This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Die Kristallstruktur des Zinnsulfidiodids Sn4SI6 The Crystal Structure of S114SI6

Jürgen Fenner*

Max-Planck-Institut für Festkörperforschung, Stuttgart

Z. Naturforsch. 33 b, 479 -481 (1978); eingegangen am 6. Februar 1978

Tin(II) Sulfide Iodide, Preparation, Crystal Structure The new ternary tin(II) sulfide iodide SnjSIß was prepared by annealing of stoichio-

metric amounts of S11I2 and SnS at 280 °C. The structure of this compound was determined from three-dimensional X - r a y data. The cell parameters for the monoclinic phase are a = 14.129, b = 4.425, c = 2 5 . 1 5 Ä , and £ = 93.42° ; space group C2 /m (No. 12), Z = 4. Parts of the structure are built up of the Snl 2 structure.

Wie neue Untersuchungen zeigen, existiert im System SnS-SnI2 neben a- und /?-Sn2SI2 [1-4] als weitere ternäre Verbindung S114SI6 („SnS-3SnI2"). Dies steht im Gegensatz zu den Angaben von Thevet et al. [2], die die Existenz weiterer ternärer Verbin-dungen neben a- und /?-Sn2SI2 ausschließen. Dagegen fanden Novoselova et al. [5] bei der Untersuchung des SnS-SnI2-Systems zwar zwei Phasen unter-schiedlicher Zusammensetzung, geben hierfür aber die Formeln S113SI4 („SnS • 2 Snl2") und Sn7S3I8 („3 SnS • 4 Snl2") an. Verbindungen dieser Zu-sammensetzungen konnten von uns bisher nicht gefunden werden. Untersuchungen zur Überprüfung der von Thevet [2] und Novoselova [5] angegebenen Phasendiagramme sind im Gange.

Experimentelles Wir erhielten S114SI6 durch mehrtägiges Tempern

eines Gemisches von einem Teil SnS auf drei Teile Snl2 bei ca. 280 °C. Die Kristalle wachsen in roten Nadeln längs der kristallographischen 6-Achse. Sie sind häufig verzwillingt. Die Farbe ist etwas heller als bei Sn2SI2, und die Kristalle sehen denen von Snl2 sehr ähnlich. SruSIß kristallisiert in der Raum-gruppe C 2/m (Nr. 12) mit 4 Formeleinheiten in der Elementarzelle und den Gitterkonstanten a = 14,129(5) Ä, b = 4,425(2) Ä, c = 25,15(1) Ä und ß — 93,42(6)°. Die in Klammern angegebenen Zahlen stellen die Standardabweichungen dar und beziehen sich auf den letzten Stellenwert. Die Zell-abmessungen wurden aus den Diffraktometermeß-werten von 25 Reflexen durch Ausgleichsrechnungen bestimmt. Die Dichte berechnet man zu drö — 5,366 g • cm-3 (dpyk — 5,31 g • cm-3).

Neue Anschrift: Th. Essen 1.

Goldschmidt AG, D-4300

Auffällig ist die große Ähnlichkeit in Abmessun-gen und Symmetrie der Elementarzelle zum Zinn(II)iodid Snl2 [6, 7] (vgl. Tab. I). Die Struktur-analyse zeigt, daß in bestimmten Bereichen der Struktur auch in der Anordnung der Atome eine große Ähnlichkeit zu Snl2 besteht.

Tab. I . Gegenüberstellung der Zellparameter des Zinn-sulfidiodids SniSIö, des Zinniodids Snl 2 [7] und der SnI2- , ,Subzelle" in Sr^SIß.

SnjSIe Snl 2 [7] Snl2-Zelle in Sn4SI2

a [A] b [A] c [Ä] ß [°] Raum-gruppe C2 /m

14,129(5) 4,425(2)

25,148(14) 93,42(6)

14,17(5) 4,535(16)

10,87(4) 92,0(2)

C 2 / m

14,129(5) 4,425(2)

10,867(6) 91,76(6)

Sonderdruckanforderungen an Dr. J. Fenner, Th. Gold-schmidt AG, Goldschmidtstr. 100, D-4300 Essen 1.

Zur Strukturbestimmung wurden die Intensitäten eines 0,04 x 0,17 X 0,01 mm großen Kristalls mit den Begrenzungsflächen 101 (bzw. 101), 010 (bzw. OlO) und 001 (bzw. 001) auf einem automatischen Vierkreisdiffraktometer (Philipps PW1100) vermes-sen. Bei einem linearen Absorptionskoeffizienten von H = 183,12 cm-1 (für MoKa-Strahlung) wurden die erhaltenen Werte nach der Interpolationsmethode von Gauß korrigiert. Der Wert für A*, mit dem F2 und CTF2 multipliziert wurden, variierte zwischen 1,191 und 2,384. Die Struktur konnte mit Hilfe direkter Methoden (Multan [8]) gelöst werden. Die Verfeinerung ergab mit anisotropen Temperaturfak-toren und einer isotropen Extinktionskorrektur nach Larson [9] die Atomlagen der Tab. II (MoKa-Strah-lung, ©max = 25° (sin 6ß = 0,60), 1587 unabhängige Reflexe, davon 1070 Reflexe mit I > 3

480 J. Fenner • Die Kristallstruktur des Zinnsulfidiodids

Tab. II. Die Atomparameter und ihre Standardabweichungen. Mit den angegebenen Uij • IO -2 Ä 2 lautet der Ausdruck für den Temperaturfaktor fr = exp[—2TT2(Unh2a*2 + 2U23klb*c* + ...)].

Atom X y 2 U11 U 2 2 U33 U12 U1 3 U2 3

1(1) 0,93300(7) 0,0 0,91848(5) 2,15(5) 2,03(6) 2,75(7) 0,0 0,03(5) 0,0 1(2) 0,14283(7) 0,0 0,52540(5) 2,31(5) 2,68(7) 2,20(7) 0,0 0,12(5) 0,0 1(3) 0,18002(8) 0,0 0,68259(5) 2,93(6) 2,72(8) 3,31(8) 0,0 0,66(5) 0,0 1(4) 0,93881(7) 0,5 0,60127(5) 2,69(6) 2,64(7) 2,28(7) 0,0 — 0,54(5) 0,0 1(5) 0,89694(8) 0,0 0,75198(5) 3,08(6) 2,41(7) 4,08(8) 0,0 1,08(5) 0,0 1(6) 0,13810(7) 0,5 0,83523(5) 2,92(6) 2,46(7) 2,05(7) 0,0 — 0,50(5) 0,0 Sn(l) 0,29682(9) 0,0 0,85471(5) 4,04(7) 2,90(7) 2,49(8) 0,0 0,76(6) 0,0 Sn(2) 0,22338(10) 0,0 0,41563(6) 4,35(8) 4,39(10) 4,10(9) 0,0 0,35(7) 0,0 Sn(3) 0,36963(7) 0,0 0,01813(5) 1,80(5) 2,57(7) 2,94(7) 0,0 — 0,23(5) 0,0 Sn(4) 0,03477(8) 0,5 0,71631(5) 2.91(6) 2,39(7) 2,48(7) 0,0 —0,02(5) 0,0 S(l) 0,7752 (3) 0,0 0,0519 (2) 2,2 (2) 1,6 (2) 1,5 (2) 0,0 — 0 , 2 (2) 0,0

O S O 1

O Sri

Abb. 1. Kristall-struktur von S114SI6; Projektion in Richtimg [010]. Die Atomlagen be-finden sich in y = 0 und 1/2. (Atome in y == 1/2 schraf-fiert.) Gestrichelt ist die Zelle von Snl2 eingezeichnet.

Bereiche enthalten dabei Strukturelemente von Sn2Sl2 und Snl2. So verlaufen entlang der b-Achse unendlich lange (SIL&LOOO-Bänder, wie sie auch im Zinnsulfidiodid Sn2Sl2 [1] beobachtet werden. Im Gegensatz zum Sn2Sl2 sind hier die Bänder jedoch nicht isoliert, sondern über Sn-I-Bindungen mit anderen Strukturelementen verknüpft (Sn(l)-I(6)

3,167 Ä). In den reinen Sn/I-Strukturbereichen be-setzen die Atome Lagen, die bis auf geringfügige Abweichungen denen im Zinn(II)-iodid [7] ent-sprechen. Nimmt man - wie in der Abbildung ange-deutet - die Sn(4)' Atomlage (vgl. Tab. II) als Koordinatenursprung für eine Snl2-,,Subzelle" im SiuSIe, so ergeben sich die in Tab. I angegebenen Abmessungen. Für die entsprechenden Atomlagen von S114SI6 lassen sich mit dieser „Subzelle" die in Tab. III aufgeführten Atomparameter berechnen. Der Vergleich mit den von Howie et al. [7] für das Snl2 angegebenen Werten zeigt eine weitgehende Übereinstimmung. Demzufolge kann man das S114SI6 als eine Variante der Zinn(II)-iodid-Struktur be-schreiben, bei der senkrecht zur c-Achse Schichten auftreten, in die zusätzlich zum Zinn und Iod auch Schwefel eingebaut ist. Diese eingelagerten Sn/S/I-Schichten weisen dabei Strukturelemente des Zinn(II)-sulfidiodids Sn2Sl2 auf.

Die in SiuSIe beobachteten Sn-S- und Sn-I-Abstände liegen in den erwarteten Größenordnun-gen (Tab. IV). Schwefel ist dabei vierfach, Zinn fünf- oder sechsfach und Iod zwei-, drei- oder vier-fach koordiniert. Die Koordinationspolyeder der fünffach koordinierten Zinnatome (Sn(l), Sn(2) und Sn(3), vgl. Tab. II und Tab. IV) lassen sich als

Tab. III. Vergleich der Atomlagen von S11I2 (nach Howie et al. [7]) mit denen der Snl2-,,Subzelle" in SiLjSIe.

Snl2 Snl2-Zelle in Sn4SI6 Atomlagen in Atom X y z X y z S114SI6

Sn(l) 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Sn(4)' Sn(2) 0,2662 0,0 0,3065 0,2630 0,0 0,3049 Sn(2)" I (D 0,0780 0,0 0,7299 0,0775 0,0 0,7342 1(4) 1(2) 0,3602 0,0 0,5609 0,3613 0,0 0,5587 1(2)" 1(3) 0,3523 0,0 0,9239 0,3494 0,0 0,9221 1(3)"

Die Kennzeichnung der Atomlagen in dieser Arbeit symbolisiert die folgenden Positionen: ' = —x, —y, —z; " = 1/2 + s, 1/2 + y, z.

J. Fenner • Die Kristallstruktur des Zinnsulfidiodids 481

Sn(l) -1 (1 ) 3,287(2) ( 2 x ) 1(6 - Sn(l -1 (6) 88,62(5) Sn(l) -1 (6 ) 3,167(2) ( 2 x ) 1(6 - Sn(l -1 (1 ) 89,64(4) (2 x ) Sn(l) - S ( l ) 2,616(5) 1(6 - Sn(l -1 (1 ) 159,10(6) (2 x )

1(6 - Sn(l - S ( l ) 80,16(7) (2 x ) Sn(l) -1 (5 ) 3,743(2) ( 2 x ) 1(1 - Sn(l -1 (1 ) 84,63(5)

1(1 - Sn(l - S ( l ) 79,02(7) (2 X ) Sn(2) -1 (2 ) 3,048(3) 1(2 - S n ( 2 -1 (4 ) 79,45(4) (2 X ) Sn(2) -1 (2 ) 3,215(2) (2 x ) 1(2 - Sn(2 -1 (2 ) 79,82(5) (2 x ) Sn(2) -1 (4 ) 3,196(2) (2 x ) 1(4 - Sn(2 -1 (4 ) 87,64(5)

1(4 - Sn(2 - 1 (2 ) 88,98(4) (2x ) Sn(2) -1 (3 ) 3,642(2) (2 x ) 1(4 - Sn(2 - 1 (2 ) 159,27(6) (2 x )

1(2 - Sn(2 -1 (2 ) 86,99(5) Sn(3) -1 (1 ) 3,499(2) ( 2 x ) S(1 - Sn(3 -1 (1 ) 82,03(8) (2 X) Sn(3) - S ( l ) 2.619(4) S(1 - Sn(3 - S ( l ) 107,48(10) Sn(3) - S ( l ) 2,744(3) (2 x ) S(1 - Sn(3 -1 (1 ) 151,77(9) (2 X )

S(1 - Sn(3 - S ( l ) 80,38(10) (2 X ) Sn(3) -1 (1 ) 3,832(2) (2 x ) 1(1 - Sn(3 -1 (1 ) 78,44(5) Sn(3) -1 (6 ) 3,696(3) 1(1 - Sn(3 - S ( l ) 75,03(8) (2 X) Sn(4) -1 (3 ) 3,168(2) (2 x ) 1(3 - Sn(4 -1 (6 ) 89,07(4) (2 x ) Sn(4) -1 (4 ) 3,121(3) 1(3 - Sn(4 -1 (3 ) 88,61(5) Sn(4) -1 (5 ) 3,115(2) ( 2 x ) 1(3 - Sn(4 -1 (5 ) 178,18(5) ( 2 x ) Sn(4) -1 (6 ) 3,249(3) 1(3 - Sn(4 -1 (4 ) 90,25(4) (2 X )

1(3 - Sn(4 -1 (5 ) 90,41(4) (2 x ) 1(6 - Sn(4 -1 (5 ) 89,39(4) (2 X) 1(6 - Sn(4 -1 (4 ) 179,05(5) 1(5 - Sn(4 -1 (4 ) 91,28(4) (2 x ) 1(5 - Sn(4 -1 (5 ) 90,53(5)

Tab. IV. Bindungslängen (A), Bindungswinkel (°) und kürzeste Kontaktab-stände (A) in den Sn-Ko-ordinationspolyedern.

verzerrte quadratische Pyramiden beschreiben, bei denen das Zentralatom (Sn) jedoch unter der Basis-fläche liegt, oder als verzerrte Oktaeder, deren sechste Koordinationsstellen jeweils durch ein ein-sames Elektronenpaar besetzt sind (IF-oktaedrisch). Der kürzeste Sn-X-Abstand (X = S, I) ist dabei der axiale bzw. der in Jrans-Stellung zu dem einsamen Elektronenpaar. Geht man so weit, daß man die in

Tab. IV aufgeführten nächstgrößeren Sn-I-Ab-stände 3,642 bis 3,832 Ä in die Betrachtung einbe-zieht, so lassen sich die Sn-Koordinationspolyeder als teilweise über den Rechteckflächen zentrierte, stark verzerrte trigonale Prismen beschreiben. Das Sn(4)-Atom (s. Tab. II) nimmt eine Sonderstellung ein. Es ist mit sechs Iodatomen in Form eines leicht verzerrten Oktaeders koordiniert (vgl. Tab. IV).

[1] J. Fenner, Naturwissenschaften 63, 244 (1976). [2] F. Thevet, Nguyen-Huy-Dung, Ch. Dagron and

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logr. B32, 1112 (1976). [5] A . V . Novoselova, M. K . Tordiya, I . N . Odin und

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[6] W . Moser und I. C. Trevena, Chem. Commun. 1969, 25.

[7] R. A. Howie, W . Moser und I. C. Trevena, Acta Crystallogr. B28, 2965 (1972).

[8] M U L T A N , a computer program for the automatic solution of crystal structures by P. Main und M. Woolfson (Department of Physics, University of York, York, England) und E. Germain (Univer-site de Louvain, Leuven, Belgium).

[9] A. C. Larson, in F. R. Ahmed (Herausg.): Crys-tallographic Computing, pp. 291-294, Munks-gaard, Copenhagen 1970.