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Moderne Nachweismethoden für Isocyanate und deren Abbauprodukte

CUR-ANT-PEA – Sandy-Dominic Freihoff

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ÜBERSICHT

• Monomere Isocyanate

• Reaktionen der Isocyanate

• Problem der Diamin-Verbindungen

• Was können wir analysieren?

• Wie analysieren wir?

• Zusammenfassung

MDI (Methylendiphenylisocyanat)

TDI (Toluoldiisocyanat)

IPDI (Isophorondiisocyanat)

HDI (Hexamethylendiisocyanat)

NDI(Naphthylen-1,5-diisocyanat)

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2,2´-MDI

2,4´-MDI

4,4´-MDI

2,4-TDI

2,6-TDI

MONOMERE ISOCYANATE

MDI (Methylendiphenylisocyanat)

+R-OH

+H2O

+R-NH2

MDA (2,2‘-Methylendianilin )

Urethan-Derivat

Harnstoff-Derivat

Reaktionsgesch

windigkeit

REAKTIONSPRODUKTE VON MDI

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Diamin-Bildung

GEZIELTE DERIVATISIERUNG VON MDI

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1. MDI-Derivatisierung mit Dibutylamin

+ 2

2. MDI-Derivatisierung mit Methanol

+ 2

3. MDI Umsetzung mit Wasser

+ 2 + 2 CO2

DIAMIN-VERBINDUNGEN

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4,4´-Methylendianilin (CAS: 101-77-9)

● karzinogen● SVHC-Liste „besonders besorgniserregender Stoff“

der ECHA (European Chemicals Agency)● 1) Akzeptanzrisiko: 7,3 µg/m³● 1) Pfad-zu-Pfad-Übertragung (oralà inhalativ)

Ähnliches gilt für TDA, HDA, IPDA, NDA

Quelle: 1)Expositions-Risiko-Beziehung 4,4’-Methylendianilin in BekGS 910 (BAuA) Stand Mai 2010

MÖGLICHE MATRICES

• Aus chemischen Vorläuferprodukten / Rohstoffen• Flüssige Stoffe und Pasten • Feste Prepolymere• Hotmelts• Schäume

• Aus fertigen Produkten / Bauteilen• Extraktion von Produkt-Teilen• Wischtests auf Produkt-Teilen • Migration aus Produkt-Teilen

• Aus biologischen / ökologischen Matrices• Erde• Pflanzen• Wasser• Luftfilter (Arbeitsschutz)

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MÖGLICHE FRAGESTELLUNGEN

• Messung von Nebenprodukten• Isocyanate und die entsprechenden Diamin-Verbindungen

• Zeitlicher Verlauf• z.B. 0h, 1h, 2h,….. nach Herstellung • Abbauverhalten in ökologischen Systemen

• Identifikation von Oligomeren• n2, n3, n5……

• Variable Probenvorbereitung• Extraktionsmittel• Extraktionsverfahren• Derivatisierungsreagenzien• Stabilisierung der Probelösungen

• Entwicklung und Validierung neuer Methoden• spezifische Problemstellung

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MESSUNG VON NEBENPRODUKTEN

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• MDA-Analytik im Spurenbereich2,2´-MDA

2,4´-MDA

4,4´-MDA

Messsignal: 500 fg = 10-15g = 0,000.000.000.000.5 g

STANDARDVERFAHREN

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• Standard Verfahren via LC-MS/MS(DIN EN ISO 17025 validierte Currenta-Methode)

• Bestimmung von TDI, MDI, HDI, IPDI und NDI• Konzentrationsbereich 0,001 % - 1%• Feste, flüssige, viskose Pre-Polymere und Hotmelts

2,6-TDI

2,4-TDI

HDINDI

IPDI

2,2´

2,4´

4,4´-MDI

WEITERENTWICKLUNG

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• Steigerung der Nachweisempfindlichkeiten

2,2´-MDI

2,4´-MDI

4,4´-MDI

STD MDI-Mix: 500 ng/L

WEITERENTWICKLUNG

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• Kalibrierung mittels deuteriertem internem Standard• deuterierter interner STD nicht käuflich zu erwerben

• eigene Herstellung von deuterierten Standards• aktuell vorhanden als d6-MDI-Urethan und d6-TDI-Urethan

• Vorteile von deuterierten internen Standards• durchlaufen gesamtes Aufarbeitungsverfahren• chemisch/physikalisch identisches Verhalten wie Zielanalyt• Reduzierung von Matrixeffekten• bessere Reproduzierbarkeit in komplexen Matrices• Auswertung über das Verhältnis ISTD zu Analyt

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• Verwendung des internen Standard d6-MDI-Urethan für MDI Abbau-Versuche in ökologischen Systemen

d6-MDI-Urethan

MDI-Urethan

WEITERENTWICKLUNG

ZUSAMMENFASSUNG

• Validierte Methode für TDI und MDIim Konzentrationsbereich 0,001 % - 1%

• Messung in festen, flüssigen und viskosen Matrices

• verschiedene Derivatisierungen der Isocyanate

• Messung im Spurenbereich, NWGabs(MDI/MDA) ≈ 500 fg

• Je nach Matrix und Vorgabe sind andere Nachweisgrenzen möglich

• Einsatz von deuterierten ISTD bei starken Matrixeffekten

• Flexible Methodenentwicklung nach Kundenanforderung

• Beratung bei analytischen Fragestellungen

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ENDE

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