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HinweisBei dieser Datei handelt es sich um ein Protokoll, das einen Vortrag im Rahmendes Chemielehramtsstudiums an der Uni Marburg referiert. Zur besserenDurchsuchbarkeit wurde zudem eine Texterkennung durchgeführt und hinter daseingescannte Bild gelegt, so dass Copy & Paste möglich ist – aber Vorsicht, dieTexterkennung wurde nicht korrigiert und ist gerade bei schlecht leserlichenDateien mit Fehlern behaftet.
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Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007
Philipps - Universität MarburgFachbereich Chemie LA
Wintersemester 1996/97Übungen im ExperimentalvortragLeitung: Buthenut, Gerstner, Perst
Referentin: Katrein BeyerVortragsterrnin: 7. November 1996
Protokoll
zum
organischen
Experimentalvortrag
"Fleisch als Nahrungsmittel"
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Inhaltsverzeichnis
1. Fleischbestandteile
1.1 Eiweiße
1.2 Fette
1.3 Kohlenhydrate am Beispiel des Glykogens
1.4 Mineralstotfe am Beispiel der Eisen - Ionen
2. Was bedingt die Fleischfarbe?
3. Zubereitungsmöglichkeiten
3. 1 Das Pökeln
3.2 Beispiel eines beim Braten von Fleisch gebildeten Aromastoffes
4. Literaturverzeichnis
2
Seite
3
3
5
9
]3
21
23
23
30
32
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o. Einleitung
Im allgemeinen Sprachgebrauch versteht man unter "Fleisch" das Skelettmuskelgewebe miteingebettetem Binde- und Fettgewebe.
Im Sinne des Fleischbeschaugesetzes versteht man unter "Fleisch" alle für den Genußgeeigneten Teile warmblütiger Tiere in frischem oder zubereitetem Zustand. Es gehören alsoauch die tierischen Fette, Innereien und aus Fleisch hergestellte Erzeugnisse dazu.
Da Fleisch einen hohen Nähr- und Genußwert besitzt, sollen in diesem Vortrag u.a. seine
Bestandteile näher vorgestellt werden1. Desweiteren wird auf das Pökeln eingegangen undeiner der zahlreichen am Bratenduft beteiligten Aromastoffe vorgestellt.
1. Fleischbestandteile
1.1 Eiweiße
Eiweiße besitzen als Nahrungsmittel für den Menschen eine große Bedeutung, da zum Aufbaukörpereigener Eiweiße essentielle Aminosäuren mit der Nahrung zugefuhrt werden müssen"Zu den essentiellen Aminosäuren gehören z.B. Phenylalanin und Tryptophan. Beide gehörenwie auch Tyrosin zu den aromatischen Aminosäuren:
L - Phenylalanin (Phe)
NH
L-Tryptophan (Trp)
OH
L-Tyrosin (Tyr)
Das Auftreten von aromtischen Aminosäuren in Fleisch läßt sich durch die Xanthoprotein Reaktion nachweisen.
1 Auf die enthaltenen Eiweiße wird nicht sehr intensrv eingegangen, da dazu Z.B. rm Sommersemester 1996 einspezieller Vortrag gehalten wurde und hier nun die Vielseitigkeit des Themas .Fleisch" beleuchtet werden soll.
2 Erwachsene verbrennen täglich ca. 30 g Körpereiweiß. bei proteinarmer bzw. gar proteinfreier Ernährung kommt esdeshalb nach einer gewissen Zeitspanne zu einer tödlichen Auszehnmg des Körpers. (Kohlenhydrate oder Fette könnenemen Eiweißmangel nicht ausgleichen.)
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Versuch 1: Xanthoprotein - Reaktion
Chemikalien: konz. Salpetersäure, NaOH - Lösung in Wasser, Fleisch
Vorschrift: - Fleisch in (warme) konz. Salpetersäure geben ( ~ Gelbfärbung)- Farbumschlag nach orange durch Einlegen in NaOH- Lösung nach kurzemAbspülen mit Wasser
Reaktionsgleichung:
Schritt I): Bildung von Nitrylkationen
/
1·J - 0 ,!
• II I
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Schritt 11): Nitrierung derAminosäuren Phe, Trp, Tyr
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J
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1.2 Fette
Fette sind die Ester mehr oder weniger langkettiger Fettsäuren (RCOOH) mit demdreiwertigen Alkohol Glycerin (Triglyceride).
,0-~
CH2 - 0 - C - R1
I Ij\\
eH - 0 - C - R2
I 10"\'
CH2 - 0 - C - R3 (R1, R2 , R3 ... Alkylreste)
- frische, natürlich auftretende Fette sind stets "Neutralfette": alle drei Hydroxygruppen desGlycerins sind mit -i.d.R. verschiedenen- Fettsäuren verestert.
Versuch 2: Abtrennung von Schweinefett aus Fettgewebe
Geräte: Soxhlett-Apparatur
Chemikalien: CHCI3, Speck
Vorschrift: - Speck zerkleinern, ca. 20 g in Extraktionshülse einwiegen- Extraktion mit CHCl:~ auf siedendem Wasserbad
Nachweis, daß es sich I/rn Fett handelt:
Benetzen von Filterpapier mit einer Probe und Entfernung des Lösungsmittels im Abzugmittels Fön: zurückbleiben eines Fettfleckes, dieser kann z.B. durch Taschenlampe bessersichtbar gemacht werden
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Typische Fettsäuren tierischer Fette
Fettsäure (Kurzbezeichnung) Struktur Gehalt inRindertalg
in 00' %
Gehalt inSchweinefett
in ... %
Palmitinsäure ( 16 : 0 ) COOH 26 24
Stearinsäure (18: 0 ) COOH 19,5 14
Ölsäure ( 18 : ] (9) )
Linolsäure ( 18 : 2 (9,12)
COOH
COOH
40
4,5
43
9
Tab. 1: Fettsäuremuster wichtiger tierischer Fette3
(Es ist zu erkennen, daß Schweinefett schon zu über 50% ungesättigte Fettsäuren enthält.Zu beachten ist allerdings, daß die Fettsäuremuster tierischer Fette (insbesondere vonSchweinefett) in Abhängigkeit von der Ernährung der Tiere gewissen Schwankungenunterworfen sindl)
In dem nach Versuch 2 extrahierten Fett läßt sich die Existenz ungesättigter Fettsäurennachweisen (ein spezifischer Nachweis ungesättigter Fettsäuren durch Papier- od.Dünnschichtchromatographie ist aufgrund der Ähnlichkeit der in Fleisch enthaltenen Fettsäurennicht möglich):
Versuch 3: Nachweis ungesättigter Fettsäuren in Schweinefett
Chemikalien.• Lösung von Brom in Chloroform, ca. 1 : '30 (v / v)• Lösung von (Schweine-) Fett in Chloroform (s. Versuch 2)• zur Sicherheit bei Bromunfall: Lösung von Natriumthiosulfat in Wasser zum
Unschädlichmachen von Brom nach folgender Reaktiongleichung:
3 nach Belitz,Grosch, S. 520
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Folgereaktionen:
S2032. (aq)
H2S203 -++ 2 H30 + -+ H2S203 + 2 H20
S -!.- + S02 t + H20
Geräte (im Abzug) : Rundkolben mit Tropftrichter (mit Druckausgleich), Magnetrührer
Vorschrift: mit CHCb verdünnte Bromlösung aus Tropftrichter langsam zutropfen
Beobachtung: Entfärben der Bromlösung
Erklärung: Addition des Broms an die Doppelbindungen der Fettsäuren am Beispiel der
Ölsäure COOH
. _ . ~. ;\ ' ( '
~---v-,_-l L -' , '. ', __ ..
~2 ~ l L ~
1. Schritt : Ausbildung eines x-Komplexes infolge einer lockeren Bindung zwischen einemHalogenatom mit dem n-Elektronenpaar
c,/
--/ r
c/
1'"
\ l'.\ '- j(
2. Schritt: Polarisierung des Brommoleküls, heterolytische Trennung des Brommoleküls undsomit Umlagerung des z-Komplexes in ein (positives) Bromoniumion
r - ---'-- .. '-
4 \:;,Ti ':J
, " I( 'Tlt-
.-f1T-\1 ,
3. Schritt: stereospezifische Öffnung des Ringes
• Addition des Bromid-Ions nur von der dem schon gebundenen Bromatomentgegengesetzten Seite (ausschließliche Bildung der anti-Produkte)
• Bildung der 2 Enantiomere der vicinalen Dibromverbindung 9,1O-Dibromoctadecansäure
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I.a. werden ungesättigte Fettsäuren als essentiell angesehen", insbesondere den mehrfachungesättigten Fettsäuren kommt eine große Bedeutung zu. In tierischen Fetten findet man dreiverschiedene, mehrfach ungesättigte Fettsäuren:
1.2.3 Essentielle Fettsäuren für den Menschen
l)Linolsäure (18: 2 (9, 12) ):
COOH
2)Linolensäure (18: 3 (9,12, 15)):
COOH
3) Arachidonsäure ( 5,8, 11, 14 - Eicosatetraensäure):
COOH
Vorkommen:- in Fleisch, Leber, Schweineschmalz
Bedeutung:
A. ist eine Vorstufe wichtiger chemischer Substanzen im menschlichen Körper:
z.B. Bildung von ProstagIandin F2a :
H~
,HO
/~COOH
II
OH(löst Wehen, Fehlgeburten und Menstruation aus)
Werden dem Körper die essentiellen Fettsäuren in zu geringen Mengen zugefuhrt, so kann eszu (schweren) Mangelerscheinungen kommen (siehe auch obiges Beispiel):
Mangelerscheinungen beim Fehlen essentieller Fettsäuren
• Brüchigkeit von Fingernägeln
• Schorf• Haarausfall• Furunkulose...
4 Römpp, Stichwort Linolensäure
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1.3 Kohlenhydrate am Beispiel des Glykogens
Spricht man über die Bestandteile von Fleisch, so werden neben den Eiweißen und Fettenoftmals die Kohlenhydrate vergessen. Doch auch Kohlenhydrate sind in Fleisch enthalten.Typischster Vertreter der Kohlenhydrate in tierischem Gewebe ist das
Glykogen:
Gehalt von Frischgewebe an G.: 0,02 - 1 %
Aufbau:• großes, verzweigtes Polymer aus D-Glucose-Einheiten (Molekül kann bis zu 100.000 D
Glucose-Einheiten enthalten)• Einheiten sind größtenteils über a-l,4-g1ykosidische Bindungen verknüpft, Verzweigungen
beruhen auf a-1 .ö-glykosidischen Bindungen:
;
HO
HO
o
HOo
HCH.?OH o
H()~~HH(J r,
o
HO
HOHO
o
H
o / - --' a-l,6-g1ykosidische Bindung
ICH 2
o
a-l ,4-glykosidische Bindung HOHO
HCH",OH 0o~
Abb.1:
HO
Struktur zweier äußerer Zweige eines Glykogenmoleküles(Rest des Glykogenmoleküles ist mit R bezeichnet)
Speicherung VOll Glykogen: in Skelettmuskulatur und Leber
• Glykogen-Konzentration in Leber höher als in Muskulatur(Hundeleber enthält G. bis zu 20% des Frischgewichtes)
• aufgrund der größeren Masse der Skelettmuskulatur ist in ihr insgesamt mehrGlykogen gespeichert als in der Leber
5 aus: Stryer, S. 467
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Bedeutung:
• Glykogen ist ein Glucosereservoir:zwischen den Mahlzeiten und während der Muskelarbeit kann die zur Verfiigung stehendeGlucose-Menge durch Glykogenabbau (stark) erhöht werden
• durch das Zusammenspiel von Glykogenabbau und -synthese (kurz nach den Mahlzeiten)kann ein konstantes Blutzuckerniveau aufrechterhalten werden
In der Literaturf wird als spezifische Nachweisreaktion für Kohlenhydrate in Lebensmitteln dieMolisch-Reaktion angegeben (nicht spezifisch für Glykogenl!l). Im folgenden Versuch wirdfür den Kohlenhydratnachweis Leber verwendet, da Leber einerseits nach demFleischbeschaugesetz zu Fleisch zu zählen ist und andererseits das Kohlenhydrat Glykogen inhohen Konzentrationen enthält.
Versuch 4: Nachweis von Kohlenhydraten in Schweineleber - Molisch-Reaktion
Chemikalien:- 10% ige Lösung von Naphthol in Ethanol- konz. Schwefelsäure- Schwefelsäure 1 mol / L- Leber
Vorschrift:- ca. 20 g im Mixer zerkleinerte Leber in 55 mI H2S04 (1 mol / L) aufkochen (ca. 5 min)
(durch Erwärmen mit verd. Säuren erfolgt Zerfall von Glykogen in Glucose)- filtrieren (Faltenfilterl), ca. 20 ml des Filtrates in ein (Demo-) Reagenzglas geben,
ca. 1 : 1 verdünnen (Filtrat ist grünlich-gelb)- in Eiswasser kühlen (um einer Verkohlung vorzubeugen)
- 2 - 3 Tropfen 1O%-ige ethanolische Naphthollösung zusetzen- mit eisgekühlter (!) konz. Schwefelsäure vorsichtig unterschichten, leicht (') schwenken
Auswertung:rotvioletter Ring an Phasengrenze zeigt vorhandene Kohlenhydrate an
• eine zunächst zu beobachtende grüne Farbe scheint auf eine Zwischenverbindunghinzuweisen, sie verschwindet beim leichten Schwenken unter Bildung des rotvioletten Ringes
• Ring kann besser sichtbar gemacht werden, wenn das Reagenzglas vor eine Lampegehalten wird
6 Naturwissenschaften im Unterricht Physik, Chemie (1987), Nr. 24,35. Jahrgang
110
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Reaktionsgleichungell:
/+{P,
lI
II
II
- - - )
l J8+ Tl
- - - )
- 2 +I] 0
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1.4 Mineralstoffe am Beispiel der Eisen - Ionen
Mineralstoffe ... Bestandteile pflanzlicher und tierischer Gewebe, die bei der Verbrennung alsAsche zurückbleiben
In der Fleischasche sind neben anderen Ionen z.B. Eisen - Ionen nachweisbar:
Versuch 5: Veraschen von Fleisch in Sauerstoff-Athmosphäre und Nachweis von Eisen - Ionen
Chemikalien:
• konz. Salzsäure• Natriumacetat• Ascorbinsäurelösung in Wasser, w == 0.1
• Acetatpuffer, pH == 4,5• Phenanthrolinlösung in Wasser, w == 0.005• Acilit - Indikatorstäbchen
Vorschrift:• Fleisch gut trocknen (Trockenschrank), danach zerkleinern und wenn möglich in
geeigneter App. unter Sauerstoff - Athmosphäre veraschen
• Asche in 20 ml konz. Salzsäure aufnehmen, filtrieren• einengen mit Bunsenbrenner auf 1 - 2 ml• Zusatz von festem Natriumacetat bis pR ~ 5, Kontrolle mit Acilit - Indikatorstäbchen• Zugabe von 5 m1 Ascorbinsäurelösung und 20 ml Acetatpuffer• nach 5 Minuten Zugabe von 10 ml PhenanthrolinJösung
Beobachtung: Bildung eines orange-roten Komplexes
Reaktionsgieichungen:
oo . U't::--\I. 0
~~/o c,/ H
Ho-C-H
ICH20H
Dehydroascorbinsäure
Reduktion VOll Fe3+ zu Fe2
+ durch Ascorbinsäureo
HO 1/'t--i\
11 0c.::..:.. / + 2 H20 ~ Fe 2+ (aq) + 2 H30 + +
HO/ I'H
HD-C-H
ICH20H
Ascorbinsäure
• Schritt J):
2 Fe 3+ (aq) +
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• Schritt II: Komplexierung der Eisen(IJ) - JOllen
.,(,illI .
2 Fe2+ (aq) + 6 [PhH] 'o + 6 H20
I,10-Phenanthrolinhydrochlorid
(orangerot)
+ 6CI-(aq)
Abb.2:
2., Fe I
/\ \~ /,
I, I0 - Phenanthrolineisen(II)-Komplexion (Ferroin)
• Schritt Ill): Pufferung durch zugesetztes Acetat
Wissenswertes zum Eisen
Bedeutung:
(pH ~ 4,5 )
• als Bestandteil der Hämgruppe große Bedeutung für Sauerstoffiransport und -speicherungim Blut und im Gewebe
• Bestandteil verschiedener Enzyme (z.B. Peroxidasen)
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Eisenresorption bei der Verdauuung im menschlichen Körper:
• unterschiedliche Resorbierbarkeit der Eisenionen je nach Bindungsform undGesamtzusammensetzung der Nahrung:
Aufnahme von
Ascorbinsäure
Ei
Resorptionsquote
steigt
sinkt
(vermuteter) Grund
Reduktion von Fe3+ zu Fe2
+
Vorhandensein schwefelhaltigerAminosäuren
• am leichtesten zu resorbieren: Häm-Eisen (Eisen aus Fleisch), siehe Tab. 2
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\..0~
Tab. 2: Eisenresorptionsquoten und einige Beispiele?
Fleisch Leber Fisch Cerealien, Gemüse, Milch
Resorp- 20 - 30 0/0 6,3 0/0 5,9 0/0 1 - 1,5 0/0
tionsquotef
... mg 1,0 Muskel (Schw.) 7,9 Kalb 0,5 Kabeljau 0,1 Kuhmilch 0,4 Aubergine, 1,6 WeizenmehlFe 2+/3+ 3,5% Fett Kopfsalat
1,8 S.-Kotelett 0,7 Forellesind in lOOg 2,5 Kasseler, 1,1 Hering... Roastbeef
enthaltent'3,2 Kamm (Rind) 22,1 Schw. 5,8 Auster 6,9 Erbsen 9 Hirse, Korn
... mg 0,2-0,3 ca. 0,5 0,03 0,001-0,0015 0,004 - 0,006 0,016 - 0,024Fe 2+/3+
Muskel, Schwein10 Kalb Kabeljau Kuhmilch, Aubergine, Weizenmehlwerden 3,5 % Fett Kopfsalat
aus lOOg ... 0,64-0,96 1,39 0,34 0,069 - 0,103 0,09 - 0,135resorbiert Kamm (Rind) Schwein Auster Erbsen Hirse, Korn
7 Leber wurde einzeln aufgeführt (obwohl sie nach dem Fleischbeschaugesetz zu .Fleisch" zu zählen ist), dasich die Eisen-Resorptionsquote aus Leber von der EisenResorptionsquote aus anderem Fleisch deutlich unterscheidet8 nach: Belitz, Grosch, S. 342
9 nach: GD Kompaß Nährwerte 1996/9710 Schweinemuskel
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In obiger Tabelle wurde der Eisengehalt verschiedener Lebensmittel auf 100 g desentsprechenden Lebensmittels bezogen, dies entspricht der gängigen Praxis bei derBeschriftung von Lebensmittelverpackungen. Diese leicht in die Praxis umsetzbareBeschriftungsmethode ist aber für ernährungsbewußte Verbraucher, die auf eine ausreichendetägliche Eisenzufuhr achten möchten, ungeeignet: Schließlich werden pro Tag nicht sovieleLebensmittel aufgenommen, bis dem Körper eine gewisse Masse (in g bzw. kg) zugefuhrtwurde, vielmehr muß mit der täglichen Nahrung eine gewisse ,,Energie" - Mengeaufgenommen werden. Der tägliche ,,Energie" - Bedarf ist alters- und berufsabhängig:
Alter täglicher ,,Energie" - Bedarf in kJ
Säuglinge0 bis unter 4 Monate 23004 bis unter 12 Monate 3350
Kinder1 bis unt er 4 Jahre 54404 bis unter 7 Jahre 75307 bis unter 10 Jahre 8370
männlich weiblich
10 bis unter 13 Jahre 9410 900013 bis unter 15 Jahre 10460 9620
Jugendliche undErwachsene15 bis unter 19 Jahre 12550 10040
19 ,bis .un,.!~r2~ Jahr1~~,
ot~j:.~:~X~~."'5;i.:~j~~~g:·~;~t'y.~/\:'>·: ;~~·~~';:~}:: ,...?:';~?;~~b;~{}i~:0~~:~·:.i·c :25 bi~unter.5IJahT:e,:./.
51 bis unter 65 Jahre 9200 7530über 65 Jahre 7960 71 10Schwangere + 1260
(ab 4. Schwangerschaftsmonat)Stillende bis +2720
Tab . 3: Empfehlenswerte Höhe der täglichen ,,Energie" - Zufuhr!'
Die dem ,,Energie" - Bedarf entsprechende Nahrung muß gleichzeitig auch den täglichenEisenbedarf decken. Es ist also sinnvoll , den Eisen gehalt der Lebensmittel auf den täglichen,,Energie" - Bedarf zu beziehen. Dies soll hier beispielhaft geschehen, für die Rechnungenwurde ein mittlerer täglicher ,,Energie" - Bedarf von 10000 kJ veranschlagt, der in etwa denBedürfnissen von Männem und Frauen im Alter von 19 bis 51 Jahren entspricht.
11 nach : GU Kompaß Nährwerte 1996/97, die angegebenen Werte gelten für Personen mit überwiegendsitzender Tätigkeit (Leichtarbeiter)
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Diagramm 1: Eisengehalt'? verschiedener Lebensmittel in mg / 10000 kJ
Pro Lebensmittelgruppe wurde je ein Lebensmittel mit dem niedrigsten und je ein Lebensmittelmit dem höchsten Eisengehalt ausgewählt13.
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12 Energie- und Eisengehalt der ausgewählten Lebensmittel wurde aus "GU Kompaß Nährwerte 1996/97"entnommen13 Leber wurde einzeln aufgeführt (obwohl sie nach dem Fleischbeschaugesetz zu "Fleisch" zu zählen ist) , dadie Eisen-Resorptionsquotc aus Leber sich von der Eiseu-Resorptionsquote aus anderem Fleisch deutlichunterscheidet (vgI. Tab.2).
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Es scheint, als ließe sich der tägliche Eisenbedarf durch eine gemüsereiche Ernährung leichtdecken. Doch Eisen kann aus den angegebenen Lebensmittelgruppen nur zu sehrunterschiedlichen Anteilen resorbiert werden (vgl. Tab . 2).Für ernährungsbewußte Verbraucher ist daher die Kenntnis der tatsächlich resorbiertenEisenmenge wichtig:
Diagramm 2: Resorbierte Eisenmenge-" aus ,,10000 kJ Lebensmittel in mg
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S C'rcf;\I c.~ . (. :
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Empfehlenswerte Höhe der täglichen Eisenzufuhri> : 1 - 2,8 mg / d
Vergleicht man die empfehlenswerte Höhe der täglichen Eisenzufuhr mit der aus ,,10000 kJLebensmittel" tat sächlich resorbierte Eisenmenge, so wird verständlich, warumEisenmangelsymptome recht weit verbreitet sind :
14 zugrunde gelegte Resorptionsquoten vgl. Tab . 2,15 Zufuhr als Eisenionen. entnommen aus: GD Kompaß Nährwerte1996/97, berücksichtigt sind die ncuesten Daten derDGE ( 1991)
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Eisen-Mange/symptome:
• Müdigkeit• Kopfschmerzen• verminderte Leistungsfähigkeit• Wachstumsstörungen der Haut und der Nägel! Haare• Eisenmangelanämie (Blutarmut aufgrund von Eisenmangel)
Ursachen fur Eisenmangelanämie:
Menstruation, häufiges Blutspenden u.a. chronische Blutverluste bei gleichzeitig nurgeringer Eisenaufnahme
20
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2. Was bedingt die Fleischfarbe?
2.1 Myoglobin: Aufbau und Bindung von O2
Myoglobin• ist ein Eisenprotein des Muskels (myo ... Muskel (grch.)• übernimmt den Sauerstoffiransport im Muskel der Wirbeltiere:
Sauerstoffaffinität des Myoglobins ist höher als die des Hämoglobins• bedingt die Fleischfarbe: je nach Myoglobingehalt ist das Fleisch heller bzw. dunkler:
Tierart Myoglobingehalt in mg / g
Geflügel 0,14Schwein 0,44 - 1,41Rind 2,73 (Halsmuskel) - 3,56 (Keule)Pferd 6,28 (Hals)
Tab. 4: Myoglobingehalt verschiedener Muskeln16
• Farbstoftkomponente: Fe2+ - Protoporphyrin (Häm)
- vier substituierte Pyrrol-Einheiten, über 4 Methinbrücken ( - Cl-l == ) miteinanderverbunden; Eisenion wird über die Stickstoffatome gebunden (u.a. 2 dative Bindungen)
- rote Farbe durch Delokalisierung der 18 1t - Elektronen bedingtCH2
/"
21
Abb.3:
e OGe eo0 8
Fe2-J _ Protoporphyrin 17
16 entnommen aus: Handbuch der Lebensmittelchemie, Bd. IIV2, S. 103917 nach: Belitz, Grosch, S. 460
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• oberhalb und unterhalb der Porphyrinring-Ebenekönnen zwei weitere Liganden gebundenwerden:
oberhalb:
unterhalb:
Eisenatom der Häm-Gruppe ist an einen Histidinrest18 gebunden
Anlagerung eines Liganden, z.B. Sauerstoff
- Bindungswinkel Sauerstoffachse und Fe-O-Bindung: 121 0
- Stabilisierung des Sauerstoftkomplexes durch zweite,nahegelegene Histidineinheit (Schutz der Hämgruppe vorOxidation durch sterische Hinderung)
Abb.4: Bindung der Häm - Gruppe an Peptidkette und Anlagerung eines
Sauerstoffinoleküls19
2.2 Farbe von Frischfleisch - einige Myoglobinkomplexe und deren Farbe
Frischfleischfarbe wird bestimmt durch das Verhältnisvon
Myoglobin (1\'1b)
purpurrot, enthält Fe 2+
//
Metmyoglobin (MMb+)
braun, enthält Fe 31
18 HiS93
, Zählung beginnt am N-terminalen Ende19 nach: Vollhardt, S. 1291
Oxymyoglobin (Mb02)
leuchtend rot, enthält Fe 21
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3. Zubereitungsmöglichkeiten
3.1 Das Pökeln
~ Verfahren zur Farbstabilisierung und Konservierung von Fleisch(erzeugnissen)
Geschichte:
• Mittelalter: Beschreibung der umrötenden Wirkung von (Koch-) Salz
• Mitte 19. Jh.: umrötende Wirkung von Salpeter bekannt und eingesetzt
• Beginn 20 Jh.: Erkenntnis: Nitrit verursacht Pökelrot
1916: in Deutschland wird das erste Nitritpökelsalz zugelassen
seit 1980: festgelegte Zusammensetzung des zugelassenen Nitritpökelsalzes:Kochsalz mit 0.4 - 0.5 % Nitritanteil
Wirkungen des Nitrit-Zusatzes
1) farbbildend
2) aromabildend ("Pökelaroma")
eindeutige Aromakomponenten sind noch nicht bekannt
3) konservierend (" ')
Nitrit wirkt -im Gegensatz zu Nitrat- schon in relativ niedrigen Konzentrationen
hemmend auf Entwicklung mancher Bakterienarten-V: Clostridium botulinum,Salmonellen, Staphylokokken
4) antioxidativ (Schutz der Fette vor Oxidation):
==> längere Geschmackswerterhaltung
==> längere Lagerfähigkeit, insbesondere bei rohen Erzeugnissen
20 Nitrat hat dagegen keinen Einfluß auf Bakterien
23
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3.1.1 Chemische Reaktionen beim Pökeln
Die genauen Vorgänge beim Pökeln sind noch nicht geklärt, es werden unterschiedlicheAbläufe diskutiert. Dies gilt insbesondere für die Bildung von NO aus dem zugesetzten
Nitritpökelsalz. Hier soll folgender Ablauf dargestellt werden21:
Schritt I): Bildung von NO(g) - Nitrit als Oxidationsmittel:
Folge: Fleisch - Vergrauung
Schritt 11): Reduktion von MMh + zu Mb
- Reduktion setzt erst nach Erwärmung (und Hängenlassen) durch Wirkung fleischeigener
Reduktoren ein22
Sicher geklärt ist der folgende Reaktionsschritt:
Schritt 111): Anlagerung des NO an Myoglobin: Bildung VOll Nitrosomyoglobin
oR - Fe 2-t-
D+
o2/' -,
R - Fe e- N == 0/
D
(R Proteinkette des Myoglobinso soll die Lage des Protoporphyrinringes andeuten)
Der Pökelvorgang verläuft in der dargestellten Variante nur langsam (aufgrund des langsamenSchrittes 11)), kann aber durch Zusatz reduzierend wirkender Hilfsstotfe (z.B. Ascorbinsäurebzw. Ascorbate) beschleunigt werden.
21 nach Fleischwirtschaft 72 (4), 199222 Hauptrolle unter fleischeigenen Reduktoren dürfte wohl das Cystein-Cystin-Redoxsystem spielen. Diegenauen Vorgänge sind kompliziert und noch nicht vollständig geklärt, es wird deshalb nicht näher daraufemgegangen.
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3.1.2 Wirkungsweise des Reduktionsmittels Ascorbinsäure
2MMb+
Effekt: Beschleunigung des Pökelns aUFnd einer Reduktion von Fe 3+
HO 11'c--!\
·11 0~/
H~ )---HHo-C-H
IC~OH
Ascorbinsäure
Versuch 6: Demonstration des Pökelns
Geräte: Bechergläser, MagnetIiihrer
2+zu Fe 0
Uo~..........\
I 0pe..:-.. /
o I~Ho-C-H
ICH20H
Dehydroascorbinsäure
Chemikalien: NaN02 - Lösung in desto Wasser (ca. 0,5 0/0- ig), Schweineherz23
Vorschrift:
- 2 Herz-Stückehen in Nitrit - Lösung einlegen (ca. 10 - 13 min)(Blindprobe zum Farbvergleich zuIiickbehalten l)
Beobachtung: Vergrauung im Vergleich zur unbehandelten Probe
Erklärung: Ablauf Reaktion I)
- Erhitzen des zweiten (vorbehandelten) Stückchens bis zum Sieden
Beobachtung: Farbänderung hin zum typischen "Pökelrot"
Erklärung: Ablauf Reaktion 11) nach Erhitzen und dann Ablauf Reaktion III)
Bemerkungen zur Versuchsdurchführung.
• als Lösungsmittel nur desto Wasser verwenden, damit Verunreinigungen (mit Nitraten, ..)ausgeschlossen werden
• jeweils doppelten Ansatz machen, damit Farbvergleich mit Vorstufe möglich
23 Herz eignet sich aufgrund seines hohen Myoglobingehaltes sehr gut zur Demonstration des Pökelns
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26
3.1.3 Stabilität der Pökelfarbe
3.1.3.1 Einfluß von Wärme
Versuch 7 a) : Kochen von gepökeltem Fleisch
Vorschrift: gepökeltes Fleisch (s .o.) längere Zeit in kochendes Wasser legen
Beobachtung: Erhaltung der Pökelfarbe auch bei längerem Erhitzen
8 b) : Kochen von ungepökeltem Fleisch
(Mb, dunkelrot)
Beobachtung:
Erklärung:
o_ Fe 2+
o+
Farbumschlag nach Braun
irreversibler Übergang von Fe2~ zu Fe3+ :
~O= O~
o_ Fe 3+ +o
-·0 - 0 - H
=> bei Herstellung von Koch- und Brühwürsten wird nur bei 40 - 50 "C gearbeitet, um Anteildes grau-braunen Metmyoglobins möglichst niedrig zu halten
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3.1.3.2 Gegenwart von Sauerstoff
MbNO in Sauerstoffabwesenheit sehr stabil, da nur langsame Dissoziation:
27
2MbNO , 2Mb + 2NO
Folgereaktionen bei Sauerstoffanwesenheit:
MbOx.
4 MMb+
Praxisbezug. Grau-braune Verfärbung roter (gepökelter) Wurstwaren
Versuch 8~ Stabilität der Pökelfarbe gegenüber Sauerstoffeinfluß
• 1.Wurstscheibe -hier: "Mortadella"- an einem Stück Draht befestigen und in einemStickstofikolben aufhängen (notfalls Saugflasche verwenden)
• Kolben mehrere Minuten mit Sauerstoff-Strom spülen, danach gut verschließen
Blindprobe:• 2. Wurstscheibe ebenfalls an einem Draht in einem zweiten Stickstofikolben
befestigen• Kolben gründlich evakuieren• Einleiten von Argon"(oder Stickstoff) unter Zuhilfenahme eines Überdruckventiles
(sonst ohne Evakuieren Kolben mehrere Minuten mit Inertgas spülen)
Beobachtung:graue Verfärbung der Wurstscheibe in Sauerstoff - Atmosphäre am nächsten Morgendeutlich sichtbar, Blindprobe bleibt Pökelrot(als Blindprobe ist notfalls auch eine luftdicht verpackte Wurstscheibe möglich, läuftallerdings meist -leicht- an)
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3.1.3.3 Nitrosamin - Problematik --- Beeinflussung der N-Nitrosamin-Bildung
N-Nitrosamin-Bildung:
N-Nitrosamine entstehen aus Aminen insbesondere bei höheren Temperaturen (z.B. beim
Braten, Grillen von Pökelfleischerzeugnissen-d) durch Angriffeines Nitrosylkations (NO +) amStickstoff eines sekundären bzw. tertiären Amins:
• Bildung von Nitrosylkationen (NO+) aus zugesetztem Nitritpökelsalz:
Schritt 1: Bildung der Salpetrigen Säure
4- _.. •• •• Hel ••••••Na :O-N=O )HG-N=O
•• •• - NaCl·· ••Natriumnitrit
Schritt 2: Protonierung
Salpetrige Säure
H +•• •• •• H+ ",.. •• ••
HO-N===O~ O-N=O.. .. / ..H
Schritt 3: Wasserabspaltung
H +
"'Ö-N=Ö~ [+ :NrÖ ~:N 0:] + HO··/'0.. .. ~ ..H Nitrosyl-Kation
• Bildung von l/-Nitrosammamoruumsalzen:
, .. ..-N±-N==OI ..
Die gebildeten N-Nitrosammoniumsalze stabilisieren sich aufunterschiedliche Art und Weise,je nachdem, ob es sich um ein sekundäres oder tertiäres Amin gehandelt hat.
24 nach NiU-Chemie 6 (1995) Nr. 30: Grill-/ Brattemperatur: an Oberfläche 140 - 275 oeim Inneren: selten höher als 95 °
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Beeinflussung der N-Nitrosaminbildung:
® Erleichterte Bildung:
Hohe Temperaturen und niedrige pH-Werte erleichtern die N - Nitrosamin-Bildung
=> als Grill- und Bratgut gekennzeichnete Wurstwaren (Bratwurst, ...) dürfen nicht gepökeltwerden.
© Erschwerte Bildung:
Aufuahme / Anwesenheit bestimmter Hemmstoffe kann Nitrosamin-Bildung im Körper / imLebensmittel verringern
bekannter Hemmstoff Ascorbinsäure
Ergebnis eines Modell-Versuches25:
Wird Ascorbinsäure im doppelten molaren Verhältnis zum Nitrit eingesetzt, unterbleibt dieNitrosierung vollständig.
Hemmwirkung VOll Ascorbillsäure26:
NO+ reagiert mit Ascorbinsäure statt mit Amin unter Bildung von Dehydroascorbinsäure:
{]-H-§~I
1II ~<,1 /
t\-Q~~
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~- J Q _:\. 0----\, +{O(h()l:ise · "+ I\J:::- ~ {;/ I 'I -- ? I~J:= q, + I
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'l ) _/~'r~
- -ti(f) - !VOI I'
·0 +t /o/l- 'TL.........
41
25 nach: Fleischwirtschaft 72 (4), S. 439-448, ( 1992)26 nach: Eisenbrand, S. 17
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3.2 Beispiel eines beim Braten von Fleisch gebildeten Aromastoffes
Bei der Lebensmittelzubereitung spielen Reaktionen bei höheren Temperaturen einegroßeRolle. So entwickeln Lebensmittel beimRösten und Bratenein dafür typisches Aroma.Oftmals sind schwefelhaltige Verbindungen an der Aromabildung beteiligt. Diesesehraromaintensiven Verbindungen werden letztlich aus den Aminosäuren
30
Methionin
COOHI
H2N - CHICH2
ICH2
IS
ICH3
und Cystein
COOHI
H2N -CH
ICH2SH
gebildet.
Ergebnis eines Modell - Versuches zum Braten:
eH3 - CHOCOOHII
H2N - CH
ICH2SH
Cystein
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Versuch 9: Nachweis von H2.S im Bratenaroma
Vorschrift:• Hackfleisch mit Öl in einem Topf anbraten• innen am Topfdeckel ein mit Bleiacetatlösung benetztes Stück Filterpapier anbringen
• Topf mit Deckel verschließen• als Spritzschutz Drahtgitter/ gelöcherte Aluminiumfolie verwendet (so Schwarzfärbung
des Filterpapieres besser erkennbar)
Beobachtung:nach einiger Zeit (ca. 2 -3 Minuten) Braun - Schwarzfärbung des Filterpapieres
Erklärung27: Bildung von H2S aus Cystein:
H2S + Pb2+ (aq) + 2 H20 ~ PbS ~ + 2 H30+
(schwarz)
27 Man muß beachten, daß auch andere schwefelhaltige Verbindungen das Bleiacetat-Papier verfärben können, dieseentstehen jedoch in weitaus geringerer Menge als H2S.
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5. Literaturverzeichnis
Bücher:• H.-D. Belitz, W. Grosch, Lehrbuch der Lebensmittelchemie, 3. Auflage, Springer-Verlag
• W. Baltes, Lebensmittelchemie, 2. Auflage, 1989, Springer-Verlag
• Christen, Vögtle, Organische Chemie Band I, 2. Auflage, 1992, Otto Salle Verlag! Verlag Sauerländer
• Prof. Dr. I. Elmadfa, W. AignlDipl. oec.troph. D. Fritzsche: GU Kompaß Nährwerte, Neuausgabe 1996/97,Gräfe und Unzer GmbH München
• Gerhard Eisenbrand, N-Nitrosoverbindungen in Nahrung und Umwelt, 1981, WissenschaftlicheVerlagsgesellschaft mbH , Stuttgart
• 1. Falbe, M. Regitz (Hrsg.), R ömpp Chemie Lexikon. 9. Auflage. Thieme-Verlag
• Der Gesundheitsbrockhaus, F . A Brockhaus, Wiesbaden 1984
• Handbuch der Lebensmittelchemie (Band I - IV) , 1968, Springer-Verlag
• Jander. Blasius, Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie. 12. Auflage. 1988 . S.Hirzel Verlag Leipzig
• Matissek, Schnepel, Steiner, Lebensmittelanalytik, 2. Auflage. 1992, Springer-Verlag
• K. Peter C. Vollhardt, Organische Chemie, 1988, Weinheim, VCH Verlagsgesellschaft mbH
• K. Rauscher, R. Engst, U. Freimuth, Untersuchung von Lebensmitteln. 2. Auflage. 1986,VEB Fachbuchverlag Leipzig
• Schmidt, Thews (Hrsg.), Physiologie des Menschen. 24. Auflage. Springer-Verlag
• Stryer, L. , Biochemie, Übersetzung der dritten amerikanischen Aufla ge von 1988 , Spektrum derWissenschaft Verlagsgesellschaft mbH, Heidelberg
• Prof. Dr. W. Wirths, Kleine N ährwerttabelle der Deutschen Gesellschaft fur Emährung e.V., 38. Auflage.1995. Frankfurt. Umschau-Verlag
Zeitschriften:• AID-Verbraucherdienst 31, 1986, Heft 5: Nitrat und seine Folgeprodukte in Lebensmitteln tierischer
Herkunft
• Fleischwirtschaft 70 (9) , 1990 : Fleischfarbe - Möglichkeiten der Farbbeinflussung durch P ökelung
• Fleischwirtschaft 71 (3) , 1991 : Einschränkung und Verzicht bei Pökelstoffen in Fleischerzeugnissen
• Fleischwirtschaft 72 (4) , 1992 : Pökeln - Nitrit bzw. Nitrat als Pökelstoffe notwendig oder überflüssig?
• Der Mathematische und Naturwissenschaftliche Unterricht, 1995.48. Jahrgang. Heft 5: Die Ascorbinsäurebei der Urnrötung von Fleischwaren
• Naturwissenschaften im Unterricht Chemie, 35. Jahrgang, 1987, Heft 24 : Kohlenhydrate
• NiU-Chcmie 4, 1993, Nr. 19: Chemische Konservierungsverfahren
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