nmr jenseits thermischer polarisation bayreuth, 01.02.2011 vortrag im rahmen des hauptseminars ac v...
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NMR jenseits thermischer Polarisation
Bayreuth, 01.02.2011
Vortrag im Rahmen des Hauptseminars AC V
Tobias Kemnitzer
N
O
HH
Xe
2
Übersicht
Grundlagen der NMR-Spektroskopie
Thermische Polarisation in der NMR-Spektroskopie
Problem: NMR im thermischen Gleichgewicht!?
NMR jenseits thermischer Polarisation
– Dynamische Kernpolarisation (DNP)
– Einsatz von para-Wasserstoff
– Einsatz von hyperpolarisiertem 129Xenon
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Grundlage der NMR-Spektroskopie
Prinzip der NMR-Spektroskopie:
Energetische Aufspaltung der Kernspinzustände im externen Magnetfeld B0
Spektroskopie möglich durch Anregung mit Radiowellen = w w0 (Larmorfrequenz)
Messung: Pulsinduzierter Magnetisierungszerfall (Puls-FT-NMR)
K. Bergander, Skript zur Vorlesung Spektroskopische Methoden der organischen Chemie, 2009, Münster
E
B0 = 0 B0 ≠ 0
mI = + 1/2
mI = - 1/2
DE = ℏgB0 = ℏw0
Zeeman-Niveaus für Kernspin I = ½
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Thermische Polarisation in der NMR-Spektroskopie
Verteilung der Kernzustände im thermischen Gleichgewicht
Thermische Polarisation
Boltzmann-Statistik:
Polarisation: E
mI = -½
mI = ½
1H, B0 = 11,7 T (500 MHz) IR, 1000 cm-1
0.99991 0.01
P = 0.0045 % P = 98 %
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Problem: NMR im thermischen Gleichgewicht!?
NMR extrem insensitive Methode!Signal/Rausch-Verhältnis sehr schlecht
Möglichkeit, das thermische Gleichgewicht zu verändern ?!
E
6
Problem: NMR im thermischen Gleichgewicht ?!
Möglichkeit A: Boltzmann-Verteilung beeinflussen
TemperaturerniedrigungProblem: Extrem verlängerte Relaxationszeiten, in Flüssigkeiten kaum möglich
Erhöhung der Feldstärke Problem: Sehr Teuer und fehlende Technik
E
B0
DE
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NMR jenseits thermischer Polarisation
Möglichkeit B: Die thermische Polarisation „austricksen“
NMR jenseits thermischer Polarisation
Mehrere Methoden verfügbar:
I. Dynamische Kernpolarisation (DNP)II. Einsatz von ParawasserstoffIII. Einsatz von hyperpolarisiertem 129Xenon
Wichtige Punkte:
FunktionsweiseAnwendungsbereicheVor- und Nachteile
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I. Dynamische Kernpolarisation (DNP)
Funktionsweise: Erhöhung der Polarisation durch Kopplung mit dem Elektronenspin
Vorraussetzung: Zugabe stabiler Radikale
Es bildet sich Energieaufspaltung (vgl. ESR-Spektroskopie)
T. Maly, G. T. Debelouchina, V. S. Bajaj, K.-N. Hu, C.-G. Joo, M. L. MakJurkauskas, J. R. Sirigiri, P. C. A. van der Wel, J. Herzfeld, R. J. Temkin, R. G. Griffin, J. Chem. Phys. 2008, 128, 052211-052219.
N
O
TEMPO2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl
BDPABis-a,g-diphenylen-b-phenyl-allyl
OH
NH
O
NNOO
TOTAPOL1-(TEMPO-4-oxy)-3-(TEMPO-4-amino)-
2-propanol
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I. Dynamische Kernpolarisation (DNP)
Was führt zur Signalverstärkung?
Erklärung anhand des Overhauser Effekts:
Spins koppelnDurch Sättigung des Elektronenspinübergangs
„Polarisationsfluss“ zu aaPolarisierung des KernspinzustandsNMR-Experiment
T. Maly, G. T. Debelouchina, V. S. Bajaj, K.-N. Hu, C.-G. Joo, M. L. MakJurkauskas, J. R. Sirigiri, P. C. A. van der Wel, J. Herzfeld, R. J. Temkin, R. G. Griffin, J. Chem. Phys. 2008, 128, 052211-052219.
ab
aa
bb
ba
Kernspin Elektronspin
ab
ab
N
N
O
S
µW
TEMPO-Radikal Probe
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I. Dynamische Kernpolarisation (DNP)
Technische Umsetzung:
NMR-Spektrometer plus MikrowellenquelleBei B0 = 7.0 T (300 MHz) n = 196 GHz
Einzige Strahlenquelle ist Gyrotron mit Kryomagnet
T. Maly, G. T. Debelouchina, V. S. Bajaj, K.-N. Hu, C.-G. Joo, M. L. MakJurkauskas, J. R. Sirigiri, P. C. A. van der Wel, J. Herzfeld, R. J. Temkin, R. G. Griffin, J. Chem. Phys. 2008, 128, 052211-052219; http://www.bruker-biospin.com/dnp-dir.html, 23.01.2011.
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I. Dynamische Kernpolarisation (DNP)
Vorteile der Dynamischen Kernpolarisation:
Stark verbesserte Signalintensitäten bei weniger Scans
Elektronenspin 1H Andere NMR-ExperimenteAnwendung in Flüssig- und Festkörper-NMR
T. Maly, G. T. Debelouchina, V. S. Bajaj, K.-N. Hu, C.-G. Joo, M. L. MakJurkauskas, J. R. Sirigiri, P. C. A. van der Wel, J. Herzfeld, R. J. Temkin, R. G. Griffin, The Journal of Chemical Physics 2008, 128, 052211-052219.
Glucose + Totapol
1 Scan
512 scans
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I. Dynamische Kernpolarisation (DNP)
Nachteile:
Technischer AufwandNur Gyrotron als MikrowellenquelleMögliche Reaktion Radikal Probe
Anwendungsbereiche:
Flüssig- und Festkörper-NMRBevorzugt bei Proteinen, Aminosäuren und Zuckern2D-Experimente bei Proteinen
ab
aa
bb
ba
Kernspin Elektronspin
ab
ab
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II. Para-Wasserstoff
Funktionsweise: Nutzung der antiparallel ausgerichteten Kernspins in para- Wasserstoff zur Erzeugung einer Hyperpolarisation
Wasserstoff liegt in zwei Formen vor: ortho- und para-Wasserstoff
ortho-H2 : para-H2 =
J. Natterer, J. Bargon, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 1997, 31, 293-315.
Ortho-Form Para-Form
H H HH
o-H2 p-H2
DH < 0
3 : 1 bei Raumtemperatur3 : 3 bei 77 K
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„Normale Hydrierung“
3J-Kopplung der H-Atome AX-Spinsystem im thermischen GleichgewichtEinfache Dublettaufspaltung
II. Para-Wasserstoff
J. Natterer, J. Bargon, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 1997, 31, 293-315.
R1R2
H2
Cat.R1
R2
H
H
abba
aa
bb
1
2
3
4ppm
1 2 3 4
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II. Para-Wasserstoff
Jetzt: Einsatz von para-Wasserstoff in Magnetfeld
Ähnliche Kopplung und EnergiezuständeABER: Durch para-Wasserstoff nur zwei Zustände besetztIm Spektrum charakteristisches Signal mit hoher Intensität
J. Natterer, J. Bargon, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 1997, 31, 293-315.
R1R2
p-H2
Cat.R1
R2
H
H
ppm
1
2
3
4
abba
aa
bb
1
2
3
4
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II. Para-Wasserstoff
Technische Umsetzung
Katalytische Anreicherung von para-Wasserstoff
Durchfluss durch Aktivkohle 77K erzeugt 1:1 - Gemisch
Hydrierung im geschlossenen SystemHydrierung unter „continuous flow“
J. Natterer, J. Bargon, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 1997, 31, 293-315.
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II. Para-Wasserstoff
AnwendungsbereicheReaktionen mit molekularem H2
Detektion kurzlebiger Katalysatorintermediate
S. B. Duckett, C. L. Newell, R. Eisenberg, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 10548-10556; S. B. Duckett, R. Eisenberg, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 5292-5293
Rh
PPh3
H PPh3PPh3
ClHRh
PPh3
H ClPPh3
ClH
+RhCl(PPh3)2C6H12-PPh3
RhPPh3
Rh
PPh3
HPPh3
ClH
-PPh3 Rh
PMe3
H PMe3PMe3
ClH
1H 1H{31P} 1H
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II. Para-Wasserstoff
Vorteile beim Einsatz von Para-Wasserstoff
Enorm verbesserte Signalintensität (Faktor 5.000-10.000)Charakteristisches SignalGeringer apparativer Aufwand
Nachteile
Nach einem Scan relaxiertNur bei chemischer Umsetzung von H2 einsetzbar
abba
aa
bb
ppm
1
2
3
4
1
2
3
4
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III. Hyperpolarisiertes 129Xenon
Funktionsweise: Indirekte Hyperpolarisation durch das optische Pumpen von Rubidium-Dampf
Polarisation von Rb mit LaserlichtÜbertragung auf Xenon-Kernspin
Xenon direkt messbarPolarisationstransfer auf andere Kerne
B. M. Goodson, J. Magn. Reson. 2002, 155, 157-216.
Rbh·n Rb
Xe Xe
Rb
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III. Hyperpolarisiertes 129Xenon
Was führt zur Hyperpolarisierung?
Optisches Pumpen von Rubidium mit zirkular polarisiertem Laserlicht Erhöhung der Population im Zustand 2S ½ mit mj = ½
Austausch zwischen Rb und Xe durch KollisionPolarisierung von Xe
B. M. Goodson, J. Magn. Reson. 2002, 155, 157-216.
2S ½
2P ½
- ½ ½mj
Mischung
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III. Hyperpolarisiertes 129Xenon
Technische UmsetzungGasgemische aus Xenon, Stickstoff und HeliumGasgemisch mit wenig gasförmigem Rubidium zwischen HelmholtzspulenBestrahlen mit zirkular polarisiertem Laserlicht
B. M. Goodson, J. Magn. Reson. 2002, 155, 157-216; Daniela Baumer, Dissertation Universität Regensburg, 2006.
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III. Hyperpolarisiertes 129Xenon
Anwendungsbereiche
Xenon als „Sonde“ bei Adsorptionen (Porengrößenverteilung)Polarisationstransfer auf andere KerneIn der MRT zur Bildgebung in lebendem Gewebe
B. M. Goodson, J. Magn. Reson. 2002, 155, 157-216.
1H-MRT 1H- und 129Xe-MRT192Xe-EXSY
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III. Hyperpolarisiertes 129Xenon
Vorteile beim Einsatz von hyperpolarisiertem 129Xe
Vielfältige Anwendungsmöglichkeiten Xenon ist ungiftigEnorme Signalverbesserung (teilweise Faktor 11.000 bei 10 % Polarisation)
Nachteile
Aufwendige Apparatur Polarisation nach jeder Messung verlorenHyperpolarisiertes Xenon nur unter starken Magnetfeldern langlebig
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NMR jenseits thermischer Polarisation
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N
O
HH
Xe
DNP Para-H2 Hyperpolarisiertes 192Xe
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Zum Weiterlesen…
DNP:
T. Maly, G. T. Debelouchina, V. S. Bajaj, K.-N. Hu, C.-G. Joo, M. L. MakJurkauskas, J. R. Sirigiri, P. C. A. van der Wel, J. Herzfeld, R. J. Temkin, R. G. Griffin, J. Chem. Phys. 2008, 128, 052211-052219.
Para-Wasserstoff:
J. Natterer, J. Bargon, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 1997, 31, 293-315.
Hyperpolarisiertes 129Xe:
B. M. Goodson, J. Magn. Reson. 2002, 155, 157-216.