![Page 1: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/1.jpg)
Modul AC III
Koordinationschemie
Birgit Weber
Modul AC III – p.1
![Page 2: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/2.jpg)
Organisatorisches - Modul AC III
Vorlesung: Mo, 9:15 – 10:00, H13; Do, 8:30 – 10:00, H8
Teil Koordinationschemie: 6.10.2010 – 20.11.2014
Teil Festkörperchemie: 24.11.2014 – 29.01.2015
Übungen (freiwillig) : ab Mo, 13.10.2014, 13-14, H12 und Mi,15.10.2014, 13-14 und 14-15, H11
Praktikum - Vorlesungsfreie Zeit
Klausurtermin: wird noch festgelegt
Das Bestehen der Klausur istZugangsvoraussetzung für die
Teilnahme am Praktikum(Sicherheitsrelevanter Aspekt)!!
Modul AC III – p.2
![Page 3: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/3.jpg)
Organisatorisches - Koordinationschemie
Folien zur Vorlesung → Homepage
Buch zur Vorlesung: Weber „Koordinationschemie“, Springer-Verlag2014 (Bibliothek, E-Book verfügbar)
Die Folien sind nicht vollständig, fürmögliche Fehler wird keine Haftungübernommen!!Schreiben Sie mit!!
Modul AC III – p.3
![Page 4: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/4.jpg)
Koordinationschemie - Gliederung
Komplexbegriff, Nomenklatur, KZ, Koordinationsgeometrie,Isomerie, Ligandenfeldtheorie (Kapitel 1 + 2 + 4)
Metallorganische Chemie: Nomenklatur, Grundreaktionen (Kapitel 2+ 3)
Spin-Crossover: high-spin, low-spin, Farbigkeit (Kapitel 4 + 5)
Bioanorganische Chemie: Redoxreaktionen, non-innocent Ligands,Jahn-Teller-Effekt (Kapitel 4 + 7)
Koordinationschemie in der Medizin: trans-Effekt, Stabilität,Chelat-Effekt (Kapitel 6)
Supramolekulare Chemie: Templat-Effekt, Helicate, MOFs (Kapitel8)
Metall-Metall-Bindung: EAN-Regel, Bindungsmodelle, Cluster(Kapitel 9)
Modul AC III – p.4
![Page 5: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/5.jpg)
A. Werner und der Komplexbegriff
Co(NO )3 3 6 NH + 3 AgCl3K3+3A-
lösen in H O2keine Reaktion Teilchenzahl 4
Leitfähigkeit
NaOH
CoCl2
O , NH , NH Cl2 3 4
CoCl3 6 NH3
AgNO3
Modul AC III – p.5
![Page 6: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/6.jpg)
Definition
Ein Komplex ist eine chemische Verbindung, in derein Zentralteilchen, das eine Lewis-Säure ist, an ei-ne bestimmte Zahl von Bindungspartnern (Lewis-Basen) gebunden ist und das Zentralteilchen mehrBindungspartner bindet, als dies nach seiner La-dung oder Stellung im Periodensystem zu erwartenwäre.
Modul AC III – p.6
![Page 7: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/7.jpg)
Komplexformeln
Koordinationseinheit in eckige Klammern, ggf. Ladung als Exponent
Zentralatom vor Liganden
Alphabetische Reihenfolge bei den Liganden (Abkürzungen wieFormeln)
Mehratomige Liganden sowie Abkürzungen in runde Klammern
Oxidationszahl als Exponent hinter dem Zentralatom
Strukturinformationen vor die Komplexformel mit Hilfe von Vorsilbencis-, trans-, fac (facial), mer (meridional).
Modul AC III – p.7
![Page 8: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/8.jpg)
Nomenklatur
Liganden in alphabetischer Reihenfolge vor dem Namen desZentralatoms, unabhängig von der Anzahl. Die Zahl der Ligandenwird meist in griechischen Zahlen vorangestellt.
Die Präfixe di, tri, tetra, penta, hexa ... werden bei einfachenLiganden verwendet, die Präfixe bis, tris, tetrakis, etc. werden beikomplizierten Ligandennamen verwendet, die dann in Klammerngeschrieben werden. Zum Beispiel diammin für (NH3)2, aberbis(methylamin) für (NH2CH3)2, um eine Unterscheidung vomDimethylamin (NH(CH3)2) zu gewährleisten.
Es werden keine Leerzeichen zwischen den Namen gelassen, diezur selben Koordinationseinheit gehören.
Anionische Liganden enden auf -o, neutrale und formal kationischeLiganden ohne den Ladungszustand bezeichnende Endung
Neutralliganden werden in runde Klammern eingeschlossen,Ausnahmen: ammin, aqua, carbonyl, nitrosyl
Modul AC III – p.8
![Page 9: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/9.jpg)
Nomenklatur
Nach dem Liganden kommt die Bezeichnung des Zentralatoms. Beianionischen Komplexen wird die Endung -at angehängt.
Oxidationszahl des Zentalatoms (römische Ziffern) oder Ladung derKoordinationseinheit (arab. Ziffern + Ladung) hinter den Namen inrunden Klammern
Strukturinformationen vor den Komplexnamen mit Hilfe vonVorsilben cis, trans, fac (facial), mer (meridional). Wenn ein Ligandgrundsätzlich verschiedene Atome zur koordinativen Bindung mitdem Zentralatom zur Verfügung stellen kann, werden die amZentralatom gebundenen Atome durch ihre kursiv gedrucktenSymbole nach dem Ligandennamen angezeigt, z. B.Dithiooxalat-Dianion (C2S2O2−
2 ) wird dithiooxalato-S,S genannt,wenn das Zentralatom über die beiden S-Atome koordiniert ist.
Modul AC III – p.9
![Page 10: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/10.jpg)
Ligandnamen
Übersicht über die Namen häufig verwendeter anionischer und neutralerLiganden. Die alte Formulierung entspricht den Regeln vor 2005.
anionisch neutral
Abkürzung alt neu Abkürzung
F− fluoro fluorido H2O aquaCl− chloro chlorido NH3 amminOH− hydroxo hydroxido CO carbonylCN− cyano cyanido NO nitrosylNCO− cyanatoO2− oxo, oxido oxidoNH2− amidoH− hydrido
Modul AC III – p.10
![Page 11: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/11.jpg)
Koordinationspolyeder
L
L
L
L
L
M L
L
L
L
L
L
ML
L L
L
L
M
L
L L L
M
L
LL MM LL
L
L
L
LM
KZ 2 KZ 3
KZ 4
KZ 5 KZ 6
Modul AC III – p.11
![Page 12: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/12.jpg)
Koordinationspolyeder
Mn
OC
OC I
I
CO
CO
MnCO
CO
CO
CO
F
Mo FF
F
Mo
F
F
F
F F
F F
Mo MoFF
F
FF
F
F
F
F
Cl
Cl
AlCl
ClAl
Cl
ClAu
Cl
Cl Cl
Cl
AuCl
Cl
Modul AC III – p.12
![Page 13: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/13.jpg)
Isomerie
CoCl
Cl
CoCl
ClCr
ONP(C6H5)3
COCr
NO(C6H5)3P
OC
A
B
B
AMB
B
A
AM
cis trans
B
B
A
A
A
B
MB
A
B
B
B
A
M B
B
A
B
B
A
M B
A
A
B
B
A
M
cis trans fac mer
Bild und Spiegelbild
Modul AC III – p.13
![Page 14: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/14.jpg)
Zweizähnig
Ethylendiamin (en) Bipyridin (bipy) o-Phenantrolin (phen) Acetylacetonato (acac)
Diacetyldioximato (Hdmg )-
Carbonat Oxalat (ox) Salicylaldehyd-Anion
H2C
H2C
NH2
NH2 N
N
N
N
H3C N
NH3C
O
OH
O
HC
H3C
H3C
O
O
O
O
O
O
O
O
CH
O
O
Modul AC III – p.14
![Page 15: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/15.jpg)
Dreizähnig
R B
N N
NN
N NN
N
NH2C
H2C
NH
NH2
H2C
H2C NH2
Trispyrazolylborat (tp) Terpyridin (terpy) Diethylentriamin (dien)
Modul AC III – p.15
![Page 16: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/16.jpg)
Vierzähnig
H2C
H2C
N
NH
H2C
H2CNH2
H2C C
NH2
2
H2
Tris(2-aminoethyl)amin (tren)
O
N
N
O
H2C
H2C
NH
NH
H2C
H2CNH2
H2C
H2CNH2
N
N
N
N
Triethylentetraamin Tetrapyridyl Salen2–
–
–
Modul AC III – p.16
![Page 17: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/17.jpg)
Makrocyclen
NH
NH
HN
HNN N
NN
cyclamPorphyrin-Grundgerüst
–
–
N N
N
NN
N
N
N
Phtalocyanin
–
–
Modul AC III – p.17
![Page 18: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/18.jpg)
weitere
NH
H2C
CH2
NCH2
COOH2C
OOC
CH2
OOCN
N
COO
COO
COO
COOEthylendiamintriacetat
Ethylendiamin-
tetraacetat (edta )4–
MN
N O
O
O
O
n–
O
O
O
O
edta-Komplex [M(edta)]n–
–
–
–
–
–
–
–
Modul AC III – p.18
![Page 19: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/19.jpg)
Abkürzungen
Abkürzung Ligandenname Abkürzung Ligandenname
acac− Acetylacetonat py Pyridin
thf Tetrahydrofuran Hpz 1H-Pyrazol
bipy (bpy) 2,2’-Bipyridin terpy 2,2’:6’,2”-Terpyridin
edta4− Ethylendiamintetraacetat en Ethylendiamin
tren Tris(2-aminoethyl)amin tmeda Tetramethylethylendiamin
phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan
salen2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan
dmg2− Diacetyldioximat
Modul AC III – p.19
![Page 20: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/20.jpg)
Ligandenfeldtheorie
Modul AC III – p.20
![Page 21: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/21.jpg)
Aufspaltung
tetraedrischesLigandenfeld
E
DO
Dq
º
10
eg x²-y² z²{d d
t2g yz{d d dxy xz
sphärischesLigandenfeld
oktaedrischesLigandenfeld
+ 6 Dq
– 4 Dq
DO25
35
DO
dx²-y²
dz²
Dq
dxy
d dxz yz
quadratischplanares
Ligandenfeld
d d dxy xz yz
d dx²-y² z²
DT
d d dxy xz yz
d dx²-y² z²
DW
kubischesLigandenfeld
Modul AC III – p.21
![Page 22: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/22.jpg)
Definition LFSE
Als Ligandenfeldstabilisierungsenergie (LFSE) definiert man die Energie,um die ein im Ligandenfeld aufgespaltenes System stabiler ist als ε0.Dabei ist ε0 die Energie der Elektronen im Feld vor der Aufspaltung derd-Orbitale.
Bei gleichen Liganden steigen die Dq-Werte mit der Oxidationsstufedes Zentralions.
Bei gleichen Liganden nehmen die Dq-Werte beim Übergang von
einer Übergangsmetallreihe zur anderen um 30 bis 40% zu.
Komplexe mit Zentralionen der gleichen Übergangsmetall-Reihezeigen bei gleicher Oxidationsstufe und bei gleichen Ligandenähnliche Dq-Werte und damit ähnliche Elektronenspektren.
Modul AC III – p.22
![Page 23: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/23.jpg)
Spektrochemische Reihe
Liganden
I− < Br− < SCN− < Cl− < N−
3 ≈ F− < OH− < O2− < H2O < NCS− <
NH3 ≈ C5H5N (py) < NH2CH2CH2NH2 (en) < bipy ≈ phen < NO−
2 < H− <
CN− < PR3 < CO
Kationen
Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < V2+ < Fe3+ < Cr3+ < Co3+ < Ru2+ < Mn4+ <Mo3+ < Rh3+ < Ir3+ < Re4+ < Pt4+
Modul AC III – p.23
![Page 24: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/24.jpg)
Fragen
1. Überlegen Sie, welche der folgenden Verbindungen als Komplex aufgefaßt werdenkann! H2O, H3O+, NH+
4 , NH−
2 , ICl, ICl3, SF6, BeCl2−4 , BeCl2(OR2)2 (R = organischerRest).
2. Benennen Sie die folgenden Komplexe nach dem IUPAC Nomenklatursystem:[Co(CO3)(NH3)4]NO3, K[MnO4], [CrCl(H2O)5]Cl2, [CrCl2(H2O)4]Cl, Ba[FeO4],Na2[TiO3],[Pt(NH3)6]Cl4, K2[PtCl6].
3. Geben Sie die Formeln folgender Komplexe an: Natriumhexafluoridoaluminat(III),Pentacarbonyleisen(0), Kaliumhexacyanidoferrat(II), Kaliumhexacyanidoferrat(III).
4. Mn(CO)4SCF3 ist dimer und das Mangan wird in diesem Komplex oktaedrisch vonsechs Liganden umgeben. Welche Struktur erwarten Sie? Welche Strukturen wärenbei einem monomeren Komplex zu erwarten?
5. Aus der wässrigen Lösung eines Komplexes der Zusammensetzung CoClSO4·5NH3
fällt mit BaCl2 ein Niederschlag aus, mit AgNO3 nicht. Welcher Komplex liegt vor?Gibt es andere Isomere und wie heißt diese Isomerieart?
6. Überlegen Sie, welche Isomere bei einem oktaedrisch gebauten Komplex [ZA3X3] zuerwarten sind.
Modul AC III – p.24
![Page 25: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/25.jpg)
Fragen
7. Wie unterscheiden sich spiegelbildisomere Komplexe? Wie kann man sie trennen?
8. Was ist ein Ligandenfeld, wer erzeugt es und auf wen wirkt es?
9. Berechnen Sie die LFSE für ein d1- und d4-System im oktaedrischen undtetraedrischen Ligandenfeld.
10. FeCr2O4 kristallisiert in der Spinell-Struktur, CoFe2O4 in der inversen Spinell-Struktur.Was sind die Unterschiede? Erklären Sie den Sachverhalt mit Hilfe derLigandenfeldtheorie (LFSE)!
11. Diskutieren Sie ob in Komplexen [CoL6]2+ als Koordinationspolyeder ein regulärerOktaeder vorliegen kann.
Modul AC III – p.25
![Page 26: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/26.jpg)
Metallorganische Chemie
Elektronegativität (EN) Allred-Rochow/Pauling
Li0.97/1.0
Na1.01/0.9
Be1.47/1.5
Mg1.23/1.2
O3.50/3.7
S2.44/2.5
F4.10/4.3
Cl2.83/3.0
B2.01/2.0
Al1.47/1.5
C2.50/2.5
Si1.74/1.8
N3.07/3.0
P2.06/2.1
He5.5
Ne4.8
Ar3.2
Kr2.9
Xe2.4
Rn2.1
H2.20/2.1
Se2.48/2.4
Te2.01/2.1
K0.91/0.8
Rb0.89/0.8
Cs0.86/0.7
Ca1.04/1.0
Sr0.99/1.0
Ba0.97/0.9
Ga1.82/1.6
In1.49/1.7
Tl1.44/1.8
Ge2.02/1.8
Sn1.72/1.8
Pb1.55/1.9
As2.20/2.0
Sb1.82/1.9
Bi1.67/1.9
Sc1.20/1.3
Y1.11/1.2
La1.08
Ti1.32/1.5
Zr1.22/1.4
Hf1.23/1.3
V1.45/1.6
Nb1.23/1.6
Ta1.33/1.5
Cr1.56/1.6
Mo1.30/1.8
W1.40/1.7
Mn1.60/1.5
Tc1.36/1.9
Re1.46/1.9
Fe1.64/1.8
Ru1.42/2.2
Os1.52/2.2
Co1.70/1.8
Rh1.45/2.2
Ir1.55/2.2
Ni1.75/1.8
Pd1.3/2.2
Pt1.42/2.2
Cu1.75/1.9
Ag1.42/1.9
Au1.42/2.4
Zn1.66/1.6
Cd1.46/1.7
Hg1.44/1.9
Br2.74/2.8
I2.21/2.5
At1.96/2.2
Po1.76/2.0
Ra0.97/0.9
Ac1.00
Fr0.86/0.7
Lanthanoide: 1.1 – 1.3 C(sp ): 2.5 C(sp ): 2.75 C(sp): 3.29Actinoide: 1.1 – 1.3
3 2
Metallorganische Verbindungen ([engl.] organometallics) sinddurch eine direkte Bindung zwischen Metall und Kohlenstoff ge-kennzeichnet.
Modul AC III – p.26
![Page 27: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/27.jpg)
Nomenklatur
Sowohl beim Aufstellen der Formeln als auch beim Namen werdenbei metallorganischen Verbindungen die gleichen Regeln wie beiKoordinationsverbindungen angewandt. Das nennt man dieAdditionsnomenklatur.
Mehrfachbindungen werden bei der Bestimmung derKoordinationszahl nicht berücksichtigt.
Wenn sich die Oxidationsstufe des Metallzentrums nicht eindeutigbestimmen lässt, wird beim systematischen Namen bevorzugt dieLadung der gesamten Einheit angegeben.
Modul AC III – p.27
![Page 28: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/28.jpg)
Hapto- η-Notation
Die Anzahl der ungesättigten C-Atome, die ans Metall koordinieren,werden durch den Buchstaben η (grich. Eta) mit hochgestellter Zahl fürdie Anzahl der koordinierten Atome bezeichnet. ηn wird dann als n-haptoalso trihapto (n=3), tetrahapto (n=4) usw. gelesen.
M
M
M
Vinyl- -cyclopentadienylh5
M
Cyclopenta-2,4-dien-1-yl- -ethenh2
h -cyclopentadienyl1h -cyclopentadienyl5
Modul AC III – p.28
![Page 29: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/29.jpg)
Hapto- η-Notation
Cr
CHOFe(CO)3
a) b) c)
Co
a) Di(η6-benzen)chrom(0), b) Tricarbonyl(4-7-η-octa-2,4,6-trienal)eisen(0)und c) (1,2:5,6-η-cyclooctatetraen)-(η5-cyclopentadienyl)cobalt(I)
Modul AC III – p.29
![Page 30: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/30.jpg)
Die Mü µ-Notation
Liganden, die gleichzeitig an zwei oder mehr Metallatomen koordinieren,also so genannte Brückenliganden, werden mit dem Buchstaben µgekennzeichnet.
Co Co
C
O
C
O
OC
OC
OC
CO
CO
CO
a) b)
Fe FeFe
Fe FeFeFe
OO OO OO OO
Fe Fe
FeFe
Fe Fe Fe Fe
Fe Fe Fe
m2 m2 m3 m4
Di-µ-carbonyl-bis[tricarbonylcobalt(0)] (Co-Co)
Modul AC III – p.30
![Page 31: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/31.jpg)
Die Mü µ-Notation
ThO
FN
Ditriakontaamminhexadeca-µ-fluoridotetra-µ3-oxidotetra-µ4-oxidodecathorium(IV),
Summenformel [Th10(µ-F16)(µ3-O4)(µ4-O4)(NH3)32]8+
Modul AC III – p.31
![Page 32: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/32.jpg)
Die Kappa κ-Notation
mκnElementsymbol I wird dem Ligandennamen nachgestellt (mit m =Lokant, der in Mehrkernkomplexen die Metallzentren „zählt“; n = Lokant,der die Anzahl identischer Ligatoratome anzeigt; I = Lokant, der dieNummerierung des koordinierenden Atoms beinhaltet und kursivgeschriebenem Elementsymbol des Ligatoratomes). Dabei ist I vonbesonderer Wichtigkeit.
Ph2P
H
Ph3P 1
2
3
4
5
6
Ni
[2-(Diphenlyphosphanyl-κP)-phenyl-κC1]hydrido(triphenylphosphanyl-κP)nickel(II)
Modul AC III – p.32
![Page 33: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/33.jpg)
Die 18 Valenzelektronen-Regel
Modul AC III – p.33
![Page 34: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/34.jpg)
Ionische Zählweise
Jedem Ligand wird seine von der IUPAC festgelegte Ladungzugewiesen
die Oxidationsstufe des Metalls wird bestimmt
die Elektronenzahlen von Zentralmetall und Liganden werdenaddiert
Neutralionen und Anionen sind Zweielektronendonor
verbrückende Liganden – 2 Elektronen pro Zentralmetall, maximalso viele, wie freie Elektronenpaare vorhanden sind
NO: neutraler Dreielektronendonor
Jede Metall-Metall-Bindung steuert ein Elektron pro Metall zurBilanz bei.
Modul AC III – p.34
![Page 35: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/35.jpg)
neutrale Zählweise
alle Metallatome und Liganden in der formalen Oxidationsstufe Null
die Elektronenzahlen von Zentralmetall und Liganden werdenaddiert
Elektronenzahl wird um die Komplexladung korrigiert
Ligand Koordinationsform Valenzelektronenzahlneutral ionisch
H µ1, µ2, µ3 1, 1, 1 2, 2, 2F, Cl, Br, I µ1, µ2, µ3 1, 3, 5 2, 4, 6
PR3 µ1 2 2CO µ1, µ2, µ3 2, 2, 2 2, 2, 2
SR/OR µ1, µ2, µ3 1, 3, 5 2, 4, 6
Modul AC III – p.35
![Page 36: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/36.jpg)
Die Elementarreaktionen dermetallorganischen Chemie
Modul AC III – p.36
![Page 37: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/37.jpg)
Abspaltung und Koordination vonLiganden
VE: +2KZ: +1OZ: 0
[M] [M] L+ L
Ligandaddition
Ligandeliminierung
[M]– LA
[M] LB[M] LA
+ LB
(a)
+ LB
[M] LB[M] LA
– LA
(b)[M]LA
LB
+ LB
[M] LB[M] LA
– LA
(c)M
LA
LB
Modul AC III – p.37
![Page 38: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/38.jpg)
Oxidative Addition und reduktiveEliminierung
VE: +2KZ: +2OZ: –2
[M] +
oxidative Addition
reduktive Eliminierung
A
B[M]
A
B
PdL
L Cl
R
+ R Cl
Pd LL– R Cl
VE: 14KZ: 2OZ: 0
VE: 16KZ: 4OZ: +2
Modul AC III – p.38
![Page 39: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/39.jpg)
Insertion von Olefinen undβ -H-Eliminierung
VE: 2KZ: 1OZ: 0
––
Insertion von Olefinen
b-H-Eliminierung
[M]
H
[M]
[M]
H CHR
CH2a
b
[M]
H CHR
CH2
[M]
HCHR
CH2[M]
H CHR
CH2
+
Modul AC III – p.39
![Page 40: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/40.jpg)
Oxidative Kupplung und reduktiveSpaltung
VE: –2KZ: 0OZ: +2
oxidative Kupplung
reduktive Spaltung
[M] [M]
PtCl
ClPt
Cl
Cl
VE: 16KZ: 4OZ: +2
VE: 14KZ: 4OZ: +4
Modul AC III – p.40
![Page 41: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/41.jpg)
α-H-Eliminierung und Carbeninsertion
VE: +2KZ: +1OZ: +2
a-H-Eliminierung
Carbeninsertion[M]
H
CH2a
[M]
H
CH2a
[M]H
CH2
Ti TiCp
Cp
Cp
Cp DT
+ CH4
Modul AC III – p.41
![Page 42: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/42.jpg)
Beispiel Polymerisationskatalyse
[Ti]P
P
[Ti]P
+ P
H2C
[Ti]CH2
CH2 [Ti]
1 2 3 1'
Modul AC III – p.42
![Page 43: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/43.jpg)
Beispiel Katalytische Hydrierung
RhL
L
L
Cl
1
RhL
L
Cl
L
2
RhH
L
L
Cl
H
RhH
L
L
Cl
H
Rh
L
L
Cl
H
H
H2
H H
5
4
3
Modul AC III – p.43
![Page 44: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/44.jpg)
Fragen
1. Bei welcher der folgenden Verbindungen handelt es sich per Definition um einmetallorganische Verbindung? [Fe(CO)5], [CoCl3(NH3)3], [Mn2(CO)10],(C2H5)2(CH3)2Sn,[Rh3H3(P(OCH3)3)6], K4[Fe(CN)6].
2. Benennen Sie folgende Verbindungen: [Fe(C5H5)2], [Fe(CO)3C8H8], [Mn2(CO)10],[Rh3H3(P(OCH3)3)6].
3. Zeichnen Sie die Strukturformeln folgende Verbindungen:Tricarbonyl(η6-cycloheptatrien)chrom,Dicarbonyl(η5-cyclopentadienyl)-(σ -cyclopentadienyl)eisen,trans-µ[1-4:5-8-η-cyclooctatetraen]-bis[(cyclopentadienyl)ruthenium],Tetrakis(µ-acetato)diaquadirhodium.
4. Zink bildet ein amphoteres Hydroxid, das sich in Lauge als Hydroxidozinkat löst.Welche Zusammensetzung erwarten Sie?
5. Cadmium bildet im Trennungsgang der Kationen die Komplexe [Cd(NH3)6]2+ und[Cd(CN)4]2−. Prüfen Sie die Zusammensetzung der Komplexe mit der Edelgasregel.Welcher Komplex wird stabiler sein?
6. Wieviele Metall-Metall-Bindungen lassen sich bei den folgenden Verbindungen mitder 18-VE-Regel vorhersagen? [Os3(CO)12], [Ru4(CO)12H2]2−, [Os6(CO)18P]−
Modul AC III – p.44
![Page 45: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/45.jpg)
Fragen
7. Unterteilen Sie den Zyklus der Polymerisationskatalyse und der katalytischenHydrierung in die Elementarreaktionen der Metallorganischen Chemie!
8. Bestimmen Sie bei allen katalytischen Zwischenstufen die Elektronenzahl derKomplexe.
9. Unter welchen Voraussetzungen sind cyclische Synchronadditionen (z.B.Diels-Alder-Reaktion) erlaubt?
Modul AC III – p.45
![Page 46: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/46.jpg)
Spin Crossover
T p,
hn
Modul AC III – p.46
![Page 47: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/47.jpg)
Modul AC III – p.47
![Page 48: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/48.jpg)
O
O
R
R
O
O
R
R
NiT
Ni Ni NiOO
OO
O
O
O
O
O
O O
OR
R
R RR
R
R
R
R RR
R
Modul AC III – p.48
![Page 49: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/49.jpg)
Auswahlregeln
Elektronischer Übergang ε [l mol−1 cm−1]
d-d-Übergang Oh 1 – 10d-d-Übergang Td 102 – 103
CT-Übergang 103 – 106
→ Laporte-Verbot→ Spin-Verbot
L
Z
LL
LZ
L
L L
L
L
Ls(g) p(u) d(g)
i
ii ii
Modul AC III – p.49
![Page 50: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/50.jpg)
Zuordnung der Übergänge[l/
mol c
m]
e
293 K
10.000 20.000 30.000
Wellenzahl [cm ]-1
0
10
20
30
40
5 5T E2 ®
820.0
nm
[l/m
ol c
m]
e
20 K
10.000 20.000 30.000
Wellenzahl [cm ]-1
0
10
20
30
40
1A1 ®
1T1
1A1 ®
1T2
514.5
nm
n n
Modul AC III – p.50
![Page 51: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/51.jpg)
Tanabe-Sugano-Diagramme
0
10000
20000
30000
40000
Energie[cm ]-1
0 10000 20000 30000
10 [cm ]Dq-1
1A1
5T2
5E
1T1
1T2
5T2
3T2
3T1
1I3G3F3P3H
5DDcrit
X
Modul AC III – p.51
![Page 52: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/52.jpg)
DrHL
DE0
HL
Metall-Ligand Abstand r
EnergieE
low-spin
1A1
high-spin
5T2
Dcrit
Modul AC III – p.52
![Page 53: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/53.jpg)
Fragen
1. Warum gibt es keinen oktaedrischen Eisen(II)-Komplex mit einerLigandenfeldaufspaltung von 15000 cm−1?
2. Bestimmen Sie das Termsymbol und die möglichen Spalt-Terme vom Grundzustandeines d2-Systems im oktaedrischen Ligandenfeld.
3. Warum sind die Nickel(II)-Komplexe [Ni(L)2] mit L = Ketoenolat als monomereDiamagnetisch und als trimere Paramagnetisch?
4. Warum ist die Änderung der Bindungslängen bei einem Spin-Crossover beiEisen(II)-Verbindungen am ausgeprägtesten und bei Cobalt(II)-Verbindungen amschwächsten?
5. Mit welchen der folgenden Liganden würden Sie bei einem Komplex der generellenZusammensetzung [FeIIL6] einen high-spin- bzw. einen low-spin-Komplex erwarten?H2O, CN−, F−, SCN−, NH3, bipy (= 2L).
6. Warum unterscheiden sich die Farbe und Intensität von Co2+ in wässriger Lösung(rosa, Hexaaquacobalt(II)) und in konzentrierter Salzsäure (blau,Tetrachloridocobaltat(II))?
Modul AC III – p.53
![Page 54: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/54.jpg)
Fragen
7. Zur Maskierung von Fe3+ benutzt man Fluorid-Ionen. Was passiert?
8. Eine wässrige Lösung von Cu2+ ist blass blau, bei der Zugabe von NH3 wird sietiefblau. Erklären Sie die Beobachtung!
Modul AC III – p.54
![Page 55: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/55.jpg)
Bioanorganische Chemie
Strukturbildung
Speicherung von Metallionen
Elektronentransfer
Bindung von Sauerstoff
Katalyse
Modul AC III – p.55
![Page 56: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/56.jpg)
Blaue Kupferproteine
Modul AC III – p.56
![Page 57: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/57.jpg)
Der Jahn-Teller-Effekt
Modul AC III – p.57
![Page 58: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/58.jpg)
Redoxreaktionen
[*Co(NH3)6]2+ + [Co(NH3)6]3+ [*Co(NH3)6]3+ + [Co(NH3)6]2+
[CoCl(NH3)5]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5H+ + 5H2O [Co(H2O)6]2+ + [CrCl(H2O)5]2+ + 5NH4+
[Fe(H2O)6]2+ + [Ru(bipy)3]3+ [Fe(H2O)6]3+ + [Ru(bipy)3]2+
a
b
c
Modul AC III – p.58
![Page 59: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/59.jpg)
Elektronentransfergeschwindigkeiten
Korrespondierendes Redoxpaar k (M−1s−1) ∆M-L (pm)
[Co(NH3)6]2+/3+ 8·10−6 17.8[V(H2O)6]2+/3+ 1.0·10−2
[Fe(H2O)6]2+/3+ 4.2 13[Co(bipy)3]2+/3+ 18[Ru(NH3)6]2+/3+ 3·103 4[Ir(Cl)6]3−/2− 2.3·105
[Ru(bipy)3]2+/3+ 4.2·108≈0
Modul AC III – p.59
![Page 60: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/60.jpg)
Redoxaktive Liganden am Beispiel NO
Modul AC III – p.60
![Page 61: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/61.jpg)
Die Molekülorbitaltheorie
1s 1s
s*
s
AO AO
MO
MO
E
Modul AC III – p.61
![Page 62: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/62.jpg)
Beispiel NO
2s
2p
2s
2p
E
AO (N) AO (O)
4s*
3s
1s
2s*
p*
MO (NO)
p
Modul AC III – p.62
![Page 63: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/63.jpg)
σ -Komplex
Metallorbitale
3d
4s
4p
Molekülorbitale
eg
t2g
eg*
t1u
t1u*
a1g*
a1g
DO
s
Ligandenorbitale
Übereinstimmung mitLigandenfeldtheorie
6 voll besetzte Orbitale= 12 Elektronen
}
}
leer
d-Elektronen
Modul AC III – p.63
![Page 64: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/64.jpg)
π-Komplex
t2g*
s-Ligand
3d
4s
4p
eg
t2g
eg*
t1u
t1u*
a1g*
a1g
DO
s
p-Akzeptor
3d
4s
4p
eg
t2g
eg*
t1u
t1u*
a1g*
a1g
DO s
p-Donor
3d
4s
4p
eg
t2g
eg*
t1u
t1u*
a1g*
a1g
DO
s
p
p
t2g*
Modul AC III – p.64
![Page 65: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/65.jpg)
NO-Komplex
Fe
N
O
N
NN
N
p p* , *y,z x
d dxz xy,
dz²
dyz
dx²-y²
dxz x, *p
dxy
dyz, z², *p y
p* ,x xzd
dz² y,z, *p
p* ,y yz,z²d
dx²-y²
E
[Fe(L)] [Fe(L)NO] NO
A
B
C
D
E
Fe
N
O
A
Fe
NO
B
Fe
NO
C
Fe
NO
D
Fe
NO
E
Modul AC III – p.65
![Page 66: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/66.jpg)
Eisen in biologischen Systemen
Protein Menge(g)
% Häm /Nicht-Häm
Funktion
Hämoglobin 2.60 65 h O2-Transport im Blut
Myoglobin 0.13 6 h O2-Speicherung im Muskel
Ferritin 0.52 13 nh Eisenspeicherung in Zellen
Hämosiderin 0.48 12 nh Eisenspeicherung in Zellen
Katalase 0.004 0.1 h Metabolismus von H2O2
Cytochrom c 0.004 0.1 h Elektronentransfer
Cytochrom c- Oxi-dase
<0.02 <0.5 h terminale Oxidation
Flavoprotein-Oxygenasen (P450)
gering gering h Einbau von molekularen Sauerstoff
Eisen-Schwefel-Proteine
ca. 0.04 ca. 1 nh Elektronentransfer
Modul AC III – p.66
![Page 67: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/67.jpg)
Häm-Proteine
Cytochrom c3 Myoglobin
Cytochrom c3 Protein mit vier Häm-Einheiten
Cytochrom P450mit Inhibitor
Modul AC III – p.67
![Page 68: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/68.jpg)
strukturelles Modell
Modul AC III – p.68
![Page 69: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/69.jpg)
funktionelles Modell
N N
NN
Fe
O
HO
HO
OOHN
N OH
Häm Salen
Modul AC III – p.69
![Page 70: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/70.jpg)
Fragen
1. Zeichen Sie die Aufspaltung der d-Orbitale für einen gestreckten und gestauchtenOktaeder ausgehend vom idealen Oktaeder!
2. Für welche dn-Konfigurationen oktaedrischer Komplexe erwarten Sie eineJahn-Teller-Verzerrung? Unterscheiden Sie gegebenenfalls zwischen dem high-spinund dem low-spin Fall.
3. Erklären Sie die unterschiedlichen Veränderungen der Bindungslängen derRedoxpaare [Co(NH3)6]2+/3+, [Fe(H2O)6]2+/3+ und [Ru(NH3)6]2+/3+ unterBerücksichtigung der Elektronenkonfiguration. Warum scheint der Elektronentransfervon [Ru(bipy)3]2+/3+ nahezu ohne Strukturänderung zu verlaufen?
4. Bestimmen Sie bei den im Abschnitt 4.2 vorgestellten Komplexen die Elektronenzahlnach der 18-VE-Regel und nach der Enemark und Feltham Notation.
5. Liegen bei folgenden Verbindungen zwischen dem Metallzentrum und den Ligandenπ-Donorbindungen oder π-Akzeptorbindungen vor? [Pt(C≡CPh)Cl(PPh3)2],[WO(OC2H5)4], [Mo(NMe2)5], [Re(CH3)(CO)5]
Modul AC III – p.70
![Page 71: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/71.jpg)
Fragen
6. Die M-CO Bindung bei Übergangsmetallen in niedrigen Oxidationsstufen zeichnetsich häufig durch eine hohe Stabilität aus. Diskutieren Sie die Bindungsverhältnisseder M-CO-Bindung und erklären Sie diesen Effekt!
7. Was ist er Unterschied zwischen einer strukturellen und einer funktionellenModellverbindung?
Modul AC III – p.71
![Page 72: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/72.jpg)
Koordinationschemie in der Medizin
Oder: Die Stabilität von Komplexen
Modul AC III – p.72
![Page 73: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/73.jpg)
cis-Platin
Modul AC III – p.73
![Page 74: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/74.jpg)
trans-Effekt
A
M
X
B X
A
M
X
B Y
A
M
Y
B X
+ YX-
CN− > CO > C2H4 ≈ NO > PR3 > SR2 > NO−
2 > SCN− > I− > Cl− >
NH3 > py > RNH2 > OH− > H2O
Modul AC III – p.74
![Page 75: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/75.jpg)
Chelat-Effekt
N
R
S OH
CH3 HS
COOHH C3
NH2
CH3
HS
HOOC COOH
SH
NH2
N
O
O
HNO
NO
O
NH
O
NO
O
Modul AC III – p.75
![Page 76: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/76.jpg)
Chelat-Effekt
H N2
H N2
+ 2 + 2 en
KB = 1013,0
[Cu(NH3)4]2+
H N3 NH3
H N3 NH3
Cu
2+
K = 1019,6
B
[Cu(en)2]2+
H N2 NH2
H N2 NH2
Cu
2+
K = 1020,1
B
[Cu(trien)]2+
H N2 NH
H N2 NH
Cu
2+
K = 1023,3
B
[Cu(taa)]2+
HN NH
HN NH
Cu
2+
H N2 NH2
H N2 NH2
Cu
2+
2+
H N2 NH2
H N2 NH2
Cu
Modul AC III – p.76
![Page 77: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/77.jpg)
Radiotherapie/MRT
N
NN
OO
OOO
O
OO
OO
Gd
OH2
2+
N
N
O
O
O
O
TcPR3
PR3
1+
N
N
N
N
OH
OH
Tc
O
S
N
N
N
O
O
O
COOH
Tc
O
1–
Modul AC III – p.77
![Page 78: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/78.jpg)
Fragen
1. Cis-Platin (cis-Diammindichloridoplatin(II)) ist ein wichtiges Medikament in derKrebstherapie. Wie kann man diesen Komplex gezielt herstellen und welchen Effektnutzt man dabei aus?
2. Bei der komplexometrischen Bestimmung von Eisen(III)-Ionen wird als IndikatorSulfosalicylsäure zugegeben und mit EDTA titriert. Der Farbumschlag verläuft von rotnach farblos. Was passiert?
3. Warum funktioniert dieser Nachweis bei Eisen(II)-Ionen nicht quantitativ? SchätzenSie die thermodynamische und kinetische Stabilität der beteiligten Komplexe ab.
4. Was ist der unterschied zwischen einem thermodynamisch stabilen Komplex undeinem kinetisch stabilen Komplex? Können beide Attribute in einem Komplex vereintsein?
Modul AC III – p.78
![Page 79: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/79.jpg)
Supramolekulare Chemie
NO
N
O OO O N
O ON
O OO O
O O
OO
Li
O O
O
O
ONa
O
O
O
OO
O
K
[12]Krone-4 [15]Krone-5 [18]Krone-6
[2.2.1] [2.2.2]
Modul AC III – p.79
![Page 80: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/80.jpg)
Templat – thermodynamisch
AAB B
X X
+
A
A
B
BAA
B
BAAB B
A
A
B
Bn
A
A
B
B n
AAB B
n
AA
B
B n
Mn+ M
n+
A
A
B
B
Modul AC III – p.80
![Page 81: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/81.jpg)
Templat – kinetisch
AAHB BH
+
Mn+
X
X
2 X-+
Base
Mn+
A
A
B
B
Mn+
A
A
–B
–B
Mn+
A
A
–B
–B
Modul AC III – p.81
![Page 82: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/82.jpg)
molekulare Information
Ni2+
Ag+
N
N
HB
N
N
N
N
M
L LL
N
N N
NH
N
O O+
NH2 H N2
NH
N
N
N
N
N
NNH
NH
Modul AC III – p.82
![Page 83: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/83.jpg)
Helicate
2 2
2 Cu+
º
N
N
O
O
N
N
+
Modul AC III – p.83
![Page 84: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/84.jpg)
Helicate
7 Cu++
2+2+
Modul AC III – p.84
![Page 85: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/85.jpg)
Modul AC III – p.85
![Page 86: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/86.jpg)
Modul AC III – p.86
![Page 87: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/87.jpg)
Modul AC III – p.87
![Page 88: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/88.jpg)
Modul AC III – p.88
![Page 89: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/89.jpg)
Modul AC III – p.89
![Page 90: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/90.jpg)
MOFs – SBU
Cu
OO
Cu
OOO
OOO OH2
H2O
Zn
Zn
Zn
Zn
O
OO
O
OO
O
OO
O
O O
O
º º
Modul AC III – p.90
![Page 91: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/91.jpg)
Liganden (Linker)
O OH
OHO
NHN
HN N
N
NHN
N
N NNH
NNHN
N N
HO O
OHOOHO
HO O
HO O
O OH
N
N
HO O
O
OH
O
OH
OH
O
OHO
HO
O
N N
N
OH
O
OHO
HO
O
BTC
BTB TATB
Modul AC III – p.91
![Page 92: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/92.jpg)
Aufbau MOF 5
º
Modul AC III – p.92
![Page 93: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/93.jpg)
Aufbau MOF 5
Modul AC III – p.92
![Page 94: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/94.jpg)
Kupfer-MOF
Modul AC III – p.93
![Page 95: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/95.jpg)
Modul AC III – p.94
![Page 96: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/96.jpg)
Kupfer-MOF mit freier Koordinationsstelle
Modul AC III – p.95
![Page 97: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/97.jpg)
Modul AC III – p.96
![Page 98: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/98.jpg)
Fragen
1. Warum wird nicht Wasser sondern Methanol als Lösemittel für die Synthese derHelicate verwendet?
2. Warum sind die Kupfer-Komplexe tetraedrisch und nicht quadratisch planar?
3. Sind bei der Folie 83 auch andere Produkte denkbar?
4. Warum entstehen auf Folie 84 keine gemischten Komplexe?
5. Was ist ein MOF? Warum ist der Name irreführend?
6. Welchen Vorteil haben MOFs gegenüber alternativen porösen Materialien? Was sinddie Nachteile?
Modul AC III – p.97
![Page 99: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/99.jpg)
Metall-Metall-Bindung
Modul AC III – p.98
![Page 100: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/100.jpg)
Carbonyle
Os Os
Os
Os Os
Os
CO
OC CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
OC
OCOC
CO
OCOC
OC CO
CO
POs Os
Os
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
OC CO
OC
OC
Co Co
C
O
C
OOC
OC
OC
CO
CO
CO
Mn Mn
CO
CO
CO
CO
COOCOC CO
OC CO
Modul AC III – p.99
![Page 101: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/101.jpg)
Einfachbindung
Mn
CO
CO
OCOC
OCMn
CO
CO
COCO
COE
AO (Mn) AO (Mn)
s*
s
MO (Mn-Mn)Oktaeder
e *g
t2g
3dz²3dz²
Modul AC III – p.100
![Page 102: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/102.jpg)
weitere Beispiele
M
OO
M
OOO
OO
O OH2
H2O
?
0 50 100 150 200 250 3000.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
cmol
T
[cm3Kmol
-1]
T [K]
Modul AC III – p.101
![Page 103: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/103.jpg)
Vierfachbindung
E
AO (Cr) AO (Cr)
s*
s
MO (Cr-Cr)
3dz²
p*
p
d
d*
3dxy3dxz, yz
3dx²-y²
s
p
d
Modul AC III – p.102
![Page 104: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/104.jpg)
Fünffachbindunga b
c d
Cr—Cr 1.84 Å Cr—Cr 1.80 Å
Cr—Cr 1.75 Å Cr—Cr 1.74 Å
Modul AC III – p.103
![Page 105: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/105.jpg)
Clusterkomplexe
Os
Os
Os
Os
Os
Os
OsOs
Os
OsOsOs
a b
Modul AC III – p.104
![Page 106: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/106.jpg)
Isolobal-Analogie
Os Os
Os
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
OC CO
OC
OC
PPP
P
IrIrIr
IrOC
OCCO
CO
CO
CO
OC
COOC
OC CO
CO
C C
H
HH
H
HC
H
S
C C
H
H
H
HS
C
H
H
Os
CO
CO
OC
OC
Fe
CO
CO
OC CO
C C
H
H
H
H
P CH Ir
CO
CO
OC
Modul AC III – p.105
![Page 107: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/107.jpg)
Grenzorbital
Metall (d )7
3d (t )2g
d sp2 3
[ML ]5
s
5 Liganden
Grenzorbital
C
sp3
CH33 H
En
erg
ie
Modul AC III – p.106
![Page 108: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/108.jpg)
Polyborane und Wade-Mingos-Regeln
BH
BH
BH
HB
HB
HB H
H
BH
BH
BH
HB
HB
HB
closo nido arachno
B
B
B
B
B
HH
HHH H
H
H
H
B
B
B
B
HH
H HH
H
H
H
HH
H H
B H6 8
B H6 6
2–
B H5 9
B H4 10
BB
H
H
H
H
H
H
B H2 6
Modul AC III – p.107
![Page 109: Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan](https://reader034.vdokument.com/reader034/viewer/2022050715/5d56891088c993c6438b70d7/html5/thumbnails/109.jpg)
Fragen
1. Bestimmen Sie anhand der EAN-Regel für folgende Cluster die Anzahl derMetall-Metall-Bindungen. Welchen Polyeder erwarten Sie für den Metallcluster?[Ru4CO12H2]2−, [Re4H4(CO)12], [Ta6(µCl)12Cl6]4−, [Ir4(CO)12], [Ni8(PPh3)6(CO)8]2−
2. Diskutieren Sie die Bindungsverhältnisse in [Re2(CO)10] und [Re2Cl8]2− mit Hilfe derEAN-Regel und der MO-Theorie!
3. Welche Voraussetzungen müssen Vorliegen, damit eine Metall-Metall-Vierfach- bzw.-Fünfachbindung realisiert werden kann? Diskutieren Sie die an der Bindungbeteiligten Molekülorbitale!
4. Wodurch unterscheidet sich eine σ -, π- und δ -Bindung?
Modul AC III – p.108