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I. Wissenschaftlicher Ergebnisbericht zur chemischen und physikalischen Analy-se thermisch-oxidativer Alterungsprozesse
(Forschungsstelle 1)
Projektleiter: Prof. Dr. U. Giese Bearbeiter: I. Homeier , Y. Navarro Torrejon
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INHALT
1 Theorie………………………………………………………………………………………………………… 3
1.1 Radikalische Oxidationsmechanismen……………………………………………………………..….3
1.2 Verstärkung durch Füllstoffe……………………………………………………………………….…....6
2 Experimentelles………………………………………………………………………………………………. 8
2.1 Materialien und Probenherstellung……………………………………………………………………..8
2.1.1 Kautschuke…………………………………………………………………………………………. 8
2.1.2 Füllstoffe…………………………………………………………………………………………….. 9
2.1.3 Rezepturen und Herstellung von Mischungen und Vulkanisation für
Alterungsuntersuchungen...............................................................................................................9
2.2 Untersuchungsmethoden……………………………………………………………………………… 12
2.2.1 Chemilumineszenz………………………………………………………………………………...12
2.2.2 Thermogravimetrische Analyse (TGA)…………………………………………………………. 13
2.2.3 ATR-FT-IR-Spektroskopie………………………………………………………………………...13
2.2.4 Niedrigfeld-Relaxationszeit-Kernresonanz-Spektrometrie…………………………………….13
2.2.5 Härtemessungen…………………………………………………………………………………..14
2.2.6 Zug-Dehnungsmessungen……………………………………………………………………….14
2.2.7 Multi-Hysterese Messungen……………………………………………………………………...14
2.2.8 Permeationsmessungen…………………………………………………………………………. 14
2.2.9 Bestimmung von Diffusionskoeffizienten mittels Time Lag-Methode und ATR-FR-IR
Spektrokopie und der Effizienz von Alterungsschutzmitteln……………………………………….. 15
3 Ergebnisse……………………………………………………………………………………………………15
3.1 Rheometrie und Vulkanisationsverhalten……………………………………………………………. 15
3.2 Ergebnisse zur Beurteilung und Interpretation von Chemilumineszenzkurven…………………..16
3.3 Ergebnisse der Untersuchungen zur thermisch-oxidativen Stabilität der SBR-Vulkanisate…… 22
3.3.1 Einfluss der Polymermikrostruktur……………………………………………………………… 22
3.3.2 Einfluss der Vernetzungsdichte…………………………………………………………………. 31
3.3.3 Einfluss des Polymertyps…………………………………………………………………………37
3.3.4 Einfluss von Füllstoffen…………………………………………………………………………... 38
3.3.5 Dynamische mechanische Messungen………………………………………………………... 46
3.3.6 Permeationsmessungen…………………………………………………………………………. 47
3.4 Untersuchungen der Effizienz und der Diffusion von Antioxidantien in verschiedenen
Polymeren…………………………………………………………………………………………………… 48
3.4.1 Effizienz von Antioxidantien………………………………………………………………………48
3.4.2 Diffusionsgeschwindigkeit von Antioxidantien………………………………………………… 50
3.5 Methodenvergleich zur Charakterisierung der Alterungsstabilität………………………………… 51
4 Zusammenfassung…………………………………………………………………………………………. 52
Literatur…………………………………………………………………………………………………………...53
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Forschungsthema
„Experimentelle Analyse und virtuelle Nachbildung oxidativer Alterungsvorgänge in
Elastomerbauteilen“
1 Theorie
1.1 Radikalische Oxidationsmechanismen
Die Materialveränderungen infolge thermisch-oxidativer Reaktionen haben ihren Ursprung in
konkurrierenden Mechanismen der ablaufenden Oxidationsreaktionen. Abbildung 1 zeigt
schematisch die wichtigsten ablaufenden Reaktionen [1], welche eine radikalisch initiierte
Nachvernetzung mit Verhärtung des Materials oder eine Kettenspaltung mit Erweichung zur
Folge haben.
Abbildung 1: Grundlegende Reaktionswege der radikalisch initiierten Oxidation von Poly-
meren
Diese Reaktionen sind stark von der Diffusion von Sauerstoff und der Temperatur abhängig.
Die Oxidation erfolgt nach einem Radikalkettenmechanismus nach Bolland [2] , dessen Start bei der Radikalbildung am Polymer (RH) beginnt. Für die Radikalbildung als initiieren-
der Schritt sind neben der Temperatur auch UV-Licht und mechanische Belastungen wie z.
B. Scherung verantwortlich.
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4
ROH + R• + H2O
RH
Initiierung
∆T, h•ν
Scherung
R• O2
ROO•
ROOH
RH
R•
2 RH
RO• + OH•
Beschleunigung
ROH + R• + H2O
RH
Initiierung
∆T, h•ν
Scherung
R• O2
ROO•
ROOH
RH
R•
2 RH
RO• + OH•
Beschleunigung
RH
Initiierung
∆T, h•ν
Scherung
R• O2
ROO•
ROOH
RH
R•
2 RH
RO• + OH•
Beschleunigung
Abbildung 2: Detaillierter Radikalkettenmechanismus der Oxidation [3,4]
Schließlich erfolgt eine Beschleunigung der Radikalreaktion, bei der zwei Radikale entste-
hen. Die Geschwindigkeitskonstanten der einzelnen Reaktionen beeinflussen den gesamten
Oxidationsprozess und damit die die Lebensdauer von Elastomeren bzw. Polymeren. Die
Vernetzung und die Oxidation erfolgen in der Regel gemäß o. a. Mechanismus durch Abs-
traktion des allylischen Wasserstoffs, also an der der Doppelbindung benachbarten Position
in der Hauptkette [5]. Neben der Oxidationsreaktion selbst ist natürlich auch das Sauer-
stoffangebot ein entscheidender Faktor, der soweit man das Innere des Materials betrach-
tet, eine Funktion der Sauerstoffdiffusion ist. Der Zutritt von Sauerstoff erfolgt von der Ober-
fläche, wo zunächst eine oxidierte Außenschicht entsteht, welche auf Grund des Effekts der
Nachvernetzung durch Oxidation eine Reduzierung der Sauerstoffdiffusion in das Innere des
Materials bewirkt. Die Sauerstoffkonzentration sinkt, was eine Verlangsamung der Oxidation
im Inneren des Materials zur Folge hat. Dieser als DLO-Effekt bezeichneter Vorgang
(DLO=Diffusion Limited Oxidation) führt zu alterungsbedingten Steifigkeitsgradienten im
Material erhalten [6]
Abbildung 3: Steifigkeitsprofil einer gealterten Elastomermaterials
(Modul über Schichtdicke) [6]
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Zur Vermeidung von Alterungsvorgängen werden in der Praxis zumeist Antioxidantien ein-
gesetzt, die in Abhängigkeit ihrer molekularen Struktur und chemischen Reaktivität unter-
schiedlich gegenüber thermisch-oxidativer Alterung, Ermüdung oder Lichtalterung wirken.
Im Bereich der oxidativen Alterung werden unter chemisch-mechanistischen Aspekten so-
genannte primäre ("chain-breaking") und sekundäre Alterungsschutzmittel unterschieden.
Zu den primären Antioxidantien zählen z. B. Diphenylamine, p-Phenylendiamine (PPDe) und
Phenolderivate. Sie fungieren als Radikalfänger ("Radical Trap", siehe Abb. 4) und unterbre-
chen den als Kettenreaktion initiierten Alterungsprozess durch die Absättigung des Peroxo-
radikals mittels Wasserstoffabstraktion vom Alterungsschutzmittelmolekül anstelle der Was-
serstoffabstraktion vom Polymer. Ein spezieller Vorschlag für die Reaktion von p-
Phenylendiaminen (PPDe) wird von verschiedenen Autoren gemacht [1, 7], ohne im Detail
auf weitere Reaktionsprodukte und deren Wirkung als Alterungsschutzmittel einzugehen
(Abbildung 4).
Abbildung 4: Reaktionsmechanismus von p-Phenylendiaminen [1] Die sekundären Alterungsschutzmittel reagieren in einer Redoxreaktion direkt mit Hydro-
peroxyden unter Bildung entsprechender Oxidationsprodukte. Als sekundäre Antioxidantien
werden z. B. Alkylphosphite oder Thioetherderivate eingesetzt, welche entsprechend zu
Alkylphosphaten bzw. Sulfonylderivaten oxidiert werden [8]. Die Gruppe der primären Antioxidantien, welche eine insgesamt höhere Wirksamkeit besit-
zen als sekundäre, werden unter technischem Aspekt in zwei Gruppen unterteilt. Einerseits
handelt es sich um die als nichtverfärbend eingestuften gehinderten Phenole wie z. B. 2,6-
Di-tert. butyl-4-methyl-phenol (BHT) oder 2,2'-Methylen-bis 4-methyl-6-tert. butyl-phenol
(BPH) und andererseits um verfärbend wirkenden p-Phenylendiamine und Diphenylaminde-
rivate.
Bezüglich der Korrelation zwischen Molekülstruktur und der Effektivität von PPDe haben
bestehende Untersuchungen gezeigt, dass die aryl-alkyl substituierte NH-Gruppe primär für
die Reaktionen mit Ozon verantwortlich ist [7, 9]. Die Wirkung als Antioxidant und Ermü-
dungsschutz geht von der bis-aryl-substituierten NH-Gruppe aus. Darüber hinaus wurde in
[7] gezeigt, dass der Einfluss von PPDe auf die Schwefelverteilung der Netzbrücken gering
ist und ihre Wirkung hieraus nicht zu erklären ist. Im Vergleich zu PPDe zeigen an Polymere
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gebundene Alterungsschutzmittel eine schlechtere Wirkung, was auf die fehlende Migrati-
onsfähigkeit zurückzuführen ist. Die Migrationsfähigkeit der PPDe ist damit ein weiterer, die
Wirkung bestimmender Faktor. Darüber hinaus wurde beobachtet, dass PPDe eine ver-
gleichsweise gute stabilisierende Wirkung in Verbindung mit der autokatalytischen oxidati-
ven Wirkung von Schwermetallverbindungen und -komplexen (z. B. Fe, Cu) speziell gegen-
über NR und SBR besitzen [10]. Eigene Untersuchungen haben die Effektivität von PPDe unter thermisch-oxidativen Bedingungen mittels der Chemilumineszenz-Methode betrachtet
[11].
1.2 Verstärkung durch Füllstoffe
Füllstoffe werden in der Kautschukindustrie nicht nur zur Kostenreduzierung eingesetzt, ak-
tive Füllstoffe führen in der Regel auch zu einer Veränderung der viskoelastischen Eigen-
schaften und haben damit eine verstärkende Wirkung. Dies zeigt sich in den physikalischen
Parametern wie z. B. der Viskosität, der Härte und des Zug-Dehnungsverhaltens. Eine große
Bandbreite bezüglich der Aktivität haben Ruße und Kieselsäuren.
Füllstoffe sind im Allgemeinen aus Primärpartikeln aufgebaut, die Aggregate bilden. Die
Partikelgröße und die Oberflächenaktivität sind wichtige Charakterisierungsmerkmale der
Füllstoffe. Bei einem Vergleich von Kieselsäure und Ruß gleicher Partikelgröße ist Ruß im
Allgemeinen der wirksamere verstärkende Füllstoff.
Die Kieselsäure ist ein anorganischer Füllstoff, der nach der spezifischen Oberfläche (BET)
klassifiziert wird. Chemisch ist die Oberfläche der Kieselsäuren durch Silanol- und Siloxan-
gruppen, die in verschiedenen Anordnungen vorliegen, charakterisiert. Diese isolierten, vi-
cinalen und geminalen Gruppen [12] besitzen unterschiedliche Aktivitäten und begründen
die Oberflächenenergien (Abbildung 5).
Abbildung 5: Isolierte, vicinale und geminale Silanolgruppen
Die Silanolgruppen sorgen außerdem für eine Erhöhung der Polarität der Kieselsäure. Zu-
sätzlich ist Kieselsäure in der Lage Wasserstoffbrückenbindungen zu bilden, was eine Ag-
glomerisierung begünstigt. Des Weiteren ist sie hygroskopisch und weist somit einen Was-
sergehalt auf, wobei das Wasser sowohl als physikalisch adsorbiertes Wasser, als auch
über Wasserstoffbrückenbindungen und als Kristallwasser eingebunden sein kann. Eine
Trocknung über 160 °C entfernt gebundenes Wasser und Kristallwasser und spaltet auch
Wasser aus vicinalen Silanolgruppen ab.
Da Kieselsäure eine höhere Oberflächenenergie als Ruß besitzt, sind die Füllstoff-Füllstoff-
Wechselwirkungen größer, d. h. die Ausbildung eines Füllstoffnetzwerkes erfolgt schon bei
geringeren Füllstoffgehalten [13]. Die geringe dispersive Oberflächenenergie bewirkt eine
relativ schlechte Wechselwirkung mit dem Kautschuk. Durch eine Modifizierung der Sila-
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7
nolgruppen mit Silanen wird die Wechselwirkung besonders mit unpolaren Kautschuken
verbessert. Im Idealfall wird die BET-Oberfläche durch die Silanisierung nicht beeinflusst
[13].
Die Anbindung von Polymer an den Füllstoff ist im Kieselsäure-Polymersystem schwierig.
Eine Möglichkeit, um diese zu verbessern ist die Silanisierung. Chemisch bedeutet dies,
dass eine hydrophobe Schicht auf den Kieselsäurepartikeln aufgebracht wird. Bei Verwen-
dung von Silanisierungsreagenzien, die zusätzlich eine Thiolgruppe oder sulfidische Funkti-
onalität besitzen, kann durch die Vulkanisation eine chemische Bindung zwischen Füllstoff
und Polymer erreicht werden.
Abbildung 6: Silanisierungsreaktion - 1. Schritt
Im ersten Schritt (Abbildung 6) der Reaktion kondensieren Alkoxygruppen ,mit Silanolgrup-
pen der Kieselsäureoberfläche unter Abspaltung von Alkohol. Hier wird dafür z. B. das bi-
funktionelle Silan „Bis (3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfan (TESPT)“ verwendet. Im zweiten
Schritt der Reaktion (Abbildung 7) reagieren die Ethergruppen des Silans unter weiterer
Ethanol- und auch Wasserabspaltung soweit bekannt unvollständig. Bei der Vulkanisation
erfolgt potentiell die Anbindung des Polymers über die Schwefelbrücken [14].
Abbildung 7: Silanisierungsreaktion: 2. Schritt
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2 Experimentelles
2.1 Materialien und Probenherstellung
2.1.1 Kautschuke
Es wurden drei SBR-Kautschuke unterschiedlichen Styrol- und Vinylgehalts ausgewählt, um
den Einfluss des Gehalts an Doppelbindungen in der Hauptkette sowie den Effekt der Sei-
tengruppen zu untersuchen. Zur Untersuchung der Vernetzungsdichte wurden Mischungen
mit unterschiedlichem CBS/S Gehalt hergestellt. Außerdem wurden als Füllstoff Silica und
Ruß untersucht, um ihren Einfluss auf die Alterung zu bestimmen. Bei den verwendeten
SBR-Kautschuken handelt es sich im Einzelnen um Lösungs-SBR - Typen (S-SBR`s), deren
Grundbausteine der Polymerkette nachfolgend dargestellt sind:
.
cis-1,4-Butadieneinheit trans-1,4-Butadieneinheit Styroleinheit 1,2-Butadieneinheit
Abbildung 8: Strukturen der Grundbausteine von SBR-Kautschuken.
Als Referenzmaterial mit bekanntlich vergleichsweise hoher Alterungsbeständigkeit wird ein
EPDM- Vulkanisat mit einbezogen. Abbildung 9 zeigt die in der Hauptkette gesättigte Struk-
tur des Ethylenproylendienkautschuks (EPDM)
Abbildung 9: Mikrostruktur von EPDM Kautschuk
Quantitativ ist die Mikrostruktur der verwendeten SBR`s in Tabelle 1 aufgeführt:
Tabelle 1: Übersicht zu den verwendeten SBR Typen
Type 1,4 Gehalt in % Styrolgehalt [%] Vinylgehalt [%] Tg in °C
SBR 1 55 15 30 -65 SBR 21) 16 21 63 -25 SBR 3 25 20 55 -30
1)Endgruppenfunktionalisiert
CH CH
CH2CH2* *
* CH2
CH CH
CH2 *
CHCH2 *
*
CH
HCCH2
*CH2*
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2.1.2 Füllstoffe
Tabelle 2: Eigenschaften der verwendeten Füllstoffe
Füllstoff Spez. Oberfläche Partikelgröße
Ultrasil VN3 175 m²/g1) k. a. N550 40-49 m²/g2) 40-48 nm
1) (ISO 5794-1) 2)(ASTM Classification of CB)
2.1.3 Rezepturen und Herstellung von Mischungen und Vulkanisaten für Alterungsun-
tersuchungen
Rezepturen für Alterungsuntersuchungen – ungefüllt
Es wurden drei S-SBR Typen gemäß Tabelle 1 als Polymere mit unterschiedlichen Mikro-
strukturen für Untersuchungen des Alterungsverhaltens ausgewählt. Die Rezepturen der
zugehörigen Vulkanisate sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3: Rezepturen der Vulkanisate zur Untersuchung des Einflusses der Poly-merstruktur und des Polymertyps auf das Alterungsverhalten
Komponente phr
SBR 1/2/3/EPDM 100.00 Stearinsäure 2.00
ZnO 5.00 CBS 1.5
Schwefel 1.5
Die Variation der Vernetzungsdichte erfolgte anschließend auf der Basis von SBR 2 –
Vulkanisaten (vgl. Tabelle 1). Zur Vernetzung wurden analog zu den Untersuchungen zum
Einfluss der Mikrostruktur des Polymeren CBS/Schwefel Systeme benutzt. Das Schwefel-
Beschleuniger-Verhältnis wurde jeweils konstant gehalten, wobei die Konzentrationen in drei
Stufen eingestellt wurden. Damit lassen sich unterschiedliche Vernetzungsdichten mit sehr
ähnlicher Netzknotenstruktur (Verteilung von polysulfidischen, di- und monosulfidischen
Netzknoten) erzeugen. Die Rezepturen zur Variation der Vernetzungsdichten (nVD, mVD,
hVD) auf Basis des SBR 2, sowie des Zusatzvulkanisats SBR 2 1phr sind in Tabelle 4 darge-
stellt.
Tabelle 4: Rezepturen der Vulkanisate zur Untersuchung des Einflusses der Vernet-
zungsdichte auf das Alterungsverhalten
Komponente niedrig (nVD) CBS/S 1phr mittel (mVD) hoch (hVD)
SBR 21) 100,0 phr 100 phr 100,0 phr 100,0 phr
Stearinsäure 2,0 phr 2,0 phr 2,0 phr 2,0 phr
Zinkoxid 5,0 phr 5,0 phr 5,0 phr 5,0 phr
CBS 0,5 phr 1,0 phr 1,5 phr 2,5 phr
Schwefel 0,5 phr 1,0 phr 1,5 phr 2,5 phr 1)Endgruppenfunktionalisiert, 21 % Styrol- , 63 % Vinylgehalt
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Mischungsherstellung - ungefüllte Systeme
Es wurden folgende Parameter für die Mischungsherstellung verwendet:
Maschine: Thermo Fischer Labormixer Volumen der Knetkammer: 300 ml Rotorgeschwindigkeit: 50 rpm Temperatur (Vorwärmung): 40 °C Mischzeit: 8 min Rezepturen für Alterungsuntersuchungen – gefüllte Systeme
Als Basis für die Variation des Füllstofftyps und des Füllstoffgehalts wurde das Vulkanisat SBR 2 mVD genutzt (Tabelle 5). Tabelle 5: Rezepturen der Vulkanisate zur Untersuchung des Einflusses des Füllstoff-
typs und des Füllstoffgehalts auf das Alterungsverhalten
Komponente 20 phr Silica
(20phrS)
40 phr Silica
(40phrS)
40 phr Ruß
(40phrR)
SBR 21) 100,0 phr 100,0 phr 100,0 phr
Stearinsäure 2,0 phr 2,0 phr 2,0 phr
Zinkoxid 5,0 phr 5,0 phr 5,0 phr
CBS 1,5 phr 1,5 phr 1,5 phr
Schwefel 1,5 phr 1,5 phr 1,5 phr
VN3 20 phr 40phr -
TESTPT 2,6 5,1 -
Ruß N550 - - 40 phr 1)Endgruppenfunktionalisiert, 21 % Styrol- , 63 % Vinylgehalt
Mischungsherstellung – gefüllte Systeme
Es wurden folgende Parameter für die Mischungsherstellung verwendet:
Maschine: Thermo Fischer Labormixer Volumen der Knetkammer: 300 ml Rotorgeschwindigkeit: 50 / 65 rpm Temperatur (Vorwärmung): 40 °C Mischzeit: 6/8 Min. Durch Erhöhung der Rotorendrehzahl wurde eine Temperaturerhöhung auf 140°C erreicht, danach Einmischen des Vernetzungssystems auf der Walze Rheometrie und Vulkanisation:
Grundlage der Rheometrie ist die Messung des Drehmoments S, welches für die Verfor-
mung der zu vernetzenden Kautschukmischung zwischen zwei Rotoren notwendig ist, die
mit definierter Frequenz und Deformationswinkel eine Scherbelastung auf das Material in
Gegenwart der Vulkanisationstemperatur ausüben. Für die Drehmomentdifferenz von Be-
ginn des Experiments bis zum Ende der Vernetzungsreaktion gilt ∆S ≅ G = νe • R • T. Als
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Messparameter werden gemäß DIN 53529 ein Deformationswinkel von 1,5 ° mit einer Fre-
quenz von 1 Hz verwendet. Das Vulkanisationsverhalten der Mischungen sowie die Ermitt-
lung von t90 Werten (Zeit bei der 90 % der maximalen Vernetzungsdichte erreicht werden)
wurden mit einem Torsionsschubvulkameter (Alpha Technologies MDR 2000 E) durchge-
führt. Die anschließende Vulkanisation auf t90 von 2mm Prüfplatten erfolgte mittels einer Vul-
kanisationspresse mit der Fläche 350x350 mm auf. Fabrikat: Wickert & Söhne WLP 63/3,5/3
bei 170 °C.
Herstellung gealterter Proben:
Unter Umluft wurden die Proben im Ofen bei 80°C, 100°C,120°C und 140°C gealtert. Die
Probenaufhängung erfolgte frei an einem Textilfaden (Vermeidung der autokatalytischen
Wirkung von Metallen). Die Probengeometrie war der S2-Zugstab, wie er später in Zug-
Dehnungsmessungen verwendet wird.
Rezepturen und Probenherstellung für Untersuchungen zur Effizienz und Diffusion von
Alterungsschutzmitteln:
Als Alterungsschutzmittel wurden unterschiedliche Typen von p-Phenylendiaminen unter
Beachtung verschiedener Substituenten am Stickstoff ausgewählt, die deren Wirksamkeit
beeinflusst (siehe Kap. 2). Eine Übersicht zu den berücksichtigten PPDen gibt die nachfol-
gende Tabelle 6.
Tabelle 6: Ausgewählte Typen von p-Phenylendiaminen
Name Struktur Typ
N-N’-Bis-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin (77PD) (Mm 304 g/mol)
Aryl-Alkyl und Aryl-Alkyl
N-Phenyl-N’-(1,3-dimethyl-butyl)-p-phenylendiamin (6PPD) (Mm 268 g/mol)
Aryl-Aryl und Alkyl-Aryl
N,N’-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD) (Mm 260 g/mol)
Aryl-Aryl
Die eingesetzten Kautschuke für die Untersuchungen zu Alterungsschutzmitteln sind nach-
folgend aufgeführt:
Tabelle 7: Ausgewählte Kautschuke für die Untersuchungen zu Alterungsschutzmitteln
Typ 1,4-Gehalt
[%]
Styrol [%] Vinyl [%] Tg in °C
IR1) >96 - - -66 SBR 22) 16 21 63 -25 SBR 4 50 25 25 -44
1)System zu Vergleichszwecken, nicht Bestandteil des Untersuchungsprogramms des vorliegenden Forschungsvorhaben. 2)Endgruppenfunktionalisiert (OH-), 15 % Styrol- , 30 % Vinylgehalt
NH
NH
NH
NH
NH
NH
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Die PPDe vom Typ 77PD, 6PPD und DPPD wurden mit einer Konzentration von 20 phr in die
Kautschukmatrix eingearbeitet. Diese Mischungen bilden das Reservoir für das Diffusions-
experiment und werden in der Sandwichanordnung mit der zu untersuchenden Kautschuk-
matrix für die Diffusion später in Kontakt gebracht (vgl. Kap. „Diffusionsmessungen“)
Die Messungen zur Effizienz erfolgten mit SBR-Kautschukmischungen und einer IR-
Kautschukmischung (Vergleichsmaterial) mit den Konzentrationen 0,5; 1,3; 3,5; und 7,0 phr.
Die Mischparameter sind im Detail in Tabelle 8 dargestellt.
Tabelle 8: Mischungen und Mischungsparameter für die Bestimmung der Effizienz von
Alterungsschutzmitteln
Mischung Rotorgeschwin-
digkeit in min-1
Mischungs-
zeit in min
Mischtempe-
ratur in °C
IR, (0.5 to 7.0 phr)1) 77PD/6PPD/DPPD 50 20 40
SBR 2 (0.5 to 7.0 phr) 77PD/6PPD/DPPD 30 30 40
SBR 4, (0.5 to 7.0 phr) 77PD/6PPD/DPPD 30 30 40 1)System zu Vergleichszwecken, nicht Bestandteil des Untersuchungsprogramms des vorliegenden Forschungsvorhaben.
2.2 Untersuchungsmethoden
2.2.1 Chemilumineszenz
Eine Methode um die Oxidation zu untersuchen stellt die Chemilumineszenz dar. Hier wird
direkt die Bildung von Carbonylkohlenstoffen detektiert. Bei der Reaktion von organischem
Material mit Sauerstoff wird eine stabile Gruppe als Endprodukt eine Carbonylgruppe erhal-
ten. Während der Reaktion kommt es zu einem angeregten Zwischenprodukt (Carbonyl-
Triplett), dass unter Aussendung von Photonen in einem Bereich von 450 nm stabilisiert
wird (Carbonyl-Singulett) [15]. Diese Detektion der Photonen ermöglicht eine Aussage zur
Stabilität des Materials zu machen. Dazu dienen der OIT –Wert (Oxidation Induction Time)
und die Bestimmung der Aktivierungsenergie [15, 16] über einen Arrheniusansatz. OIT-
Werte und Aktivierungsenergien wurden mittels einer Chemilumineszenz des Typs Chemi-
LumeTM CL 400 von Atlas bestimmt. Das Gerät ist mit vier gasdichten Prüfzellen mit unab-
hängiger Einstellung von Temperatur, Gasstrom, Prüfzeit und Photomultiplier-Verstärkung
ausgestattet. Das Detektionsmaximum des Photomultipliers liegt bei ca 400 nm. Die
Gasstromgeschwindigkeit liegt bei 25 ml/min, die optische Empfindlichkeit bei 8,2x1010
V/Lumen; 2 Counts/s. Messungen wurden sowohl an dickeren Proben, sowie an Filmen
durchgeführt. Die Möglichkeiten der Analytik mittels Chemilumineszenz sind in Abbildung
10 dargestellt.
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Intensität
[ ] [ ] [ A k 0 A
0 B ln t I max I
t I ln + =
−
Zeit
ln ( I t /( I max - I t ))
k
Induktions Periode
Oxidation
Abklingen
Oxidation Induction Time (OIT) Zeit
I max
Abbildung 10: Schematische OIT-Wert Bestimmung, sowie Ermittlung der Aktivierungsener-
gie aus Chemilumineszenzkurven [15]
2.2.2 Thermogravimetrische Analyse (TGA)
Zur Bestimmung der Sauerstoffaufnahme wurde ein TGA-Gerät des Typs TGA 2950CE-Hi-
res verwendet. Die Messungen erfolgten isotherm unter Sauerstoff. Das Vorheizen bis zur
gewünschten Temperatur erfolgte unter Stickstoff. Die Probeneinwaage betrug 4-6 mg, die
Probendicke ca. 0,3 mm.
2.2.3 ATR-FT-IR-Spektroskopie
Zur qualitativen Charakterisierung von Elastomeren bzw. deren Oberflächen wird die IR-Spek-
troskopie mit einer speziellen Variante, der abgeschwächten Totalreflexion (ATR), angewandt.
Das zu charakterisierende Probenmaterial wird auf einen Diamant-Kristall gepresst und der
Infrarotstrahl des FT-IR-Spektrometers durch die Stirnseite des Kristalls auf die Probenoberflä-
che geführt, wobei die Strahlung geringfügig in die Oberfläche des Probenmaterials eindringt
und Atomgruppierungen zu Schwingungen anregt. Vom reflektierten (abgeschwächten) Strahl
lässt sich folglich, entsprechend der von Molekülen und Atomgruppierungen aufgenommenen
Energie, ein Absorptionsspektrum registrieren. Dieses ist durch Banden (Signale) gekenn-
zeichnet, die in Lage und Intensität für bestimmte Atomgruppierungen charakteristisch sind.
Die Auswertung der Spektren erfolgt durch Interpretation bzw. mit Hilfe von Vergleichs-
spektren.
2.2.4 Niedrigfeld-Relaxationszeit-Kernresonanz-Spektrometrie
NMR-Relaxationszeitkurven wurden mit einem XLDS-15 der IIC Innovative Imaging Corp. KG
aufgenommen. Als Messwert wurde die Zeitkonstante T2 der transversalen Spin-Spin-
Relaxation unter Verwendung des Hahn-Echo-Prinzips ermittelt [17]. Als Probekörper wur-
den kleine Würfel mit den Maßen 2x2x8 mm aus vulkanisierten Prüfplatten präpariert.
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Permanentes Magnetfeld: 0,35 T
Kern: 1H
Resonanzfrequenz: 15,1 MHz
Dwell Time
(Digitalisierung): 20 µs
Anzahl der Datenpunkte: 1024
Messtemperatur: 80°C
Wiederholzeit T1 (VD): 160 ms
Hahn Echo - p90°: 2,9- 3,0 µs
p180°: 4,9 – 5,0 µs
τ: 10 ms Number of Scans: 4 - 8
Points 2D: 64
2.2.5 Härtemessungen
Zur Härtemessung wurden drei übereinander liegende Zugstäbe benutzt. Die Daten wurden
mit Hilfe eines Härte-Prüfgerätes des Typs Zwick -Digitest als Shore A Härte ermittelt.
2.2.6 Zug-Dehnungsmessungen
Zur Bestimmung der Reißdehnung wurde als Probekörper der S2- Zugstab gewählt. Die
Messungen wurden nach DIN 53504 als Fünffachbestimmung mit Hilfe einer Zwick Z010
Universalprüfmaschine durchgeführt.
2.2.7 Multi-Hysterese Messungen
Universlprüfmaschine 1445
Probekörper: S2-Zugstab
Belastung: Uni-axial 100%/ 20% Schritte
Vorkraft: 0,1 N
Prüfgeschwindigkeit: 50mm/min
2.2.8 Permeationsmessungen
Die Messapparatur (Prototyp DIK) arbeitet in Anlehnung an DIN 53536 nach einem volumet-
rischen Prinzip. Abweichend von dieser Norm wird hierbei kein U-Rohr zur Erfassung des
Volumens verwendet, sondern ein waagerechtes mit angeschlossener Regelung auf einen
konstanten Außendruck. Das verdrängte Quecksilber und damit das durchgetretene Gasvo-
lumen wird dabei längenabhängig über Lichtsensoren gemessen. Das volumetrische Mess-
prinzip sowie die Konstruktion der Apparatur bietet die Vorteile, dass keine Druck- oder Vo-
lumenkorrektur bei der Messung oder bei der Berechnung der Permeationskoeffizienten
durchgeführt werden muss und die Messung unabhängig vom schwankenden Luftdruck ist.
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15
2.2.9 Bestimmung von Diffusionskoeffizienten mittels Time Lag –Methode und ATR-
FT-IR Spektroskopie und der Effizienz von Alterungsschutzmitteln
Die Bestimmung der Diffusionskoeffizienten von Alterungsschutzmitteln in den Kautschuken
gemäß Tabelle 5 wurde mit Hilfe der time lag-Methode in Kombination mit der ATR-FT-IR
Spektroskopie bei Raumtemperatur (25 °C) durchgeführt [18 - 21].
Zu diesem Zweck wurden Sandwich-Systeme als Proben präpariert. Eine Schicht, beste-
hend aus einer Polymermatrix, die mit einer hohen Konzentration des Diffusanten angerei-
chert ist, dient dabei als Reservoir für den Diffusanten (20 phr Alterungsschutzmittel), die
zweite Schicht besteht aus dem zu untersuchenden Material und wird auf den ATR-Kristall
des FT-IR-Spektrometers aufgelegt. Das Prinzip ist in Abbildung 11 dargestellt.
Abbildung 11: Prinzip zur Messung des Diffusionskoeffizienten von Alterungsschutzmitteln
Die Berechnung des Diffusionskoeffizienten D wurde in Anlehnung an das Fick’sche Gesetz
mit der folgenden Gleichung durchgeführt [16-18].
l = Dicke der Probe (Film, Membran)
t = Zeit
D = Diffusionskoeffizient
3. Ergebnisse
3.1 Rheometrie und Vulkanisationsverhalten
Die bei 170 °C aufgezeichneten Rheometerkurven zeigen insgesamt den erwarteten typi-
schen Verlauf von schwefelvernetzten Kautschukmischungen, bestehend aus Inkubations-
zeit, Anstieg des Drehmoments bis zum Maximum. Alle Kurven zeigen ein Plateau, teilweise
leichte Tendenz zu einem „Marching Modulus“ und keine Reversion im betrachteten Zeitin-
tervall. Die Messkurven sind in nachfolgender Abbildung dargestellt.
Im Fall der Kurven in Abbildung 12 a zeigt sich deutlich die unterschiedliche Reaktivität der
verschiedenen SBR-Typen. Bei hohem Vinyl- und Styrolgehalt ist der Anteil an für die
Schwefelvernetzung reaktiven kettenständigen Allylprotonen reduziert, was zu einer ernied-
rigten Vernetzungsdichte trotz gleicher Konzentration an Vernetzungsmittel führt. Entspre-
chend zeigt sich für SBR 1 deutlich die höchste Vernetzungsdichte, gekennzeichnet durch
den höchsten Drehmomentdifferenzwert.
D
l
6
2
=τ
-
16
Bei Variation der Vernetzungsmittelkonzentration (Abbildung 12b) ergibt sich deutlich der
Anstieg der Drehmomentdifferenz mit der Konzentration an Beschleuniger und Schwefel.
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20 25 30
Zeit [min]
Dre
hm
om
en
t [d
NM
]
SBR1 m XLD
SBR2 m XLD
SBR3 m XLD
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20 25 30
Zeit [min]
Dre
hm
om
en
t [d
Nm
]
low
medium
high0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20 25 30
Zeit [min]
Dre
hm
om
en
t [d
NM
]
SBR1 m XLD
SBR2 m XLD
SBR3 m XLD
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20 25 30
Zeit [min]
Dre
hm
om
en
t [d
Nm
]
low
medium
high
Abbildung 12 a:
Rheometerkurven der SBR –Mischungen
mit Variation des Vinylgehalts und
ähnlicher Vernetzungsdichte
Abbildung 12 b:
Rheometerkurven der SBR 2-Mischungen
unter Variation der Vernetzungsmittelkon-
zentrationen
Abbildung 13: Rheometerkurven der gefüllten SBR 2mVD –Mischungen
In Abbildung 13 sind die Rheometerkurven der gefüllten SBR 2mVD-Mischungen darge-
stellt. Der Füllgrad bewirkt hierbei eine Erhöhung des Drehmoments. Die Art des Füllstoffs
wirkt sich außerdem auf die Kurvenform aus, wird bei der mit Ruß gefüllten Mischung eine
gut auswertbare Rheometerkurve erhalten, so befindet sich die mit Silica gefüllte Probe im
‚marching modulus‘.
3.2 Ergebnisse zur Beurteilung und Interpretation von Chemilumineszenzkurven
Einfluss der Probengeometrie
Durch Veränderungen des Oberfläche/Massenverhältnisses bzw. der Probengeometrie sind
Einflüsse auf die Signale der CL zu erwarten. In Abbildung 14 sind CL Kurven in Abhängig-
keit der Probengeometrie dargestellt.
-
17
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
0 50 100 150 200
Zeit [h]
Inte
ns
itä
t [m
V]
100°C
120°C
130°C
140°C
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Zeit [h]
Inte
nsit
ät
[mV
]
100°C
120°C
130°C
140°C
Sehr dünne Probe
Voluminöse Probe
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
0 50 100 150 200
Zeit [h]
Inte
ns
itä
t [m
V]
100°C
120°C
130°C
140°C
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Zeit [h]
Inte
nsit
ät
[mV
]
100°C
120°C
130°C
140°C
Sehr dünne Probe
Voluminöse Probe
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Zeit [h]
Inte
nsit
ät
[mV
]
100°C
120°C
130°C
140°C
Sehr dünne Probe
Voluminöse Probe
Abbildung 14: CL-Kurven in Abhängigkeit der Probengeometrie von SBR 3 Vulkanisaten
mVD bei verschiedenen Temperaturen und Variation des Oberflä-
chen/Massenverhältnisses
Deutlich ist eine Verschärfung des Signals bei Verringerung der Probendicke zu sehen. Eine
Verschiebung der OIT-Werte zu niedrigeren Werten liegt naturgemäß daran, dass weniger
Material schneller oxidiert werden kann. Die bessere Auflösung der Signale kann jedoch
nur durch die Verringerung der Dauer der Photonenemission entstehen. D.h., durch die
dünne Probe diffundiert der Sauerstoff schneller bis zum Kern und ermöglicht eine schnelle
Abreaktion der entstandenen Hydroperoxide. Bei dickeren Proben werden beide Reaktions-
verläufe länger und es ergibt sich eine Streckung des Signals über längere Zeit.
Das Ergebnis der Chemilumineszenz zeigt bei Vulkanisaten im Gegensatz zum Rohkaut-
schuk häufig ein Signal mit zwei Maxima. D.h. es gibt mindestens zwei zeitversetzte Reakti-
onen der Hydroperoxide zu Carbonylverbindungen unter Stabilisierung des Carbonylkoh-
lenstoffs. Diese zwei Signale verändern sich mit der Temperatur. Bei 100°C ist eine Schulter
am Peak zu erkennen, im Laufe der Temperaturerhöhung wird die Intensität von Peak 1 (1.
Maximum) )immer größer, bis er größer als Peak 2 ist. Dieser Zusammenhang ist linear (Ab-
bildung 15).
-
18
100120
130140
1. Stufe
2. Stufe0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800In
ten
sitä
t [m
V]
T [°C]
1. Stufe
2. Stufe
100120
130140
1. Stufe
2. Stufe0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800In
ten
sitä
t [m
V]
T [°C]
1. Stufe
2. Stufe
Abbildung 15: Intensitäten des 1. und 2. Maximums der CL-Signale für SBR 3 Vulkanisate
mittlerer Vernetzungsdichte in Abhängigkeit der Temperatur
Es gibt mehrere Möglichkeiten für den Ursprung der beiden Signale. Möglich ist sowohl ein
Zusammenspiel von verschiedenen Reaktionen als Folgereaktion (Phosphoreszenz, Verän-
derung der Kinetik, diffusionskontrollierte Prozesse) als auch zwei völlig voneinander unab-
hängige Reaktionen. Letzteres kann durch die Reaktion von weiteren Mischungsbestandtei-
len wie z. B. von Vernetzungschemikalien und deren Reaktionsprodukte hervorgerufen wer-
den.
Untersuchungen zum Einfluss von Mischungschemikalien auf CL-Messungen
Um dem Phänomen der Aufsplittung der CL-Kurven in mehrere Maxima bei den Vulkanisa-
ten nachzugehen, wurden die verwendeten Mischungschemikalien auf ihre eigenen Signale
hin untersucht. Als organische Substanzen geben CBS und Stearinsäure ein Signal, ZnO
nicht. Schwefel gibt in der Chemilumineszenz kein Signal. Es ist bekanntermaßen oxidier-
bar, jedoch wird kein Licht der detektierbaren Wellenlänge ausgesandt, es sind keine Car-
bonylkohlenstoffe vorhanden. Die CL-Kurven sind in Abbildung 16 dargestellt.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 5 10 15 20
Zeit[h]
Inte
ns
itä
t[m
V]
ZnO_Stearinsäure
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Zeit [h]
Inte
ns
ität
[mV
]
ZnO
Stearinsäure
CBSSchwefel
CBS
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 5 10 15 20
Zeit[h]
Inte
ns
itä
t[m
V]
ZnO_Stearinsäure
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Zeit [h]
Inte
ns
ität
[mV
]
ZnO
Stearinsäure
CBSSchwefel
CBS
Abbildung 16: CL-Messungen von reinen Mischungschemikalien ZnO, Stearinsäure, CBS
(links) bzw. Kombination von Stearinsäure und ZnO (rechts) bei 130°C
-
19
Erwähnenswert ist jedoch das starke Signal der Kombination aus ZnO und Stearinäure. ZnO
besitzt als anorganisches Salz kein eigenes Signal. Zink selbst hat die Elektronenkonfigura-
tion 3d10 4s², im Zinksalz liegt die Konfiguration 3d10 vor. Eine Anregung zu einem aktiven
Zwischenprodukt ist nicht u erwarten.
In einem weiteren Schritt wurde der Einfluss des in der Vulkanisation gebildeten Schwefel-
netzwerks durch das Messen von Vulkanisaten unterschiedlicher Vernetzungsdichte unter-
sucht. Bei niedriger Vernetzungsdichte wird nur ein Signal in der Chemilumineszenz beo-
bachtet. der Anteil an Schwefel und Beschleuniger beeinflusst das Chemilumineszenzsignal
maßgeblich. Vulkanisate mit niedriger Vernetzungsdichte haben nur ein Signal, bei weiterer
Zugabe von Schwefel/Beschleuniger und Vulkanisation ändert sich der Verlauf erheblich
(Abbildung 17).
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [h]
Inte
ns
itä
t [m
V]
0,5 phr CBS/S
1,0 phr
1,5 phr
2,5 phr
Abbildung 17: CL- Signale in Abhängigkeit der Vernetzungsdichte von SBR 2 Vulkanisaten
(Variation der Vernetzungschemikalienkonzentration)
Ein zweiter Anstieg wird erkennbar. Die Intensitäten der Signale ändern sich ebenfalls mit
der Vernetzungsdichte und dem Anteil der Vernetzungschemikalien bzw. ihrer Reaktions-
produkten. Die Ursachen und Mechanismen des Einflusses der Vernetzungschemikalien
und ihrer Reaktionsprodukte sind in Detail weiterhin zu klären. Die thermisch bedingten Än-
derungen des Schwefelnetzwerks im Alterungsprozess, d. h. Umbau von polysulfidischen
Netzknoten zu kürzeren Netzknotenstrukturen wie sie in verschiedenen Arbeiten u. a. auch
für CBS/S-Vulkanisate von SBR nachgewiesen wurden [21, 22], sollten keine Auswirkungen
auf den OIT-Wert oder den Verlauf der CL-Kurven haben, da ohne Beteiligung des Sauer-
stoffs an dem Netzknotenumbau kein Carbonyl-Triplett entsteht. Andererseits ist eine Oxida-
tion der Netzknoten jedoch nicht auszuschließen.
Verwendung von Bandpassfiltern
Werden während chemischer Reaktionen Photonen emittiert, ist die Wellenlänge von der Art
der beteiligten Atome abhängig. Verschiedene Reaktionen emittieren Licht bei unterschied-
lichen Wellenlängen. Die verwendete CL-Apparatur besitzt kein Spektrometer zur wellenlän-
genabhängigen Auflösung der registrierten Signale und arbeitet daher unspezifisch. Um
sicher zu stellen, dass es sich bei den Signalen in der Chemilumineszenz wirklich um Oxida-
tionsreaktionen unter Beteiligung des o. a. Carbonyl-Triplets handelt, wurden Messungen
-
20
mit optischen Bandpassfiltern durchgeführt, die den Spektralbereich eingrenzen und damit
eine Zuordnung zu ausgewählten Reaktionen erlauben. Es wurden zwei Bandpassfilter be-
nutzt, ihr Durchlässigkeitsmaximum und ihre Halbwertsbreiten sind in Tabelle 9 dargestellt.
Tabelle 9: Eigenschaften der verwendeten Bandpassfilter
Die Filter überschneiden sich in einem kleinen Bereich von etwa 400 nm Wellenlänge. Der
verwendete Photomultiplier besitzt ein Detektionsmaximum bei ca 400 nm. Oxidationsreak-
tion emittieren Licht mit einer Wellenlänge von ca. 450 nm. D.h., bei der Verwendung der
Bandpassfilter müssen Oxidationsreaktionen detektiert werden, Nebenreaktion die außer-
halb der Durchlässigkeit der Bandpassfilter liegen, können nicht detektiert werden. Abbil-
dung 18 zeigt die Cl-Kurven von SBR-Rohkautschuk unter Benutzung der beiden Bandpass-
filter. Auffällig ist die gleiche Form beider Kurven unter gleichzeitig starken Intensitätsverlus-
ten. Beide Filter reduzieren das Signal stark. Wahrscheinlich wird das Signal der am Rand
stärker dezimierten Durchlässigkeit auch stärker reduziert, dadurch lassen sich die Intensi-
tätsunterschiede erklären. Dies deutet daraufhin dass die mittels Filter detektierten Licht-
quanten als folgen von Oxidationsreaktion entstanden sind. Sie liegen in dem erwarteten
Bereich von ca. 420-450nm.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
Zeit [min]
Inte
nsit
ät
[mV
]
ZWL 375
ZWL 440
ohne Filter
Abbildung 18: CL-Kurven von SBR-2 Rohkautschuk unter Verwendung von zwei
Bandpassfilter bei einer Messtemperatur von 140°C (analog der Vulkanisate-
vorbehandelt im Kneter)
Es wurden anschließend auch Vulkanisate mittels Bandpassfilter untersucht. Dabei wurden
Vulkanisate mit hoher Vernetzungsdichte ausgewählt, die entsprechend der Rezeptur eine
relativ hohe Konzentration an Vernetzungschemikalien bzw. deren Reaktionsprodukte und
Schwefel enthalten. Abbildung 19 zeigt die CL-Kurven von Messungen ohne Bandpassfilter
und Messungen mit Bandpassfiltern bei 375 und 440 nm Zentralwellenlänge von SBR 2 Vul-
kanisaten hoher Vernetzungsdichte.
Bandpassfilter Halbwertsbreite Max. Durchlässigkeits-bereich
ZWL 375 110 nm 320-430 nm
ZWL 440 85 nm 397,5-482,5nm
-
21
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Zeit [min]
Inte
nsit
ät
[mV
]
SBR2 hVD
SBR2hVD ZWL375
SBR2hVD ZWL 440
Abbildung 19: CL-Kurven von Vulkanisaten auf Basis von SBR 2 mit hoher Vernetzungsdich-
te (140°C) unter Verwendung von Bandpassfiltern mit max. Durchlässigkeiten
bei 375 und 400 nm im Vergleich zu „ohne Filter“
Analog zu den Messungen an Rohkautschuken wird die Intensität der detektierten Licht-
quanten stark reduziert. Zum direkten Vergleich der Filtermessungen sind diese vergrößert
in Abbildung 20 dargestellt.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Zeit [min]
Inte
nsit
ät
[mV
]
SBR2hVD ZWL375
SBR2hVD ZWL 440
Abbildung 20: CL-Kurven von Vulkanisaten auf Basis von SBR 2 mit hoher Vernetzungsdich-
te unter Verwendung von Bandpassfiltern (140°C)
Die Kurvenform zeigt ebenfalls den starken Anstieg am Anfang sowie zwei Signale im Ver-
lauf der Oxidation. Diese Messung zeigt, dass die im Spektralbereich der Filter detektierten
Intensitäten den Oxidationsreaktionen (ca. 450 nm) zuzuordnen sind. Weiterhin weist der
Intensitätsunterschied der Messungen mit und ohne Filter daraufhin, dass an dem Gesamt-
signal auch andere Reaktionen als der Triplett-Übergang des Sauerstoffs aus der Oxidati-
onsreaktion beteiligt sind.
-
22
3.3 Ergebnisse der Untersuchungen zur thermisch-oxidativen Stabilität der SBR-
Vulkanisate
3.3.1 Einfluss der Polymermikrostruktur
Chemilumineszenzmessungen:
Mittels der Chemilumineszenz wurden OIT-Werte („Oxidation-Induction-Time“) bestimmt.
Diese Werte dienen als Maß für die thermisch-oxidative Stabilität. Des Weiteren werden die
Aktivierungsenergien über die Steigung des Oxidationsanstiegs bei verschiedenen Tempe-
raturen über einen Arrhenius Plot bestimmt. Abbildung 21 zeigt die temperaturabhängig
aufgezeichneten Messkurven des Systems SBR 3 hoher Vernetzungsdichte. Bei den Mess-
kurven fällt die starke temperaturabhängige Intensitätssteigerung bei kurzen Zeiten auf.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
0 20 40 60 80 100 120 140
Zeit [h]
Inte
ns
itä
t [m
V]
100°C
120°C
130°C
140°C
150°C
160°C
170°C
135°C
Abbildung 21: Temperaturabhängigkeit der CL-Messungen für das System SBR 3 hVD
Nach einem hier nicht näher zugeordneten Anfangssignal folgt das Signal des Elastomeren,
bei dem der erste Anstieg der nicht einheitlichen Kurve bereits als Materialversagen zu defi-
nieren ist. ATR-FT-IR-Messungen an verschiedenen Punkten der CL- Kurve bestätigen die-
ses (Abbildung 22). In Abbildung 17 sind exemplarisch zwei IR-Spektren (Overlay) des SBR
3 hVD zum Zeitpunkt 30 min und 390 min bei 140 °C in der CL gealtert dargestellt. Im Wel-
lenzahlenbereich von 1730 cm-1 ist die Zunahme der Carbonylbande als Folge der Oxidation
zu sehen.
-
23
-5,00E-02
0,00E+00
5,00E-02
1,00E-01
1,50E-01
2,00E-01
2,50E-01
3,00E-01
3,50E-01
4,50E+029,50E+021,45E+031,95E+032,45E+032,95E+033,45E+033,95E+03
Wellenzahl cm-1
Inte
ns
itä
t
SBR3 hVD 30 min CL
SBR3 hVD 390 min CL
Abbildung 22: Exemplarische IR-Messungen SBR 3 hVD blau 30 min, pink 390 min
bei 140°C in der CL gealtert (Carbonyl C=O bei 1730 cm-1).
Die semiquantitative Auswertung der ATR-FT-IR Spektren über relative Bandenintensitäten
(C=O-Signal 1730 cm-1 im Verhältnis zur CH2 Bande bei 2918 cm-1) ist in Abbildung 23 dar-
gestellt.-
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Zeit [h]
Inte
ns
itä
t
Abbildung 23: Quantitative Verlauf der Carbonylbildung analog der CL-Kurve am Beispiel
des SBR hVD 3-Vulkanisats (Carbonylbande 1735 normiert auf die CH-Bande
bei 2916 cm -1.
Aus der Zunahme der relativen Carbonyl-Intensität im ATR-FT-IR Spektrum im Bereich des
Anstiegs der CL-Kurve ergibt sich, dass für die nachfolgenden Auswertungen unter dem
Aspekt des Materialversagens der erste Anstieg der für das Elastomer veranwortliche Teil
der Kurve heranzuziehen ist. Nach dem Plateau bzw. Maximum der CL-Kurve folgt das Ab-
reagieren der während der Oxidation gebildeten Hydroperoxide in einer stark temperatur-
abhängigen Abklingphase. Nach Forsström et al wird die Abklingphase auch stark durch
die oxidierte Schicht beeinflusst [22].
Für die Oxidationsstabilität der untersuchten SBR-Elastomeren mit SBR`s unterschiedlicher
C=C-Doppelbindungskonzentration in der Hauptkette (1,4-Butadiengehalt) sowie mit ähnli-
-
24
chen Vernetzungsdichten (mVD) bei gleicher Konzentration an Vernetzungsmittel wurden
OIT-Werte aus den CL-Kurven ermittelt, die in Tabelle 10 zusammengestellt sind.
Tabelle 10: OIT-Werte verschiedener SBR-Typen
T [°C] SBR1 mVD SBR 2 mVD SBR3 mVD
80 n.a. n.a. n.a.
100 2089 min n.a. 4138 min
120 363 min 778 min 743 min
130 n.a. 334 min 564 min
140 83 min 174 min 159 min
n.a. = nicht auswertbar.
Zum Vergleich sind die OIT-Werte bei 120 °C in nachfolgender Abbildung 24 dargestellt:
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
55 25 16
1,4-Gehalt[%]
OIT
-We
rt b
ei
12
0°C
[m
in]
Abbildung 24: Graphische Darstellung von OIT-Werten in Abhängigkeit vom 1,4-Gehalt des
SBR bei Vulkanisaten mittlerer Vernetzungsdichte
Aus den OIT-Werten geht deutlich hervor, dass die Stabilität mit steigendem 1,4-Gehalt
sinkt. Kautschuke mit einem hohen Styrol- und Vinylgehalt sind unter Berücksichtigung der
o. a. theoretischen Ausführung erwartungsgemäß oxidationsstabiler als die mit einem gerin-
geren Gehalt an Seitengruppen. Die Oxidation erfolgt offensichtlich hauptsächlich in der
Hauptkette des Polymeren. Hierfür ist der mesomere Effekt der C=C-Doppelbindung auf die
allylische C-H-Bindung verantwortlich, die ein Radikal in dieser Position stabilisiert und da-
mit die H-Abstraktion erleichtert.
Die Temperaturabhängigkeit von chemischen Reaktionen und die damit verbundenen Än-
derungen von physikalischen Eigenschaften lassen sich durch die Aktivierungsenergie Ea
beschreiben. In vielen Fällen gehorcht die Auftragung der bei verschiedenen Temperaturen
gemessenen Geschwindigkeitskonstanten k über der reziproken Temperatur T einer linea-
ren Abhängigkeit, die eine Auswertung nach Arrhenius (k=A•e-Ea/RT , mit R = allgemeine Gaskonstante, A = Stoßfaktor) bezüglich der Aktivierungsenergie erlaubt, welche sich aus
der Steigung berechnen lässt. Beispielhaft ist in Abbildung 25 ein Arrhenius-Plot zu ihrer
Ermittlung von SBR 3 hVD dargestellt.
-
25
Best. der Aktivierungsenergie von SBR3 hVD
y = -16220x + 31,511
R2 = 0,9688
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
0,0022 0,00225 0,0023 0,00235 0,0024 0,00245 0,0025 0,00255 0,0026
1/T
ln k
Abbildung 25: Bestimmung der Aktivierungsenergie
In Tabelle 11 sind die ermittelten Aktivierungsenergien bei unterschiedlichen Styrol- und
Vinylgehalten zusammengefasst.
Tabelle 11: Aktivierungsenergien Ea verschiedener SBR-Typen aus CL-Messungen
Vulkanisat Styrol [%] Vinyl [%] 1,4-Gehalt [%] Ea[kJ/mol]
SBR1 mVD 15 30 55 65
SBR 2 mVD 21 63 16 157
SBR3 mVD 20 55 25 135
Ein Vergleich der Werte zeigt deutlich den Einfluss des 1,4-Butadiengehalts bzw. des C=C-
Doppelbindung-Gehalts in der Hauptkette. Je geringer dieser ist desto höher wird die Tem-
peraturabhängigkeit der mit der CL betrachteten Reaktion des Oxidationsprozesses.
NMR-Relaxationszeit-Messungen:
Die Ergebnisse der NMR-Messungen beruhen auf der Messung der Kettenbeweglichkeit,
welche durch die Vernetzung (Vulkanisation) sowie durch die alterungsbedingte Nachver-
netzung oder Kettenspaltung beeinflusst wird. Die NMR- Messungen an im Wärmeschrank
bei verschiedenen Temperaturen gealterten SBR-Vulkanisaten gleicher Vernetzungsmittel-
konzentration (mVD) führen zu einer Abnahme der T2-Werte als Funktion der Zeit, wobei der
Effekt der Versteifung der Polymerketten mit zunehmender Temperatur ansteigt und be-
schleunigt wird (siehe nachfolgende Abbildung 26).
-
26
a) b)
Abbildung 26: T2-Werte der Wärmeschrankalterung in Abhängigkeit des 1,4-Gehalts der
SBR-Vulkanisate mittlerer Vernetzungsdichte (SBR 2 mVD, b) SBR3 mVD)
Weiterhin ist festzustellen, dass sich beide Vulkanisate erwartungsgemäß im Anfangswert
unterscheiden, was sich einerseits in dem versteifend wirkenden höheren Vinylgehalt des
SBR 2 mVD erklärt, welche aber andererseits durch die geringere Vernetzungsdichte (vgl.
Rheometerkurven) zum Teil kompensiert wird. Vergleicht man die Differenzen der T2-Werte
vor und nach Alterung, so ergibt sich für das SBR 3-Vulkanisat eine höhere Stabilität als für
das SBR 2-Vulkanisat. Für den ∆T2 -Wert (0 d/ 42 d) ergibt sich für SBR 2 mVD 0,86 ± 0,02 ms und für SBR 3 mVD 0,66 ± 0,02ms.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160
Temperatur [°C
∆ T
2-W
ert
[m
s]
Abbildung 27: Differenzwerte ∆T2 bei 0 und 42 Tagen in Abhängigkeit der Temperatur für
SBR 2 mVD, 16% 1,4-Gehalt, (blaue obere Kurve) und SBR 3 mVD, 25% 1,4-
Gehalt, (pink untere Kurve)
Bei der Interpretation der Werte ist zu bedenken, dass der T2-Wert einen Mittelwert über das
gesamte in der NMR –Messung eingesetzte Probevolumen darstellt und der DLO-Effekt mit
erfasst aber nicht separiert wird. Abbildung 27 zeigt die temperaturabhängige Zunahme des
T2- Wertes, die Nichtlinearität wird durch den DLO-Effekt hervorgerufen. Bei dem Extremfall
140°C wird die Oberfläche besonders schnell oxidiert, der Kern bleibt durch die Behinde-
rung der Sauerstoffdiffusion weitestgehend in seinen Eigenschaften erhalten. Die Dicke die-
ser Schicht geht dabei entscheidend in den T2-Wert mit ein. Bei 140°C ergibt sich auf Grund
der offensichtlich sehr schnellen Oxidationsreaktion eine starke Hemmung der Sauerstoffdif-
-
27
fusion, so dass der wenig oder nicht oxidierte Anteil vergleichsweise größer ist. Dies ist der
Grund für den geringeren T2-Wert bei 42 Tagen von Proben, die bei 140°C im Gegensatz zu
120°C gealtert sind. Abbildung 28 zeigt Indentormessungen am Vulkanisat SBR 2mVD bei
120°C und 140°C nach 42 Tagen. Als Maß für die abnehmende Steifigkeit wurde hier die
höher Eindringtiefe benutzt. Die Steifigkeit nimmt wie erwartet zur Mitte der Probe hin ab.
Die bei 140°C gealterte Probe weist hierbei tatsächlich eine geringere Steifigkeit auf, als die
bei 120°C gealterte Probe. Auch zeigt sich wiederholt der Effekt des höheren C=C-Gehalts
im Fall des SBR 2-Vulkanisats. Bezüglich der Strukturabhängigkeit der Alterungsprozesse
bestätigen die NMR-Messungen die Messungen der CL.
Abbildung 28: Indentormessungen am Vulkanisat SBR 2mVD nach 42 d bei 120°C und
140°C
TGA-Messungen zur Sauerstoffaufnahme:
Mittels TGA-Messungen wurde die Sauerstoffaufnahme der Vulkanisate bestimmt. Dazu
wird bei verschiedenen Temperaturen die Sauerstoffaufnahme über die Gewichtszunahme
der Probe in einer Sauerstoffatmosphäre als Funktion der Temperatur und Zeit untersucht.
In Abbildung 29 ist exemplarisch am Beispiel von SBR 3 mVD eine TGA-Messung darge-
stellt. Am Anfang erfolgt eine Gewichtsabnahme aufgrund des Verlustes niedermolekularer
Bestandteile. Anschließend erfolgt eine Gewichtszunahme die durch das Voranschreiten der
Oxidation und der Lösung von Sauerstoff im Material begründet ist.
-
28
Abbildung 29: TGA-Messung unter Sauerstoff eines SBR 3 Vulkanisats mVD
Aus dem Diagramm geht hervor, dass die Sauerstoffaufnahme stetig bis zu einem Grenz-
wert erfolgt. Ein Vergleich von TGA-Messung und CL-Messung gleicher Masse, Probenge-
ometrie und Temperatur von SBR 3 mVD ist in Abbildung 30 gezeigt. Hier wird sichtbar,
dass nach dem Abreagieren der Hydroperoxide noch ein großer Teil Sauerstoff aufgenom-
men wird.
5,6
5,65
5,7
5,75
5,8
5,85
5,9
0 200 400 600 800 1000 1200
Zeit [min]
Ge
wic
ht
[mg
]
0,00
2000,00
4000,00
6000,00
8000,00
10000,00
12000,00
14000,00
16000,00
Inte
ns
itä
t [m
V]
TGA_160°C
CL_160°C
Abbildung 30: TGA gegen CL Messung von SBR 3 mVD in Gegenwart von reinem Sauer-
stoff
-
29
Abbildung 31: Sauerstoffaufnahme mittels TGA-Messung von Vulkanisaten auf Basis ver-
schiedener SBR-Typen
Tabelle 12: Sauerstoffaufnahme von Vulkanisaten bei 180°C bei 200 min
SBR1 mVD SBR 2 mVD SBR3 mVD
Sauerstoffaufnahme
in [Gew.- %]
4,0 2,4 2,4
Die Sauerstoffaufnahme ist stark abhängig vom 1,4-Butadien Gehalt der Kautschuke. Die
Sauerstoffaufnahme ist beim Vulkanisat auf Basis von SBR 1 (55% 1,4-Butadien) fast dop-
pelt so groß wie bei den anderen beiden Kautschuken (SBR 2 16%, SBR 3 25% 1,4-
Butadien). Dies passt zu den anderen Analyseergebnissen, die ebenfalls eine starke Ab-
hängigkeit des thermisch-oxidativen Alterungsverhaltens vom Kautschuktyp bestätigen.
Die im Detail nicht weiter ausgewertete Steigung der TGA-Kurven gibt Informationen zur
Reaktionsgeschwindigkeit der Oxidation. Die Geschwindigkeit steigt damit auch in Korrela-
tion zur CEC-Doppelbindungskonzentration.
Physikalische Messungen zum Einfluss der Polymerstruktur auf Härte und Reißdeh-
nung
Die Shore A Härte steigt für die drei untersuchten SBR-Vulkanisate SBR1, SBR 2 und SBR 3
mit gleicher Konzentration an Vernetzungsmittel (mVD) mit zunehmender Alterungszeit nach
Lagerung im Wärmeschrank an und erreicht trotz unterschiedlicher Anfangswerte bei allen
Proben ein ähnliches Endniveau (Abbildung 32).
-
30
Abbildung 32: Ergebnisse der Shore A Härtemessungen an den SBR-Vulkanisaten mVD bei
Variation der Polymerstruktur und ähnlicher Vernetzungsdichte bei 120 °C Al-
terung.
Der erreichte Endwert macht somit keine Aussage über das Alterungsverhalten in Abhän-
gigkeit von der Mikrostruktur, wohl aber ein Differenzwert. Diese sind für die einzelnen Vul-
kanisattypen (Anfangswert, Wert nach 42 Tagen bei 120 °C) in nachfolgender Tabelle 13
zusammengefasst.
Tabelle 13: Differenzwerte der Härte nach 42 Tagen Alterung bei 120 °C für in Abhängig-
keit der Mikrostruktur der eingesetzten SBRs
SBR1 mVD SBR 2 mVD SBR3 mVD
∆ Härte bei 120 °C (0 d/ 42 d)
40,4 ± 0,7 46,9 ± 0,46 49,8 ± 0,5
Das Ergebnis der Härtemessung wird von den Eigenschaften der Oberfläche dominiert, der
innenliegende Teil wird weniger berücksichtigt. Damit ergibt sich in den Betrachtungen der
Härteveränderungen eine gewisse Unschärfe auf Grund des DLO-Effektes ähnlich wie bei
den NMR-Messungen. Die Differenzen verhalten sich makroskopisch gesehen in entgegen-
gesetztem Trend zu den NMR-Messungen, sofern man den 1,4-Butadiengehalt berücksich-
tigt.
Die Betrachtung der aus dem Zugversuch zu verschiedenen Zeiten der Alterung ermittelten
Werte der Reißdehnungen für die Vulkanisate unter Variation der Polymerstruktur führt zu
den Verläufen in Abbildung 33.
-
31
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Zeit [d]
Re
ißd
eh
nu
ng
[%
]SBR1 mVD
SBR2 mVD
SBR3 mVD
a)
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Zeit [d]
Re
ißd
eh
nu
ng
[%
]
SBR1 mVD
SBR2 mVD
SBR3 mVD
+
b)
Abbildung 33: Einfluss der Zeit und der Mikrostruktur auf die Reißdehnung in Abhängigkeit
der Alterungszeit a) 100°C b) 120°C am Beispiel der SBR-Vulkanisate mittlerer
Vernetzungsdichten
Die Änderung der Reißdehnung bei Alterung bei 100 und 120 °C hängt nur leicht von der
Mikrostruktur des verwendeten Kautschuks ab. Betrachtet man die Anfangswerte in Diffe-
renz zu den Endwerten bzw. zu Werten bei definierten Lagerzeiten, so ergibt sich tendenziell
wiederum der stabilisierende Einfluss des geringeren 1,4-Butadiengehalts.
3.3.2 Einfluss der Vernetzungsdichte
Chemilumineszenz:
Die OIT-Werte unterschiedlicher Vernetzungsdichten wurden zunächst am Beispiel des SBR
2 untersucht. In nachfolgender Abbildung repräsentativ für die SBR 2-Vulkanisate bei 130 °C
sowie im Detail für mehrere Temperaturen in der zugehörigen Tabelle 14 dargestellt.
-
32
Tabelle 14: OIT-Werte verschiedener Vernetzungsdichten
T[°C] nVD mVD hVD
130 404 min 334 min 384 min
140 247 min 174 min 222 min
160 50 min - 51min
Bei den OIT-Werten unterschiedlicher Vernetzungsdichte ist kein großer Einfluss auf die
Oxidationsstabilität erkennbar. Die Messungen besitzen Abweichungen innerhalb der Feh-
lergrenzen. D.h. es ist kein signifikanter Unterschied in Abhängigkeit der gewählten Vernet-
zungsdichte festzustellen (Abbildung 34).
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
SBR2 nVD SBR2 mVD SBR2 hVD
OIT
-We
rt [
min
]
Abbildung 34: OIT-Werte bei 130 °C für SBR 2-Vulkanisate und drei Vernetzungsdichten
Ein ähnliches Bild zeichnet sich bei den Aktivierungsenergien ab (vgl. Tabelle 15).
Tabelle 15: Aktivierungsenergien von SBR 2-Vulkanisaten mit Variation der Vernetzungs-
dichte
Vulkanisat EA [kJ/mol]
SBR 2 nVD 135
SBR 2 mVD 157
SBR 2 hVD 154
Unter Berücksichtigung der OIT-Messwerte in Abhängigkeit der Polymerstrukturen ist fest-
zustellen, dass die Stabilität hauptsächlich abhängig ist von der Mikrostruktur des SBR-
Kautschuks und weniger von der Vernetzungsdichte.
NMR-Relaxationszeitmessungen unter Variation der Vernetzungsdichten
Beim Vergleich der T2-Werte verschiedener Vernetzungsdichten als Funktion der Zeit und
Temperatur am Beispiel der Systeme SBR 2 mVD und SBR 2 hVD fällt auf, dass sich die
Anfangs- und Endwerte stark unterscheiden (Tabelle 16).
-
33
Tabelle 16: ∆T2-Werte (0d, 42d, 120 °C) SBR 2 nVD SBR 2 mVD SBR 2 hVD
T2-Werte 0,64 0,86 0,56
Der Verlauf der Temperaturen ist jedoch ähnlich: bei 120 und 140°C ist sofort eine starke
Abnahme zu beobachten. Bei 80° und 100°C gibt es einen flacheren Verlauf (Abbildung 35).
0,70 0,80 0,90 1,00 1,10 1,20 1,30 1,40
0 5 10 15 20 25 30 35 40 Zeit [d]
T2 80°C 100°C 120°C 140°C
0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
0,00 5 10 15 20 25 30 35 40 Zeit [d]
T2-
We
rte 80°C 100°C 120°C 140°C
Abbildung 35: T2-Werte unterschiedlicher Vernetzungsdichte a) niedrige Vernetzungs-
dichte, b) hohe Vernetzungsdichte
Der T2-Wert als ein Summenwert über die Probe unter Vernachlässigung des DLO-Effektes
wertvoll, zumal er schnell zu messen ist (vgl. o. a. auch Ausführungen zum Einfluss der Po-
lymerstruktur) und sich eine gute Korrelation zu physikalischen Daten ergibt wie das Bei-
spiel der Reißdehnung zeigt.
Physikalische Messungen zum Einfluss der Vernetzungsdichte:
Die Shore A Härte der SBR 2-Vulkanisate bei 120 °C hat mit ansteigender Vernetzungsdich-
te einen höheren Anfangswert. Im Verlauf der Alterung steigt die Härte für alle drei Vulkani-
sate weitgehendst gleichmäßig an. Es ergibt sich letztlich kein auffälliger Einfluss aus der
Vernetzungsdichtevariation auf die Alterung.
Abbildung 36: Shore A Härte in Abhängigkeit der Vernetzungsdichte für SBR 2 Vulkanisate
unterschiedlicher Vernetzungsdichte bei 120 °C
a) b)
SBR 2 nVD 120
SBR 2 mVD 120
SBR 2 hVD 120
-
34
Messungen der Härteveränderungen in Abhängigkeit von der Alterungstemperatur zeigen
bei niedrigen Temperaturen keine Veränderung. Beim niedrig vernetzten Vulkanisat ist bei
80°C fast keine Zunahme der Härte zu erkennen, bei 100°C, 120°C und 140°C zeigt die Här-
tezunahme einen ähnlichen Verlauf, erfolgt jedoch zeitversetzt. Bei dem Vulkanisat mit höhe-
rer Vernetzungsdichte gibt es ein ähnliches Bild bei den Alterungstemperaturen 80°C und
100 °C ist allerdings keine oder vergleichsweise geringe Zunahme der Härte zu beobachten,
wohingegen bei 120°C und 140°C wie auch bei der geringeren Vernetzungsdichte eine star-
ke Verhärtung sichtbar wird (Abbildung 37).
(a)
(b)
Abbildung 37: Härte in Abhängigkeit der Alterungszeit und Temperatur bei SBR 2 –
Vulkanisaten mit verschiedener Vernetzungsdichten (a) nVD und (b) hVD.
Ein ähnliches Bild zeichnet sich bei der Reißdehnung ab. Auch hier kommt es beim niedrig
vernetzten Material ab 100°C Alterungstemperatur zu einer zeitversetzten, schnellen Ab-
nahme der Reißdehnung, beim hoch vernetzten findet bei 80°C und 100°C eine vergleichs-
weise geringe und stetige Abnahme statt (Abbildung 38).
-
35
(a) (b)
Abbildung 38: Reißdehnung von SBR 2 – Vulkanisaten bei niedriger (a) und hoher (b)
Vernetzung
Bei niedrigeren Temperaturen ist die Abnahme der Reißdehnung im Fall der hohen Vernet-
zungsdichte vergleichsweise wie auch bei der Änderung der Härte deutlich geringer. Insge-
samt wirkt sich die höhere Vernetzungsdichte bei niedrigeren Temperaturen stabilisierend
aus.
Abbildung 39: Reißdehnung und T2-Werte unterschiedlicher Vernetzungsdichten von SBR 2
Vulkanisaten während der Alterung bei 140 °C
Der Vergleich der Diagramme in Abbildung 39 zeigt, dass bei beiden Methoden Ähnlichkei-
ten der mittel und hoch vernetzten Kautschuke sichtbar werden, obwohl unterschiedliche
Analysemethoden benutzt wurden. Die Ähnlichkeiten der mittel und hochvernetzten Vulka-
nisate sind auch bei den unterschiedlichen Temperaturen zu beobachten.
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
1,60
0 10 20 30 40 50
Zeit [d]
T2
niedrige XLD
mittlere XLD
hohe XLD
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 1 2 3 4 5 6 7
Zeit [d]
Reiß
deh
nu
ng
[%
]
niedrige XLD
mittlere XLD
hohe XLD
140°C
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
1,60
0 10 20 30 40 50
Zeit [d]
T2
niedrige XLD
mittlere XLD
hohe XLD
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 1 2 3 4 5 6 7
Zeit [d]
Reiß
deh
nu
ng
[%
]
niedrige XLD
mittlere XLD
hohe XLD
140°C
-
36
Abbildung 40: Reißdehnung des Vulkanisats SBR 2 mit 1phr CBS/S bei a) 100°C und
b) 120°C
Zur Feststellung, ob ein Schwellenwert existiert, bei dem sich die Reißdehnung stark ändert
wurde eine Zusatzmischung mit 1 phr CBS/S System hergestellt. Insgesamt ergibt sich ent-
sprechend der bereits zuvor beschriebenen Nachvernetzung eine abnehmende Tendenz
der Reißdehnung über der Zeit, die bei 120°C Alterungstemperatur geringfügig stärker aus-
fällt. Oberhalb einer Vernetzungsmittelkontraktion von 0,5 phr hat die Vernetzungsdichte nur
noch geringe Auswirkungen. Die Sauerstoffaufnahme in Abhängigkeit der Vernetzungsdich-
te bei 180°C für das SBR 2-System ist in der TGA-Kurve der Abbildung 41 bzw. in der Tabel-
le 17 zusammengestellt.
Abbildung 41: Sauerstoffaufnahme mittels TGA-Messung von SBR 2-Vulkanisaten unter
schiedlicher Vernetzungsdichte
Tabelle 17: Sauerstoffaufnahme von Vulkanisaten bei 180°C bei 200 min
SBR 2 nVD SBR 2 mVD SBR 2 hVD
Sauerstoffaufnahme
Gew.-[%]
2,7 2,4 2,2
-
37
Die durch TGA-Messungen erhaltenen Werte für die Sauerstoffaufnahme zeigen einen leich-
ten Trend zur höheren oxidativen Beständigkeit von höher vernetzten Vulkanisaten. Den-
noch ist dieser Effekt nicht so stark ausgeprägt, wie bei der Variation des Polymertyps.
3.3.3 Einfluss des Polymertyps
Chemilumineszenzmessungen:
Zum Vergleich von verschiedenen Polymertypen wurden Vulkanisate auf Basis von SBR 2
und eines EPDM-Kautschuks untersucht.
Auffällig ist der große Unterschied der OIT-Werte beider Vulkanisate. Der OIT-Wert des SBR
Vulkanisats mittlerer Vernetzungsdichte ist mit ca 3 h viel geringer als der OIT-Wert des
EPDM Vulkanisats mit ca 129 h (Abbildung 42).
Die Mikrostruktur beider Kautschuke unterscheidet sich sehr stark. So ist das Doppelbin-
dungsverhältnis in der Hauptkette, was für die Oxidationsanfälligkeit der bestimmende Fak-
tor ist, bei SBR 2 im Vergleich zu EPDM 1 ca. 7,6.
Der SBR 2 hat ein Gehalt von 16 % 1,4 Butadieneinheiten, die den Doppelbindungsgehalt
des Polymerrückgrats entsprechend. Der EPDM besitzt bekanntlich keine Doppelbindung in
der Hauptkette. Die Konsequenz ist eine um den ca. Faktor 40 höhere Alterungsbeständig-
keit bei 140°C für den EPDM
Abbildung 42: OIT-Werte von SBR 2 und EPDM Vulkanisaten mittlerer Vernetzungsdichte
Physikalische Messungen zum Einfluss des Polymertyps:
Die hohe Oxidationsbeständigkeit von EPDM gegenüber dem SBR 2-Kautschuk lässt sich
auch an Hand der Reißdehnungsänderungen als Funktion der Zeit und Temperatur verdeut-
-
38
lichen.
Abbildung 43: Reißdehnung von a) SBR 2mVD und b) EPDM mVD bei verschiedenen
Temperaturen
Der Abfall ist bei gleichen Temperaturen sehr unterschiedlich. Auch bei der Reißdehnung
zeigt sich die hohe Beständigkeit des EPDM Vulkanisats gegenüber dem SBR-Kautschuk.
3.3.4 Einfluss von Füllstoffen
Chemilumineszenzmessungen:
Chemilumineszenzmessungen an dem hier genutzten Modellvulkanisat SBR 2 mVD40phr
verliefen ergebnislos, da durch Absorption von Photonen durch den Ruß keine Messwerte
erhalten werden konnten. Im Folgenden wird daher auf die mit 20 und 40 phr Silica gefüllten
Vulkanisate eingegangen.
Abbildung 44: SBR 2 mVD 20 phrS CL-Kurven bei unterschiedlichen Temperaturen
Die charakteristische Form der CL-Kurven der mit Silica gefüllten Vulkanisate macht eine
Auswertung von OIT-Werten nicht sinnvoll. Der flache stetige Anstieg der Intensität zeigt,
dass die Oxidation sofort eintritt. Aus vorherigen Messungen ist bekannt, dass das Signal
vom Kautschuk erst deutlich später eintritt. Zur Erklärung des Verlaufs der CL-Kurven gibt
es mehrere Möglichkeiten:
-
39
a) Flüchtige Verbindungen aus dem Vulkanisate werden oxidiert und verursachen ein
Signal.
b) Der veränderte Mischprozess trägt zu einer verringerten Alterungsbeständigkeit bei.
c) Die Dispersion des Füllstoffs in der Kautschukmatrix führt zu einer Veränderung des
Signals.
Zur Untersuchung der Flüchtigkeit wurden Vulkanisatproben von SBR 2 mVD 40phr S in der
CL bei verschiedenen Temperaturen und Zeiten unter Stickstoff getempert. Die CL-Kurven
sind in Abbildung 45 dargestellt. Dabei sind Probengeometrie und Masse annähernd gleich.
Im Gegensatz zu den getemperten Proben weist das ungetemperte Vulkanisat eine Schulter
auf, die bei den getemperten Proben stark verringert ist. Auffällig ist das zu höheren Zeiten
verschobene Maximum der Photonenemission. Eine thermische Vorbelastung ist bei den
gewählten Zeiten nicht zu erkennen.
Abbildung 45: getemperte Proben des Vulkanisats SBR 2 mVD 40phr
Niedermolekulare Verbindungen kommen als Verursacher der Schulter in Frage. Diese kön-
nen sowohl aus dem längeren Mischprozess und den höheren Mischtemperaturen stam-
men als auch aus den bei der Silanisierung verwendeten Substanzen und ihren Reaktions-
produkten. So können in der Restmischung sowohl Reste vom TESPT als auch Ethanol,
welches als Kondensationsprodukt bei der Silanisierung entsteht, trotz des Vulkanisations-
prozesses noch im Vulkanisat vertreten sein.
Deshalb wurden Headspace GC-MS Messungen an den mt Silica gefüllten Vulkanisaten an
24h bei 140°C gealterten Proben durchgeführt. Ganz klar ist in Abbildung 46 der starke An-
stieg des Oxidationsproduktes Acetaldehyd aus Ethanol bei Erhöhung des Füllgrades er-
kennbar.
-
40
Abbildung 46: Acetaldehydemission aus den Vulkanisaten SBR 2 mVD 20 phr S und SBR 2
mVD 40 phr S, gealtert 24h 140°C
Modellmischungen mit 40 phr Glas und 40 phr Silica ohne Silan (SBR 2 mVd 40phr S oS)
sollten zur weiteren Klärung beitragen. In Abbildung 47 sind die Cl-Kurven der verschiede-
nen Modellvulkanisate dargestellt.
Abbildung 47: Modellmischungen zum Verständnis von CL-Kurven Silica-gefüllter Vulkani-
sate
Wie zu erwarten war, unterscheiden sich die CL-Kurven voneinander. Bei dem Glas gefüllten
Vulkanisat ist im Gegensatz zu den mit Silica gefüllten keine Schulter zu erkennen. Zur ge-
nauen Klärung der Abläufe ist die Datenlage allerdings zu gering. Weitere Untersuchungen
sind notwendig.
TGA-Messungen zur Sauerstoffaufnahme:
Während der Projektlaufzeit wurden die TGA-Messungen optimiert und für die gefüllten Sys-
teme analog zu den ungefüllten in Kap. 6.3 eingesetzt. Durch die veränderte Probengeomet-
rie von Würfel zu dünnen Folien konnte eine gute Reproduzierbarkeit erreicht werden. Dabei
wurde nicht nur die Sauerstoffaufnahme, sondern auch die Geschwindigkeit in Form ihrer
Steigung ausgewertet.
-
41
Die unterschiedlich gefüllten Vulkanisate zeigen auch qualitativ voneinander abweichende
Verläufe. Der Massenverlust am Anfang der TGA-Sauerstoffaufnahme ist dabei auffällig.
Das Ruß- und das Glasgefüllte Vulkanisat weisen dabei den geringsten Massenabfall auf,
danach folgt eine Reihe von ungefüllt
-
42
Die bei der hohen Temperatur von 180°C im Vergleich zu 140°C resultierende höhere Auf-
nahmerate ist plausibel und zeigt in Summe die beschleunigte Reaktion und die schnellere
Sauerstoffdiffusion.
NMR-Relaxationszeitmessungen unter Variation von Füllstoffen
Wie in den vorangegangen Darstellungen der NMR-Ergebnisse erfolgt bei den gefüllten Vul-
kanisaten bei 120°C und 140°C ein schneller Abfall der T2 –Werte, der einen ähnlichen
Grenzwert erreichen. Die Verläufe sind in der Abbildung dargestellt. Der höhere T2–Wert vor
der Alterung ist durch die Adsorption von Polymerketten auf der Füllstoffoberfläche bedingt,
was eine Reduzierung der Kettendynamik bedeutet.
Abbildung 50: T2-Wert über den Zeitraum von 42d, umluftgealterter Proben im Wärme-
schrank a) SBR 2 mVD 20 phr S b)SBR 2 mVD 40 phr S In der Darstellung der Differenzwerte von 0-42d ist ein Abfall in Abhängigkeit der Temperatur
zu erkennen, für den der DLO_Effekt verantwortlich ist. Das rußgefüllte Material zeigt die
höchste Steigung, was bedeutet, dass die Kettenmobilität hier am stärksten sinkt.
Abbildung 51: ∆T2-Werte von Vulkanisaten unter Füllstoffvariation (R = rußgefüllt, S = sili- cagefüllt)
Tabelle 18: ∆ T2-Werte (0d, 42d, 120 °C) (R = rußgefüllt, S = silicagefüllt) SBR 2 20 phr S SBR 2 40 phr S SBR 2 40 phr R
∆ T2-Werte 0,62 0,50 0,76
-
43
Physikalische Messungen zum Einfluss von Füllstoffen
Härtemessungen:
Die unterschiedlichen Vulkanisate streben in der Härteänderung in Abhängigkeit von der
Zeit einem Grenzwert um etwa 90 Shore A zu, der auch als Limit für den Anwendungsbe-
reich dieser Messmethode gilt. Unterschiede gibt lediglich der Anfangswert der Messung
und die daraus resultierende Änderung der Steigung beim Erreichen dieses Grenzwertes.
So ist bei der Betrachtung der unterschiedlichen Füllstoffe bei 120°C ein klarer Einfluss des
Füllstoffgehalts zu erkennen.
Abbildung 52: Shore A Härte bei 120°C von Vulkanisaten unter Füllstoffvariation Tabelle 19: Änderungen der Härten in Shore A in Abhängigkeit der Füllstoffe SBR 2 mVD 20 phr_S SBR 2 mVD 40 phr_S SBR 2 mVD 40 phr_R
∆ Härte bei 120 °C (0 d/ 42 d)
38,08 ± 0,29 28,75 ± 0,72 33,7 ± 0,66
In Abbildung 53 sind exemplarisch die Verläufe der Härte Shore A des Vulkanisats SBR 2 mVD 40phr R dargestellt.
Abbildung 53: Härtemessungen Shore A von SBR 2 mVD 40 phr R (R = rußgefüllt)
-
44
Im Gegensatz zu den ungefüllten Systemen ist hier am Anfang keine Abnahme der Härte zu
erkennen. Eine Erweichung ist nur in abgeschwächter Form durch die geringere Steigung
im Anfangsbereich festzustellen.
Reißdehnung:
Messungen der Reißdehnungsänderung bei verschiedenen Temperaturen über eine Alte-
rungszeit bis 40 Tage im Umluftwärmeschrank sind nachfolgend zusammengestellt.
a) b)
c) d)
Abbildung 57: a) SBR 2 mVD ungefüllt b) SBR 2 mVD 40 phr Ruß c) SBR 2 mVD 20 phr Sili-
ca, d) SBR 2 mVD 40 phr Silica
Der Absolutwert der Reißdehnung ist bekanntlich stark von Füllstoffen abhängig (Abbildung
57 und 58). In Abhängigkeit der Alterung bei verschiedenen Temperaturen sind unterschied-
liche Effekte zu beobachten. Im Gegensatz zum ungefüllten Material verringert eine Zugabe
von 40 phr Silica die Reißdehnung um die Hälfte und die Zugabe von 40 phr Ruß um etwa
ein Drittel. Die Werte für 20 und 40 phr Füllgrad sind in einer vergleichbaren Größenord-
nung, wobei bei 20 phr ein etwas niedrigerer Wert erreicht wird.
Der geringe Abfall der Reißdehnung am Anfang der Alterung beim ungefüllten Material ist
bei den gefüllten Materialien nicht erkennbar. Gefüllte Materialen reagieren im Gegensatz zu
ungefüllten Materialien auf die oxidative thermische Alterung mit einer sofortigen Zunahme
der Steifigkeit, das heißt der degradierende Alterungsmechanismus wird inhibiert. Der nied-
-
45
rigere Füllstoffgehalt von 20 phr begünstigt die Vernetzungsdichtezunahme als Ursache für
die Abnahme der Reißdehnung, da die Sauerstoffdiffusion weniger behindert wird. Betrach-
tet man Ruß- und Silica-Systeme, so spiegelt sich die unterschiedliche Füllstoff-Polymer-
Wechselwirkung analog wieder.
a)
b)
Abbildung 58: Einfluss der Füllstoffkonzentration auf die Reißdehnung in Abhängigkeit der
Alterungszeit a) 100°C b) 120°C am Beispiel gefüllter SBR 2 mVD-Vulkanisate
Hysterese-Messungen:
In Abbildung 59 sind exemplarisch zwei Hysterese- Messungen dargestellt, die für die ge-
samte Messreihe von SBR 2 mVD 40 phr Ruß durchgeführt worden sind. Die Daten dienten
zum Abgleich der Simulation und wurden wie auch andere Kennwerte durch die For-
schungsstelle 2 verwendet.
Bei stärkerer Alterung der Materialien gibt es eine größere Differenz zwischen Be- und Ent-
lastung, die Energiedissipation wird größer. Dieses ist an dem zunehmenden „Bauch“ der
Kurven zu erkennen. Die Gründe hierfür liegen in der alterungsbedingten Änderung der Po-
lartät und der Veränderung der Vernetzungsdichte.
-
46
Abbildung 59: Multihysterese Messungen des gefüllten Vulkanisats SBR 2 mVD 40 phr R
nach 3d bei 100°C und 120°C
3.3.5 Dynamische mechanische Messungen
(Transferleistungen aus dem projektbegleitenden Ausschuss ,Beitrag Fa. ZF Lemförde)
Dynamisch-mechanische Belastungstest wurden an Prüfpufferkörpern bei Fa. ZF Lemförde
(Beitrag VAW) durchgeführt. In Abbildung 60 sind die Kraft-Weg Verläufe dargestellt. Die
Daten wurden von der Forschungsstelle 2 weiterbearbeitet.
Abbildung 60: Kraft-Weg Verläufe der Vulkanisate SBR 2mVD a) kleiner b) großer Prüfkörper
-
47
Abbildung 61: Diffusionskoeffizienten der Vulkanisate SBR 2 mVD und SBR 2 mVD 40 phr
3.3.6 Permeationsmessungen
Als eine Grundlage für die Entwicklung des Simulationsmodell (Forschungsstelle 2) sollen
Permeationskoeffizienten von Gasen auch unter Variation der Temperatur bestimmt werden.
Ziel ist es Daten für die Abschätzung des räumlichen Fortschritts von Alterungsprozessen
von außen nach innen in das Material zu erhalten. Als weitere Transferleistung wurden zur
Charakterisierung der Permeation von O2 Diffusionsmessungen an gefüllten und ungefüllten
SBR 2-Systemen bei Freudenberg Forschungsdienste durchgeführt. Weiterhin wurden ne-
ben der Messung von. Fa. Freudenberg Forschungsdienste Permeationsmessungen für O2 von der Forschungsstelle 1 in einer Spezialapparatur durchgeführt. Aus Sicherheitsgründen
wurden die Messungen für Sauerstoff nur bei zwei relativ niedrigen Temperaturen 25 und 35
°C durchgeführt. Zum Vergleich wurden entsprechend diese Werte für Stickstoff und für
synth. Luft (SL) ermittelt. Die gemessenen Permeationskoeffizienten sind in Abbildung 62
dargestellt.
-
48
N2SL
O2
25°C
35°C0,00E+00
1,00E-17
2,00E-17
3,00E-17
4,00E-17
5,00E-17
6,00E-17
7,00E-17
8,00E-17
25°C
35°C
Abbildung 62: Permeationskoeffizienten für Stickstoff, synth. Luft (SL) und Sauerstoff
in Abhängigkeit verschiedener Temperaturen für SBR mVD Vulkanisate
Mit zunehmenden Gehalt an Sauerstoff im Permeationsgas wird der Permeationskoeffizient
größer. Entsprechend besitzt Sauerstoff den höchsten Wert für den Diffusionskoeffizienten.
Da sich der Permeationskoeffizient P aus der Beziehung P = D*L (wobei D = Diffusionsko-
effizient, L=Löslichkeit des diffundierenden Gases) errechnet, dürfte bei unveränderter Po-
lymermatrix hauptsächlich die höhere Löslichkeit von Sauerstoff für die Zunahme der Per-
meation verantwortlich sein. Zusätzlich ist zu beachten, dass während der Sauerstoffauf-
permeation gleichzeitig auch ein Teil für die Oxidation des Materials verbraucht wird. D. h.
die Gesamtkonzentration an Sauerstoff im Material ist damit höher anzusetzen als es die
Permeationsmessungen selbst zeigen.
3.4 Untersuchungen der Effizienz und der Diffusion von Antioxidantien in verschie-
denen Polymeren
3.4.1 Effizienz von Antioxidantien
Die Effizenz von Antioxidantien wurde über die mit der CL bestimmten OIT-Werte ermittelt
(Abbildung 33). Die erhaltenen CL-Kurven für das System unter Verwendung von SBR 2
(unvulkanisiert) mit 3 phr 77PD, 6PPD, und DPPD bei einer Messtemperatur von 150°C mit
sind in Abbildung 63 dargestellt.
-
49
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
0:00:00 24:00:00 48:00:00 72:00:00 96:00:00 120:00:00 144:00:00 168:00:00 192:00:00
Zeit (hh.min.ss)
Inte
ns
itä
t (m
V)
SBR(st.21%-vi.63%)-77PD-3p-150°C
SBR(st.21%,vi.63%)-6PPD-3p-150°C
SBR(st.21%,63%)-DPPD-3p-150°C
Abbildung 63: CL-Kurven bei 150°C mit SBR 2 und 3 phr Antioxidant
Der Einfluss der Antioxidantien zeigt sich in den hohen Differenzen der OIT-Werte. DPPD
zeigt den höchsten OIT-Wert für das Polymer. Von der Auftragung des OIT-Wertes gegen
die Konzentration wird eine Gerade erhalten, deren Steigung aus linearer Regression die
Effizienz ergibt. Die höchste Effizienz zeigt z. B. für SBR 2 das Antioxidans DPPD gefolgt von
6PPD und 77PD.
y = 44,96x + 633,7R² = 0,9704
y = 80,987x + 1369R² = 0,984
y = 119,19x + 2376,9R2 = 0,9024
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
0,00 20,00 40,00 60,00 80,00
OIT
(m
in)
Konzentration (gASM/kgKautschuk)
SBR616-77PD
SBR616-6PPD
SBR616-DPPD
Abbildung 64: Effizienz der Antioxidantien am Beispiel von SBR 2 bei 150 °C
Die auch für IR als Vergleichssystem (nicht Bestandteil des Vorhabens) und die für SBR 2
ermittelten Effizienzen sind in nachfolgender Abbildung zusammengestellt:
SBR 2-7PPD
SBR 2-6PPD
SBR 2-DPPD
Zeit [h]
-
50
0
20
40
60
80
100
120
Effizienz
IR
(vi .91 -99%)
SBR
(st.21%, vi .25%)
SBR
(st.21%, vi .63%)
Kautschuk
77PD
6PPD
DPPD
0
20
40
60
80
100
120
Effizienz
IR
(vi .91 -99%)