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Kosteneinsparung bei Vergütungsatmosphären durch reduzierten CO- Gehalt
10.10.2019Aachener Ofenbau- und Thermoprozess-Kolloquium
Linde AktiengesellschaftDipl. Ing. Gerd [email protected] Stadtholz 4333609 Bielefeld+49 172 3034 248
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Inhalt
1. Schäden durch metal dusting
2. Kohlenstoffbildung durch Zerfall von Kohlenmonoxid
3. Kohlenstoffpegel
4. Wirtschaftlichkeitsbetrachtung
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Inhalt
1. Schäden durch metal dusting
2. Kohlenstoffbildung durch Zerfall von Kohlenmonoxid
3. Kohlenstoffpegel
4. Wirtschaftlichkeitsbetrachtung
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Hochtemperaturkorrosionsformen
Hochtemperaturkorrosion (HTK) metallischer Werkstoffe
Angriff einer Komponente durch
– Sauerstoff Oxidation
– Stickstoff Nitrierung
– Schwefel Sulphidierung
– Chlor Chlorierung
– Flüssige Metalle Lotbrüchigkeit
– Kohlenstoff Aufkohlung, metal dusting
Häufig kommen Medienkombinationen vor! (z. B. Rauchgas in Müllverbrennungsanlagen)
10/16/2019 Gerd Waning – Abt. VMM, Linde AG – Geschäftsbereich Linde Gas, Bielefeld
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Hochtemperaturkorrosionsformen
– Schutz vor HTK von metallischen Werkstoffen
– Nur eine oxidische Schutzschicht minimiert oder verhindert HTK:
– thermochemisch stabil gegenüber der Umgebung(meist Cr2O3, Al2O3, SiO2)
– fest haftend auf dem Grundwerkstoff
– wenige oder keine Risse/Ungänzen
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Mechanismus des Metal-Dusting-Prozesses bei hochlegierten (austenitischen)Stählen und Ni-Basislegierung Fe, CO, N
Metal Dusting
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a) Fehler in schützender Oxidschicht;Zutritt von Kohlenstoff
(bei ac > 1)
c) Übersättigung mit gelöstem Kohlenstoff
Ausscheidung von Graphit mit nachfolgendem innengerichtetenWachstum
b) Innere Carbidbildung(M23C6; M7C3)
d) Auswärtswachstumvon Graphit
(c) (d)
Coke
(a)
Cr2O3 CrNiFe-alloy
C
(b)
M2C3 Internalcarbides
M23C6
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Metal Dusting
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Inhalt
1. Schäden durch metal dusting
2. Kohlenstoffbildung durch Zerfall von Kohlenmonoxid
3. Kohlenstoffpegel
4. Wirtschaftlichkeitsbetrachtung
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Inhalt
1. Schäden durch metal dusting
2. Kohlenstoffbildung durch Zerfall von Kohlenmonoxid
3. Kohlenstoffpegel
4. Wirtschaftlichkeitsbetrachtung
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Eine wesentliche Ursache für Ruß
Volumen % CO
0
20
40
60
80
100
120
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
Boudouard-Gleichgewicht
Temperatur in °C
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C + CO2 2 CO
Kp =p(CO)2
p(CO2)
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RußgrenzeBoudouard–Effekt an Rollenherddurchlaufofen
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Inhalt
1. Schäden durch metal dusting
2. Kohlenstoffbildung durch Zerfall von Kohlenmonoxid
3. Kohlenstoffpegel
4. Wirtschaftlichkeitsbetrachtung
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Inhalt
1. Schäden durch metal dusting
2. Kohlenstoffbildung durch Zerfall von Kohlenmonoxid
3. Kohlenstoffpegel
4. Wirtschaftlichkeitsbetrachtung
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Kohlenstoffpegel
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??? Bekannt!
ac Atmosphäre > ac Stahl
Zur Aufkohlung von Stahlwerkstoffen kommt es stets dann, wenn die Kohlenstoff-aktivität in der umgebenden Ofenatmosphäre höher liegt als die im Stahl
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Aufkohlung bei Anwesenheit von Kohlenmonoxid in der Schutzgasatmosphäre.
In Gleichgewichtsatmosphären ist das Ergebnis ac immer das Gleiche!
Kohlenstoffpegel
Wesentliche Kohlungsreaktionen
C+ CO2 2COC + H2O CO + H2
C + ½ O2 CO
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Von diesen Formeln ausgehend lassen sich folgende Formeln zur Bestimmung der Kohlenstoffaktivität entwickeln
ac = KI . (P2 CO /PCO2)ac = KII . (PCO . PH2/PH2O)ac = KIII . (PCO /PO2
1/2)
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Kohlenstoffpegel
Aufkohlung bei Anwesenheit von Kohlenmonoxid in der Schutzgasatmosphäre.
Hierbei gilt: ac Atmosphäre
− Boudouardgleichgewicht2 CO Cad + CO2 lg(aC) = lg (p²CO/pCO2) + 8817/T – 9,071
− WassergasgleichgewichtCO + H2 Cad + H2O lg(aC) = lg (pCO*pH2/pH2O) + 7100/T – 7,496
− SauerstoffgleichgewichtCO Cad + 1/2O2 lg(aC) = lg (pCO/(pO2)1/2) - 5927/T – 4,545
Nach DIN 17022 lg ac = 2300/T-2,21 + 0.15*CP + lg (Cp)
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Übertragung auf Durchlauföfen
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Einheitliche Atmosphäre:
C-Pegel = 0,10% bei 1100°C
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
1,60
1,80
2,00
0
200
400
600
800
1000
1200
P
Temperatur (°C)
Abstand von Einlauf
Glühprozess schematisch
Temp
Cp
C-Gehalt (%C)
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Übertragung auf Durchlauföfen
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0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
1,60
1,80
2,00
0
200
400
600
800
1000
1200
P
Temperatur (°C)
Abstand von Einlauf
Glühprozess schematisch
Temp
Cp
Kern C
C-Gehalt (%C)
Beachte:
– Kalte Bauteile führen lokal zu einer Abkühlung der Ofenatmosphäre!
Kernkohlenstoffgehalt 0,55 %C
Entkohlung!
AufkohlungAufkohlung
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Rußgrenze
Kohlenstoffbildung durch Zerfall von Kohlenmonoxid
CO Zerfall = f (T, PCO; PCO2)
Berechnung des C-Pegels
Cp = f (T, PCO; PCO2)
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Rußgrenze
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0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100
C - Pegel (% C)
Temperatur (°C)
Rußgrenze (%C)
kein Ruß
Ruß
Atmosphärenabkühlung
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Übertragung auf Durchlauföfen
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0,000,200,400,600,801,001,201,401,601,802,00
0
200
400
600
800
1000
1200
1 6 11 16 21 26 31 36 41 46 51 56 61 66 71 76 81 86 91 96 101 106 111 116 121
Temperatur (°C)
Abstand von Einlauf
Glühprozess schematisch
Temp
Cp
Kern C
Rußg. (%C)
C-Gehalt (%C)
RußfreiRuß Ruß
Rußgrenze
Beachte:
– Kalte Bauteile führen lokal zu einer Abkühlung der Ofenatmosphäre!
– Ölschleier saugt Atmosphäre an und kühlt diese ab! (Ruß im Öl.)
– Je mehr CO in der Atmosphäre ist, um so mehr CO fällt aus!
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Übertragung auf Durchlauföfen
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00,20,40,60,811,21,41,61,82
0
200
400
600
800
1000
1200
1 6 11 16 21 26 31 36 41 46 51 56 61 66 71 76 81 86 91 96 101 106 111 116 121
Abstand von Einlauf
Glühprozess schematisch
Temp
Cp
Kern C
Rußg. (%C)
C-Gehalt (%C)
RußfreiRuß Ruß
tatsächliche C-Pegel
Beachte:
– Kalte Bauteile führen lokal zu einer Abkühlung der Ofenatmosphäre!
– Ölschleier saugt Atmosphäre an und kühlt diese ab! (Ruß im Öl.)
– Je mehr CO in der Atmosphäre ist, um so mehr CO fällt aus!
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C-Pegel-Berechnung (T+CO+CO2)
Temperatur [°C] CO [Vol.-%] CO2 (Vol.%) CO [Vol.-%] CO2 (Vol.%)
860 20,00 0,534 5,00 0,033
C-Pegel (%C) 0,500 % 0,500 %
C-Pegel-Berechnung (T+CO+mV)
Temperatur [°C] CO [Vol.-%] Sondensignal EMK [mV] CO [Vol.-%]SondensignalEMK [mV]
860 20,00 1094,4 5,00 1162,1
C-Pegel (%C) 0,500 % 0,500 %
C-Pegel Berechnung
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Bei 15Nm³/h 1,06 kg/h Kohlenstoff Bei 15Nm³/h 0,27 kg/h Kohlenstoff
Kohlungsneutralität bleibt erhalten.
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Einfluß der Schutzgaszusammensetzung auf β
Kohlenstoffübergang bei Aufkohlung
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m = β · (CP - CR) · 0,0785 XXXXg
cm3
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C-Pegel Berechnung, β – Wert nach Wyss
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100
0 20
CO + CO2
8060400
20
40
60
80
β x 10-5 [cm/s]
0
20
40
60
80
100
0,15
0,6
1,2
1,8
2,4
3,0
Endogas/Carbothan®
20% CO; β≈1,1 x 10-5 [cm/s]
Endogas/Carbothan®
5% CO; β≈ 0,1 x 10-5 [cm/s]β – Wert um den Faktor von10 verringert!
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Randoxidation
Unerwünschte Anreicherung von Metalloxiden der Legierungselemente an den Korngrenzen der Randschicht eines Werkstückes.
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ZunehmendeOxidationsgeschwindigkeit
Randoxidation
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5% CO, 1%Cp20% CO, 1%Cp50% CO, 1%Cp
0,5% CO, 1%Cp
Sogar Chromoxide lassen sich bei hinreichend niedrigem CO –Gehalt und definiertem C-Pegel reduzieren!
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Inhalt
1. Schäden durch metal dusting
2. Kohlenstoffbildung durch Zerfall von Kohlenmonoxid
3. Kohlenstoffpegel
4. Wirtschaftlichkeitsbetrachtung
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Inhalt
1. Schäden durch metal dusting
2. Kohlenstoffbildung durch Zerfall von Kohlenmonoxid
3. Kohlenstoffpegel
4. Wirtschaftlichkeitsbetrachtung
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Aufgabenstellung
Vergüten von Schrauben in 5 Plattenbandöfen
Rahmendaten:
– Schutzgasbedarf: 15 Nm³/h pro Ofen
– Temperatur: 860 °C
– Betrieb: 8424 h/a
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Vergleich unterschiedlicher Verfahren
Mögliche Verfahren:
– Methanol ca. 20% CO (Status quo)
– Methanol ca. 5% CO
– Endogas 20% CO
– Endogas 5% CO
– N2/H2 mit 10% H2
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Vergleich unterschiedlicher Verfahren
Methanol ca. 20% CO (Status quo)
– Cp-Regelung mittels herkömmlicher O2 Sonde und CO Festwert
– Keine Änderungen
– Keine Investitionen
– Hoher Rußanfall
– Bewährter Prozess
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Vergleich unterschiedlicher Verfahren
Methanol ca. 5% CO
– Cp-Regelung mittels herkömmlicher O2 Sonde und CO Festwert 5%
– Wenig Änderungen
– Keine Investitionen
– Geringer Rußanfall
– Ähnlicher Prozess
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Kostenvergleich relevante Faktoren
– Stickstoff
– Wasserstoff
– Erdgas zur Spaltung
– Energieverbrauch zur Endogaserzeugung
– Wärmeverlust Endogasgenerator
– Endogaserwärmung im Ofen
– Methanol
– Methanolerwärmung, Verdampfung und Spaltung
– Erwärmung H2 auf Ofentemperatur
– Erwärmung N2 auf Ofentemperatur
– Elektrische Gebläseenergie Endogasgenerator
– Kühlwasser
– Raumkosten
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Kostenvergleich
Beispielrechnung 5 Plattenbandöfen zu je 15 Nm³/h Schutzgasbedarf(jährliche Kosten, ohne Abschreibung und Wartung)
Methanol 20% CO Methanol 5% CO Endogas 20% CO Endogas 5% CO N2/H2 10% H2
Stickstoff 35.380,80 75.184,20 0,00 66.339,00 79.606,80
Wasserstoff 0,00 0,00 0,00 0,00 63.180,00
Erdgas zur Spaltung 0,00 0,00 44.478,72 11.119,68 0,00
Energieverbr.zur Endogaserzeugung 0,00 0,00 23.422,09 5.855,52 0,00
Wärmeverlust Generator 0,00 0,00 5.896,80 5.896,80
Endogaserwärmung im Ofen 0,00 0,00 21.169,14 5.292,28 0,00
Methanol 79.447,90 19.861,98 0,00 0,00 0,00
Methanol-Erwärmung+Verdampfung+Spaltung
28.895,35 7.223,84 0,00 0,00 0,00
Erwärmung H2 auf Ofentemperatur 0,00 0,00 0,00 0,00 1.727,00
Erwärmung N2 auf Ofentemperatur 7.369,70 15.660,62 0,00 13.818,20 16.581,83
elektr. Gebläse-Energie 0,00 0,00 1.886,98 1.886,98 0,00
Kühlwasser 0,00 0,00 80.870,40 40.435,20 0,00
Raumkosten 0,00 0,00 1.200,00 1.200,00 0,00
Summe Stoff- und Energiekosten
151.093,76 117.930,64 178.924,38 151.843,92 161.095,63
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Kostenvergleich
0,00 20.000,00 40.000,00 60.000,00 80.000,00 100.000,00 120.000,00 140.000,00 160.000,00 180.000,00 200.000,00
Methanol 20% CO
Methanol 5% CO
Endogas 20% CO
Endogas 5% CO
N2/H2 10% H2
Stickstoff Wasserstoff Erdgas zur Spaltung
Energieverbr.zur Endogaserzeugung Wärmeverlust Generator Endogaserwärmung im Ofen
Methanol Methanol-Erwärmung+Verdampfung+Spaltung Erwärmung H2 auf Ofentemperatur
Erwärmung N2 auf Ofentemperatur elektr. Gebläse-Energie Kühlwasser
Raumkosten
Gerd Waning – Abt. VMM, Linde AG – Geschäftsbereich Linde Gas, Bielefeld
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Zusammenfassung
Bei Vergütungsprozessen sollte somit aus folgenden Gründen ein niedriger CO-Gehalt in der Atmosphäre gewählt werden:
– Häufig niedrigere Schutzgaskosten
– Geringere Randoxidation
– Verlängerte Standzeit von Feuerfestmaterial und Stahleinbauten (Ketten, Bänder etc.)
– Geringere Rußbildung im Ofenraum
– Weniger Ruß im Öl
– Weniger CO2 Ausstoß
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