ocf v ortrag olefinierungsreaktionen betreuer: andreas lippach
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OCF VORTRAGOlefinierungsreaktionen
Betreuer: Andreas Lippach
EINLEITUNG
Olefinierungsreaktionen (genauer Carbonyl-Olefinierungen) sind Reaktionen bei denen eine C-C-Doppelbindung an einer Carbonylgruppe geknüpft wird.
Bekannte Olefinierungen sind: Wittig-Olefinierung Peterson-Olefinierung Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion (HWE-
Reaktion) Julia-Olefinierung Tebbe-Olefinierung Petasis-Olefinierung Takai-Olefinierung
WITTIG-REAKTION
Von Georg Wittig 1950 entwickelt Edukte: Aldehyde, Ketone,
Triphenylphosphorane (Ylide) Vorteil: Chemoselektiv und regioselektiv Nachteil: Basische Bedingungen können
unerwünschte Nebenreaktionen initiieren. Carbonsäurederivate reagieren nicht.
E/Z-Selektivität ist durch geeignete Wahl des Phosphorylids beeinflussbar
WITTIG-REAKTION
Darstellung der Ylide: SN2-Reaktion zwischen Triphenylphosphin und Halogeniden und anschließende Deprotonierung
Mechanismus der Wittig-Reaktion:
PPh
Ph
Ph R
PPh
Ph
Ph R
OH
R1
P
R
O
PhPh
Ph
R1
H
R1
R
P
RPh
Ph
PhH
Base
P
Ph
Ph
Ph
Br
R
Br
P
O
Ph
Ph
Ph
WITTIG-REAKTION
Drei Arten von P-Yliden die E/Z-Selektivität beeinflussen: Stabilisierenden Ylide (-I,-M-Effekt) liefern
hauptsächlich trans-Alkene Destabilisierende Ylide (+I-Effekt) liefern
hauptsächlich cis-Alkene Nicht-Stabilisierende Ylide liefern Mischung aus
trans und cis-Produkt
HORNER-WADSWORTH-EMMONS-REAKTION
Weiterentwicklung der Wittig-Reaktion Edukte: Aldehyde, Ketone, deprotonierte
Phosphonate Vorteile: Regioselektiv, Chemoselektiv,
Stereoselektiv (E-Produkt), leichte Aufreinigung, da Phosphorsäureester wasserlöslich, auch α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen zugänglich
Nachteile: Wie bei Wittig
HWE-REAKTION
Darstellung der Phosphonate über Arbusov-Reaktion
P
OEtEtO
O
Br
O
OR P
EtO
EtO
O O
OR
Br
EtBr
P
O
EtO
OEt OR
O
HWE-REAKTION
Vermuteter Mechanismus der HWE-Reaktion:
P
O
EtO
OEt OR
O
HBase
P
O
EtO
OEt OR
O
O
R1
R1
O
P
O
OEt
OEt
O P
O
OEt
OEt
R1
OORO
OR
R1
O
ORP
O
O
OEt
OEt
HWE-REAKTION
E-Produkt stark bevorzugt. Synthese des Z-Produkts mit Still-Gennari und Ando-Variante
PETERSON-OLEFINIERUNG
Siliciumvariante der Wittig-Reaktion Edukte: Aldehyde, Ketone,
Carboxylverbindungen, α-Silyl-Carbanionen Vorteile: Stereoselektivität durch
Reaktionsbedingungen steuerbar. Hohe Reaktivität, daher auch Carboxylverbindungen verwendbar.
Nachteile: Bildung des β-Hydroxysilans meist nicht stereospezifisch
PETERSON-OLEFINIERUNG
Mechanismus in zwei Schritten 1.Schritt: Bildung des β-Hydroxysilans
SiR3
R1H
SiR3
R1
R2 H
O
BaseSiR3
H R1
O
HR2
H
SiR3
H R1
OH
HR2
HH
SiR3
H R1
O
R2H
+
SiR3
H R1
OH
R2H
+
PETERSON-OLEFINIERUNG
2.Schritt: Bildung des Alkens Sauer mit Brönsted oder Lewis-Säure:
Anti-Eliminierung, vermutlich nach E2
SiR3
H R1
HR2
OH
H SiR3
H R1
HR2
OH2 R1
H2O
-H2O-R3SiOH-H+
R2
SiR3
H R1
R2 H
OH
H SiR3
H R1
R2 H
OH2 R1
H2O
-H2O-R3SiOH-H+
R2
PETERSON-OLEFINIERUNG Basisch Syn-Eliminierung, vermutlich über 4-gliedriges
Intermediat
SiR3
H R1
O
R2 H
Base
H
R3Si O
R1 R2
OR3Si
R1 R2R1
R2
- R3SiHO
SiR3
H R1
O
HR2
Base
H
R3Si O
R1 R2
OR3Si
R1 R2R1
- R3SiHOR2
JULIA-OLEFINIERUNG
Edukte: Aldehyde, Ketone, Alkylphenylsulfone Vorteile:Bevorzugt trans-Produkt Nachteile: Mehrstufig, daher aufwendig.
Nicht geeignet bei Anwesenheit von Reduktionsempfindlichen Gruppen
JULIA-OLEFINIERUNG
Mechanismus in 2 Schritten: 1.Schritt: Addition des Alkylphenylsulfons an
Carbonylkomponente führt zum Alkohol, der in-situ verestert wird.
PhS
O O
RBase
H
PhS
O O
RR1
O
1.
2. Ac2O R1
RAcO
SO2Ph
JULIA-OLEFINIERUNG 2.Schritt: Reduktive Eliminierung zum Alken mit Na-
Amalgam. Mechanismus nicht vollständig geklärt
R1
RAcO
SO2Ph
Na/Hg
-NaO2SPh
R
R1
AcO
Na/Hg R
R1
AcO
Na+
R1
R
-NaOAc
QUELLEN
Paula Y. Bruice: Organische Chemie, 5.Auflage, Pearson Studium 2007
Reinhard Brückner, Reaktionsmechanismen, 3. Auflage, Spektrum 2004,
Skript OC04 Synthese und Umwandlung funktioneller Gruppen
Vielen Dank für eure Aufmerksamkeit!