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Photocycloadditionen von 2-donorsubstituierten
Propennitrilen an Cumarinderivate
Vom Fachbereich 6 (Chemie - Geographie)
der
Gerhard-Mercator-Universität-Gesamthochschule Duisburg
zur Erlangung des akademischen Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften
genehmigte Dissertation
von
Stefan Neubauer
aus Duisburg
Duisburg 2001
Berichterstatter: Prof. Dr. D. Döpp
Prof. Dr. M. Tausch
Tag der mündlichen Prüfung: 3. Mai 2001
Diese Arbeit entstand in der Zeit von Juli 1998 bis März 2001 im Fachgebiet
Organische Chemie der Gerhard-Mercator-Universität Gesamthochschule Duisburg
unter Anleitung von Herrn Prof. Dr. D. Döpp.
Meinem Doktorvater Herrn Prof. Dr. Döpp danke ich für die Überlassung des
interessanten Themas und für seine zahlreichen Anregungen und wertvollen
Ratschläge hinsichtlich praktischer und theoretischer Fragen.
Herrn Prof. Dr. M. Tausch danke ich für die freundliche Übernahme des
Korreferates.
Mein Dank gilt auch Herrn Prof. Dr. G. Henkel für die Durchführung der
Röntgenstrukturanalyse.
Weiterhin möchte ich mich bei Frau R. Brülls für die Anfertigung der
Elementaranalysen, bei den Herren J. Gündel-Graber und M. Zähres für die
Aufnahme von NMR-Spektren, bei Herrn W. van Hoof für die Messung der
Massenspektren und bei Frau A. Kleinbölting für die Messung von UV-Spektren
bedanken.
Nicht zuletzt sei allen nicht namentlich erwähnten Mitarbeitern des Fachgebietes
Organische Chemie für das freundliche Arbeitsklima und die stete Hilfsbereitschaft
gedankt.
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis
1 EINLEITUNG .................................................................................................... 1
1.1 Photodimerisierung von Cumarinen ............................................................ 2
1.2 Photocycloadditionen an Cumarine ............................................................. 6
1.3 Reaktionen von Cumarinthion ................................................................... 12
1.4 Der captodative Effekt ............................................................................... 13
1.5 Photocycloadditionen von Cumarinen an c,d-Olefine ................................ 13
1.6 Aufgabenstellung....................................................................................... 14
2 ERGEBNISSE................................................................................................. 16
2.1 Photocycloadditionen von 7-Aminocumarinen........................................... 162.1.1 Photocycloadditionen von DMAC an MPN, PipPN und BPN –
Identifizierung der Produkte .......................................................... 182.1.2 Photocycloadditionen von DMAMC an MPN, PipPN und BPN –
Identifizierung der Produkte .......................................................... 212.1.3 Photocycloadditionen von DEAMC an MPN, PipPN und BPN –
Identifizierung der Produkte .......................................................... 25
2.2 Photocycloadditionen von 3-akzeptorsubstituierten Cumarinen anc,d-Olefine..................................................................................... 26
2.2.1 Photocycloadditionen von BTC an MPN, PPN, PipPN undSMPPN – Identifizierung der Produkte ......................................... 29
2.2.2 Photocycloadditionen von Cumarin-3-carbonitril an MPN,PipPN und BPN – Identifizierung der Produkte............................. 34
2.2.3 Photocycloaddition von Cumarin-3-carbonsäure an MPN undBPN – Identifizierung der Produkte............................................... 37
2.3 Photocycloadditionen von Angelicin und Psoralen .................................... 412.3.1 Photocycloaddition von Psoralen an MPN – Identifizierung des
Produktes...................................................................................... 432.3.2 Photocycloaddition von Angelicin an MPN – Identifizierung der
Produkte........................................................................................ 44
2.4 Unsensibilisierte Photocycloaddition von Cumarin an MPN ...................... 53
2.5 Photocycloadditionen thio-analoger Cumarine .......................................... 532.5.1 Photocycloadditionen von 1-Thiocumarin an MPN, PipPN
und BPN – Identifizierung der Produkte ....................................... 562.5.2 Photocycloadditionen von 1-Thioangelicin an MPN, PipPN
und BPN – Identifizierung der Produkte........................................ 592.5.3 Dimerisierung von 1-Thioangelicin –
Identifizierung des Produkts.......................................................... 62
2.5.4 Photocycloadditionen von 4-Methyl-1-thiocumarin an MPN,PipPN und BPN – Identifizierung der Produkte............................. 63
2.5.5 Belichtung der Cumarinthione mit MPN – Identifizierung derProdukte........................................................................................ 66
2.6 Photophysikalische Untersuchungen......................................................... 682.6.1 Absorptions- und Emissionsspektren von Cumarinderivaten ........ 682.6.1.1 Fluoreszenz-Löschexperimente .................................................... 702.6.1.2 Fluoreszenzlöschung 7-aminosubstituierter Cumarine ................. 722.6.1.3 Fluoreszenzlöschung 3-akzeptorsubstituierter Cumarine ............. 772.6.1.4 Fluoreszenzlöschung von Cumarin und 4-Methylcumarin............. 812.6.2 Triplett-Löschexperimente............................................................. 86
3 DISKUSSION.................................................................................................. 95
3.1 Photocycloadditionen von 7-Aminocumarinen........................................... 95
3.2 Photocyloadditionen 3-akzeptorsubstituierter Cumarine.......................... 100
3.3 Photocycloadditionen von Cumarin ......................................................... 107
3.4 Photocycloadditionen von Angelicin und Psoralen .................................. 109
3.5 Photocycloadditionen thio-analoger Cumarine ........................................ 112
3.6 Photoadditionen von Cumarinthionen...................................................... 116
4 ZUSAMMENFASSUNG ................................................................................ 117
5 EXPERIMENTELLER TEIL .......................................................................... 119
5.1 Meßgeräte und Methoden ....................................................................... 119
5.2 Ausgangsverbindungen ........................................................................... 1205.2.1 Cumarine .................................................................................... 1205.2.2 c,d-Olefine................................................................................... 1395.2.3 Sonstige Verbindungen und Chemikalien ................................... 142
5.3 Photocycloadditionen von 7-Dimethylaminocumarin (DMAC) ................. 1435.3.1 Photocycloaddition von DMAC an MPN...................................... 1435.3.2 Photocycloaddition von DMAC an PipPN.................................... 1455.3.3 Photocycloaddition von DMAC an BPN ...................................... 147
5.4 Photocycloadditionen von 7-Dimethylamino-4-methylcumarin (DMAMC) 1495.4.1 Photocycloaddition von DMAMC an MPN................................... 1495.4.2 Photocycloaddition von DMAMC an PipPN................................. 1525.4.3 Photocycloaddition von DMAMC an BPN ................................... 154
5.5 Photocycloadditionen von 7-Diethylamino-4-methylcumarin (DEAMC) ... 1565.5.1 Photocycloaddition von DEAMC an MPN ................................... 1565.5.2 Photocycloaddition von DEAMC an PipPN ................................ 1575.5.3 Photocycloaddition von DEAMC an BPN.................................... 158
5.6 Photocycloadditionen von 3-(2-Benzothiazolyl)cumarin (BTC)................ 1595.6.1 Photocycloaddition von BTC an MPN ......................................... 159
Inhaltsverzeichnis
5.6.2 Photocycloaddition von BTC an PipPN....................................... 1625.6.3 Photocycloaddition von BTC an PPN.......................................... 1645.6.4 Photocycloaddition von BTC an SMPPN .................................... 1665.6.5 Versuchte Photocycloaddition von BTC an BPN......................... 1675.6.6 Dimerisierung von BTC ............................................................... 168
5.7 Photocycloadditionen von Cumarin-3-carbonitril (CC) ............................. 1695.7.1 Photocycloaddition von CC an MPN ........................................... 1695.7.2 Photocycloaddition von CC an PipPN......................................... 1715.7.3 Photocycloaddition von CC an BPN............................................ 1725.7.4 Dimerisierung von Cumarin-3-carbonitril..................................... 174
5.8 Photocycloadditionen von Cumarin-3-carbonsäure (CCS) ...................... 1755.8.1 Photocycloaddition von CCS an MPN......................................... 1755.8.2 Photocycloaddition von CCS an BPN ......................................... 1775.8.3 Dimerisierung von Cumarin-3-carbonsäure ................................ 179
5.9 Photocycloadditionen von Psoralen......................................................... 1795.9.1 Photocycloaddition von Psoralen an MPN .................................. 179
5.10 Photocycloadditionen von Angelicin ........................................................ 1815.10.1 Photocycloaddition von Angelicin an MPN.................................. 1815.10.2 Sensibilisierte Photocycloaddition von Angelicin an MPN........... 1835.10.3 Dimerisierung von Angelicin........................................................ 184
5.11 Belichtung von MPN in Gegenwart von Xanthon..................................... 185
5.12 Photocycloadditionen von Cumarin ......................................................... 1865.12.1 Photocycloaddition von Cumarin an MPN................................... 1865.12.2 Photocycloaddition von Cumarin an PipPN................................. 1885.12.3 Photocycloaddition von Cumarin an BPN ................................... 188
5.13 Photocycloadditionen von 1-Thiocoumarin (TC)...................................... 1895.13.1 Photocycloaddition von TC an MPN ........................................... 1895.13.2 Photocycloaddition von TC an PipPN ......................................... 1925.13.3 Photocycloaddition von TC BPN ................................................. 193
5.14 Photocycloadditionen von 1-Thioangelicin ............................................... 1945.14.1 Photocycloaddition von 1-Thioangelicin an MPN ........................ 1945.14.2 Photocycloaddition von 1-Thioangelicin an PipPN ...................... 1975.14.3 Photocycloaddition von 1-Thioangelicin an BPN......................... 1985.14.4 Dimerisierung von 1-Thioangelicin .............................................. 199
5.15 Photocycloadditionen von 4-Methyl-1-thiocumarin (MTC) ....................... 2005.15.1 Photocycloaddition von MTC an MPN ........................................ 2005.15.2 Photocycloaddition von MTC an PipPN ...................................... 2025.15.3 Photocycloaddition von MTC an BPN ......................................... 204
5.16 Photocycloadditionen der Cumarinthione ................................................ 2055.16.1 Photoaddition von Thiocumarinthion an MPN ............................. 2055.16.2 Photoaddition von Cumarinthion an MPN ................................... 207
5.17 Photophysikalische Untersuchungen....................................................... 2105.17.1 Experimente zur Fluoreszenzlöschung ....................................... 2105.17.2 Bestimmung von Triplettenergien .............................................. 2165.17.2.1 Bestimmung der Triplettenergie von Cumarin............................. 2175.17.2.2 Bestimmung der Triplettenergie von Cumarin-3-carbonitril ......... 2175.17.2.3 Bestimmung der Triplettenergie von 1-Thiocumarin ................... 2175.17.3 Experimente zur Triplettlöschung................................................ 2175.17.3.1 Belichtung von Cumarin mit MPN in Gegenwart von TMDD ....... 2185.17.3.2 Belichtung von Angelicin mit MPN in Gegenwart von TMDD ...... 2195.17.3.3 Belichtung von Cumarin-3-carbonitril mit MPN in Gegenwart
von TMDD................................................................................... 2195.17.3.4 Belichtung von 1-Thiocumarin mit MPN in Gegenwart
von TMDD................................................................................... 2205.17.3.5 Belichtung von 4-Methyl-1-thiocumarin mit MPN in Gegenwart
von TMDD................................................................................... 2205.17.3.6 Belichtung von 1-Thioangelicin mit MPN in Gegenwart
von TMDD................................................................................... 2215.17.4 Bestimmung relativer Quantenausbeuten ................................... 2215.17.4.1 Belichtung von Cumarin-3-carbonitril mit MPN und PipPN ......... 2225.17.4.2 Belichtung von 4-Methyl-1-thiocumarin mit MPN, PipPN
und BPN...................................................................................... 2225.17.4.3 Belichtung von 1-Thioangelicin mit MPN, PipPN und BPN ......... 2225.17.4.4 Belichtung von 3-(2-Benzothiazolyl)cumarin mit MPN,
PPN, PipPN, SMPPN und BPN................................................... 2235.17.4.5 Belichtung von 7-Diethylamino-4-methylcumarin mit MPN,
PipPN und BPN........................................................................... 2235.17.4.6 Belichtung von 7-Dimethylamino-4-methylcumarin mit MPN,
PipPN und BPN........................................................................... 2235.17.4.7 Belichtung von 7-Dimethylaminocumarin mit MPN, PipPN
und BPN...................................................................................... 2245.17.4.8 Belichtung von 1-Thiocumarin mit MPN, PipPN und BPN........... 2245.17.4.9 Belichtung von Cumarin mit MPN, PipPN und BPN.................... 224
6 LITERATURVERZEICHNIS.......................................................................... 225
7 ANHANG .................................................................................................... 231
7.1 Abkürzungen ........................................................................................... 231
7.2 Tabellen zur Röntgenstrukturanalyse von rel-(1R,2aS,8bR)-1-(tert-Butylthio)-6-dimethylamino-8b-methyl-3-oxo-1,2,2a,8b-tetrahydrocyclobuta[c]chromen-1-carbonitril ............................... 232
1
1 Einleitung
Cumarin (1) ist die Stammverbindung zahlreicher interessanter Naturstoffe, wie
z. B. Psoralen (2) oder Angelicin (3), die wegen ihres Potentials in der Therapie von
Hautkrankheiten wie Psoriasis (Schuppenflechte) oder Vitiligo (eine
Pigmentstörung) in Kombination mit UV-Bestrahlung großes Interesse der
medizinischen Forschung hervorgerufen haben [1,2].
O O O OOO OO
1 2 3
Auch ohne Lichteinwirkung zeigen Cumarinderivate biologische Aktivität: Während
das Rodentizid Cumatetralyl (4) wegen seiner antikoagulierenden Wirkung zur
Bekämpfung von Nagern eingesetzt wird, ist das ebenfalls gerinnungshemmende
Phenprocoumon (5) ein Thrombosetherapeutikum [3].
O O
OH
O O
OH
4 5
O OEt2N
CH3
6
Stark fluoreszierende Cumarin-Derivate, wie z. B. das 7-Diethylamino-4-
methylcumarin (6), werden als Laserfarbstoffe verwendet [4].
Diese Arbeit behandelt Lichtreaktionen von Cumarinen. Deswegen sollen zunächst
literaturbekannte Reaktionsweisen (Photodimerisierung, Photocycloadditionen) und
die Besonderheiten von Thiocumarinen vorgestellt werden.
2 1 Einleitung
1.1 Photodimerisierung von Cumarinen
Die Dimerisierung von Cumarin (1) ist eine seit langem bekannte und gut
untersuchte Reaktion. Bei der Photodimerisierung können vier Isomere gebildet
werden (Schema 1-1). Dabei sind 7a und 7b die beiden möglichen Diastereomere
des Kopf-Kopf-Adduktes, 8a und 8b die diastereomeren Kopf-Schwanz-Addukte.
O
O
O O
..
O
O
O O
... .
OO
O O
. .. .
..
OO
O O
7a 7b
8a 8b
Schema 1-1
Das cis-syn-cis-Kopf-Kopf-Dimer 7a entsteht in einer sehr ineffizienten
Photoreaktion (ϕ < 10–5 bei 0.02 M Cumarin) aus 1 sowohl in Methanol als auch
Benzen aus dem ersten angeregten Singulettzustand [5], wobei angenommen wird,
daß die Homo-Addition über ein Singulett-Excimer verläuft [6]. Hingegen ist das cis-
anti-cis-Kopf-Kopf-Dimer 7b Hauptprodukt bei der Triplett-sensibilisierten
Belichtung sowohl in polaren als auch unpolaren Lösemitteln [7,8]. Die bei der
Reaktion über den Triplettzustand beobachtete Quantenausbeute (ϕ ≈ 0.1) ist
deutlich höher als bei der Reaktion des Singuletts [9]. Die Tendenz zur
Dimerisierung steigt mit zunehmender Polarität des Lösemittels [10], wobei auch
das cis-syn-cis-Kopf-Schwanz-Dimer 8a isoliert wird [10].
3
Die Effizienz der Dimerisierung kann durch Zugabe von Lewis-Säuren
bemerkenswert gesteigert werden [11], wobei in der Singulett-Reaktion selektiv das
cis-syn-cis-Kopf-Schwanz-Dimer 8a gebildet wird und die Reaktion über den
angeregten Triplett-Zustand das cis-anti-cis-Kopf-Kopf-Addukt 7b liefert [12].
Substituierte Cumarine bilden in der Singulett-Reaktion bevorzugt syn-orientierte
Dimere und aus dem Triplettzustand anti-Addukte [13,14].
In wäßrigen Tensidlösungen führt die Photodimerisierung von 1 und seinen
Derivaten zwar zu höheren Ausbeuten, aber zu keiner Änderung der Stereo- und
Regioselektivität [5,13].
Die Photolyse von festem 1 führt unselektiv zur Bildung sowohl der cis-syn-cis-
Kopf-Kopf- und Kopf-Schwanz-Dimere 7a,8a als auch zum cis-anti-cis-Kopf-Kopf-
Dimer 7b [15]. Dagegen bietet die Belichtung von Cumarinen in γ- und
β-Cyclodextrin-Einschlußkomplexen eine interessante Möglichkeit zur Steuerung
des stereochemischen Verlaufs der Dimerisierung, es werden bevorzugt die syn-
Kopf-Kopf-Addukte in guten Ausbeuten erhalten [15]. Einen ähnlichen Verlauf
nimmt die Reaktion, wenn Mischkristalle aus 1 und z. B. Antipyrin oder 5-Iod-1,3-
dimethyluracil bestrahlt werden: Im ersten Fall erhält man das cis-syn-cis-Kopf-
Kopf-Dimer 7a, im letzteren das entsprechende anti-Addukt 7b [16]. Eine Methode
zur enantioselektiven Dimerisierung stellt die Belichtung von 1 in chiralen
Wirtverbindungen dar: Toda [17,18] erhielt bei der Bestrahlung eines 1 : 1 -
Komplexes aus 1 und (R,R)-(–)-trans-4,5-Bis(hydroxydiphenylmethyl)-2,2-dimethyl-
1,3-dioxacyclopentan selektiv und mit hoher Ausbeute das optisch reine (–)-7b.
Furocumarine können sowohl an der Doppelbindung des Pyranonteils als auch an
der Doppelbindung im Furanteil dimerisieren. Aus dem Trimethylpsoralen 9 werden
bei Belichtung die Dimere 10–12 erhalten [19] (Schema 1-2). Die in dieser Studie
verwendeten Furocumarine Angelicin (3) und Psoralen (2) dimerisieren
ausschließlich an der Doppelbindung des Pyranonteils [20–22], die exakten
Strukturen wurden jedoch nicht in allen Fällen analysiert.
4 1 Einleitung
hν
OO O
O OO
OO O
O
O
O
OO O
+
9 10
11 12
O OO
O O O
Schema 1-2
Das aus den Wurzeln von Dorstenia excentria isolierte cis-syn-cis-Kopf-Kopf-Dimer
13 des Psoralens (2) [23] ist identisch mit dem von Rodighiero und Cappellina [22]
durch Photodimerisierung erhaltenen (Schema 1-3). Die Struktur konnte durch
Einkristall-Röntgenstrukuranalyse zweifelsfrei ermittelt werden [23].
O
O
O OO
O
... .
OO O
hν
2 13
Schema 1-3
5
Cumarine mit einem Amino-Donor an C7 zeigen keine Neigung zur Dimerisierung
[24] und weichen statt dessen bei Belichtung in Lösung in Dealkylierung und
Photoreduktion der C3,C4-Doppelbindung aus [25].
S
O
S O
..
S
O
S O
... .
SO
S O
. .. .
..
SO
S O
S O
14
15a 15b
16a 16b
Schema 1-4
Das schwefelanaloge 1-Thiocumarin (14) liefert bei Belichtung in Lösung
ausschließlich das cis-syn-cis-Kopf-Kopf-Dimer 15a [26]. In fester Phase erhält man
bei langwelliger (λ > 390 nm) Bestrahlung dasselbe Dimer, bei Anwendung
kürzerer Wellenlängen (λ > 340 nm) hingegen alle vier möglichen isomeren [2+2]-
Photodimere [27] (Schema 1-4). Wie die Dimerisierung von Cumarin (1) [17,18],
läßt sich auch die von 14 enantioselektiv durchführen: Die Belichtung eines
Einschlußkomplexes von 14 in (R,R)-(–)-trans-4,5-Bis(hydroxydiphenylmethyl)-1,4-
dioxaspiro[4.4]nonan führt enantioselektiv zum (+)-cis-anti-cis-Kopf-Kopf-Dimer 15b
[17,28]. Racemisches (±)-cis-anti-cis-Kopf-Schwanz-Dimer 16b hingegen wurde bei
der Bestrahlung eines 1 : 2 - Komplexes aus 14 und meso-1,6-(2,4-
Dimethylphenyl)-1,6-diphenylhexa-2,4-diin-1,6-diol erhalten. Das achirale cis-syn-
6 1 Einleitung
cis-Kopf-Kopf-Dimer 15a entsteht bei der Belichtung eines 1 : 2 - Komplexes aus 14
und (S,S)-(–)-1,6-Di(o-chlorophenyl)-1,6-diphenylhexa-2,4-diin-1,6-diol. Es gelang,
diese Festkörper-Reaktionen CD-spektroskopisch zu verfolgen [28].
Die Photodimerisierung von Cumarin (1) ist reversibel: Bei Belichtung mit
kurzwelligem Licht werden die Dimere zum Ausgangsmaterial zurückgespalten,
wohingegen die Bestrahlung mit polychromatischem Sonnenlicht zu einem
photostationärem Gleichgewicht zwischen 1 und seinen Dimeren führt [29].
1.2 Photocycloadditionen an Cumarine
Hanifin und Cohen [30] erhielten bei der sensibilisierten Belichtung (Benzophenon,
17) von Cumarin (1) mit einfachen Alkenen 1 : 1 - Cyclodaddukte. Als interessantes
Folgeprodukt aus der Addition von 1 an Ketendiethylketal wurde dabei das
substituierte Cyclobutanon 22 erhalten. Dem Addukt 20 aus 1 und Cyclopenten
wiesen die Autoren die cis-syn-cis-Konfiguration zu, was später von Suginome und
Kobayashi [31] bestätigt wurde. Allerdings isolierten diese auch das cis-anti-cis-
Addukt 19 neben dem cis-anti-cis-Kopf-Kopf-Dimer 7b des Cumarins (1) (Schema
1-5).
Die Photocycloaddition von Cumarin (1) an Tetramethylethen (TME, 23) wurde
eingehend untersucht [6]. Dabei wurde festgestellt, daß die Reaktion auch ohne
Triplett-Sensibilisierung möglich ist und sowohl über den Singulett- als auch über
den Triplettzustand mit einer niedrigen Quantenausbeute (ϕ = 0.003) verläuft.
Ausführliche Löschexperimente legen dabei nahe, daß ein Singulett-Excimer die
Vorstufe in der direkten Bildung des Photoadduktes ist [6]. Wie schon bei der
Dimerisierung von 1 [11], läßt sich die Effizienz auch bei der Addition von 1 an
einfache Alkene durch Belichtung in Gegenwart von Lewis-Säuren steigern [32].
Die erhöhte Reaktivität wird der Steigerung der Singulett-Lebensdauer und der
höheren Elektrophilie der Komplexe aus Lewis-Säuren und Cumarin (1)
zugeschrieben. Substituierte Cumarine sind in der [2+2]-Photocycloaddition
reaktiver als die Stammverbindung [31].
7
O O
O O
O O
H
H
H
H
O O
H
H
H
H
O O
EtO OEt
OH
O
COOH
EtO
EtO
+
H+
1
18
19 20
21 22
hν
hν
hν
Schema 1-5
Eine ungewöhnliche Reaktionsweise gegenüber TME zeigt das Cumarin-3-
carbonitril (24) [33] (Schema 1-6). Neben dem [2+2]-Photoaddukt 26 entsteht das
[3+2]-Addukt 28, aus dem durch Hydrolyse das tricyclische Keton 29 leicht
zugänglich ist, während das thioanaloge 25 nur das [2+2]-Cycloaddukt 27
ausbildet. Bei der Belichtung von 24 und 25 in Gegenwart von 2-Methylbut-1-en-3-
in (30) entstehen als Hauptprodukte die all-cis-Cyclobutane 31,32 neben kleineren
Anteilen von Cyclobutenen, die aus der Addition des terminalen C-Atoms der
Dreifachbindung von 30 an das C3 der Doppelbindung von 24,25 hervorgehen.
Während 4-Methylcumarin-3-carbonitril (33) bei Lichtanregung weder TME noch 30
addiert, ergibt die Photolyse von 34 quantitativ den Tetracyclus 35 (Schema 1-6)
[34].
8 1 Einleitung
X O
CN
X O
CN
H
X O
NH+
X O
O
H+ H2O
X = O,S: 24,25 X = O,S: 26,27 X = O: 28
X = O: 29
X O
CN
MeCH
H
CH3
30
X = O,S: 31,32
O O
CN
34
hν
hν
hν
O O
CN
35
23
Schema 1-6
Mit Butylvinylether bildet das 7-Aminocumarin 6 bei Belichtung regioselektiv die
beiden diastereomeren Kopf-Schwanz-Addukte endo/exo-38, und 1-Propennitril
reagiert regio- und stereoselektiv zum endo-Addukt 37 (Schema 1-7) [35]. Dagegen
erfolgt die Photoaddition von 6 und 36 an (E)-Stilben stereoselektiv und
stereospezifisch: Die Phenylgruppe an C1 ist endo zum Cumarinteil und trans zur
Phenylgruppe an C2 angeordnet, die ursprüngliche Orientierung des Stilbens bleibt
in den Addukten 40,41 erhalten [36]. Aus der Photocycloaddition von 6 an Styren
9
wird bei einer geringen Quantenausbeute (ϕ = 0.041) ebenfalls stereoselektiv das
Kopf-Schwanz-Addukt 39 mit endo-Orientierung erhalten [37].
OEt2N
R1
O
R2
OEt2N
R1
O
R3
37: R1 = Me, R
2 = CN, R3 = H
38: R1 = Me, R2 = R3 = H, OBu
Ph
OEt2N
R1
O
H
39: R1 = Me
Ph
OEt2N
R1
O
PhH
H
40,41: R1 = H, Me
R2
R3
Ph
Ph
Ph
36: R1 = H6: R1 = Me
hν
hν
hν
Schema 1-7
Elektrondonoren an C4 beschleunigen die Photoadditionen [36,38] und es wird
davon ausgegangen, daß die Reaktionen über den angeregten Singulettzustand
verlaufen [36–38].
Furocumarine bieten für [2+2]-Photocycloadditionen zwei reaktive
Doppelbindungen, zum einen die im Pyranon-Teil, zum anderen im Furanteil
(Schema 1-8). Einfache Olefine, wie z. B. Tetramethylethen, Cyclohexen, Styren,
Inden, Butylvinylether oder 1,4-Dioxen werden an die C,C-Doppelbindung des
Pyranon-Fragments addiert [39–41]. Im Gegensatz dazu addiert sich Tetramethyl-
p-benzochinon an die Furan-Doppelbindung von 5-Methoxypsoralen
10 1 Einleitung
(Bergapten, 42) und 9-Methoxypsoralen (Xanthotoxin, 43) [40]. Diese
Bifunktionalität der Furocumarine spiegelt sich auch in photobiologischen
Prozessen wieder: Furocumarine intercalieren in die DNS und können dort unter
Bestrahlung mit UV-Licht Mono- und Di-Addukte mit Pyrimidinbasen ausbilden
[2,42]. Während das lineare Psoralen (2) in der Lage ist, die beiden Einzelstränge
der DNS durch Bildung von Di-Addukten zu verbrücken [2,42], ist das bei den
angularen Angelicin-Derivaten nur in wenigen Fällen möglich [1]. So wurden beide
Psoralen-Thymin-Addukte 45 und 46 isoliert [43–45] (Schema 1-8).
OO OR2
R1
HN NH
O
O
CH3
+ hν
OO O
HNNH
O
O CH3OO O
HN NH
CH3
O
O
+
2: R1 = R2 = H
42: R1 = OCH3, R2 = H
43: R1 = H, R2 = OCH3
44
45 46
R1 = R2 = H
Schema 1-8
Der Austausch des Sauerstoffs gegen Schwefel im Pyranon-Teil von
Furocumarinen steigert sowohl die Fähigkeit zur Komplexbildung mit DNS [46] als
auch die Photoreaktivität gegenüber den Thyminbasen [47,48], was auf eine
höhere Triplettquantenausbeute und stärkere Absorption im langwelligen UV
zurückgeführt werden kann. Sowohl Furocumarine als auch ihre Thioanaloga bilden
[2+2]-Photocycloaddukte mit ungesättigten Fettsäureestern [46,49]. 1-Thiocumarin
(14) und 1-Thioangelicin (47) (Schema 1-9) reagieren bei der Belichtung mit TME
an der C3,C4-Doppelbindung zu den cis- und trans-verknüpften Cycloaddukten 48
und 49 [26,50], während Cumarin (1) und Angelicin (3) ausschließlich Addukte mit
11
cis-Orientierung an der vormaligen C3,C4-Doppelbindung ergeben [6,50]. Aus 14
und 2-Methylpropen wird bei Bestrahlung in Benzen oder Acetonitril regioselektiv
das Kopf-Schwanz-Addukt 50 gebildet [26] (Schema 1-9).
hν
S OO
S O
.
S OOS OO
. .+
hν
S O
..
47 48 49
14 50
Schema 1-9
Kaneko [51] fand bei der Belichtung von 4-Methoxy-1-thiocumarin (51) mit
1-Propennitril neben dem erwarteten Kopf-Schwanz-Cycloaddukt 52 (als Gemisch
der endo- und exo-Diastereomeren) das Ringkontraktionsprodukt
3-Methoxythiophen (53) (Schema 1-10).
S O
OCH3
hν
CN
H
S O
CH3OCN
S
OCH3
+
51 52 53
Schema 1-10
12 1 Einleitung
1.3 Reaktionen von Cumarinthion
Cumarinthion (54) addiert regioselektiv, aber nicht stereospezifisch, sowohl
elektronenreiche als auch elektronenarme Olefine an die CS-Doppelbindung
(Schema 1-11) unter Bildung der Addukte 55–58 [52].
O S O S
O S
R
O S
R
R
O S
R
R
hν
hν
O SR
R
RO S
hν +
R = COOCH3
56a: R = CN56b: R = COOCH3
56c: R = OCOCH3
54
54
54
55
56a-c
57 58
Schema 1-11
Aus Löschexperimenten schlossen Devanathan und Ramamurthy [52], daß die
Addition aus dem niedrigsten angeregten Triplettzustand von 54 heraus verläuft. Da
bei der Belichtung in Gegenwart von Fumarsäuredimethylester sowohl trans- als
auch cis-orientierte Cycloaddukte beobachtet wurden, muß mindestens eine
Zwischenstufe, wie z.B. ein Triplett-Biradikal, an der Reaktion beteiligt sein [52].
13
1.4 Der captodative Effekt
Die synergetische Stabilisierung eines Kohlenstoff-Radikalzentrums durch sowohl
einen elektronenziehenden (captiv, c) als auch einen elektronenschiebenden
(dativ, d) Substituenten wurde in den letzten beiden Jahrzehnten allgemein
eingeführt, es ist der sogenannte captodative Effekt [53]. Die Größe dieses Effekts
wird gegenwärtig zu etwa 14–51 kJ/mol angenommen [53b,54]. Ein Olefin 59, das
an der Doppelbindung geminal durch einen Elektronenakzeptor c und einen
Elektronendonor d substituiert ist, kann man als captodatives Olefin bezeichnen.
Die Addition eines Radikals erfolgt regioselektiv an den unsubstituierten Kohlenstoff
der Doppelbindung unter Ausbildung eines captodativ stabilisierten Radikals 60
[53], welches dimerisieren oder mit anderen Radikalen kombinieren kann (Schema
1-12). Disproportionierung oder Polymerisation wird dagegen nicht beobachtet [53].
d
c
d
c
R
.R.
59 60
Schema 1-12
Da elektronisch angeregte Zustände organischer Moleküle Radikal- bzw.
Diradikalcharakter aufweisen, sind ihre Reaktionen mit captodativen Olefinen von
besonderem Interesse und waren schon Gegenstand zahlreicher Untersuchungen
[53b,d,55].
1.5 Photocycloadditionen von Cumarinen an c,d-Olefine
Blecking [56] erhielt bei der Belichtung von 7-Diethylamino-4-methylcumarin
(DEAMC, 6) und 4-Methylcumarin (MC, 61) mit 2-Morpholinopropennitril (MPN,
62a) die Donor-exo-Photocycloaddukte 63a und 64a (Schema 1-13). Während das
stark fluoreszente 6 bei direkter Belichtung vermutlich über den ersten angeregten
Singulettzustand reagierte, war für die Photoaddition von 61 Sensibilisierung mit
Benzophenon (17) notwendig. Mit den c,d-Olefinen 2-(1-Piperidinyl)propennitril
14 1 Einleitung
(PipPN, 62b) und 2-(tert-Butylthio)propennitril (BPN, 62d) wurde in beiden Fällen
keine Addition beobachtet.
hν
O OR
CH3
CN
N
O
CN
O OR
H3C N
O
+Benzen
61: + Benzophenon
61: R = H6: R = NEt2
62a 63a: R = H64a: R = NEt2
Schema 1-13
Bei der direkten Belichtung von 1-Thiocumarin (TC, 14) mit 62a,b,d konnten die
Donor-endo-Addukte 65a,b,d isoliert werden, wohingegen die Stammverbindung
Cumarin (1) nur unter Sensibilisierung die Photoaddukte 66a,b,d mit derselben
Konfiguration an C1 ausbildete (Schema 1-14).
Benzen1: + Benzophenon
+
X O
hνCN
d
d
CN
X O
14: X = S1: X = O
62a: d = Morpholino62b: d = Piperidinyl 62d: d = tert-Butylthio
65a,b,d: X = S66a,b,d: X = O
Schema 1-14
1.6 Aufgabenstellung
Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist, tiefere Einblicke in den Mechanismus der
[2+2]-Photocycloaddition von captodativen Olefinen an Cumarine zu gewinnen.
Dazu sollen die von Blecking [56] gefundenen Ergebnisse auf eine breitere Basis
gestellt werden, indem eine größere Auswahl von Cumarinderivaten in die
Untersuchungen einbezogen wird. Als akzeptorsubstituierte Cumarine werden 3-(2-
Benzothiazolyl)cumarin (BTC, 67), Cumarin-3-carbonitril (CC, 24) und Cumarin-3-
15
carbonsäure (CCS, 68) gewählt. Die Wahl von 7-Dimethylamino-4-methylcumarin
(DMAMC, 69) und 7-Dimethylaminocumarin (DMAC, 70) einerseits und von
1-Thiocumarin (TC, 14) und 4-Methyl-1-thiocumarin (MTC, 71) andererseits soll die
zu erwartenden Ergebnisse auf eine breitere Basis stellen und dabei auch die
Beobachtung des Einflusses einer Methylgruppe an der C3,C4-Doppelbindung auf
den Verlauf der Reaktion aus verschiedenen angeregten Zuständen gestatten.
Insbesondere soll auch das Reaktionsverhalten der biologisch interessanten
Furocumarine und ihrer Thioanaloga Berücksichtigung finden. Dafür kommen
Angelicin (3), Psoralen (2) und 1-Thioangelicin (47) in Betracht. Die Grenzen der
Regioselektivität der Photoaddition von c,d-Olefinen soll mit Cumarinthion (54) und
1-Thiocumarinthion (72) geprüft werden.
O O
A
24: A = CN67: A = 2-Benzothiazolyl68: A = COOH
O OMe2N
R
X SS O
R
69: R = Me70: R = H
71: R = Me14: R = H
54: X = O72: X = S
Der elektronische Einfluß der captodativen Addenden kann durch Variation des
Amin- bzw. Thiodonors der c,d-Olefine geklärt werden. Dazu bietet sich die
Verwendung von 2-Morpholinopropennitril (MPN, 62a), 2-(1-Piperidinyl)propennitril
(PipPN, 62b) und 2-(tert-Butylthio)propennitril (BPN, 62d) an. An einem
ausgewählten Beispiel soll die Möglichkeit zur Diastereodifferenzierung mit dem
chiral markierten c,d-Olefin (S)-2-(2-Methoxymethyl-1-pyrrolidinyl)propennitril
(SMPPN, 62e) studiert werden.
CN
N
O
CN
N
CN
S
CN
N OCH3
62a 62b 62d 62e
Um die Ursachen der Stereo- und Regioselektion in der Photocycloaddition zu
ermitteln, sollen systematische Fluoreszenz- und Triplettlöschexperimente Auskunft
über die Art der zu den Produkten führenden angeregten Zustände geben.
16 2 Ergebnisse
2 Ergebnisse
2.1 Photocycloadditionen von 7-Aminocumarinen
Im Rahmen dieser Arbeit wurden Photoadditionen von MPN, PipPN und BPN
(62a,b,d) an die Aminocumarine 7-Dimethylamino-4-methylcumarin (DMAMC, 69)
und 7-Dimethylaminocumarin (DMAC, 70) in Benzen untersucht. Zu
Vergleichszwecken wurde das schon von Blecking [56] untersuchte 7-Diethylamino-
4-methylcumarin (DEAMC, 6) in diese Studie mit einbezogen.
DEAMC
DMAC
DMAMC
PipPN
logε
MPN
BPN
200 250 300 350 400 450 500 550 600
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
nm
O OMe2N
O OMe2N
CH3
O OEt2N
CH3
DMAMC (69)
DMAC (70)
DEAMC (6)
N
CN
N
O
CN
S
CN
MPN (62a)
PipPN (62b)
BPN (62d)
Abbildung 2-1 UV-Spektren von DEAMC, DMAMC, DMAC (Benzen), PipPN, BPN (Acetonitril) undMPN (Ethanol)
Die UV-Spektren (Abbildung 2-1) zeigen, daß eine selektive Anregung der
Cumarine 6, 69 und 70 in den verwendeten Bestrahlungsapparaturen (λ ≥ 280 nm,
Hauptemissionen um 313 und 366 nm) gewährleistet ist.
17
Zusätzlich zur Belichtung im präparativem Maßstab (Apparatur A) wurden alle
Belichtungen in einer Merry-go-round Apparatur (B) durchgeführt und 1H-NMR-
spektroskopisch ausgewertet, um Ausbeuten vergleichbar zu machen. Die
Belichtungen von 6 wurden ausschließlich spektroskopisch untersucht, wohingegen
die Photocycloaddukte aus den Reaktionen von 69 und 70 vollständig
charakterisiert wurden. Alle 7-Aminocumarine ergeben in moderaten Ausbeuten
[2+2]-Photocycloaddukte an C3,C4 mit Kopf-Schwanz-Orientierung:
CN
O O
d
R'2N
R R' = Me, R = H, d = Morpholino: exo-73a, endo-74ad = Piperidinyl: exo-73b, endo-74bd = tert-Butylthio: exo-73d, endo-74d
R' = Me, R = Me, d = Morpholino: exo-75a, endo-76ad = Piperidinyl: exo-75b, endo-76bd = tert-Butylthio: exo-75d, endo-76d
R' = Et, R = Me, d = Morpholino: exo-64a, endo-77ad = Piperidinyl: exo-64b, endo-77bd = tert-Butylthio: exo-64d, endo-77d
Dabei zeigt sich, daß die Reaktionen mit BPN (62d) stets die höchsten Ausbeuten
ergeben, mit PipPN (62b) erhält man die niedrigsten Ausbeuten an Cycloaddukten.
Die Donor-endo/exo-Diastereomerengemische können durch PSC aufgetrennt
werden, mit Ausnahme der aus den Belichtungen von DMAMC (69) und DMAC (70)
mit 62d, aus denen nur das Donor-endo- bzw. exo-Addukt durch Kristallisation
abgetrennt werden kann. Das endo/exo-Verhältnis ist bei der Addition von 62a stets
größer als bei der von 62b und kehrt sich beim Übergang von den Amino-Donor-
zum Thio-Donor-substituierten 62d um. Bei der Photoaddition von DEAMC (6) an
62a und 62b ist die endo-Selektivität etwas stärker ausgeprägt als bei den
entsprechenden Photocycloadditionen von 69 und 70. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 2-1 zusammengefaßt.
18 2 Ergebnisse
Tabelle 2-1 Ausbeuten der Photoadditionen 7-aminosubstituierter Cumarine an MPN, PipPNund BPN
Cumarin Alken 62
Ausbeute [%]Cycloaddukte,
präparativ
Ausbeutea) [%]Cycloaddukte,Apparatur B
endo/exo-Verhältnisa)
DEAMC (6) a: MPN 22d) 65 3.1 : 1
b: PipPN - 59 2.7 : 1
d: BPN - 87 0.6 : 1
DMAMC (69) a: MPN 46 66 2.1 : 1
b: PipPN 65 56 1.7 : 1
d: BPN 54b) 86 0.5 : 1
DMAC (70) a: MPN 54 83 2.2 : 1
b: PipPN 83 73 1.7 : 1
d: BPN 15c) 92 0.8 : 1
a) 1H-NMR-spektroskopisch, b) exo-Addukt nicht isoliert, c) endo-Addukt nicht isoliert, d) nur exo,
Ref. [56]
2.1.1 Photocycloadditionen von DMAC an MPN, PipPN und BPN –Identifizierung der Produkte
Aus den Belichtungen von DMAC (70) mit den c,d-Olefinen 62a,b,d in Benzen
werden in allen Fällen Donor-endo- und exo-[2+2]-Photocycloaddukte erhalten
(Schema 2-1).
Die sowohl für (exo)-73a als auch für (endo)-74a durch Elementaranalyse
bestimmte Zusammensetzung C18H21N3O3 entspricht jeweils einem
1 : 1 - Cycloaddukt aus 62a und 70. In den FD-Massenspektren beider Addukte
findet man den Molekülionen-Peak bei m/z = 327 und den Peak des dem DMAC
(70) entsprechenden Fragments bei m/z = 189. Die IR-Spektren weisen
charakteristische Banden der Nitril-Schwingung bei ν~ = 2219 (74a) und 2221 cm–1
(73a) sowie der Carbonylschwingung bei ν~ = 1749 (74a) und 1747 cm–1 (73a) auf.
19
+CN
d
O OMe2N
hν
d
O O
CN
Me2N
HX HP HA(B)
HB(A)
CN
O O
d
Me2N
HX HP HA(B)
HB(A)
+
8b8a
7
8
5
2a
4a
2
1
1
2
4a
2a
5
8
78a
8b
70 62a,b,d 73a,b,d
74a,b,d
Benzen
a: d = Morpholinob: d = Piperidinyld: d = tert-Butylthio
Schema 2-1
Aus der Elementaranalyse von (exo)-73b und (endo)-74b resultiert die
Summenformel C19H23N3O2 , die jeweils einem 1 : 1 - Addukt entspricht. Die FD-
Massenspektren weisen den Molekülionen-Peak bei m/z = 325 auf, sowie den Peak
des dem Ausgangsmaterial DMAC (70) entsprechenden Fragments bei m/z = 189.
Im Spektrum von 73b erkennt man zusätzlich den Peak des dem PipPN (62b)
entsprechenden Fragments bei m/z = 136. In den IR-Spektren können die
Schwingungen der Nitrilgruppen bei ν~ = 2215 cm–1 (73b und 74b) und der
Carbonylgruppen bei ν~ = 1744 (73b) und 1768 cm–1 (74b) identifiziert werden.
Die Elementaranalyse des isolierten (exo)-73d bestätigt die Zusammensetzung
C18H22N2O2S. Das FD-Massenspektrum weist lediglich den Molekülionen-Peak bei
m/z = 330 auf, aber keine Fragmente. Im IR-Spektrum erkennt man die Bande der
Nitril-Schwingung bei ν~ = 2227 und die der Carbonylschwingung bei 1749 cm–1.
Alle Cycloaddukte haben im 1H-NMR-Spektrum charakteristische ABPX-Systeme
der Protonen am Cyclobutanring. Die Kernresonanz-Signale der X-Protonen
können jeweils den 8b-H zugeordnet werden, wegen der Tieffeld-Verschiebung
aufgrund der benzylischen Position einerseits und wegen der Signalverstärkung der
Resonanzen der aromatischen Protonen an C8 im NOE-Differenzspektrum
andererseits. Umgekehrt erhöht sich die Intensität der HX-Resonanzen bei
Einstrahlung auf 8-H. Die HX haben als Kopplungspartner HP, die Größe von JPX
20 2 Ergebnisse
variiert zwischen 8.5 und 9.8 Hz und ist typisch für vicinale cis-Kopplungen mit
einem Torsionswinkel von etwa 0°.
Tabelle 2-2 ABPX-Systeme der Photocycloaddukte 73a,b,d und 74a,b,d
Eine trans-Anordnung von HP und HX kann wiederum aufgrund des NOE-
Experiments ausgeschlossen werden. Einstrahlung auf HX ergibt eine Verstärkung
der HP-Signale (und umgekehrt) und – ausgenommen exo-Addukte 73a,b,d – eine
Intensitätserhöhung der HA-Resonanzen. Dadurch wird klar, daß in den endo-
Cycloaddukten 74a,b,d HP, HX und HA auf derselben Seite des Cyclobutanringes
stehen müssen. Die HP haben mit HA Kopplungen in der Größe von 8.3 bis 9.8 Hz,
mit HB betragen sie J = 2.6–6.5 Hz. Auch die Kopplungen zeigen, daß HP, HX und
HA auf einer Seite der Cyclobutanringe sind (exo) und HB auf der anderen (endo).
Bei den (exo)-73a,b,d sind die Zuordnungen HA und HB vertauscht: Hendo tritt bei
tieferem Feld in Resonanz als Hexo. Die JAB-Kopplungen von 12.4–12.7 Hz zeigen
geminale Anordnungen der HA und HB an, die durch die entsprechenden
Kreuzsignale in 1H-13C-Korrelationsexperimenten bestätigt werden. Die4J-Kopplungen (0.5–1.0 Hz) zwischen HX und HA bzw. HB in den Cycloaddukten
73a, 73d und 74d sind nur im A- bzw. B-Teil der Spektren sichtbar, in den übrigen
Addukten sind sie gleich null.
Die Additionsrichtung der Photocycloaddition kann ebenfalls aus den ABPX-
Systemen abgeleitet werden: Die HX haben keine bzw. nur schwache Kopplungen
mit HA und HB, bei einer Kopf-Kopf-Orientierung müßten sie eine Größe von
δA δB δP δX 2JAB 3JAP4JAX
3JBP4JBX
3JPX
(exo)-73aa) 2.42 2.03 2.86 3.08 12.4 5.0 0.9 10.5 1.5 9.5
(exo)-73a 2.80 2.80 3.53 verd. verd. 6.5 verd. verd. verd. 9.7
(endo)-74a 2.82 2.77 3.33 4.01 12.6 8.3 0 2.6 0 8.6
(exo)-73b 2.82 2.77 3.49 3.78 12.6 5.4 0 9.4 0 9.8
(endo)-74b 2.79 2.79 3.30 3.95 verd. 8.5 0 5.5 0 8.5
(exo)-73d 3.19 2.99 3.72 3.86 12.7 5.7 1.0 10.0 1.5 9.4
(endo)-74d 3.40 3.02 3.51 4.40 12.5 9.8 0.5 3.4 1.0 9.5
δ [ppm], J [Hz], a) in Benzen-d6, verd. = verdeckt
21
deutlich mehr als 1 Hz haben, es liegen also Kopf-Schwanz-Addukte vor. Die
Photocycloaddukte 73a,b und 74a,b weisen die 1H-NMR-Resonanzen der
Morpholino- bzw. Piperidinylreste auf, wobei in allen Fällen die axialen Protonen
höherfeldig und die äquatorialen Protonen der N(CH2)2-Gruppen tieferfeldig in
Resonanz treten, wie es für Cyclohexanderivate in der Sesselkonformation mit
eingeschränkter Rotation zu erwarten ist.
Donor-endo- und exo-Addukte können mit Hilfe der NOE-Differenz-Spektroskopie
unterschieden werden: Sättigung der Resonanz der äquatorialen Protonen der
N(CH2)2-Gruppe führt bei (exo)-73a zu einem positiven NO-Effekt bei HX und
umgekehrt, was nur bei einer exo-Anordnung des Morpholinrestes bezüglich des
Cumarinteils möglich ist. Im NOE-Experiment von 74a sind diese Effekte nicht
vorhanden. Ganz analog verhält sich 73b. Einstrahlung in die Resonanz der
Aminomethylenprotonen führt zu einer Signalverstärkung bei HX und umgekehrt.
Das Ausbleiben dieser Effekte bei 74b führt zu dem Schluß, daß es sich hierbei um
das endo-Addukt handelt. Die Orientierung der tert-Butylthiogruppe in (exo)-73d
läßt sich auf die gleiche Weise ermitteln: Sättigung der Resonanz von HX ergibt
eine Verstärkung der Signale der Protonen der tert-Butylthiogruppe und umgekehrt,
es handelt sich also um das exo-Addukt.
2.1.2 Photocycloadditionen von DMAMC an MPN, PipPN und BPN –Identifizierung der Produkte
Aus den Belichtungen von DMAMC (69) mit den c,d-Olefinen 62a,b,d in Benzen
werden in allen Fällen Donor-endo- und exo-[2+2]-Photocycloaddukte erhalten
(Schema 2-2).
Aus der Elementaranalyse von (exo)-75a und (endo)-76a resultiert die
Summenformel C19H23N3O3 , die jeweils einem 1 : 1 - Addukt entspricht. Die EI-
Massenspektren weisen keine Molekülionen-Peaks auf, jedoch sind die den
Edukten entsprechenden Fragmente bei m/z = 203 und 138 sichtbar. In den IR-
Spektren können die Schwingungen der Nitrilgruppen bei ν~ = 2211 (exo) und
2213 cm–1 (endo) und der Carbonylgruppen bei ν~ = 1750 (exo) und 1749 cm–1
(endo) identifiziert werden.
22 2 Ergebnisse
+CN
d
O OMe2N
CH3
hν
d
O O
CN
Me2N
HM HA
HB
H3C
CN
O O
d
Me2N
HM HA(B)
HB(A)
H3C
+
8b8a
7
8
5
2a
4a
2
1
1
2
4a
2a
5
8
78a
8b
69 62a,b,d 75a,b,d
76a,b,d
Benzen
a: d = Morpholinob: d = Piperidinyld: d = tert-Butylthio
Schema 2-2
Die sowohl für (exo)-75b als auch für das endo-Addukt 76b durch
Elementaranalyse bestimmte Zusammensetzung C20H25N3O2 entspricht jeweils
einem 1 : 1 - Cycloaddukt aus 62b und 69. In den FD-Massenspektren beider
Addukte findet man neben den Molekülionen-Peaks bei m/z = 339 die Peaks der
den Edukten entsprechenden Fragmente bei m/z = 203 und 136. Die IR-Spektren
weisen charakteristische Banden der Nitril-Schwingung bei ν~ = 2210 (75b) und
2218 cm–1 (76b) sowie der Carbonylschwingung bei ν~ = 1754 (75b) und 1756 cm–1
(76b) auf.
Tabelle 2-3 1H-NMR-Daten von 75a,b,d und 76a,b,d
δA δB δM 2JAB 3JAM3JBM δ8b-Me
(exo)-75a 2.80 2.74 2.95 12.2 10.5 3.2 1.64
(endo)-76a 2.88 2.65 2.98 12.1 9.0 3.1 1.82
(exo)-75b 2.79 2.72 2.88 12.0 9.5 3.7 1.61
(endo)-76b 2.77 2.53 3.00 11.8 8.7 6.0 1.76
(exo)-75d 3.04 verd. 3.31 12.2 6.3 10.0 1.62
(endo)-76d 3.33 2.88 3.18 12.3 9.8 5.1 1.83
δ [ppm], J [Hz], verd. = verdeckt
23
Die Elementaranalyse des isolierten (endo)-76d bestätigt die Zusammensetzung
C19H24N2O2S. Das FD-Massenspektrum weist den Molekülionen-Peak bei
m/z = 344 und den Peak des dem DMAMC (69) entsprechenden Fragments bei
m/z = 203 auf. Im IR-Spektrum erkennt man die Bande der Nitril-Schwingung bei
ν~ = 2221 und die der Carbonylschwingung bei 1748 cm–1.
Die 1H-NMR-Spektren der Photocycloaddukte 75a,b,d und 76a,b,d weisen
charakteristische ABM-Systeme der Protonen am neu gebildeten Cyclobutanring
auf. Die Signale der HM können den Protonen an C2a zugeordnet werden, die
vicinal und cis-ständig zur 8b-CH3 Gruppe orientiert sind, wie die NOE-Differenz-
Experimente belegen: Sättigung der Resonanzen der Protonen an den 8b-
Methylgruppen ergibt Signalverstärkungen der HM und umgekehrt. HM hat mit HA
Kopplungen von 8.7–10.5 Hz, die für eine vicinale cis-Anordnung typisch sind. Die
cis-Orientierung wird zusätzlich durch NOE-Differenzspektroskopie untermauert:
Einstrahlung in die Resonanzen der HM bewirkt Intensitätserhöhungen der Signale
der HA. Die HA sind also stets in exo-Stellung, ausgenommen (exo)-75d, bei dem
die Kopplungskonstante JAM = 6.3 Hz eine trans-Anordnung bezüglich HM nahelegt.
Die Kopplungen JBM betragen 3.1–6.3 Hz und weisen auf die trans-Orientierung von
HM und HB hin. Die HA und HB , mit typischen geminalen Kopplungskonstanten in
der Größe von 11.8–12.3 Hz, sind an C2 gebunden, was 1H-13C-korrelierte
Experimente bestätigen. Die Existenz des ABM-Systems belegt die Kopf-Schwanz-
Orientierung der Addition: Die AB-Protonen, die vorher Bestandteil der c,d-Olefine
waren, sind vicinal zu HM angeordnet. Bei umgekehrter Additionsrichtung würden
zwischen den 2a-H und den AB-Protonen allenfalls Fernkopplungen von etwa 1 Hz
auftreten. Die 1H-NMR-Spektren der Addukte 75a,b und 76a,b weisen die
Resonanzen der Morpholino- und Piperidinylreste auf, von denen nur bei
(endo)-76a die Signale der Aminomethylenprotonen in äquatoriale und axiale
aufgespalten sind. Die chemische Verschiebung der CH3-Gruppe in 8b-Position
variiert zwischen 1.61 und 1.83 ppm. Dabei fällt auf, daß die Protonen der
8b-Methylgruppen der endo- Addukte stets bei tieferem Feld in Resonanz treten als
die der exo-Addukte.
24 2 Ergebnisse
Abbildung 2-2 Struktur von 76d im Kristall. Die kristallographische Bezifferung entspricht nichtder systematischen Bezifferung.
Die Struktur von (endo)-76d kann zusätzlich durch eine Einkristall-
Röntgenstrukturanalyse abgesichert werden. Man erkennt eine leichte Verzerrung
des zentralen Cyclobutansystems. Die Bindungslängen betragen 154 pm (C10,C8
u. C7,C8) und 156 pm (C10,C11). Die sterisch belastete Bindung zwischen dem
captodativen Zentrum C11 und dem quartären C7 ist wie erwartet mit 160 pm
etwas länger.
25
2.1.3 Photocycloadditionen von DEAMC an MPN, PipPN und BPN –Identifizierung der Produkte
Die Belichtungen von DEAMC (6) mit den c,d-Olefinen 62a,b,d wurden in einer
Merry-go-round Apparatur durchgeführt und die eingedampften
Belichtungslösungen 1H-NMR-spektroskopisch untersucht. Die Daten der ABM-
Systeme und die chemischen Verschiebungen der 8b-Methylgruppen sind in
Tabelle 2-4 zusammengefaßt.
+CN
d
O OEt2N
CH3
hν
d
O O
CN
Et2N
HM HA
HB
H3C
CN
O O
d
Et2N
HM HA(B)
HB(A)
H3C
+
8b8a
7
8
5
2a
4a
2
1
1
2
4a
2a
5
8
78a
8b
6 62a,b,d 64a,b,d
77a,b,d
Benzen
a: d = Morpholinob: d = Piperidinyld: d = tert-Butylthio
Schema 2-3
Das Photocycloaddukt (exo)-64a wurde bereits von Blecking [56] isoliert und die
exo-Orientierung der Morpholinogruppe durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse
eindeutig nachgewiesen. Die Unterscheidung zwischen Donor-endo- und exo-
Addukten gelingt bei den übrigen Produkten durch Vergleich mit den
Cycloaddukten aus den Reaktionen von DMAMC (69) mit 62a,b,d, bei denen die
Protonen der Methylgruppen an C8b von endo-konfigurierten Addukten regelmäßig
bei tieferem Feld in Resonanz treten.
26 2 Ergebnisse
Tabelle 2-4 1H-NMR-Daten von 64a,b,d und 77a,b,d
δA δB δM 2JAB 3JAM3JBM δ8b-Me
(exo)-64a 2.79 2.74 2.93 12.2 10.3 3.1 1.62
(endo)-77a 2.90 2.66 2.97 12.4 9.1 3.2 1.82
(exo)-64b 2.77 2.72 2.88 12.2 10.2 3.3 1.60
(endo)-77b 2.78 2.54 verd. 11.8 8.8 5.8 1.75
(exo)-64d 3.06 2.93 verd. 12.4 6.8 10.0 1.62
(endo)-77d verd. 2.88 3.16 12.5 9.8 5.3 1.82
δ [ppm], J [Hz], verd. = verdeckt
2.2 Photocycloadditionen von 3-akzeptorsubstituiertenCumarinen an c,d-Olefine
Als Vertreter von Cumarinen mit einem Akzeptor an C3 wurden
3-(2-Benzothiazolyl)cumarin (BTC, 67), Cumarin-3-carbonitril (CC, 24) und
Cumarin-3-carbonsäure (CCS, 68) ausgewählt. Der Vergleich der UV-Spektren
(Abbildung 2-3) zeigt, daß von einer selektiven Anregung des jeweiligen
Cumarinderivats ausgegangen werden kann. Die übrigen c,d-Olefine haben
kurzwelligere Absorptionsmaxima als BPN (62d).
Die Photocycloadditionen von BTC (67) an die c,d-Olefine 62a–e wurden sowohl in
präparativem Maßstab als auch in einer Merry-go-round Apparatur durchgeführt.
62a,b,c addieren sich glatt und in guten Ausbeuten an 67 und ergeben Gemische
aus Donor-exo/endo-Addukten, die sich mit PSC auftrennen lassen, während in der
Reaktion mit 62d keine Addition beobachtet werden kann, sondern lediglich zwei
Dimere von 67 detektiert werden. Die beiden Dimere 78a,b wurden in einer
gesonderten Belichtung ohne Zusatz von c,d-Olefinen synthetisiert, durch
Kristallisation getrennt und vollständig charakterisiert. Die exakten Strukturen
können jedoch nicht ermittelt werden. Aus der Reaktion von 67 mit dem chiralen
SMPPN (62e) werden zwei Diastereomerenpaare von exo- und endo-Kopf-
Schwanz-Photocycloaddukten 79e und 80e erhalten (Schema 2-5, S. 33). Es
gelingt, das Diastereomerenpaar (endo)-80e mit PSC zu isolieren, während (exo)-
79e nur in der Mischung mit (endo)-80e charakterisiert werden kann. Versuche, das
Diastereomerenpaar (endo)-80e durch Chromatographie oder Kristallisation
27
aufzutrennen, bleiben erfolglos, die Identifizierung wird daher NMR-spektroskopisch
in der Mischung vorgenommen. Das Verhältnis von endo- zu exo-Addukten ist mit
1.3 : 1 das niedrigste in dieser Reihe.
BTC
CC
CCS
BPN
logε
200 250 300 350 400 450 500 550 600 2
3
4
5
nm
O O
COOH
O O
N
S
O O
CN
BTC (67)
CCS (68)
CC (24)
BPN (62d)
S
CN
Abbildung 2-3 UV-Spektren von BTC, CC (Benzen), und CCS, BPN (Acetonitril)
Cumarin-3-carbonitril (24) addiert 62a,b,d bei Lichtanregung ebenfalls unter
Ausbildung von Donor-exo- und endo-Kopf-Schwanz-Addukten. Die Auftrennung
mit PSC ist wegen der Instabilität der Produkte auf Kieselgel nicht möglich. Aus der
Reaktion von 24 mit MPN (62a) kann durch Kristallisation das endo-Addukt 82a
isoliert werden, wohingegen das exo-Addukt 81a 1H-NMR-spektroskopisch
charakterisiert wird. Das Produktgemisch aus der Belichtung von 24 mit PipPN
(62b) läßt sich auch durch Kristallisation nicht auftrennen und wird lediglich
spektroskopisch charakterisiert. Die exo- und endo-Photocycloaddukte 81d und
82d aus der Reaktion von 24 mit BPN (62d) können beide durch Kristallisation
getrennt werden. Bei allen Belichtungen wird neben den Cycloaddukten das Dimer
83a isoliert, dessen exakte Struktur auf der Basis der vorhandenen
28 2 Ergebnisse
spektroskopischen Daten nicht angegeben werden kann. Dimer 83a wird ebenfalls
mit einer Ausbeute von 57 % gebildet, wenn 24 allein in Benzen belichtet wird.
Dabei kann die Entstehung eines weiteren Dimers 83b (2 %) 1H-NMR-
spektroskopisch nachgewiesen werden.
79,81,8462a−−−−e
+CN
O O
dA
hν
CN
d+ d
O O
CNA
24,67,68
O O
A
Benzen
80,82,85
67,79,80: A = 2-Benzothiazolyl24,81,82: A = CN68,84,85: A = COOH
62a,79a,80a,81a,82a,84a,85a: d = Morpholino62b,79b,80b,81b,82b:62c,79c,80c:62d,81d,82d,84d,85d:62e,79e,80e:
d = Piperidinyld = Pyrrolidinyld = tert-Butylthiod = (S)-(2-Methoxy- methyl)pyrrolidinyl
Tabelle 2-5 Ausbeuten der Photoadditionen 3-akzeptorsubstituierter Cumarine an 62a–e
Ausbeuten [%] präparativ
Ausbeutena) [%]Apparatur B
Cumarin Alken 62Cyclo-
addukte DimereCyclo-
addukte Dimereendo/exo-
Verhältnisa)
BTC (67) a: MPN 90 5 6 2 : 1
b: PipPN 70 16 4 1.8 : 1
c: PPN 77 32 2 2.1 : 1
d: BPN 0 0 8 -
e: SMPPN 59 20 2 1.3 : 1
ohne - 31 (78a,b) - 11 -
CC (24) a: MPN 26b) 20 (83a) 60 5 2.8 : 1
b: PipPN 49a) 10 (83a) 46 4 2 : 1
d: BPN 30 41 (83a) - - 3 : 1
ohne 59 (83a) - - -
CCS (68) a: MPN 41c) 99 - 0.6 : 1
d: BPN nur Decarboxylierungsprodukte
a) 1H-NMR-spektroskopisch, b) exo-Addukt nicht isoliert, c) endo-Addukt nicht isoliert
29
Die Auftrennung des Photolysats aus der Reaktion von Cumarin-3-carbonsäure
(68) mit MPN (62a) durch PSC gelingt nicht. Bei der Belichtung in Acetonitril wird
ein Gemisch aus Donor-endo- und exo-Kopf-Schwanz-Addukten gebildet, aus dem
das exo-Addukt 84a durch Kristallisation isoliert werden kann. Ein anderes
Ergebnis liefert die Belichtung von 68 mit BPN (62d): Statt der erwarteten
Photocycloaddukte 84d und 85d wird das ringgeöffnete Decarboxylierungsprodukt
2-(tert-Butylthio)-3-(2'-oxo-2'H-chromen-3'-yl)propannitril (86) erhalten sowie die
decarboxylierten Cycloaddukte (endo)-66d und (exo)-87d.
O O
H
S
CN
H H
O O
S
CN
HH
86 66d/87d
Bei den Photoreaktionen von 68 können keine Dimerisierungsprodukte detektiert
werden, wird 68 jedoch allein in Acetonitril belichtet, bilden sich die beiden Dimere
88 und 89, deren Strukturen nicht herausgearbeitet werden können.
Decarboxylierung findet aber nicht statt. Die Ausbeuten und
Diastereomerenverhältnisse sind in Tabelle 2-5 zusammenfaßt.
2.2.1 Photocycloadditionen von BTC an MPN, PPN, PipPN und SMPPN– Identifizierung der Produkte
Aus den Belichtungen von BTC (67) mit den c,d-Olefinen 62a–c werden
Donor-endo- und exo-Kopf-Schwanz-Photocycloaddukte erhalten (Schema 2-4).
Alle Addukte weisen in den IR-Spektren die Schwingungen der Nitril- und
Carbonylgruppe auf. Dabei fällt auf, daß die Nitrilschwingung in den exo-Addukten
regelmäßig bei niedrigeren Wellenzahlen und die Carbonylschwingung stets bei
höheren Wellenzahlen auftritt als bei den endo-Addukten. Die Elementaranalysen
bestätigen jeweils die Summenformeln für 1 : 1 - Addukte, während in den
Massenspektren die Molekülionen-Peaks zu erkennen sind (ausgenommen 80a).
Daneben findet man die Peaks der den Edukten entsprechenden Fragmente und
30 2 Ergebnisse
Peaks für Fragmente, die durch HCN-Abspaltung hervorgehen. Die
charakteristischen Daten sind in Tabelle 2-6 zusammengefaßt.
Tabelle 2-6 Summenformeln, charakteristische IR- und MS-Daten von 79a–c und 80a–c
CN~ν CO
~ν Summenformel MS-Peaks [m/z (%)]
(exo)-79a 2215 1755 C23H19N3O3S 417 (M+, <1), 279 (100), 138 (19)
(endo)-80a 2224 1753 C23H19N3O3S 279 (100), 138 (17)
(exo)-79b 2215 1762 C24H21N3O2S 415 (M+, 100), 351 (3)
(endo)-80b 2221 1754 C24H21N3O2S 415 (M+, 100), 317 (3)
(exo)-79c 2216 1767 C23H19N3O2S 401 (M+, 24), 374 (74), 279 (47)
(endo)-80c 2223 1745 C23H19N3O2S 401 (M+, 34), 372 (36), 279 (70)
ν~ [cm–1]
Die drei Protonen am Cyclobutanring von 79a–c und 80a–c treten in Form von AB-
Systemen, die von den Methylengruppen an C2 hervorgerufen werden, und
Singuletts der Protonen an C8b auf. Das beweist die Kopf-Schwanz-
Additionsrichtung, Kopf-Kopf-Addukte müßten ABX-Systeme in den 1H-NMR-
Spektren hervorrufen. Durch NOE-Differenzspektroskopie kann die Anordnung der
HA und HB ermittelt werden: Einstrahlung in die Resonanzen der 8b-H führt zu
einer Intensitätssteigerung der Signale der B-Protonen und umgekehrt, daraus
kann man schließen, daß die 8b-H und HB auf derselben Seite des
Cyclobutanringes angeordnet sind. Die Resonanzen der aromatischen Protonen
repräsentieren in den Addukten 79a–c und 80a–c jeweils 8H. Daneben zeigen die
Addukte die Signale der jeweiligen Amino-Donor-Substituenten, wobei die Signale
der Aminomethylenprotonen in die Resonanzen der äquatorialen und axialen
Protonen aufgespalten sind. Donor-endo- und exo-Addukte können ebenfalls durch
NOE-Differenzspektroskopie unterschieden werden: Sättigung der Resonanzen der
Protonen an C8b führt in den exo-Addukten 79a–c zu Signalverstärkungen der
Aminomethylenprotonen und umgekehrt, bei den endo-konfigurierten Addukten
80a–c wird dieser Effekt nicht beobachtet. Einstrahlung in die Signale der HB
bewirkt demgegenüber einen positiven NOE auf die Aminomethylenprotonen der
cyclischen Aminosubstituenten. Die konstitutionsrelevanten 1H-NMR-Daten sind in
Tabelle 2-7 zusammengefaßt.
31
79a,b,c62a,b,c
1
2
4a
2a
5
8
78a
8b
+
CN
O O
dHB
HA
H SN
hν
CN
d+
S
N
O O 6
6
d
O O
CNHB
HA
H SN
8b8a
7
8
5
2a
4a
2
1
67
80a,b,c
Benzen
a: d = Morpholinob: d = Piperidinylc: d = Pyrrolidinyl
Schema 2-4
Tabelle 2-7 1H-NMR-Daten der Photoaddukte 79a–c und 80a–c
δA δB δ8b-H 2JAB
(exo)-79a 3.50 3.13 4.71 12.1
(endo)-80a 3.46 3.22 4.72 12.4
(exo)-79b 3.52 3.10 4.64 12.0
(endo)-80b 3.18 3.49 4.65 12.3
(exo)-79c 3.51 3.20 4.71 12.2
(endo)-80c 3.39 3.26 4.69 11.9
δ [ppm], J [Hz]
Die Elementaranalysen der beiden Dimere 78a,b von BTC (67) bestätigen die
Summenformeln C32H18N2O4S2. Die IR-Spektren weisen die Banden der
Carbonylschwingung bei ν~ = 1747 (78a) und 1755 cm–1 (78b) auf und sind
gegenüber der für ungesättigte Lactone charakteristischen CO-Bande
( ν~ = 1718 cm–1) des Ausgangsmaterials 67 um ca. 30 Wellenzahlen verschoben. In
den Massenspektren erkennt man bei 78a den Molekülionen-Peak bei m/z = 558
32 2 Ergebnisse
und den Peak des monomeren Fragments bei m/z = 279. Bei 78b tritt nur der Peak
des monomeren Fragments auf.
Während das Proton an C4 im Ausgangsmaterial 67 im 1H-NMR-Spektrum im
tiefen Feld bei 9.07 ppm in Resonanz tritt, ist für die Protonen an C4 und C4' am
neu gebildeten Cyclobutanring eine chemische Verschiebung von 6.04 (78a) bzw.
5.55 ppm (78b) zu beobachten. Die Additionsrichtung der Dimerisierung (Kopf-Kopf
bzw. Kopf-Schwanz) und die Orientierung der Substituenten (anti bzw. syn) kann
auf der Basis dieser Daten nicht herausgearbeitet werden.
Die Produkte aus der Reaktion von 67 mit dem chiral markierten SMPPN (62e)
können nur NMR-spektroskopisch identifiziert werden. Man erkennt im
Mischungsspektrum (Benzen-d6) von (endo)-80e zwei Singuletts bei 4.55 und
4.68 ppm (Integralverhältnis 1.8 : 1) und zwei AB-Systeme (J = 12.5 und 12.2 Hz).
Die Singuletts werden von den Protonen an 8b-H, die AB-Systeme von denen an
C2 hervorgerufen. Von daher ist klar, daß 80e ein Diastereomerenpaar von Kopf-
Schwanz-Addukten ist. Außerdem erkennt man die Signale der Methoxygruppen, je
eines ABX-Systems, bestehend aus den OCH2-Protonen und dem NCH im Ring,
die Resonanzen der axialen und äquatorialen Aminomethylenprotonen und die
Multipletts der 3'- und 4'-Methylengruppen des Pyrrolidinrestes.
Alle Signalgruppen können durch Integralverhältnisse sowie 1H-1H- und 13C-1H-
korrelierte NMR-Spektroskopie identifiziert werden. Das NOE-Experiment zeigt bei
Einstrahlung auf die Resonanzen der 8b-H nur Effekte auf die zugehörigen HB an
C2. Das bedeutet einerseits, daß es sich bei den beiden vorliegenden
Diastereomeren um das (endo)-Re,Si- und (endo)-Si,Re-Addukt handelt.
Andererseits zeigt der NOE, daß HB auf der selben Seite des Cyclobutanrings
angeordnet sein muß wie 8b-H, also „exo“ zum Cumarinteil. Die an C2 gebundenen
endo-HA beider Diastereomere haben einen NOE mit den 2'-H (NCH), was die
endo-Orientierung des Pyrrolidinrestes zusätzlich untermauert. Die Zuordnung der
Signalsätze zu dem jeweiligen Re,Si- und Si,Re-Addukt und damit die Bestimmung
der absoluten Konfiguration von C2a und C8b ist nicht möglich.
33
SN
O
O
CN
NH
OCH3
SN
O
O
SN
O
O
SiReReSi
SiRe
ReSi
CN
NH
OCH3
N
O
NC HSN
O
H
OCH3
NC
OO
N HSN
H
OCH3 N
O
CNH SN
O
H
CH3O
CN
O O
NH SN
H
H3CO
Re,Si-80eSi,Re-80eRe,Re-79eSi,Si-79e
diastereomere endo-Adduktediastereomere exo-Addukte
1 : 1.3
Schema 2-5
Das 1H-NMR-Spektrum des Rohproduktgemischs aus 79e und 80e zeigt neben den
besprochenen Resonanzen von (endo)-80e zwei weitere Singuletts bei 5.15 und
4.80 ppm (Integralverhältnis 3.7 : 1), die darauf hindeuten, daß neben den
diastereomeren endo-Addukten zwei diastereomere exo-Addukte Re,Re- und
Si,Si-79e gebildet werden. Weitere Signale lassen sich wegen der starken
Überlagerung nicht zuordnen.
34 2 Ergebnisse
2.2.2 Photocycloadditionen von Cumarin-3-carbonitril an MPN, PipPNund BPN – Identifizierung der Produkte
Aus den Belichtungen von Cumarin-3-carbonitril (24) mit den c,d-Olefinen 62a,b,d
werden Donor-endo- und exo-Kopf-Schwanz-Photocycloaddukte (Schema 2-6)
sowie die Dimere 83a,b erhalten.
Die für das isolierte (endo)-82a bestimmte Elementarzusammensetzung
C17H15N3O3 entspricht einem 1 : 1 - Photocycloaddukt aus 24 und 62a. Das IR-
Spektrum weist sowohl die Banden der Nitrilschwingung ( ν~ = 2239 cm–1) als auch
der Carbonylschwingung ( ν~ = 1762 cm–1) auf. Im FD-Massenspektrum erkennt
man den Molekülionen-Peak bei m/z = 309. Die Peaks bei m/z = 171 und 138
können den den Edukten entsprechenden Fragmenten zugeordnet werden.
Die Protonen des Cyclobutanrings weisen im 1H-NMR-Spektrum von 82a ein AB-
System und ein Singulett, das ein H repräsentiert, auf. Dadurch ist die Kopf-
Schwanz-Orientierung der Addition bewiesen, bei einem Kopf-Kopf-Addukt müßte
ein ABX-System zu beobachten sein. Die Zuordnung der A- und B-Protonen kann
mit Hilfe der NOE-Differenzspektroskopie getroffen werden: Sättigt man die
Resonanz von 8b-H, so erhält man einen positiven NOE auf HA, außerdem auch
auf das aromatische 8-H, und umgekehrt. Gleichermaßen läßt sich die Orientierung
des Morpholinringes ermitteln: Einstrahlung in die Resonanz der axialen
Aminomethylenprotonen des Morpholinrestes resultiert einen Effekt auf HB und
umgekehrt, es handelt sich bei 82a also um das endo-konfigurierte Addukt. Im 1H-
NMR-Spektrum der eingedampften Belichtungslösung erkennt man neben den
Signalen von (endo)-82a ein weiteres AB-System und ein Singulett. Die
Resonanzen der axialen und äquatorialen Protonen der Aminomethylengruppen
lassen sich ebenso identifizieren wie die der nicht aufgespaltenen
Oxymethylenprotonen. Es liegt also ein weiteres Kopf-Schwanz-Cycloaddukt 81a
vor, daß folglich einen exo-orientierten Amino-Donor haben muß. Die Orientierung
(exo/endo) der Protonen des AB-Systems kann ohne NOE-Experiment nicht
vorgenommen werden.
35
81a,b,d62a,b,d
1
2
4a
2a
5
8
78a
8b
+
CN
O O
dHB(A)
HA(B)
H CN
hνCN
d+
6
6
d
O O
CNHB(A)
HA(B)
H CN
8b8a
7
8
5
2a
4a
2
1
24
82a,b,d
O O
CN
Benzen
a: d = Morpholinob: d = Piperidinyld: d = tert-Butylthio
Schema 2-6
Im 1H-NMR-Spektrum der eingedampften Belichtungslösung aus der Reaktion von
24 mit PipPN (62b) erkennt man zwei charakteristische AB-Systeme und zwei
Singuletts, die den Protonen an den Cyclobutanringen der Donor-exo- und endo-
Kopf-Schwanz-Addukte 81b und 82b zugeordnet werden. Die beiden Signalsätze
weisen ein Integralverhältnis von 2 : 1 auf. Der Signalsatz mit dem tieferfeldigen
Singulett (4.36 ppm) wird dem endo-Addukt 82b zugewiesen, da in den endo-
Addukten 82a,d die Singuletts der 8b-H bei tieferem Feld in Resonanz treten als die
der exo-orientierten Addukte 81a,d. Daneben findet man im 1H-NMR-Spektrum die
Signale der endo- bzw. exo-ständigen Piperidinylreste und der aromatischen
Protonen, die sich teilweise überlagern.
Die IR-Spektren der Photocycloaddukte aus der Reaktion von 24 mit 62d weisen
sowohl die Banden der Nitrilschwingung bei ν~ = 2245 und 2236 (82d) und
2232 cm–1 (81d) auf, als auch die der Carbonylschwingung bei ν~ = 1757 cm–1
(beide Isomere). Aus den Elementaranalysen von 81d und 82d wird die
Summenformel C17H16N2O2S berechnet, die der Zusammensetzung eines
1 : 1 - Adduktes entspricht. Die FD-Massenspektren beider Isomere lassen den
Molekülionen-Peak bei m/z = 312 erkennen. Bei 82d treten zusätzlich die den
Ausgangsmaterialien entsprechenden Fragmente bei m/z = 171 und 141 auf.
36 2 Ergebnisse
Tabelle 2-8 1H-NMR-Daten von 81a,b,d und 82a,b,d
δA δB δ8b-H 2JAB
(exo)-81a 3.29 3.18 4.24 12.8
(endo)-82a 3.55 3.26 5.05 12.7
(exo)-81b 3.27 3.16 4.23 12.8
(endo)-82b 3.29 3.15 4.36 12.6
(exo)-81d 3.69 3.42 4.25 13.1
(endo)-82d 3.73 3.48 4.78 13.0
δ [ppm], J [Hz]
Wie schon bei den Addukten 81a,b und 82a,b findet man auch in den 1H-NMR-
Spektren von 81d und 82d für die Cyclobutanprotonen ein AB-System und ein
Singulett. Auch hier liegen Kopf-Schwanz-Addukte vor. In (exo)-81d ist HA endo-
ständig, wie das NOE-Differenz-Experiment belegt: Die Sättigung der Resonanz
des 8b-H führt zu einer Signalverstärkung des HB und nicht des HA. Die Resonanz
der tert-Butylthiogruppe erfährt ebenfalls eine Intensitätssteigerung, es muß sich
also um das exo-konfigurierte Addukt handeln. Einstrahlung in das Signal von HA
führt nur zu einem trivialem NOE bei HB. Im Gegensatz dazu ergibt die Sättigung
der Resonanz des 8b-H in (endo)-82d eine Signalverstärkung bei HA, nicht aber bei
der tert-Butylthiogruppe, HA ist in 82d also exo-ständig. Die Einstrahlung in das
Signal des HB hingegen führt neben dem trivialen Effekt bei HA zu einem positivem
NOE an dem tert-Butylthiorest, dem Addukt 82d ist also die endo-Konfiguration
zuzuordnen. Die charakteristischen 1H-NMR-Daten sind in Tabelle 2-8
zusammengefaßt.
Das Dimer 83a wird durch die Elementaranalyse, die die Summenformel
C20H10N2O4 bestätigt, charakterisiert. Im IR-Spektrum erkennt man die Banden der
Nitril-Schwingung bei ν~ = 2253 cm–1 und die der Carbonylschwingung bei
1748 cm–1. Das FD-Massenspektrum weist den Peak des Molekülions bei
m/z = 342 und den des monomeren Fragments bei m/z = 171 auf. Das 1H-NMR-
Spektrum zeigt neben einem Singulett bei 5.29 ppm (2H) nur noch Signale
aromatischer Protonen im Bereich von 7.30 bis 7.89 ppm (8H). Im von der
eindampften Mutterlauge der Belichtungslösung aufgenommenen 1H-NMR-
37
Spektrum tritt neben den Signalen des Ausgangsmaterials 24 ein Singulett bei
5.12 ppm auf, das auf einen geringen Anteil eines zweiten Dimers 83b hinweist. Die
genauen Strukturen der beiden Dimeren 83a,b können auf der Basis dieser Daten
nicht angegeben werden.
2.2.3 Photocycloaddition von Cumarin-3-carbonsäure an MPN undBPN – Identifizierung der Produkte
Die durch Elementaranalyse bestätigte Summenformel C17H16N2O5 weist das
isolierte Produkt 84a (Schema 2-7) aus der Reaktion von Cumarin-3-carbonsäure
(CCS, 68) mit MPN (62a) als 1 : 1 - Addukt aus. Im IR-Spektrum erkennt man die
Bande der Nitrilschwingung bei ν~ = 2198 cm–1 und sowohl die der
Carbonylschwingung des Lactons bei ν~ = 1755 als auch der CO-Schwingung der
Carboxylfunktion bei 1702 cm–1. Das FD-Massenspektrum weist den Molekülionen-
Peak bei m/z = 328 auf, sowie Fragmente bei m/z = 284 und 258, die aus der
sukzessiven Abspaltung von CO2 und CN hervorgehen. Das AB-System und ein
Singulett bei 4.31 ppm (1H) im 1H-NMR-Spektrum weisen auf die Kopf-Schwanz-
Additionsrichtung hin. Außerdem erkennt man im 1H-NMR-Spektrum die Signale
des Morpholinrestes, dessen Resonanz der Aminomethylenprotonen in die Signale
der axialen und äquatorialen H aufgespalten ist. Das NOE-Experiment zeigt bei
Sättigung der Resonanz des 8b-H einen Effekt auf HA und umgekehrt, außerdem
wird das Signal der axialen Aminomethylenprotonen im Morpholinrest verstärkt.
Daraus kann man schließen, daß sowohl HA als auch der Morpholinrest exo-ständig
zum Aromatenteil angeordnet sind.
Tabelle 2-9 1H-NMR-Daten von 84a und 85a
δA δB δ8b-H 2JAB
(exo)-84a 3.04 2.95 4.31 12.6
(endo)-85a 3.07 3.00 4.59 12.8
δ [ppm], J [Hz]
Im 1H-NMR-Spektrum der eingedampften Mutterlauge der Belichtungslösung
erkennt man neben den Resonanzen von (exo)-84a ein weiteres AB-System und
ein Singulett bei 4.59 ppm (1H), die auf die Bildung eines weiteren Kopf-Schwanz-
38 2 Ergebnisse
Photocycloadduktes 85a schließen lassen, das nur endo-Konfiguration haben kann.
Die charakteristischen 1H-NMR-Daten sind in Tabelle 2-9 zusammengefaßt.
84a62a
1
2
4a
2a
5
8
78a
8b
+
hν
CN
N
O
+6
6
8b8a
7
8
5
2a
4a
2
1
68
85a
O O
CO2H
Acetonitril
N
O
CN
O O
HA
HB
H CO2H
O O
CNHB(A)
HA(B)
H CO2H
O
N
Schema 2-7
Das aus der Reaktion von CCS (68) mit BPN (62d) durch Kristallisation isolierte
Produkt 86 (Schema 2-8) hat die durch Elementaranalyse bestätigte
Summenformel C16H17NO2S und kann daher kein 1 : 1 - Addukt sein. Im
IR-Spektrum erkennt man die Bande der Nitril-Schwingung bei ν~ = 2232 cm–1 und
die der Carbonylschwingung bei 1709 cm–1. Das Massenspektrum weist bei
m/z = 287 den Molekülionen-Peak auf. Die Hauptfragmentierung scheint durch die
Spaltung der C2,C3-Bindung zustande zu kommen, der Basispeak wird bei
m/z = 159 gefunden.
Tabelle 2-10 1H-NMR-Daten von 86
δA δB δX 2JAB 3JAX3JBX δt-Butyl δ4'-H
3.09 2.98 4.11 13.6 9.4 6.8 1.42 7.70
δ [ppm], J [Hz]
39
200 250 300 350 400 450 500 550 600 2
3
4
5
nm
Cumarin
86
logε
O OS
CN
86
O O
Cumarin (1)
Abbildung 2-4 UV-Spektren von 1 und 86 in Acetonitril
Im 1H-NMR-Spektrum von 86 erkennt man neben dem Singulett (9H) der tert-
Butylthiogruppe ein ABX-System und ein stark tieffeldverschobenes Singulett bei
7.70 ppm (1H), das dem Proton an C4' zugeordnet wird. Der Aromatenbereich
weist die Signale von 4 Protonen auf. Das 13C-NMR läßt einen sekundären
Kohlenstoff erkennen, an den laut dem 1H-13C-korrelierten Experiment die AB-
Protonen gebunden sind und einen tertiäres C-Atom im aliphatischen Bereich, das
das X-Proton trägt. Ferner treten 5 Signale tertiärer C-Atome im aromatischen bzw.
olefinischen Bereich auf und man erkennt insgesamt 5 Signale quartärer
Kohlenstoffzentren im Bereich von 118 bis 160 ppm. Der quartäre Kohlenstoff der
tert-Butylthiogruppe tritt bei 30.45 ppm in Resonanz.
Außerdem zeigt der Vergleich der UV-Spektren von 86 und Cumarin (1) (Abbildung
2-4), daß 86 einen ähnlichen Chromophor wie 1 haben muß. Folglich wird
Verbindung 86 als 2-(tert-Butylthio)-3-(2'-oxo-2'H-chromen-3'-yl)propannitril
identifiziert.
40 2 Ergebnisse
62d
hν+
68
O O
CO2H
AcetonitrilCN
S
8a'8'
7'
6'
5'4a'
4'
23'
3
O O
HX
S
CN
HBHA
6O O
HX
S HB
CNHAHP
1
2
4a
2a
8a8b
5
7
8
6O O
S
CN
HB
HA
HX HP
8b8a
7
5
8
2a
4a
2
1
86
66d87d
++
Schema 2-8
Das 1H-NMR-Mischungsspektrum der chromatographisch gereinigten Mutterlauge
weist neben den Signalen von 86 zwei weitere Signalsätze auf, die den
decarboxylierten Cycloaddukten 66d und 87d zugeordnet werden. Man erkennt
neben den Resonanzen der tert-Butylthiogruppen zwei charakteristische ABPX-
Systeme, deren Daten in Tabelle 2-11 zusammengefaßt sind. Die 1H-NMR-Daten
von 66d stehen mit dem von Blecking [56] durch sensibilisierte Belichtung
(Benzophenon, 17) von Cumarin (1) in Gegenwart von 62a erhaltenen
Photocycloaddukt überein, dem aufgrund von NOE-Experimenten die endo-
Konfiguration zugeordnet wurde [56]. Der zweite Signalsatz wird dem
entsprechenden exo-Kopf-Schwanz-Photocycloaddukt 87d zugeordnet.
41
Tabelle 2-11 1H-NMR-Daten von 66d und 87d
δA δB δP δX 2JAB 3JAP3JBP
3JPX δt-Butyl
(exo)-87d 3.25 verd. 3.76 3.96 12.7 5.4 9.6 9.5 1.40
(endo)-66d 3.47 verd. 3.57 4.50 11.8 9.8 2.9 9.3 1.50
δ [ppm], J [Hz], 4JAX = 4JBX = 0, verd. = verdeckt
Das 1H-NMR-Spektrum der eingedampften Belichtungslösung aus der Photolyse
von Cumarin-3-carbonsäure (68) allein zeigt neben den Resonanzen der Protonen
des Ausgangsmaterials zwei charakteristische Singuletts bei 4.84 und 4.86 ppm,
die den Cyclobutanprotonen der Dimeren 88 und 89 zugeordnet werden. Deren
Strukturen können aber auf der Basis dieser Daten nicht angegeben werden. Im
Spektrum sind keine Signale von Decarboxylierungsprodukten wie z.B. Cumarin (1)
zu erkennen.
2.3 Photocycloadditionen von Angelicin und Psoralen
Die Belichtung von Psoralen (2) in Gegenwart eines zehnfachen Überschusses
MPN (62a) in Benzen ergibt das endo-Kopf-Schwanz-Photocycloaddukt 90a
(Schema 2-9). Gleichermaßen entsteht aus Angelicin (3) und 62a das Kopf-
Schwanz-Addukt 91a mit derselben Konfiguration an C1 (Schema 2-10). Beide
Addukte kommen durch regioselektive Addition des Olefins 62a an die
Doppelbindung des Pyranonteils der Furocumarine 2 und 3 zustande. Eine Addition
an die Doppelbindung des Furanteils von 2 und 3 wird nicht beobachtet. Bei der
Belichtung von 3 mit 62a (Schema 2-10) kann neben dem Hauptprodukt 91a ein
Gemisch aus dem Angelicin-Dimer 92 [20] und dem symmetrischen MPN-Dimer 93
[57,58] isoliert werden, das mit PSC nicht aufgetrennt werden konnte. Die
Photolyse von 3 in Gegenwart von BPN (62d) zeigt, daß mit 62d keine Addition
stattfindet. Die Ausbeute der Photoaddition von 62a an 3 läßt sich durch
Sensibilisierung mit Xanthon (94) steigern (10 % → 25 %). Dabei wird 94 in
8-fach-molarem Überschuß eingesetzt, um die Absorption von 3 möglichst gut zu
überdecken (Abbildung 2-5).
Als Nebenprodukte werden statt des Angelicin-Dimeren 92 das symmetrische
MPN-Dimer 93 und das unsymmetrische MPN-Dimer 95 als nicht trennbares
Gemisch erhalten (Schema 2-11). Das bekannte MPN-Dimer 93 [57,58] wird
42 2 Ergebnisse
lediglich 1H-NMR-spektroskopisch identifiziert, wohingegen das Angelicin-Dimer 92
bei direkter Belichtung mit einer Ausbeute von 6 % isoliert werden kann. Das MPN-
Dimer 95 entsteht auch (neben Spuren von 93), wenn es allein in Gegenwart von
Xanthon (94) belichtet wird und kann vollständig isoliert und charakterisiert werden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-12 zusammengefaßt.
Xanthon MPN
Angelicin
logε
200 250 300 350 400 450 500 550 600
1
2
3
4
5
nm
O OO
Angelicin (3)
O
O
Xanthon (94)
N
O
CN
MPN (62a)
Abbildung 2-5 UV-Spektren von Angelicin, Xanthon (Benzen) und MPN (Ethanol)
Tabelle 2-12 Ergebnisse der Belichtung von 2 und 3 mit 62a,d
Cumarin Alken 62Ausbeute [%]Cycloaddukt Nebenprodukte
Angelicin (3) a: MPN 10 (91a) 92a) und 93a)
d: BPN 0
Angelicin (3)
(sensibilisiert)
a: MPN 25 (91a) 93a) und 95a)
Psoralen (2) a: MPN 20 (90a)
a) 1H-NMR-spektroskopisch
43
2.3.1 Photocycloaddition von Psoralen an MPN – Identifizierung desProduktes
Bei der Belichtung von Psoralen (2) mit 62a wird ausschließlich das endo-Kopf-
Schwanz-Cycloaddukt 90a erhalten (Schema 2-9).
Aus der Elementaranalyse kann die Summenformel C18H16N2O4 abgeleitet werden,
die einem 1 : 1 - Addukt entspricht. Das IR-Spektrum zeigt die Nitril-Bande bei
ν~ = 2221 cm–1 und die Carbonylbande bei 1744 cm–1. Im Massenspektrum erkennt
man den Molekülionen-Peak bei m/z = 324 sowie Fragmente bei m/z = 297 und
269, die aus der sukzessiven Abspaltung von HCN und CO hervorgehen. Daneben
findet man die Peaks der den Edukten entsprechenden Fragmente bei m/z = 186
und 138.
4
9a9
8a
65
4a3a3
2
O O O
8a
7
5a
N
O O
HXCN
HA
HB
HP
O
O
9b9a
98
5
2a
4a
2
1
Benzen
hν62a+
2 90a
Schema 2-9
Tabelle 2-13 ABPX-System des Photocycloaddukts 90a
Im 1H-NMR-Spektrum von 90a erkennt man im aromatischen Bereich ein AX-
System mit einer für Furansysteme typischen Kopplung von JAX = 2.2 Hz, die auch
im 1H-NMR-Spektrum des Ausgangsmaterials 2 sichtbar ist. Dagegen ist das in 2
von 5-H und 6-H gebildete AX-System (JAX = 9.6 Hz) im Spektrum von 90a nicht
mehr vorhanden. Daraus ist zu schließen, daß die Addition von 62a an die C5,C6-
Doppelbindung des Pyranteils von 2 erfolgt ist. Während das Signal des Protons an
C-9 als Singulett auftritt, zeigt die Resonanz des 5-H eine Dublett-Aufspaltung
δA δB δP δX 2JAB 3JAP3JBP
3JPX
(endo)-90a 2.91 2.86 3.40 4.22 12.5 8.2 2.0 8.6
δ [ppm], J [Hz], 4JAX = 4JBX = 0
44 2 Ergebnisse
(J = 1.0 Hz), die von einer Fern-Kopplung mit dem Proton an C8 herrührt. Die 4
Protonen des neu gebildeten Cyclobutanrings von 90a bilden ein charakteristisches
ABPX-System, das in gleicher Weise interpretiert werden kann, wie das des endo-
Cycloaddukts 74a (2.1.1). Die Daten sind in Tabelle 2-13 zusammengefaßt. Im1H-NMR-Spektrum erkennt man ferner die Signale der Protonen des
Morpholinrestes, wobei die Resonanzen der Aminomethylenprotonen eine
Aufspaltung in die Signale der axialen und äquatorialen Protonen aufweisen.
Die Additionsrichtung und die Konfiguration an C1 können aus der Analyse des
NOE-Experiments abgeleitet werden: Durch Sättigung der Resonanz des HX wird
eine Signalverstärkung des 9-H, des HP und des HA hervorgerufen. Dadurch wird
einerseits die Zuordnung des HX-Signals zum 9b-H bestätigt und andererseits die
syn-Anordnung von HP, HA und HX deutlich. Ein Effekt auf die
Aminomethylenprotonen wird nicht beobachtet. Die Einstrahlung in das Signal der
axialen Aminomethylenprotonen führt lediglich zu einem Effekt auf das Proton an
C9, wohingegen die Sättigung der Resonanz der äquatorialen
Aminomethylenprotonen eine Signalverstärkung bei HB ergibt. Das führt zu dem
Schluß, daß es sich bei 90a um ein Donor-endo-konfiguriertes Kopf-Schwanz-
Addukt handelt. Eine selektive Anregung der AB-Protonen an C2 ist nicht möglich.
2.3.2 Photocycloaddition von Angelicin an MPN – Identifizierung derProdukte
Das Hauptprodukt aus sowohl der sensibilisierten als auch direkten Belichtung von
Angelicin (3) mit MPN (62a) ist das Cycloaddukt 91a (Schema 2-10).
Die für 91a durch Elementaranalyse bestimmte Zusammensetzung C18H16N2O4
entspricht einem 1 : 1 - Addukt aus 3 und 62a. Das IR-Spektrum weist die Banden
der Nitril-Schwingung bei ν~ = 2223 cm–1 und der Carbonylschwingung bei
1743 cm–1 auf. Im FD-Massenspektrum erkennt man den Molekülionen-Peak bei
m/z = 324 und die den Edukten entsprechenden Fragmente bei m/z = 186 und 138.
Das 1H-NMR-Spektrum von 91a weist im aromatischen Bereich ein für
Furanfragmente typisches AX-System mit einer Kopplung von JAX = 2.2 Hz auf. Das
von den Protonen 3-H und 4-H im Ausgangsmaterial 3 gebildete AX-System
45
hingegen ist verschwunden. Folglich ist die Addition von 62a an die C3,C4-
Doppelbindung im Pyranonteil erfolgt und nicht im Furanteil von 3. Ferner erkennt
man ein ABPX-System im aliphatischen Bereich, das analog zu dem von 90a
(2.3.1) interpretiert werden kann. Das NOE-Experiment verläuft ebenfalls völlig
analog zu dem von 90a, so daß 91a ebenfalls als Donor-endo-konfiguriertes Kopf-
Schwanz-Photocycloaddukt identifiziert wird.
Tabelle 2-14 ABPX-System des Photocycloaddukts 91a
7aN
O O
HXCN
HA
HB
HP
O
O
9b9a
9
8
5
2a
4a
2
1
Benzen
hν62a+
3 91a
6
4b9b
9a
98
6a
4a6
5 4
3
O OO
92
4
3 2
1
N
O
N
O
CN
CN
++
93
A A'
X X'
5
6
8
9
5'
6'
8'
9'
O
O
O
O
O O
...
.
Schema 2-10
Das FD-Massenspektrum der Mischung aus Angelicin-Dimer 92 und dem
symmetrischen MPN-Dimer 93 zeigt den Molekülionen-Peak von 92 bei m/z = 372
und den von 93 bei m/z = 276. Die den Ausgangsmaterialien entsprechenden
Fragmente treten bei m/z = 186 (Angelicin) und m/z = 138 (MPN) auf. Aus dem
δA δB δP δX 2JAB 3JAP3JBP
3JPX
(endo)-91a 2.93 2.88 3.46 4.21 12.5 8.1 2.1 8.6
δ [ppm], J [Hz], 4JAX = 4JBX = 0
46 2 Ergebnisse
1H-NMR-Spektrum der Mischung kann das MPN-Dimer 93 anhand des
charakteristischen AA'BB'-Systems (zentriert um 2.40 ppm) der 4 Protonen am
Cyclobutanring identifiziert werden. Daneben erkennt man die Resonanzen der
Aminomethylenprotonen bei 2.54 ppm (axial) und 2.61 ppm (äquatorial) und der
Oxymethylenprotonen bei 3.79 ppm. Das 13C-NMR-Spektrum zeigt (neben den
Signalen von 92) die Resonanzen der Methylengruppen des Cyclobutanrings, der
Aminomethylen- und Oxymethylengruppen. Das Signal von C1 und C2 tritt ebenso
auf wie das der Nitrilgruppen. Die gefundenen Daten stehen im Einklang mit denen
von Bredehorn [58], der außerdem die trans-Anordnung der Morpholinringe in 93
durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse nachweisen konnte.
Das IR-Spektrum des Angelicin-Dimers 92 weist bei ν~ = 2935 cm–1 die Bande der
aliphatischen CH-Streckschwingung auf. Die Carbonylschwingungen treten bei
ν~ = 1772 cm–1 und 1745 cm–1 in Erscheinung. Das Produkt hat einen
Schmelzpunkt von 275 °C und sublimiert ab 260 °C. Die von Rodighiero und
Capellina [22] bzw. Wessely und Kotlan [20] erhaltenen Dimere weisen einen
Schmelzpunkt von 260 °C bzw. 268–269 °C auf. Insofern könnte das hier
gefundene Dimer 92 mit denen aus [22] und [20] identisch sein, die Autoren geben
aber keine spektroskopischen Daten an. Im Massenspektrum von 92 erkennt man
den Molekülionen-Peak bei m/z = 327 und das dem Ausgangsmaterial
entsprechende Fragment bei m/z = 186.
Im 1H-NMR-Spektrum von 92 sind die Resonanzen der Protonen der C3,C4-
Doppelbindung des Angelicins (3) verschwunden, die Signale der Protonen 8-H und
9-H im Furanteil sind noch vorhanden. Daher kann man davon ausgehen, daß eine
einfache Addition an die C3,C4-Doppelbindung stattgefunden hat. Die 4 Protonen
des Cyclobutanrings bilden einen AA'XX'-System. Der Vergleich der
Kopplungskonstanten von 92 (Tabelle 2-15) mit den Literaturdaten für das
Cumarin-Dimer 7a [10] legt nahe, daß 92 ebenfalls eine cis-syn-cis-Kopf-Kopf-
Struktur hat.
47
Tabelle 2-15 Kopplungskonstanten der AA'XX'-Systeme von 7a,b und 90
Das cis-anti-cis-Kopf-Kopf-Dimer 7b hingegen hat eine negative 4JAX' Kopplung,
während die Kopf-Schwanz-Dimere 8a,b deutlich linienärmere Multipletts für die
Cyclobutanprotonen aufweisen [10].
7aN
O O
HXCN
HA
HB
HP
O
O
9b9a
9
8
5
2a
4a
2
1
Benzen
hν62a+
3 91a
6
4b9b
9a
98
6a
4a6
5 4
3
O OO
4
3 2
1
N
O
N
O
CN
CN
++
93
Xanthon (94)
8a
8
76
4
3 1
N
O
H3C
CN CN
N O
95
Schema 2-11
In der Belichtung von 62a unter Sensibilisierung von Xanthon (94) kann das MPN-
Dimer 95 als einziges Produkt isoliert werden. Das symmetrische MPN-Dimer 93
7b [10] 7a [10] 90
JAX 10.2 10.1 8.2
JAX' –1.1 0.6 1.7
JAA' 10.7 10.0 9.7
JXX' 4.0 9.4 7.4
J [Hz]
X X'
H H
A A'
H H
7a
X H
H X'
A H
H A'
7b
48 2 Ergebnisse
[58] ist im 1H-NMR-Spektrum des ungereinigten Produktes als Beimengung in
Spuren zu erkennen.
Aus der Elementaranalyse von 95 resultiert die Summenformel (C7H10N2O)n, die
einem Dimer von MPN (62a) entsprechen könnte. Im IR-Spektrum erkennt man die
Bande der Nitrilschwingung bei ν~ = 2226 cm–1, ansonsten treten nur die Banden
der CO- und CN-Streckschwingungen in Erscheinung, jedoch keine Banden, die
einer C=C-Streckschwingung zugeordnet werden könnten. Da laut
Elementaranalyse in 95 drei Doppelbindungsäquivalente vorhanden sind, muß die
Struktur drei Ringe enthalten. Das Massenspektrum weist den Peak des Molekül-
Ions bei m/z = 276 auf, sowie Fragmente bei m/z = 249 und 222, die aus der
sukzessiven Abspaltung von HCN hervorgehen. Der Peak bei m/z = 138 ist
entweder dem doppelt geladenen Molekülion oder einem monomeren Fragment
zuzuordnen.
Das 13C-NMR-Spektrum von 95 weist insgesamt 12 Signale auf. Diese unterteilen
sich in 2 unterscheidbare Nitril-C-Atome, 2 quartäre und 1 tertiäres C-Atom, sowie 6
Signale von sekundären Kohlenstoffzentren. Zwei der Resonanzen sekundärer
C-Atome lassen sich den Amino- und Oxymethylengruppen eines Morpholinringes
zuordnen. Außerdem erkennt man das Signal eines Methyl-C-Atoms.
49
3-Hax
8a-H
1-Hax
CH3
7-Hax 7-Häq
4-Hax
N(CHax)2 N(CHäq)2
4-Häq
O(CH2)2
1-Häq
3-Häq
8a
8
76
4
3 1
N
O
H3C
CN CN
N O
Abbildung 2-6 1H-NMR-Spektrum (500 MHz) von 95 in CDCl3
Im 1H-NMR-Spektrum (Abbildung 2-6) erkennt man neben den Signalen der
Oxymethylenprotonen und denen der axialen und äquatorialen
Aminomethylenprotonen eines Morpholinringes zwei ABX-Systeme und ein ABPX-
Spinsystem. Dem 1H-13C-korrelierten Spektrum kann man entnehmen, daß HA und
HB an C3, und HP sowie HX an C4 gebunden sind. Das 1H-COSY Experiment
bestätigt, daß alle 4 Protonen miteinander koppeln und daß keine weiteren
Kopplungspartner vorliegen. Die chemische Verschiebung von C3 (65.8 ppm) legt
nahe, daß es an ein Sauerstoffatom geknüpft ist und die von C4 (45.8 ppm) ist
typisch für ein an Stickstoff gebundenes Kohlenstoffzentrum, so daß sich eine
Verknüpfungssequenz -O-C3-C4-N- ableiten läßt.
50 2 Ergebnisse
Tabelle 2-16 ABPX-System von 95
δA δB δP δX 2JAB 3JAP3JAX
3JBP3JBX 2JPX
2.81 2.58 3.59 3.98 10.6 2.8 3.3 11.1 3.3 11.4
δ [ppm], J [Hz]
Die Analyse des 1H-13C-korrelierten Spektrums ergibt, daß HA und HB des ABX-
Systems (Nr. 1) an C1, das aufgrund seiner chemischen Verschiebung (70.5 ppm)
mit einem Sauerstoffatom verknüpft sein muß, gebunden sind. Als einziger weiterer
Kopplungspartner kann aus dem 1H-1H-korrelierten Spektrum das HX identifiziert
werden, daß an den tertiären Kohlenstoff C8a (57.4 ppm), der als weiteren
Bindungspartner einen Stickstoff hat, gebunden ist.
Tabelle 2-17 ABX-System Nr. 1 von 95
δA δB δX 2JAB 3JAX3JBX
2.30 1.98 2.89 13.1 8.3 8.4
δ [ppm], J [Hz]
Das HX des ABX-Systems (Nr. 1) ist gleichzeitig Bestandteil des ABX-Systems
(Nr. 2). HA und HB sind an C8 gebunden, das wegen seiner chemischen
Verschiebung (38.3 ppm) 2 Kohlenstoffatome als weitere Bindungspartner haben
muß.
Tabelle 2-18 ABX-System Nr. 2 von 95
δA δB δX 2JAB 3JAX3JBX
3.97 3.29 2.89 10.7 3.3 9.9
δ [ppm], J [Hz]
Daraus läßt sich eine zweite Bindungssequenz -O-C1-C8a(N)-C8- folgern, aus der
zusammen mit dem oben gesagten für 95 die in Abbildung 2-6 gezeichnete Struktur
vorgeschlagen wird.
Die Verteilung der Substituenten an den Kohlenstoffzentren 6 und 7 ist insofern
logisch, als die captodative Substitution aus dem Ausgangsmaterial MPN (62a)
erhalten bleibt. Unabhängig davon kann diese aus dem NOE-Experiment (Tabelle
2-19) gefolgert werden. Zusammen mit der Analyse der Kopplungskonstanten ist es
51
ebenso möglich, die Signale der Protonen eindeutig zuzuordnen, die
Konfigurationen am Stickstoffatom und an den C-Atomen 6,7,8 und 8a abzuleiten
und die Konformation von 95 festzulegen.
Tabelle 2-19 NOE-Wechselwirkungen von 95 (ohne geminale Wechselwirkungen!)
NOE Einstrahlung auf
bei 3-HX 1-HA 3-HP 1-HB 8a-H 4-HA N(CH2)2 4-HB 8-HA 8-HB CH3
CH3 x x
8-HB x
8-HA x x
4-HB x x x
N(CH2)2 x x
4-HA x x x
8a-H x x x
1-HB x x
3-HP x x x
1-HA x x x
3-HX x x
Wenn man davon ausgeht, daß der Tetrahydrooxazin-Teil von 95 in einer
Sesselkonformation vorliegt, beweist der NOE von 4-HB auf 8a-H und von 1-HB auf
3-HP, daß diese Protonen axiale Positionen einnehmen (Abbildung 2-7). Die axialen
Protonen treten bei höherem Feld in Resonanz als ihre äquatorialen Pendants,
wodurch diese Zuordnung zusätzlich gestützt wird. Die 3J Kopplung von 11.1 Hz
zwischen den beiden axialen Protonen 4-HB und 3-HP spricht für eine anti-
Orientierung und damit insgesamt für eine gauche-Anordnung entlang der C3,C4-
Bindung, was im Einklang mit der Annahme der Sesselkonformation steht. Die
Kopplung zwischen 8a-H und 8-HA bzw. 8-HB beträgt 8.3 bzw. 8.4 Hz, so daß
gemäß der Karplus-Gleichung [59] ein Torsionswinkel entlang der C8a,C8-Bindung
von ϕ = 20° zwischen 8a-H und 8-HA einerseits, und ϕ = 140° zwischen 8a-H und
8-HB andererseits, resultiert. Außerdem hat 8a-H eine NOE-Wechselwirkung mit
8-HA, nicht jedoch mit 8-HB. 8-HB wiederum zeigt einen NOE mit dem axialen 1-HB,
52 2 Ergebnisse
so daß 8-HB quasi-axial und „anti“ bezüglich 8a-H orientiert ist. Das Proton 8-HA ist
quasi-äquatorial und „syn“ bezüglich 8a-H angeordnet. Die beobachtete
Orientierung der Protonen entlang an der C8a,C8-Bindung läßt sich nur dann
realisieren, wenn die beiden Ringe trans-verknüpft sind. Da der Kohlenstoff C8 des
Pyrrolidinteils in äquatorialer Position im Tetrahydrooxazin angeordnet ist, müßte
bei einer cis-Verknüpfung das hochsubstituierte C6 am Stickstoffatom die axiale
Position einnehmen, was aus sterischen Gründen äußerst unwahrscheinlich ist.
1
34
6
7
HP
O
NHB
HB
HX
HB
CN
CN
HA
HA
HX
HA
Me
Mor
8
8a
95
Abbildung 2-7
Die Aminomethylenprotonen des Morpholinrestes rufen einen NOE bei dem
äquatorialen 8-HA hervor, nicht jedoch bei dem 8-HB, so daß dem Morpholinrest die
axiale Position an C7 zukommt. Wird die Resonanz der Methylgruppe gesättigt, so
beobachtet man einen NOE auf die Aminomethylenprotonen des Morpholinrestes
und auf das äquatoriale 4-HA, aber weder auf das axiale 4-HB noch auf 8a-H.
Folglich muß die Methylgruppe in äquatorialer Position an C6 gebunden sein, d.h.
die Methylgruppe und der Morpholinrest sind zueinander „anti“ orientiert. Unter
Berücksichtigung der NOE-Wechselwirkungen läßt sich daher für 95 die in
Abbildung 2-7 gezeigte Struktur aufstellen und als 6-Methyl-7-morpholino-
3,4,6,7,8,8a-hexahydro-1H-pyrrolo[2,1-c]-1,4-oxazin-6,7-dicarbonitril identifizieren.
53
2.4 Unsensibilisierte Photocycloaddition von Cumarin an MPN
Aus der direkten Belichtung von Cumarin (1) mit einem zehnfachen Überschuß an
MPN (62a) erhält man das endo-Kopf-Schwanz-Addukt 66a mit einer Ausbeute von
6 %. Die spektroskopischen und physikalischen Daten stimmen mit dem von
Blecking [56] durch sensibilisierte Belichtung (Benzophenon, 17) erzeugten Produkt
überein. Die unsensibilisierte Belichtung von 1 mit den Olefinen 62a,b,d in
Apparatur B ergibt ebenfalls die endo-Addukte 66a,b,d mit Ausbeuten von 7, 8 und
4 %, die durch Vergleich mit den 1H-NMR-Daten von Blecking [56] identifiziert
werden können.
7
8
5
2a
4a
2
1
Benzen
hν62a,b,d+
66a,b,d
6
8
4a6
5 43
78a O O
8a8b
1
d
O O
HXCN
HA
HB
HP
Schema 2-12
2.5 Photocycloadditionen thio-analoger Cumarine
Wie man in Abbildung 2-8 erkennt, haben 1-Thiocumarin (TC, 14), 4-Methyl-1-
thiocumarin (MTC, 71) und Thioangelicin (TA, 47) relativ langwellige
Absorptionsmaxima um 350 nm. Daher kann von einer selektiven Lichtanregung in
den verwendeten Bestrahlungsapparaturen ausgegangen werden.
Die Photocycloaddition von 1-Thiocumarin (14) an 62a,b,d wurde schon von
Blecking [56] untersucht und ergab die Donor-endo-Kopf-Schwanz-Addukte
65a,b,d und das cis-anti-cis-Kopf-Kopf-Dimer 15b. In dieser Studie können
zusätzlich die exo-Kopf-Schwanz-Addukte 96a,b,d spektroskopisch identifiziert
werden: Der Versuch, das exo-Addukt 96a aus der Reaktion von 14 mit 62a zu
isolieren, gelingt jedoch nicht. Der Vergleich der endo/exo-Verhältnisse (Tabelle
2-20) zeigt, daß mit abnehmendem Elektronenreichtum der c,d-Olefine 62a,b,d das
endo-Produkt zunehmend überwiegt. Beim Übergang von den Olefinen 62a,b zum
Thio-Donor substituierten 62d nimmt die Ausbeute an Cycloaddukten deutlich ab,
statt dessen wird die Bildung des Dimers 15b favorisiert.
54 2 Ergebnisse
280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 1.5
2.0
3.0
4.0
nm
TA
MTC
TC
logε
S O
S O
CH3
S OO
TC (14)
MTC (71)
TA (47)
Abbildung 2-8 UV-Spektren von TC, MTC und TA in Benzen
S O
R
14: R = H71: R = Me
d
S O
CNR
d = Morpholino: exo-96a, endo-65ad = Piperidinyl: exo-96b, endo-65bd = tert-Butylthio: exo-96d, endo-65d
R = H,
d = Morpholino: exo-100a, endo-101ad = Piperidinyl: exo-100b, endo-101bd = tert-Butylthio: exo-100d, endo-101d
R = Me,
S
102
Bei der Addition von 1-Thioangelicin (TA, 47) an 62a,b,d fällt die Ausbeute der
Cycloaddukte nicht so drastisch ab, das endo/exo-Verhältnis nimmt aber einen
ähnlichen Verlauf wie bei der vorgenannten Reaktion. Aus der Addition von 47 an
62a können sowohl das endo-(98a) als auch Donor-exo-Kopf-Schwanz-Addukt 97a
isoliert und vollständig charakterisiert werden. Die Isolierung des cis-anti-cis-
Thioangelicin-Dimers (99) gelingt bei der alleinigen Belichtung von 47 in Benzen.
55
47
S OOCN
S O
d
O
99
S
O
S
O
O O
..
d = Morpholino: exo-97a, endo-98ad = Piperidinyl: exo-97b, endo-98bd = tert-Butylthio: exo-97d, endo-98d 97,98
Tabelle 2-20 Ergebnisse der Photoadditionen von 14, 47 und 71 an 62a,b,d
Ausbeuten [%]präparativ
Ausbeutena) [%]Apparatur B
Cumarin Alken 62Cyclo-
addukteNeben-
ProdukteCyclo-
AddukteNeben-
Produkteendo/exo-Verhältnisa)
TC (14) a: MPN 22b) 2 (15b) 84 4 (Dimer 15b) 1.6 : 1
b: PipPN 69 11 (Dimer 15b) 1.3 : 1
d: BPN 59 36 (Dimer 15b) 2.3 : 1
MTC (71) a: MPN 49 7 (102) 47 36 (MTP 102) 2.4 : 1
b: PipPN 41 20 (102) 54 16 (MTP 102) 1.8 : 1
d: BPN 37 29 (MTP 102) 2.7 : 1
TA (47) a: MPN 72 27 7 (Dimer 99) 1.5 : 1
b: PipPN 25 5 (Dimer 99) 1.5 : 1
d: BPN 21 17 (Dimer 99) 2.5 : 1
a) 1H-NMR-spektroskopisch, b) exo-Addukt nicht isoliert
Ein etwas anderes Bild zeigt die Belichtung von 4-Methyl-1-thiocumarin (MTC, 71)
mit 62a,b,d. Als Nebenreaktion tritt nicht die Dimerisierung, sondern die
Ringkontraktion zum 3-Methylthiophen (MTP, 102) ein. Bei der Addition von 62a
überwiegt das Donor-endo-Addukt 101a in gleichem Maße wie bei der Addition von
56 2 Ergebnisse
62d, die Reaktion von 62b mit 71 hingegen liefert zwar die höchste Ausbeute, aber
die geringste endo-Selektivität in dieser Reihe. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-1
zusammengefaßt.
Bei der Belichtung der Cumarinthione Cumarinthion (CT, 54) und Thiocumarinthion
(TCT, 72) in Gegenwart von MPN (62a) kann keine Addition an die C3,C4-
Doppelbindung beobachtet werden (Schema 2-13). Statt dessen werden Gemische
aus den E- und Z-Isomeren 103–106 erhalten, die chromatographisch getrennt
werden können (Tabelle 2-21).
X S X
CN
N
O
Benzen+
hν62a
X = O,S: 54,72 X = O: (E)-103, (Z)-105X = S: (E)-104, (Z)-106
Schema 2-13
Tabelle 2-21 Ergebnisse der Photoreaktion von 54 und 72mit 62a
Thion Ausbeute [%] E/Z-Verhältnisa)
CT (54) 50 (103,105) 1 : 1
TCT (72) 42 (104,106) 2 : 1
a) 1H-NMR-spektroskopisch
2.5.1 Photocycloadditionen von 1-Thiocumarin an 62a,b,d –Identifizierung der Produkte
Die endo-Photocycloaddukte 65a,b,d können durch Vergleich der 1H-NMR-Daten
mit denen von Blecking [56] identifiziert werden. Die Donor-exo-Cycloaddukte
96a,b,d wurden in der Belichtungsmischung lediglich 1H-NMR-spekroskopisch
charakterisiert, die Konfiguration an C1 wurde nicht durch NOE-Differenz-
Spektroskopie bewiesen. Genau wie die endo-Addukte 65a,b,d zeigen die
Protonen der exo-Addukte 96a,b,d am Cyclobutanring ABPX-Systeme, deren
Daten in Tabelle 2-22 zusammengefaßt werden.
57
Tabelle 2-22 1H-NMR-Daten der ABPX-Systeme von 65a,b,d und 96a,b,d
Man erkennt an den Kopplungskonstanten der endo-Addukte 65a,b von JAP = 2.0
und 1.7 Hz bzw. JBP = 8.2 und 8.3 Hz, daß das tieferfeldig verschobene HA endo
orientiert sein muß. Das wurde auch durch NOE-Differenzspektren belegt [56]. Für
die exo-Addukte 96a,b kann keine Zuordnung getroffen werden, da die
Kopplungskonstanten des AB-Systems nur aus dem P-Teil entnommen werden
können. In dem Donor-endo-Cycloaddukt 65d ist HA in der exo-Position
angeordnet, bei dem exo-Addukt 96d zeigt die Kopplung JBP = 10.2 Hz eine vicinale
cis-Anordnung von HB und HP an, so daß HB also exo orientiert sein muß.
δA δB δP δX 2JAB 3JAP3JBP
3JPX
(endo)-65a 2.86 2.81 3.42 4.33 12.6 2.0 8.2 8.7
(exo)-96a verd. verd. 3.50 4.16 verd. 4.8 10.1 9.7
(endo)-65b 2.86 2.76 3.38 4.25 12.4 1.7 8.3 8.7
(exo)-96b 2.80 2.80 3.47 4.14 verd. 5.0 9.3 9.7
(endo)-65d 3.36 3.12 3.48 4.79 12.4 9.5 2.6 9.7
(exo)-96d 3.30 3.07 3.65 4.23 12.6 3.4 10.2 10.0
δ [ppm], J [Hz], 4JAX = 4JBX = 0, verd. = verdeckt
58 2 Ergebnisse
7
8
5
2a
4a
2
1
Benzen
hν62a,b,d+
65a,b,d
68
4a6
5 43
78a S O
8a8b
14
d
S O
HXCN
HA(B)
HB(A)
HP
CN
S O
HXd
HA(B)
HB(A)
HP
8b8a
6
1
2
4a
2a
5
8
7
+
96a,b,d
a: d = Morpholinob: d = Piperidinyld: d = tert-Butylthio
Schema 2-14
Die cis-Orientierung der vicinalen Protonen HX und HP wurde in den Donor-endo-
Addukten 65a,b,d auch durch NOE-Experimente bewiesen [56]. Die exo-Addukte
96a,b,d werden aber nur in der Mischung identifiziert und daher nicht mit NOE-
Differenzspektroskopie untersucht. Eine trans-Verknüpfung an der Bindung
C2a,C8b wäre möglich, allerdings liegt die trans-3J-Kopplung solcher Cycloaddukte
bei etwa 14 Hz, die cis-verknüpfter Addukte bei 10 Hz [26,50,60]. Die 3JPX
Kopplungen der hier erhaltenen exo-Addukte weisen Werte von 9.7 bis 10 Hz auf
und schließen eine trans-Anordnung von HP und HX aus. Folglich beruht die
Isomerie zwischen 96a,b,d und 65a,b,d auf der verschiedenen Konfiguration
an C1.
Das aus 1-Thiocumarin (14) gebildete Dimer 15b war schon von Blecking [56]
isoliert worden und durch Vergleich der spektroskopischen und physikalischen
Daten mit literaturbekannten Werten [26] als cis-anti-cis-Kopf-Kopf-Dimer
identifiziert worden.
59
2.5.2 Photocycloadditionen von 1-Thioangelicin an 62a,b,d –Identifizierung der Produkte
Die Elementaranalysen von (endo)-98a und (exo)-97a bestätigen die
Zusammensetzungen C18H16N2O3S, die 1 : 1 - Addukten aus 1-Thioangelicin (47)
und MPN (62a) entsprechen. Die IR-Spektren weisen die CN-Banden bei ν~ = 2217
(98a) und 2224 cm–1 (97a), sowie die Banden der Carbonylschwingung bei
ν~ = 1675 (98a) und 1654 cm–1 (97a) auf. Die FD-Massenspektren von 98a und 97a
zeigen den Peak des Molekülions bei m/z = 340 und die den Ausgangsmaterialien
entsprechenden Fragmente bei m/z = 202 und 138.
In den 1H-NMR-Spektren (Tabelle 2-23) der Photocycloaddukte 97a und 98a
erkennt man neben den Resonanzen der Oxymethylen- und
Aminomethylenprotonen der Morpholinreste ein AX-System mit einer Kopplung von
0.9 bzw. 1.0 Hz im Aromatenbereich, das auch im Edukt 47 vorhanden ist und
jeweils den Protonen 8-H und 9-H (in 47) bzw. 5-H und 6-H (in 97a und 98a)
zugeordnet ist. Ein AX-System mit einer Kopplung um 10 Hz, wie es in 47 von 3-H
und 4-H gebildet wird, ist in 97a und 98a nicht zu finden. Folglich hat sich 62a
regioselektiv an die C3,C4-Bindung von 47 addiert. Die vier Protonen der neu
entstandenen Cyclobutanringe bilden ABPX-Systeme. Die NOE-Wechselwirkungen
der HX mit den an C9 gebundenen Protonen belegen, daß die HX in 97a und 98a an
C9b geknüpft sind. Die HX haben jedoch keine Kopplung mit den AB-Protonen,
folglich liegt bei 97a und 98a eine Kopf-Schwanz-Struktur vor. Die typische vicinale
Kopplung von J = 8.8 bzw. 9.7 Hz zwischen den HX und HP weist auf eine cis-
Anordnung der beiden Protonen hin, die durch den NO-Effekt von HX auf HP
untermauert wird. Die Sättigung der HX-Resonanz von 98a führt zu einem Effekt bei
HB, welches folglich endo orientiert sein muß, wie auch die Kopplung 3JBP = 8.1 Hz
belegt. Ein Effekt auf die Resonanz der Aminomethylenprotonen wird nicht
beobachtet. Die Einstrahlung in das Signal der Aminomethylenprotonen bewirkt
eine Intensitätssteigerung bei HA und dem aromatischen Proton 9-H, folglich muß
es sich bei 98a um das endo-konfigurierte Addukt handeln. Im Vergleich dazu
erfährt das Signal der Aminomethylenprotonen von 97a eine Verstärkung, wenn die
Resonanz von HX gesättigt wird. Umgekehrt führt die Einstrahlung in das Signal der
Aminomethylenprotonen zu einer Signalverstärkung bei HX, HB und 9-H. Daher
muß 97a die exo-Konfiguration zuwiesen werden und HB ist ebenfalls exo orientiert.
60 2 Ergebnisse
In beiden Addukten ist eine NOE-Wechselwirkung zwischen dem aromatischen
Proton an C9 und den Protonen der Aminomethylengruppen des Morpholinrestes
zu beobachteten, daher kann dieser Effekt nicht als Unterscheidungskriterium
zwischen den beiden Isomeren 97a und 98a herangezogen werden.
Tabelle 2-23 1H-NMR-Daten der ABPX-Systeme von 97a,b,d und 98a,b,d
δA δB δP δX 2JAB 3JAP3JBP
3JPX
(endo)-98a 2.87 2.83 3.47 4.43 12.5 2.1 8.1 8.8
(exo)-97a 2.86 2.81 3.56 4.27 12.3 4.5 9.9 9.7
(endo)-98b 2.90 2.79 3.44 4.37 12.4 1.5 8.5 8.7
(exo)-97b 2.86 2.80 3.51 4.24 12.4 4.0 10.3 9.7
(endo)-98d 3.38 3.17 3.54 4.90 12.6 9.5 2.7 9.5
(exo)-97d 3.35 3.10 3.72 4.33 12.7 3.5 10.3 10.1
δ [ppm], J [Hz], 4JAX = 4JBX = 0
61
7ad
S O
HXCN
HA(B)
HB(A)
HP
O
9b9a
9
8
5
2a
4a
2
1
Benzen
hν62a,b,d+
47
6
4b
9b9a
98
6a
4a6
5 4
3
S OO
+
5
6
8
9
5'
6'
8'
9'
4b
6
1
2
4a
2a
5
8
99a
9b
CN
S O
HXd
HA(B)
HB(A)
HP
O
7a
99
97a,b,d 98a,b,d
+
A A'
X X'S
O
S
O
O O
..
a: d = Morpholinob: d = Piperidinyld: d = tert-Butylthio
Schema 2-15
Die Addukte 97b,d und 98b,d werden 1H-NMR-spektroskopisch in den
Belichtungsmischungen identifiziert. Da sich die Signale im Aromatenbereich stark
überlagern, können zur Charakterisierung nur die Daten der ABPX-Systeme
herangezogen werden. Auch bei einer Addition von 62b,d an die C8,C9-Bindung
von 47 würden ABPX-Systeme resultieren, jedoch müßten für die P- und X-
Protonen dann Verschiebungen zu deutlich tieferem Feld – wegen der
Nachbarschaft zum Sauerstoff – zu beobachten sein, als hier der Fall ist. Insofern
kann davon ausgegangen werden, daß auch die Addukte 97b,d und 98b,d aus der
Addition von 62b,d an die C3,C4-Bindung von 47 hervorgegangen sind. Wenn man
den HX aufgrund der chemischen Verschiebung von 4.2 bis 4.9 ppm die Signale der
9b-H in benzylischer Position zuordnet, dann muß auch bei 97b,d und 98b,d, wie
schon für 97a und 98a dargelegt, eine Kopf-Schwanz-Struktur vorliegen. In den
ABPX-Systemen der Cycloaddukte von 1-Thiocumarin (14) und
7-Dimethylaminocumarin (70) sind die Signale der HX in den Donor-endo-
62 2 Ergebnisse
konfigurierten Addukten regelmäßig zu tieferem Feld verschoben, als in den
entsprechenden exo-Addukten. Daher wird den Addukten 98b,d die endo-
Konfiguration, und den Addukten 97b,d die exo-Konfiguration zugewiesen. Die
Anordnungen der AB-Protonen in 97b und 98b entsprechen denen von 97a und
98a; A nimmt die endo- und B die exo-Stellung relativ zum aromatischen Rest ein,
unabhängig von der Position des Amin-Donors. Bei den Thio-Donor-substituierten
Addukten 97d und 98d sind die Verhältnisse anders: In (endo)-98d ist HB in der
endo- und HA in der exo-Position, also syn zur Nitrilgruppe angeordnet, im exo-
konfigurierten 97d ist die Anordnung der AB-Protonen genau umgekehrt. Dies
findet in den Addukten 73d und 74d sowie 65d und 96d eine Entsprechung und
stützt zusätzlich die getroffene Zuordnung der Signalsätze zu den jeweiligen
Isomeren.
2.5.3 Dimerisierung von 1-Thioangelicin – Identifizierung des Produkts
Das IR-Spektrum von 99 zeigt die Bande der aliphatischen CH-Valenzschwingung
bei ν~ = 2921 cm–1 und die Carbonylschwingung tritt bei ν~ = 1679 cm–1 auf. Das EI-
Massenspektrum zeigt den Molekülionen-Peak bei m/z = 404, neben Fragmenten,
die auf die schrittweise Abspaltung von CO (m/z = 376 und m/z = 348)
zurückzuführen sind. Die Hauptfragmentierung scheint die Rückspaltung in das
Monomere zu sein, die intensivsten Peaks sind bei m/z = 202 und 174 zu finden.
Eine befriedigende Elementaranalyse war nicht zu erhalten.
Im 13C-NMR-Spektrum erkennt man insgesamt 11 Signale. Diese unterteilen sich in
2 Signale tertiärer C-Atome im Aliphaten-Bereich und 4 Signale tertiärer C-Atome
im aromatischen Bereich. Außerdem erkennt man 4 Resonanzen quartärer
aromatischer Kohlenstoffzentren und ein Signal mit einer für Carbonylkohlenstoffe
in Thioestern typischen Verschiebung von 196 ppm.
Ein AA'XX'-System, daß um 4.2 ppm zentriert ist, fällt im 1H-NMR-Spektrum von 99
zunächst auf. Des weiteren findet man im Aromaten-Bereich 4 Dubletts mit
Kopplungen von J = 8.4 Hz bzw. 2.2 Hz. Die Dubletts repräsentieren jeweils 2H,
woraus gefolgert werden muß, daß ein doppelter Signalsatz vorliegt und es sich
somit bei 99 um ein hochsymmetrisches Dimer handelt. Die beiden Dubletts mit
J = 2.2 Hz lassen darauf schließen, daß der Furanteil von 47 intakt geblieben ist.
63
Das AX-System mit JAX = 10.7 Hz (δA = 7.80, δX = 6.50 ppm) des
Ausgangsmaterials 47 hingegen ist in 99 nicht mehr vorhanden, folglich muß man
davon ausgehen, daß zwei Moleküle 47 regioselektiv an der C3,C4-Doppelbindung
miteinander zum Dimer 99 reagiert haben. Der Vergleich der Kopplungskonstanten
des AA'XX'-Systems von 99 mit Literaturdaten (Tabelle 2-24) für die Photodimere
des Thiocumarins (14) legt eine Kopf-Kopf-Struktur mit anti-Orientierung am
zentralen Cyclobutanring nahe.
Tabelle 2-24 Kopplungskonstanten der AA'XX'-Systeme von 99 und derThiocumarindimere 15a,b und 16a,b [26,27]
99
anti-KK
15b
syn-KK
15a
anti-KS
16b
syn-KS
16a
JAX 7.8 10.1 10.5 9.6 9.7
JAX' –0.2 –1.1 –1.0 5.9 9.7
JAA' 10.3 8.8 11.7 3.5 0
JXX' 2.3 2.1 6.1 2.5 0
J [Hz], KS = Kopf-Schwanz, KK = Kopf-Kopf
2.5.4 Photocycloadditionen von 4-Methyl-1-thiocumarin an MPN,PipPN und BPN – Identifizierung der Produkte
Die Photocycloaddukte (exo)-100a und (endo)-101a sind durch die
Elementaranalysen, die die Zusammensetzung C17H18N2O2S ergeben,
charakterisiert, was für die Bildung von 1 : 1 - Addukten aus 4-Methyl-1-thiocumarin
(71) und MPN (62a) spricht. Die IR-Spektren zeigen sowohl die Banden der
Nitrilschwingung bei ν~ = 2215 (100a) und 2218 cm–1 (101a), als auch der
Carbonylschwingung bei ν~ = 1648 (100a) und 1657 cm–1 (101a). In den FD-
Massenspektren erkennt man bei m/z = 314 jeweils die Peaks der Molekülionen.
Als weitere charakteristische Fragmente sind die, die auf die Abspaltung von HCN
zurückzuführen sind, zu nennen (m/z = 288). Außerdem spalten 100a und 101a in
die Ausgangsmaterialien zurück (m/z = 176 und 138).
In den 1H-NMR-Spektren von 100a und 101a erkennt man neben den Resonanzen
von 4 aromatischen Protonen, den Signalen der Protonen der Morpholinreste und
64 2 Ergebnisse
der Methylgruppen jeweils ein ABM-Spinsystem (Tabelle 2-25). Bei einer Kopf-
Kopf-Additionsrichtung dürften die geminalen AB-Protonen keine Kopplung mit dem
Proton an C2a aufweisen, es liegen also Kopf-Schwanz-Addukte vor. Die
Konfiguration an C1 läßt sich durch NOE-Differenzspektroskopie ermitteln: Strahlt
man in die Resonanz der Methylgruppe von 100a ein, so erhält man eine
Signalverstärkung des HA, HM und der Aminomethylenprotonen. Folglich muß dem
Cycloaddukt 100a die exo-Konfiguration zugewiesen werden. Wird hingegen die
Resonanz der Methylgruppe von 101a gesättigt, so beobachtet man keinen Effekt
auf die Aminomethylenprotonen, jedoch auf HA und HM. Andererseits ergibt die
Einstrahlung in das Signal der Aminomethylenprotonen einen Effekt auf HB und
umgekehrt. Daher ist 101a an C1 Donor-endo konfiguriert.
+
S O
CH3
hν
d
S O
CNHM HA
HB
H3C
CN
S O
dHM HA
HB
H3C
+8b
8a7
8
5
2a
4a
2
1 1
2
4a
2a
5
8
78a
8b
62a,b,d
100a,b,d 101a,b,d
6 6
7a7
6
5
43a
2
S
CH3
+
71 102
Benzen
a: d = Morpholinob: d = Piperidinyld: d = tert-Butylthio
Schema 2-16
Die für das isolierte Photoaddukt 101b durch Elementaranalyse bestimmte
Zusammensetzung C18H20N2OS entspricht einem 1 : 1 - Addukt aus 71 und 62b. Im
IR-Spektrum erkennt man die Bande der Nitril-Schwingung bei ν~ = 2209 und die
65
der Carbonylschwingung bei 1653 cm–1. Das FD-Massenspektrum zeigt lediglich
den Peak des Molekül-Ions bei m/z = 312.
Neben den Signalen von vier aromatischen Protonen, den Resonanzen der
Protonen der Piperidinylreste und dem Signal der Methylgruppe erkennt man in den1H-NMR-Spektren von 100b und 101b jeweils ein ABM-Spinsystem. Die Addition
muß daher in Kopf-Schwanz-Richtung erfolgt sein. Die Sättigung der Resonanz der
Methylgruppe in 101b führt zu einer Signalverstärkung bei HM, HA und den
Aminomethylenprotonen. Wird in das Signal der Aminomethylenprotonen
eingestrahlt, so beobachtet man einen Effekt auf HA und auf die Protonen der
Methylgruppe. Daher muß 101b an C1 Donor-exo konfiguriert sein. HA nimmt
ebenfalls die exo-Position an C2 ein und die Methylgruppe an C8b ist cis zum HM
an C2a angeordnet. Folglich muß das zweite Isomer 100b aus der Reaktion von 71
mit 62b die Donor-endo-Konfiguration haben.
Tabelle 2-25 1H-NMR-Daten von 100a,b,d und 101a,b,d
δA δB δM 2JAB 3JAM3JBM δ8b-Me
(endo)-101a 2.90 2.70 3.09 12.6 9.1 4.2 1.97
(exo)-100a 2.80 2.71 3.02 12.4 10.5 4.5 1.78
(endo)-101b 2.75 2.54 3.10 11.7 8.5 7.1 1.87
(exo)-100b 2.77 2.70 2.98 12.4 10.4 4.4 1.75
(endo)-101d 3.29 3.03 3.17 12.5 9.7 4.5 1.97
(exo)-100d 3.16 3.00 3.36 12.5 6.0 10.3 1.79
δ [ppm], J [Hz]
Die beiden Cycloaddukte 100d und 101d aus der Belichtung von 71 in Gegenwart
von BPN (62d) weisen ebenfalls charakteristische ABM-Systeme der Protonen am
Cyclobutanring auf. Die Zuordnung der Signalsätze aus dem 1H-NMR der
eingedampften Belichtungslösung zur Donor-endo- bzw. exo-Form gelingt durch
Vergleich der chemischen Verschiebung der Protonen der Methylgruppen von 100d
und 101d mit denen von 100a,b und 101a,b sowie mit den Photoaddukten von
DMAMC (69). In allen Addukten ist die Resonanz der Protonen der Methylgruppe
im endo-Addukt zu tieferem Feld verschoben als bei dem korrespondierenden
66 2 Ergebnisse
exo-Addukt. Daher wird 100d die Donor-exo- und 101d die endo-Konfiguration an
C1 zugewiesen. Ausgewählte spektroskopische Daten sind in Tabelle 2-25
zusammengefaßt.
Das IR-Spektrum von 102 [61], einem farblosen Öl, weist die Banden der
aromatischen und aliphatischen CH-Streckschwingungen auf, eine Carbonylbande
ist jedoch nicht vorhanden. Im EI-Massenspektrum findet man den Molekülionen-
Peak bei m/z = 147. Das 1H-NMR-Spektrum zeigt neben den Signalen von 4
aromatischen Protonen ein AX3-System (δA = 7.04, δX = 2.42 ppm). Die
Kopplungskonstante von J = 1.2 Hz deutet auf eine Kopplung über 4 Bindungen
hin. Das Signal des HA wird dem Proton an C2 zugeordnet, die Methylgruppe an C3
ruft die Resonanz der X-Protonen hervor. Der Vergleich mit Literaturdaten [61]
gestattet die Identifizierung von 102 als 3-Methylthiophen.
2.5.5 Belichtung der Cumarinthione mit MPN – Identifizierung derProdukte
Die durch Elementaranalyse ermittelten Summenformeln von 103 und 105,106
machen klar, daß es sich nicht um 1 : 1 - Addukte aus MPN (62a) und 54 bzw. 72
handeln kann. Verbindung 104 war nicht analysenrein zu erhalten. Alle Produkte
weisen eine intensive Nitril-Bande auf, was darauf hindeutet, daß die CN-Gruppen
an ein konjugiertes System geknüpft sind. Außer dem Molekülionen-Peak zeigen
die MS-Spektren keine charakteristischen Fragmente (Tabelle 2-26).
Tabelle 2-26 Summenformeln und ausgewählte IR- und MS-Daten von103–106
CN~ν Summenformel MS-Peaks [m/z (%)]
(E)-103 2182 C15H14N2O2 254 (100, M+)
(Z)-105 2184 C15H14N2O2 254 (100, M+)
(E)-104 2182 - -
(Z)-106 2181 C15H14N2OS 270 (100, M+)
ν~ [cm–1]
67
Die 1H-NMR-Spektren von 103–106 zeigen die Resonanzen der Morpholingruppen,
und je vier aromatischer Protonen. Daneben erkennt man je ein AB-System mit
Kopplungen um 10 Hz und chemischen Verschiebungen zwischen 6.8 und
7.0 ppm. Die 13C-NMR-Spektren weisen die Signale der Morpholinreste auf, sowie
die von 4 quartären und 6 primären aromatischen bzw. olefinischen Kohlenstoffen
und einem Nitrilkohlenstoff. Das Signal der Thion-C-Atome mit Verschiebungen um
200 ppm ist nicht mehr vorhanden.
Aus diesen Daten lassen sich für 103–106 die in Schema 2-17 gezeichneten
Strukturen aufstellen. Die E- bzw. Z-Geometrie läßt sich mit Hilfe der NOE-
Differenzspektroskopie ermitteln: Die Sättigung der Resonanz der
Aminomethylenprotonen von 103,104 führt zu einer Verstärkung des Signals von
3-H, bei 105,106 hingegen bleibt dieser Effekt aus, daher wird 103,104 die
E-Konfiguration zugeordnet.
8
4a6
5 43
78a X S
2a8a
8
7
6
54a
4
3
X
N
O
CN
2aX
CN
N
O
8a8
7
6
54a
4
3
Benzen+
hν62a
+
X = O,S: 54,72X = O,S: (E)-103,104
X = O,S: (Z)-105,106
Schema 2-17
68 2 Ergebnisse
2.6 Photophysikalische Untersuchungen
2.6.1 Absorptions- und Emissionsspektren von Cumarinderivaten
Die Fluoreszenz von Cumarin (1), 4-Methylcumarin (MC, 61) und 7-Diethylamino-4-
methylcumarin (DEAMC, 6) wurde in Benzen, Ethanol und Acetonitril bei
verschiedenen Konzentrationen untersucht, um herauszufinden, ob eventuell
Excimere als Vorläufer der Photoaddition auftreten. Die sehr schwachen,
unstrukturierten Emissionen von 1 und 61 konnten zwar bei einer Konzentration
von 10–3 M in allen Lösemitteln detektiert werden, die Aufnahme von
Anregungsspektren erwies sich jedoch als unmöglich. Bei stärkerer Verdünnung fiel
die Intensität des Emissionslichtes schnell auf Null ab. Das stark fluoreszente 6
bereitete in dieser Hinsicht keine Probleme. Während die Variation des Lösemittels
die Lage des langwelligen Absorptionsmaximums kaum beeinflußt, verschiebt sich
das Fluoreszenzmaximum von 1 von 404 nm in Benzen zu 397 nm im polaren,
aprotischen Acetonitril. Im polaren, protischen Ethanol liegt das
Emissionsmaximum nur noch bei 385 nm. Ganz im Gegensatz dazu ist die
Fluoreszenz von 61 in Benzen mit 380 nm von vornherein kurzwelliger als die von 1
und ändert sich mit zunehmender Lösemittelpolarität kaum. Die Lage des
längstwelligen Absorptionsmaximums von 61 ist ebenfalls von der Polarität des
Solvens unabhängig. Bei 6 verschiebt sich das Absorptionsmaximum von 360 nm
im unpolaren Benzen zu 374 nm in Ethanol, das unstrukturierte
Emissionsmaximum verändert seine Lage von 408 nm in Benzen auf 444 nm in
Ethanol. Die Lage und Gestalt der Emissionsspektren von 6 ändern sich über einen
Konzentrationsbereich von 10–4 bis 10–7 M nicht und die Anregungsspektren
stimmen mit den Absorptionsspektren überein. Man erkennt, daß 1 in Benzen die
größte Stokes’sche Verschiebung überhaupt hat und daß sie mit zunehmender
Lösemittelpolarität kleiner wird, während die von 61 in etwa konstant bleibt (Tabelle
2-27). Einen umgekehrten Trend zeigt 6, hier nimmt die Stokes’sche Verschiebung
mit zunehmender Polarität des Solvens zu.
69
Tabelle 2-27 Photophysikalische Eigenschaften der untersuchten Cumarine
Cumarin Lösemittel λabs λfl ϕfl τofl ET ϕT
[nm] [nm] [ns] [kJ⋅mol–1]
Cumarin (1) Benzen 313 404 < 10–4 g) 0.1b,h) 258g)
Acetonitril 310 397
Ethanol 311 385 < 10–4 g) 261g) 0.054a,g)
MC (61) Benzen 313 380
Acetonitril 310 375
Ethanol 311 377 0.002i)
DEAMC (6) Benzen 360 408 0.49b,g) 2.8b,g) 0.30b,g)
Acetonitril 368 433 1.00j) 2.8g)
Ethanol 374 444 0.75k) 3.38k) 253l) 0.006l)
DMAMC (69) Benzen 362 412 0.7e,m)
DMAC (70) Benzen 362 412
CC (24) Benzen 339 411 242c)
CCS (68) Acetonitril 334 408 255d,n)
BTC (67) Benzen 383 446
Angelicin (3) Benzen 326 (sh) 412 0.0096a,r) 264d,g) 0.03p)
Psoralen (2) Benzen 331 418 0.019d,n) 0.2f) 259o) 0.03p)
TC (14) Benzen 346 242c)
MTC (71) Benzen 343
TA (47) Benzen 352 (sh)
CT (54) Benzen 377 212q) ≈1q)
TCT (72) Benzen 423
a) in Wasser, b) in Cyclohexan, c) im β-Cyclodextrinkomplex, d) in Ethanol, e) in Acetonitril, f) in
Methanol, g) [62], h) [63], i) [64], j) [65], k) [66], l) [67], m) [68], n) [69], o) [70], p) [71], q) [52], r) [72]
Von den drei Cumarinderivaten Cumarin-3-carbonitril (CC, 24), Cumarin-3-
carbonsäure (CCS, 68) und 3-(2-Benzothiazolyl)cumarin (BTC, 67), die alle einen
Akzeptor an C3 haben, absorbiert und fluoresziert 67 längstwellig, hat aber die
kleinste Stokes’sche Verschiebung. Eine Auffälligkeit zeigt 24. Hier tritt verzögerte
Fluoreszenz auf, die Emission ist auch bei einer Verzögerung der Detektion von
0.2 ms noch einwandfrei zu registrieren. Die thioanalogen Cumarine 1-Thiocumarin
(TC, 14), 4-Methyl-1-thiocumarin (MTC, 71) und 1-Thioangelicin (TA, 47) zeigen
70 2 Ergebnisse
keine Fluoreszenz in Lösung und absorbieren bei längeren Wellenlängen als ihre
sauerstoffanalogen Pendants. In Tabelle 2-27 sind die aus eigenen Messungen
ermittelten photophysikalischen Parameter der in dieser Arbeit untersuchten
Cumarin-Derivate neben ausgewählten Literaturdaten aufgeführt.
2.6.1.1 Fluoreszenz-Löschexperimente
Photochemische Reaktionen können prinzipiell sowohl aus einem Singulett- als
auch aus einem Triplettzustand eines angeregten Moleküls erfolgen. Die
Cycloaddition eines Olefins an z.B. ein Cumarin führt aus dem Singulettzustand
direkt oder über einen Singulett-Exciplex, dessen emissiver Zerfall unter
Umständen spektroskopisch detektiert werden kann, zu Produkten. Das angeregte
Molekül kann auch strahlungslos („internal conversion“, IC) oder unter Emission
von Fluoreszenzlicht (F) desaktiviert werden oder durch „intersystem crossing“
(ISC) in den Triplettzustand übergehen. Dieser hat die Möglichkeit, durch
strahlungslose Desaktivierung oder Phosphoreszenz (P) in den Grundzustand
zurückzufallen. Reaktionen aus dem angeregten Triplettzustand führen meistens
über eine längerlebige Zwischenstufe, einem Triplett-Biradikal, zu Produkten. Das
gleiche gilt sinngemäß auch für Dimerisierungsreaktionen. Eine physikalische
Desaktivierung von angeregten Zuständen durch Energieübertragung auf einen
Partner im Grundzustand ist ebenfalls möglich, man spricht dann von Triplett- bzw.
Fluoreszenzlöschung [73].
Um die Multiplizität der zu den Produkten führenden angeregten Zustände der hier
untersuchten Cumarinderivate zu ermitteln, wurden sowohl Fluoreszenz-
Löschexperimente als auch Triplettlöschexperimente, bei denen die Produktbildung
der Photoreaktion durch Zugaben von geeigneten Löschern unterdrückt wird,
durchgeführt.
Der Zusammenhang zwischen der Fluoreszenzintensität und der Konzentration des
Löschers ist durch die Stern-Volmer-Gleichung (1) [74] gegeben.
[ ]Q1 qoo k
I
I ⋅+= τ (1)
71
Io = Intensität der Fluoreszenz in Abwesenheit des Löschers
I = Intensität der Fluoreszenz nach Zugabe des Löschers
τo = Lebensdauer des angeregten Singulettzustandes in s
kq = Geschwindigkeitskonstante der Löschung in M–1⋅s–1
[Q] = Konzentration des Löschers in M
Das Produkt τo⋅kq wird als Stern-Volmer-Konstante bezeichnet. Die lineare Stern-
Volmer-Gleichung gilt für Verhältnisse in Gasen und Flüssigkeiten, bei denen der
angeregte Partner und der Löscher zueinander diffundieren können. Man spricht in
diesem Fall von dynamischer Löschung. Es ist jedoch möglich, daß bereits vor
Lichtanregung eine schwache Wechselwirkung in Form eines Charge-Transfer-
Komplexes zwischen den Teilchen besteht. Die beobachtete Lumineszenz rührt
dann nur vom nicht komplex gebundenen Anteil des angeregten Partners her.
Wenn der Löscher sowohl statisch als auch dynamisch löscht, ergibt sich die
bezüglich [Q] nichtlineare Stern-Volmer-Beziehung (2) [73]:
[ ] ( ) [ ] 1QQ 2 +⋅+⋅+⋅⋅⋅= Eqo
qEqo
qo KkKkI
I ττ (2)
KEq = Gleichgewichtskonstante der Komplexbildung [M–1]
Gleichung (2) ist ein Polynom 2. Grades der Form:
y = ax2 + bx + 1 (3)
Durch Polynomregression der Werte von Io/I und [Q] erhält man die Koeffizienten a
und b, aus denen kq⋅τo und KEq berechnet werden können:
a = kq ⋅ τo ⋅ KEq (4)
b = kq ⋅ τo + KEq (5)
Die Lösung dieses Gleichungssystems lautet:
babk oq 2
1
4
1 2 +−±=⋅⇒ τ (6)
72 2 Ergebnisse
Gleichung (6) gilt ebenfalls für KEq. Bei starker Abweichung von der Linearität ergibt
sich in einigen Fällen nach Einsetzen der Regressionsparameter a und b in
Gleichung (6) ein negativer Ausdruck unter der Wurzel, das heißt, daß das
Gleichungssystem keine Lösung hat. In diesen Fällen wird die
Gleichgewichtskonstante KEq durch Einsetzen der Werte von kq ⋅ τo , die man aus
dem linearen Teil des Stern-Volmer-Plots durch Anwendung von Gleichung (1)
erhalten hat, in Gleichung (4) abgeschätzt.
Untersucht werden die fluoreszierenden Cumarine 3-(2-Benzothiazoyl)cumarin
(BTC, 67), 7-Diethylamino-4-methylcumarin (DEAMC, 6), 7-Dimethylamino-4-
methylcumarin (DMAMC, 69), 7-Dimethylaminocumarin (DMAC, 70), Cumarin-3-
carbonitril (CC, 24), Cumarin-3-carbonsäure (CCS, 68), Cumarin (1) und
4-Methylcumarin (MC, 61). Die schwachen Fluoreszenz-Signale von Angelicin (3)
und Psoralen (2) werden bei Zugabe von c,d-Olefinen durch fluoreszente
Verunreinigungen überdeckt, daher konnten mit diesen Cumarinen keine
Löschexperimente durchgeführt werden. Neben den auch in photochemischen
Umsetzungen verwendeten c,d-Olefinen MPN, PipPN, PPN, BPN und SMPPN
(62a–e) wird auch das 2-(1-Hexamethylenimino)propennitril (HexPN, 62f) in die
Untersuchungen zur Fluoreszenzlöschung mit einbezogen.
2.6.1.2 Fluoreszenzlöschung 7-aminosubstituierter Cumarine
Die Stern-Volmer-Analyse der Fluoreszenzlöschung der stark fluoreszenten
Cumarine DEAMC (6), DMAMC (69) und DMAC (70) durch die c,d-Olefine 62a,b,d
in Benzen ergibt lineare Kurvenverläufe (Abbildung 2-9 bis Abbildung 2-11) über
den gesamten Konzentrationsbereich (0 bis 0.5 M). Mit abnehmendem
Elektronenreichtum der verwendeten Olefine 62a,b,d steigt die Fähigkeit zur
Fluoreszenzlöschung, die mit den Ausbeuten der Cycloadditionen korreliert
(Tabelle 2-28). Zum Vergleich werden die von Blecking [56] ermittelten Werte mit
aufgeführt.
73
Tabelle 2-28 Stern-Volmer-Konstanten τo⋅kq der Fluoreszenzlöschung und Ausbeuten derPhotocycloadditionen von 6,69,70 in Benzen
DMAC (70) DMAMC (69) DEAMC (6)
Olefin 62
τo⋅kq
[M–1]
Ausbeute
[%]
τo⋅kq
[M–1]
Ausbeute
[%]
τo⋅kq
[M–1]
Ausbeute
[%]
a: MPN 4.8 83 3.0 66 3.6 65
b: PipPN 1.5 73 1.8 56 2.0* 59
d: BPN 33.6 92 37.5 86 21.1* 87
*Blecking [56]
0
1
2
3
4
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
c(Q) [M]
MPN (62a)
PipPN (62b)
BPN (62d)
Io/I
N
CN
N
O
CN
S
CN
Abbildung 2-9 Stern-Volmer-Auftragung der Fluoreszenzlöschung von DMAC(70) in Benzen
74 2 Ergebnisse
0
1
2
3
4
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 c(Q) M
MPN (62a) PipPN (62b) BPN (62d)
Io/I
Abbildung 2-10 Stern-Volmer-Auftragung der Fluoreszenzlöschung vonDMAMC (69) in Benzen
Die Fluoreszenzlöschung von DEAMC (6) wurde sowohl in Benzen (Abbildung
2-11), als auch in Ethanol (Abbildung 2-12) und Acetonitril (Abbildung 2-13) mit den
Olefinen 62a–d,f studiert. In Acetonitril werden mit 2-(1-Pyrrolidinyl)propennitril
(PPN, 62c) und 2-(1-Hexamethylenimino)propennitril (HexPN, 62f) starke
Abweichungen, mit BPN (62d) schwache Abweichungen von der Linearität
beobachtet. Im linearen Kurvenbereich kann die Stern-Volmer Gleichung (1)
angewendet und mit Literaturwerten für die Lebensdauer τo (Tabelle 2-27) die
Geschwindigkeits-konstanten kq der Löschung berechnet werden. Die nichtlinearen
Kurven werden mit der quadratischen Stern-Volmer-Beziehung (2) analysiert. Aus
den Regressionsparametern wird die Gleichgewichtskonstante KEq mit den Werten
für τo ⋅ kq aus der linearen Analyse abgeschätzt. Zum Vergleich werden auch die
von Blecking [56] ermittelten Werte tabelliert (Tabelle 2-29). In der letzten Zeile sind
die Werte für die Diffusionskonstanten des jeweiligen Lösemittels angegeben. Die
Werte für kq von BPN (62d) und MPN (62a) fallen mit zunehmender Polarität des
Lösemittels, in Benzen und Acetonitril ist 62d der stärkste Löscher von allen
Olefinen, in Ethanol dagegen PPN (62c). PipPN (62b) zeigt einen gegenläufigen
Trend, kq steigt mit zunehmender Lösemittelpolarität, wohingegen 62c und 62f in
75
Acetonitril ein Maximum für kq haben. Die Neigung zur Komplexbildung ist bei 62c
am ausgeprägtesten, es bildet in allen Lösemitteln Komplexe, während 62f nur in
Benzen und Ethanol vergleichbar große Werte für KEq aufweist. Die übrigen Olefine
bilden entweder gar keine oder nur sehr schwache Komplexe. Die Form des
Fluoreszenzsignals von 6, 69 und 70 ändert sich durch die Zugabe von c,d-Olefinen
nicht, es treten auch keine Emissionen im längerwelligen Spektralbereich auf.
Tabelle 2-29 Geschwindigkeitskonstanten 109⋅kq der Fluoreszenzlöschung undKomplexbildungskonstanten KEq von DEAMC (6)
Benzen Acetonitril Ethanol
Olefin 62
kq ⋅109
[M–1⋅s–1]
KEq
[M–1]
kq ⋅109
[M–1⋅s–1]
KEq
[M–1]
kq ⋅109
[M–1⋅s–1]
KEq
[M–1]
d: BPN 7.6a) - 6.7 3.2 0.9 1
a: MPN 1.3 - 0.8 - 0.6 -
c: PPN 2.0 14 3.7 15 2.8 15
f: HexPN 1.3 12 1.9 3.8 1.0 13
b: PipPN 0.7a) - 1.0 - 1.4 1
kdiff = 10b) kdiff = 18.6b) kdiff = 5.4b)
a) [56] b) [62]
76 2 Ergebnisse
0
1
2
3
0 0.1 0.2 0.3 c(Q) [M]
Io/I
HexPN (62f)
PPN (62c)
MPN (62a)
N
O
CN
N
CN
N
CN
Abbildung 2-11 Stern-Volmer-Auftragung der Fluoreszenzlöschung vonDEAMC (6) in Benzen
0
1
2
3
4
0 0.1 0.2 0.3 0.4
MPN (62a)
BPN (62d)
PipPN (62b)
PPN (62c)
HexPN (62f)
c(Q) [M]
Io/I
Abbildung 2-12 Stern-Volmer-Auftragung der Fluoreszenzlöschung vonDEAMC (6) in Ethanol
77
0
1
2
3
4
5
6
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
PPN (62c)
HexPN (62f)
BPN (62d)
MPN (62a)
PipPN (62b)
Io/I
c(Q) [M]
Abbildung 2-13 Stern-Volmer-Auftragung für die Fluoreszenzlöschung vonDEAMC (6) in Acetonitril
2.6.1.3 Fluoreszenzlöschung 3-akzeptorsubstituierter Cumarine
Die intensive Fluoreszenz von 3-(2-Benzothiazolyl)cumarin (BTC, 67) in Benzen
wird von den c,d-Olefinen 62a–e gelöscht. Dabei ergeben sich in der Stern-Volmer-
Auftragung bei 62a–c leicht aufwärts gekrümmte Kurven, während 62d,e lineare
Kurvenverläufe aufweisen (Abbildung 2-14). In Spalte 3 der Tabelle 2-30 sind die
Stern-Volmer-Konstanten aus der Analyse des linearen Kurvenbereichs aufgeführt.
Man erkennt, daß mit zunehmendem Elektronenreichtum von 62a–e (abgelesen am
Oxidationspotential, Spalte 2) die Fähigkeit zur Fluoreszenzlöschung steigt. Die
Ausbeuten der Cycloaddition nehmen im Vergleich dazu denselben Verlauf,
während die Ausbeute der Dimere entgegengesetzt verläuft. Die Auswertung der
gekrümmten Kurven mit Hilfe von Gleichung (2) ergibt für τo⋅kq etwas kleinere Werte
(Spalte 4) als aus der linearen Auswertung, sie spiegeln aber in etwa denselben
Trend wider. Die berechneten Gleichgewichtskonstanten der Komplexbildung
liegen zwischen 0.9 und 2.1 M–1 und deuten damit auf eine sehr schwache
Wechselwirkung zwischen 62a–c und 67 im Grundzustand hin. Die
Geschwindigkeitskonstanten der Löschung können nicht berechnet werden, da die
Singulett-Lebensdauer τo für 67 nicht bekannt ist. Die Bandenstruktur des
78 2 Ergebnisse
Fluoreszenzsignals von 67 ändert sich während der Zugabe von 62a–e nicht, es
treten auch keine längerwelligen Emissionen auf.
Tabelle 2-30 Ausbeuten der Cycloaddition, Stern-Volmer-Konstanten τo⋅kq und Gleichgewichts-konstanten der Komplexbildung KEq aus der Fluoreszenzlöschung von BTC (67)
Olefin 62
Ox/E 21 in
Va)
τo⋅kq
[M–1]
linear
τo⋅kq
[M–1]
polynomisch
KEq
[M–1]
Ausbeute
Addukte
[%]
Ausbeute
Dimere
[%]
d: BPN - 1.5 - - 0 8
a: MPN 1.32 9.7 7.6 1.2 5 6
b: PipPN 1.25 11.6 9.7 0.9 16 4
e: SMPPN 1.15 10.4 - - 20 2
c: PPN 1.09 18.7 13.8 2.1 32 2
a) gegen SCE in Acetonitril [57,58]
Mit dem Wert der Diffusionsgeschwindigkeitskonstanten in Benzen
(kdiff = 1.0 × 1010 M–1⋅s–1 [62]) kann die maximale Lebensdauer des angeregten
Singulettzustandes von 67 zu τo = 1.4 ns abgeschätzt werden, wenn man annimmt,
daß die Löschung am diffusionskontrollierten Limit verläuft.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
PipPN (62b)
PPN (62c)
MPN (62a)
BPN (62d)
SMPPN (62e)
Io/I
c(Q) [M]
Abbildung 2-14 Stern-Volmer-Auftragung der Fluoreszenzlöschung von BTC (67) in Benzen
79
Die Fluoreszenzlöschung von Cumarin-3-carbonitril (CC, 24) in Benzen wurde mit
62a,b,d untersucht. In allen drei Fällen ergeben sich lineare Kurvenverläufe in der
Stern-Volmer-Auftragung (Abbildung 2-15). BPN (62d) ist mit Abstand der beste
Löscher, während MPN (62a) etwas besser löscht als PipPN (62b) und auch die
höhere Ausbeute in der Photocycloaddition aufweist. (Tabelle 2-31). Von 24 ist die
Singulett-Lebensdauer τo nicht bekannt, so daß die Werte für kq nicht berechnet
werden können. Nimmt man an, daß die Löschung am diffusionskontrollierten Limit
verläuft, so kann mit dem Wert der Diffusionsgeschwindigkeitskonstanten für
Benzen (kdiff = 1.0 × 1010 M–1⋅s–1 [62]) die maximale Lebensdauer des angeregten
Zustandes von 24 zu τo = 11 ns abgeschätzt werden, was für ein Singulett ein
ziemlich hoher Wert ist.
0
1
2
3
4
0 0.1 0.2 c(Q) [M]
MPN (62a)
PipPN (62b)
BPN (62d)
Io/I
Abbildung 2-15 Stern-Volmer-Auftragung der Fluoreszenzlöschung von CC (24)in Benzen
80 2 Ergebnisse
Tabelle 2-31 Stern-Volmer-Konstanten τo⋅kq der Fluoreszenz-Löschung von CC (24) durch 62a,b,d
Olefin 62
τo⋅kq
[M–1]
Ausbeute [%]
Cycloaddukte
a: MPN 6.6 60
b: PipPN 5.9 46
d: BPN 107 *
* nicht ermittelbar
Die Stern-Volmer-Auftragung der Fluoreszenzlöschung von Cumarin-3-carbonsäure
(CCS, 68) mit 62a,b,d zeigt für 62a,d einen linearen Verlauf, während für 62b eine
leicht aufwärts gekrümmte Kurve zu beobachten ist (Abbildung 2-16). Der mit
Abstand beste Löscher ist BPN (62d); MPN (62a) und PipPN (62b) löschen
ungefähr gleich gut (Tabelle 2-32). Aus den Parametern der quadratischen
Regression für die Löschung von 68 durch 62b kann mit dem Wert für τo⋅kq die
Gleichgewichtskonstante der Komplexbildung zu KEq = 3 M–1 errechnet werden.
Unter der Annahme, daß die Löschung der Fluoreszenz am diffusionskontrollierten
Limit verläuft, kann der Maximalwert der Singulett-Lebensdauer von 68 mit Hilfe der
Diffusionsgeschwindigkeitskonstanten für Acetonitril (kdiff = 1.86 × 1010 M–1⋅s–1 [62])
zu τo = 4.3 ns abgeschätzt werden. Langwellige Emissionen, die auf die Bildung
von Singulett-Exciplexen hindeuten, konnten nicht beobachtet werden.
Tabelle 2-32 Stern-Volmer-Konstanten τo⋅kq
der Fluoreszenzlöschung vonCCS (68) durch 62a,b,d
Olefin 62 τo⋅kq
[M–1]
a: MPN 14
b: PipPN 16
d: BPN 80
81
0
1
2
3
4
5
6
7
0 0.1 0.2 0.3 c(Q) [M]
PipPN (62b)
BPN (62d)
MPN (62a)
Io/I
Abbildung 2-16 Stern-Volmer-Auftragung der Fluoreszenzlöschung von CCS(68) in Acetonitril
2.6.1.4 Fluoreszenzlöschung von Cumarin und 4-Methylcumarin
Die Fluoreszenzlöschung von Cumarin (1) und 4-Methylcumarin (MC, 61) mit
62a–d,f wurde in Benzen, Acetonitril (Abbildung 2-17) und Ethanol (Abbildung 2-18)
untersucht, um Aussagen über einen eventuellen Lösemitteleinfluß treffen zu
können.
Nicht mit allen Olefinen konnten Löschexperimente durchgeführt werden, in einigen
Fällen wird die schwache Lumineszenz von 1 durch fluoreszente Verunreinigungen
der Olefine überdeckt. In allen drei Lösemitteln ist BPN (62d) der effektivste
Löscher (Tabelle 2-34). In Benzen löschen 62a und 62b ungefähr gleich gut,
HexPN (62f) ist der schwächste Löscher und bildet in diesem Lösemittel mit
KEq = 16 M–1 den stabilsten Grundzustandskomplex aus. Mit der Singulett-
Lebensdauer von 1 in Cyclohexan (τo = 0.1 ns [63]) können die
Geschwindigkeitskonstanten der Fluoreszenzlöschung in Benzen abgeschätzt
werden, die alle über dem diffusionskontrollierten Limit (kdiff = 1.0 × 1010 M–1⋅s–1
[62]) liegen (Tabelle 2-33). Auffällig ist der Kurvenverlauf des Stern-Volmer-Plots
(Abbildung 2-17) aus der Fluoreszenzlöschung von 1 durch PipPN (62b) in
Acetonitril. Die nach unten gekrümmte Kurve zeigt einen Sättigungsverlauf, der
82 2 Ergebnisse
durch selektives Löschen nur eines fluoreszierenden Zustands von zwei möglichen
zustandekommen kann.
0
1
2
3
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 c(Q) [M]
BPN (62d)
HexPN (62f)
PipPN (62b)
Io/I
Abbildung 2-17 Stern-Volmer-Auftragung der Fluoreszenzlöschung vonCumarin (1) durch 62b,d,f in Acetonitril
Tabelle 2-33 Geschwindigkeitskonstanten1010⋅kq der Fluoreszenzlöschungvon Cumarin (1) in Benzen
Olefin 62 kq × 1010
[M–1⋅s–1]
d: BPN 12.4
a: MPN 4.2
b: PipPN 5.2
f: HexPN 1.9
83
Tabelle 2-34 Stern-Volmer-Konstanten τo⋅kq und Gleichgewichtskonstanten KEq aus derFluoreszenz-Löschung von Cumarin (1) durch 62a–d,f
Benzen Acetonitril Ethanol
Olefin 62
τo⋅kq
[M–1]
KEq
[M–1]
τo⋅kq
[M–1]
KEq
[M–1]
τo⋅kq
[M–1]
KEq
[M–1]
d: BPN 12.4a) - 3.3 1 2.6 -
a: MPN 4.2a) - - - 0.5 -
c: PPN - - - - - -
f: HexPN 1.9 16 2.7 1 1.7 0.8
b: PipPN 5.2a) - 3.1 - 0.8 -
a) [56]
Für die Lebensdauern von 1 in Ethanol und Acetonitril liegen keine Literaturdaten
vor, so daß ein direkter Vergleich der Löschkonstanten nicht möglich ist. Geht man
davon aus, daß die Löschung auch in Ethanol und Acetonitril am
diffusionskontrollierten Limit verläuft, dann können die maximalen Singulett-
Lebensdauern von 1 zu τo = 0.2 ns (Acetonitril, kdiff = 1.86 × 1010 M–1⋅s–1 [62]) und
τo = 0.5 ns (Ethanol, kdiff = 5.4 × 109 M–1⋅s–1 [62]) abgeschätzt werden.
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0 0.25 0.5 0.75 1 c(Q) [M]
MPN (62a)
BPN (62d)
HexPN (62f)
PipPN (62b)
Io/I
Abbildung 2-18 Stern-Volmer-Auftragung der Fluoreszenzlöschung vonCumarin (1) durch 62a,b,d,f in Ethanol
84 2 Ergebnisse
Die Fluoreszenzlöschung von 4-Methylcumarin (MC, 61) wurde ebenfalls in
Benzen, Acetonitril und Ethanol untersucht. Der mit Abstand effektivste Löscher in
allen Lösemitteln ist BPN (62d) (Tabelle 2-35), allgemeine Trends bezüglich des
Elektronenreichtums der c,d-Olefine und ihrer Effektivität in der
Fluoreszenzlöschung lassen sich nicht herausarbeiten. In Benzen und Ethanol
(Abbildung 2-20) werden ausschließlich lineare Verläufe der Stern-Volmer-Plots
beobachtet, in Acetonitril hingegen bilden HexPN (62f) und BPN (62d) schwache
Grundzustandskomplexe aus (Abbildung 2-19). Unter der Annahme, daß die
Löschvorgänge am diffusionskontrollierten Limit verlaufen, können die
Maximalwerte der Singulett-Lebensdauern von 61 zu τo = 0.2 ns (Benzen),
τo = 1.1 ns (Acetonitril) und τo = 2.0 ns (Ethanol) abgeschätzt werden.
Tabelle 2-35 Stern-Volmer-Konstanten τo⋅kq und Gleichgewichtskonstanten KEq aus derFluoreszenz-Löschung von MC (61) durch 62a–d,f
Benzen Acetonitril Ethanol
Olefin 62
τo⋅kq
[M–1]
KEq
[M–1]
τo⋅kq
[M–1]
KEq
[M–1]
τo⋅kq
[M–1]
KEq
[M–1]
d: BPN 17a) - 21 7 11 -
a: MPN 2.3a) - 0.4 - 0.8 -
c: PPN - - - - 5.2 -
f: HexPN 3.3 - 5.2 4 3.2 -
b: PipPN 1.2a) - 2.9 - 1.8 -
a) [56]
85
0
1
2
3
4
5
6
7
0 0.25 0.5 0.75 1 c(Q) [M]
MPN (62a)
BPN (62d)
PipPN (62b)
HexPN (62f)
Io/I
Abbildung 2-19 Stern-Volmer-Auftragung der Fluoreszenzlöschung von MC (61)in Acetonitril
0
1
2
3
4
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 c(Q) [M]
MPN (62a)
PipPN (62b)
PPN (62c)
BPN (62d)
HexPN (62f)
Io/I
Abbildung 2-20 Stern-Volmer-Auftragung der Fluoreszenzlöschung von MC (61)in Ethanol
86 2 Ergebnisse
2.6.2 Triplett-Löschexperimente
Da nicht für alle untersuchten Cumarinderivate Literaturdaten der Triplettenergien
vorliegen, wurden die von 1-Thiocumarin (TC, 14) und Cumarin-3-carbonitril
(CC, 24) durch Raumtemperatur-Phosphoreszenzspektroskopie bestimmt.
Zusätzlich wurde die Phosphoreszenz von Cumarin (1) untersucht, um die
Verläßlichkeit der Vorgehensweise durch Vergleich mit Literaturdaten zu belegen.
Die kurzwelligen Phosphoreszenzmaxima und die daraus berechneten
Triplettenergien sind in Tabelle 2-36 aufgeführt. Man erkennt, daß der für 1
gemessene Wert gut mit dem Literaturwert übereinstimmt und daß 14 und 24 eine
etwas niedrigere Triplettenergie als 1 haben. Für 4-Methyl-1-thiocumarin (71) und
1-Thioangelicin (47) wird angenommen, daß sie etwa die gleiche Triplettenergie wie
14 haben.
Tabelle 2-36 Phosphoreszenzmaxima und Triplettenergien von 1, 14 und 24
λmax
[nm]
max~ν
[cm–1]
ET
[kJ⋅mol–1]
Cumarin (1) 476 21008 250 (Lit. [62] 258)
CC (24) 491 20367 242
TC (14) 492 20325 242
Die Triplettenergie des in dieser Studie verwendeten Löschers 3,3,4,4-Tetramethyl-
1,2-diazetin-1,2-dioxid (TMDD, 107) beträgt 147 kJ⋅mol–1 [75], so daß ein effektiver
Energietransfer von triplettangeregten Cumarinderivaten (ET ≈ 250 kJ⋅mol–1) auf
TMDD möglich sein sollte. Die Cumarinderivate 1,3,14,24,47 und 71 wurden in
Gegenwart von MPN (62a) mit zunehmender Konzentration von TMDD in
Apparatur B belichtet. Die Bestimmung der Ausbeuten erfolgte 1H-NMR-
spektroskopisch.
87
Die Belichtung von Cumarin (1) (Tabelle 2-37) und Angelicin (3) (Tabelle 2-38) mit
62a in Gegenwart von TMDD zeigt, daß kein Einfluß des Triplettlöschers auf die
Produktbildung gegeben ist.
Tabelle 2-37 Löschung der Photoaddition von 1 an 62a durch TMDD
cTMDD endo-Cycloaddukt 66a
[10–2 M] Ausbeute [%]
0 7
0.05 6
0.10 6
0.47 6
0.88 6
Tabelle 2-38 Löschung der Photoaddition von 3 an 62a durch TMDD
cTMDD endo-Cycloaddukt 91a
[10–2 M] Ausbeute [%]
0 8
0.04 11
0.07 8
0.19 9
0.29 9
0.58 8
Ein anderes Bild bietet sich in der Löschung der Photoreaktion von Cumarin-3-
carbonitril (CC, 24) mit 62a. Während die Dimerisierung nicht unterdrückt wird,
nehmen die Ausbeuten der Cycloaddukte mit steigender Konzentration an TMDD
ab (Abbildung 2-21), wobei das endo/exo-Verhältnis von 2.8 : 1 auf 2 : 1 abfällt
(Tabelle 2-39). Aus der Stern-Volmer-Auftragung (Abbildung 2-22) der Ausbeuten-
Verhältnisse Ao/A des endo- bzw. exo-Isomers gegen die Löscherkonzentration
ergibt sich für das endo-Addukt 82a ein linearer Zusammenhang (y = ax + b;
a = 2.1167, b = 1.0739, r = 0.9882), für das exo-Addukt 81a hingegen ist eine leicht
aufwärts gekrümmte Kurve zu beobachten (Abbildung 2-22).
88 2 Ergebnisse
Tabelle 2-39 Löschung der Photoreaktion von CC (24) mit 62a durch TMDD
cTMDD Umsatz Ausbeute
(endo)-82a
Ausbeute
(exo)-81a
endo/exo-
Verhältnis
Ausbeute
Dimer 83a
Ausbeute
Dimer 83b
[10–2 M] [%] [%] [%] [%] [%]
0 64 44 16 2.8 : 1 2 3
0.15 46 30 12 2.5 : 1 1 3
0.28 41 24 12 2.0 : 1 2 2
0.54 35 20 10 2.0 : 1 2 3
0.83 31 17 8 2.1 : 1 3 3
1.10 23 12 6 2.0 : 1 2 2
0
20
40
60
0 0.5 1 1.5
(endo)-82a
(exo)-81a
Dimere
Ausbeute [%]
cTMDD / 10–2 M
Abbildung 2-21 Ausbeuten der Photoaddition von CC (24) an 62a inAbhängigkeit von der Löscherkonzentration
TMDD (107) löscht auch die Fluoreszenz von 24 und zwar schon bei kleinen
Konzentrationen (Abbildung 2-23). Man erhält einen linearen Stern-Volmer-
Zusammenhang (y = ax + b, a = 0.0861, b = 0.9892, r = 0.9831).
89
0
1
2
3
4
0 0.5 1 1.5
(endo)-82a
(exo)-81a
Ao/A
cTMDD / 10–2 M
Abbildung 2-22 Stern-Volmer-Auftragung der Triplettlöschung von CC (24) durchTMDD, verfolgt über die Ausbeuten A der Addukte mit 62a
0.95
0.97
0.99
1.01
1.03
1.05
1.07
1.09
1.11
1.13
1.15
0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5
Io/I
cTMDD / 10–2 M
Abbildung 2-23 Fluoreszenzlöschung von CC (24) durch TMDD
90 2 Ergebnisse
Auch die Photoaddition von 1-Thiocumarin (TC, 14) an 62a wird durch TMDD
gelöscht, wobei das endo/exo-Verhältnis konstant bleibt (Tabelle 2-40). Die Bildung
des Dimers 15b wird ebenso unterdrückt, das Verhältnis der Ausbeutensumme der
Cycloaddukte (ΣA) zur Ausbeute des Dimers 15b bleibt ebenfalls ungefähr
konstant. Die Stern-Volmer-Auftragung des Umsatzes gegen die
Löscherkonzentration (Abbildung 2-24) ergibt eine lineare Abhängigkeit (y = ax + b,
a = 0.7395, b = 1.0869, r = 0.9917).
Tabelle 2-40 Löschung der Photoaddition von TC (14) an 62a durch TMDD
cTMDD Umsatz Ausbeute
(endo)-65a
Ausbeute
(exo)-96a
endo/exo-
Verhältnis
ΣA/
ADimera)
Ausbeute
Dimer 15b
[10–2 M] [%] [%] [%] [%]
0 58 29 20 1.5 : 1 5.4 9
0.25 44 22 16 1.4 : 1 5.4 7
0.46 39 20 13 1.5 : 1 5.5 6
0.65 35 18 12 1.5 : 1 6 5
0.88 34 17 11 1.6 : 1 5.6 5
1.02 32 16 11 1.5 : 1 5.4 5
1.28 29 15 10 1.5 : 1 6.3 4
a) Summe der Ausbeuten der Cycloaddukte/Ausbeute des Dimers
Die Photoaddition von 4-Methyl-1-thiocumarin (MTC, 71) an 62a wird durch TMDD
gelöscht. Dabei bleibt das Verhältnis von endo- zu exo-Isomer konstant (Tabelle
2-41). Die Stern-Volmer-Auftragung (Abbildung 2-25) der Ausbeuten-Summe der
Cycloaddukte (ΣA) gegen die Löscherkonzentration zeigt einen linearen
Zusammenhang (y = ax + b, a = 0.641, b = 1.0116, r = 0.9828). Die Bildung des
3-Methylthiophens (102) wird durch die Zugabe von TMDD nicht beeinflußt.
91
0
1
2
3
0 0.5 1 1.5 2
Uo/U
cTMDD / 10–2 M
Abbildung 2-24 Stern-Volmer-Auftragung der Triplettlöschung derPhotoaddition von TC (14) an 62a durch TMDD, verfolgt überden Umsatz U
Tabelle 2-41 Löschung der Photoaddition von MTC (71) an 62a durch TMDD
cTMDD Umsatz Ausbeute
(endo)-101a
Ausbeute
(exo)-100a
endo/exo-
Verhältnis A
Ao
ΣΣ Ausbeute
102
[10–2 M] [%] [%] [%] [%]
0 83 33 14 2.4 1.00 36
0.18 77 29 12 2.4 1.15 36
0.28 73 27 11 2.5 1.24 35
0.61 72 23 10 2.3 1.42 38
0.87 71 23 9 2.6 1.52 38
1.30 60 18 7 2.6 1.88 35
ΣA = Summe der Ausbeuten der Cycloaddukte
92 2 Ergebnisse
0
1
2
3
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
A
Ao
ΣΣ
cTMDD / 10–2 M
Abbildung 2-25 Stern-Volmer-Auftragung der Triplett-Löschung derCycloadduktbildung in der Photoaddition von MTC (71) an62a durch TMDD (s. Text)
Tabelle 2-42 Löschung der Photoaddition von TA (47) an 62a durch TMDD
cTMDD Umsatz Ausbeute
(endo)-98a
Ausbeute
(exo)-97a
endo/exo-
Verhältnis
Ausbeute
Dimer 99
[10–2 M] [%] [%] [%] [%]
0 34 16 11 1.5 : 1 7
0.05 30 14 9 1.6 : 1 6
0.12 27 12 9 1.3 : 1 6
0.24 23 11 8 1.4 : 1 5
0.45 18 7 6 1.2 : 1 6
0.78 14 4 5 0.8 : 1 4
93
0
10
20
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
(endo)-98a
(exo)-97a x Dimer 99
Ausbeute [%]
cTMDD / 10–2 M
Abbildung 2-26 Ausbeuten der Photoaddition von TA (47) an 62a inAbhängigkeit von der Löscherkonzentration
Die Bildung der einzelnen Produkte der Photoreaktion von 1-Thioangelicin (TA, 47)
mit 62a wird durch TMDD in unterschiedlichem Maße beeinflußt. Am stärksten wird
die Bildung des endo-Cycloadduktes 98a gelöscht, gefolgt von der des exo-
Adduktes 97a und des Dimers 99 (Abbildung 2-26). Das endo/exo-Verhältnis fällt
mit zunehmender Löscherkonzentration von 1.5 : 1 auf 0.8 : 1. Das Verhältnis der
Summe der Ausbeuten an Cycloaddukten zur Ausbeute des Dimers 99 fällt von
3.9 : 1 auf 2.3 : 1 (Tabelle 2-42). Während für die Löschung der Bildung des endo-
Adduktes 98a ein linearer Stern-Volmer-Plot erhalten wird (Abbildung 2-27) (y = ax
+ b, a = 3.4951, b = 0.8832, r = 0.9926), ergibt die Stern-Volmer-Auftragung für die
Bildung des Dimers 99 kein klares Bild und für die Bildung des exo-Adduktes 97a
eine steigende Kurve, die in eine Sättigung mündet (Abbildung 2-28).
94 2 Ergebnisse
0
1
2
3
4
5
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
Ao/A
cTMDD / 10–2 M
(endo)-98a
Abbildung 2-27 Stern-Volmer-Auftragung der Triplettlöschung der Bildung des endo-Adduktes aus der Photoreaktion von TA (47) mit 62a durch TMDD
0
1
2
3
4
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
Ao/A
(exo)-97a
cTMDD / 10–2 M
Abbildung 2-28 Stern-Volmer-Auftragung der Triplettlöschung der Bildung des exo-Adduktes in der Photoreaktion von TA (47) mit 62a durch TMDD
95
3 Diskussion
Die Photocycloaddition von c,d-Olefinen an die untersuchten Cumarinderivate
verläuft streng regioselektiv an der C,C-Doppelbindung des Pyranonteils, mit
Ausnahme der Cumarinthione 54 und 72. Es werden ausschließlich Kopf-Schwanz-
Addukte durch Angriff der c,d-Olefine mit ihrem unsubstituierten C-Terminus an das
C3 des Cumaringerüstes als ersten Schritt gebildet. Diese
Additionsrichtungsselektivität kann einfach erklärt werden, wenn man als
Zwischenstufe ein 1,4-Biradikal 108 formuliert. Ein solches Biradikal, gleich welcher
Multiplizität, wäre durch die benzylische Situation an C4 und die captodative
Substitution am vormaligen olefinischen Kohlenstoffzentrum stabilisiert.
O O
dCN
108
Die Kombination der beiden radikalischen Zentren führt dann unter Ringschluß zu
den beobachteten [2+2]-Photocycloaddukten. In Photoreaktionen von Triplett-
Enonen mit Alkenen konnten 1,4-Biradikale als Zwischenstufe der [2+2]-
Cycloaddition durch Abfangreaktionen mit H2Se eindeutig nachgewiesen werden
[76].
3.1 Photocycloadditionen von 7-Aminocumarinen
Die eindeutige Korrelation zwischen den Ausbeuten der Cycloadditionen und den
Stern-Volmer-Konstanten τo⋅kq der Fluoreszenzlöschung von DMAC (70), DMAMC
(69) und DEAMC (6) mit MPN, PipPN und BPN (62a,b,d) belegt, daß die Addition
aus dem ersten angeregten Singulettzustand erfolgt (Tabelle 3-2). Der
Mechanismus der Fluoreszenzlöschung soll kurz betrachtet werden. Da die
Fluoreszenz von aminosubstituierten Cumarinen sowohl von Elektronen-Donoren
(z.B. Anilinderivaten) [77,78] als auch von Elektronenakzeptoren (z.B. Fumarnitril)
96 3 Diskussion
durch Elektronentransfer gelöscht wird [78], könnte ein solcher Löschmechanismus
auch hier von Bedeutung sein. Eine Möglichkeit zur Abschätzung der
Durchführbarkeit eines Photo-Elektronentransfers bietet die vereinfachte Rehm-
Weller-Gleichung (7) [79]:
[ ] exdRe
/Ox/ E)(E)(EFG ∆−−=∆ AD 2121 (7)
)(EOx/ D21 = Oxidationspotential des Donors [V]
)(E dRe/ A21 = Reduktionspotential des Akzeptors [V]
exE∆ = Anregungsenergie [eV]
F = Faraday-Konstante
Die freien Energien ∆G des Elektronenübergangs von c,d-Olefinen zum
photoangeregten DEAMC (6) in Benzen (∆Eex = 3.2 eV, berechnet aus Absorptions-
und Fluoreszenzspektrum) können mit dem Wert für das Reduktionspotential
)(E dRe/ DEAMC21 = –2.2 V [78] abgeschätzt werden.
Tabelle 3-1 Oxidationspotentiale der c,d-Olefine undfreie Energien des Photoelektronentransfersvon c,d-Olefinen auf DEAMC (6)
Olefin 62 )(EOx/ D21 in Va) ∆G in kJ⋅mol–1
a: MPN 1.32 + 30.9
b: PipPN 1.25 + 24.1
c: PPN 1.09 + 8.7
f: HexPN 1.09 + 8.7
a) gegen SCE in Acetonitril [57,58]
Man erkennt, daß alle Werte, selbst für die elektronenreichsten Olefine PPN (62c)
und HexPN (62f), positiv sind (Tabelle 3-1). Da keine Reduktionspotentiale für die
verwendeten c,d-Olefine bekannt sind, können die freien Energien für den
umgekehrten Prozeß, den Elektronenübergang vom photoangeregten 6 zu den c,d-
Olefinen, nicht berechnet werden. Jedoch wird mit dem in dieser Reihe
elektronenärmsten c,d-Olefin BPN (62d) die mit Abstand effizienteste
Fluoreszenzlöschung beobachtet. Eine so starke Änderung des Löschverhaltens
97
würde einen Wechsel des Löschmechanismus’ von reiner Energieübertragung hin
zum Photoelektronentransfer plausibel machen.
Im Grundzustand bildet 6 Charge-Transfer-Komplexe mit starken
Elektronenakzeptoren wie z.B. 2,3-Dichlor-5,6,-dicyano-p-benzochinon oder
Tetracyanoethen [80]. Nun haben aber gerade die elektronenreichen c,d-Olefine
HexPN (62f) und PPN (62c) die höchsten statischen Anteile in der
Fluoreszenzlöschung von 6 in Benzen, Acetonitril und Ethanol, so daß man
vermuten muß, daß nicht Charge-Transfer zur Komplexierung im Grundzustand
führt, sondern möglicherweise eine schwache Dipol-Dipol-Wechselwirkung. Ob der
Cycloaddition die Bildung eines Singulett-Exciplexes vorausgeht, kann nicht
bewiesen werden, in den Fluoreszenzlöschexperimenten werden jedenfalls keine
Emissionen bei längeren Wellenlängen beobachtet, die darauf hindeuten würden.
Allerdings ist das Ausbleiben der Emission eines Exciplexes nicht ungewöhnlich,
weil emissiver Zerfall und Produktbildung konkurrierende Prozesse sind und daher
Exciplex-Fluoreszenz nur unter restriktiven kinetischen Rahmenbedingungen zu
beobachten ist [81].
Tabelle 3-2 Ausbeuten der Photocycloadditionen und Stern-Volmer-Konstanten τo⋅kq derFluoreszenzlöschung von DMAC (70), DMAMC (69) und DEAMC (6)
DMAC (70) DMAMC (69) DEAMC (6)
Olefin
τo⋅kq
[M–1]
Aus-
beutea)
[%]
endo/
exo-
Verhältnisb)
τo⋅kq
[M–1]
Aus-
beutea)
[%]
endo/
exo-
Verhältnisb)
τo⋅kq
[M–1]
Aus-
beutea)
[%]
endo/
exo-
Verhältnisb)
PipPN 1.5 73 1.7 : 1 1.8 56 1.7 : 1 2.0* 59 2.7 : 1
MPN 4.8 83 2.2 : 1 3.0 66 2.1 : 1 3.6* 65 3.1 : 1
BPN 33.6 92 0.8 : 1 37.
5
86 0.5 : 1 21.1* 87 0.6 : 1
*Blecking [56], a) Apparatur B, b) spektroskopisch
Bemerkenswert ist der Einfluß des Donors in den c,d-Olefinen 62 auf das endo/exo-
Verhältnis der Cycloadduktbildung. Während bei der Belichtung mit dem Amino-
Donor-substitutierten MPN (62a) und PipPN (62b) bevorzugt endo-Addukte
entstehen, ist es beim BPN (62d) genau umgekehrt. Diese Umkehrung der
98 3 Diskussion
Stereoselektivität tritt nur bei den aminosubstituierten Cumarinderivaten DMAC
(70), DMAMC (69) und DEAMC (6) auf.
O OMe2N
NCN
O OMe2N
NC
N
O OMe2N
NC
N
109
Schema 3-1
Als Konsequenz des captodativen Effekts wird in dem Biradikal 109 durch die
Nitrilgruppe Elektronendichte vom radikalischen Zentrum abgezogen und
Elektronendichte vom Amino-Donor zum Radikal-Kohlenstoff hin verschoben
(Schema 3-1). Der positivierte Donor tritt mit dem π-System des aromatischen
Rests in Wechselwirkung und führt so zu einer Vorzugskonformation des Biradikals,
die beim Ringschluß in ein endo-Addukt mündet. Das würde die in dieser Studie
gefundene allgemeine Tendenz von Cumarinderivaten zur bevorzugten Bildung von
endo-Addukten erklären. Ähnliche Trends wurden auch bei der Addition von c,d-
Olefinen an Naphthalinderivate gefunden [55]. Für die Reaktion mit BPN (62d) kann
diese Argumentation allerdings nicht gelten. Zwar ist die tert-Butylthiogruppe ein
schlechterer Donor als die Morpholino- bzw. Piperidinylgruppe, so daß man eine
Verringerung des endo/exo-Verhälntnisses erwarten würde, aber für eine
Umkehrung des Produktverhältnisses kann dieser Effekt allein nicht
ausschlaggebend sein. Wenn man annimmt, daß bei Lichtanregung von z.B. 6
zunächst Photoelektronentransfer auf BPN (62d) stattfindet, dann würde zunächst
ein Radikalkationen-Anionen-Paar 125 entstehen, das im unpolaren Lösemittel
Benzen nicht getrennt würde (Schema 3-2). Die Annahme eines Radikalanions aus
BPN (62d) macht auch deshalb Sinn, weil die negative Ladung sowohl durch die
CN-Gruppe als auch den Schwefel stabilisiert würde. Die Bindungsbildung
zwischen dem C3 von 6 und dem unsubstituierten C-Terminus von BPN (62d) führt
zum Zwitterion 126, in dem die positive Ladung im Aromaten-Teil
resonanzstabilisiert wäre. Die attraktive Wechselwirkung zwischen dem
99
positivierten Aromatenrest und dem negativierten Akzeptor führt durch Ringschluß
bevorzugt zum Donor-exo-konfigurierten Addukt.
O OMe2N
CNS
O OMe2N
SNC
O OMe2N
SNC
O OMe2N
S
CN
+hν
Benzen
125
125
126
70 62d
Schema 3-2
Die beobachtete Umkehr der Stereoselektivität kann mit den selben Argumenten
alternativ erklärt werden, wenn man als Zwischenstufe einen Exciplex mit
teilweisem Ladungsübergang von 6 auf 62d formuliert, der zu einem Biradikal
kollabiert. Die umgekehrte Stereoselektivität bei den Amino-Donor-substituierten
Olefinen 62a,b käme dann durch einen teilweisen Ladungsübergang im Exciplex in
Gegenrichtung, also vom Olefin zum Cumarinderivat, zustande. Für den Extremfall
eines rein akzeptorsubstituierten Olefins sollte eine noch höhere Akzeptor-endo-
Präferenz zu beobachten sein. Das ist tatsächlich der Fall: In der Reaktion von 6
mit 1-Propennitril wird nur das Akzeptor-endo-Addukt erhalten [35] (Schema
1-7, S. 9). In diesem Zusammenhang wird auch der Einfluß der Methylgruppe an
C4 verständlich: Diese verzögert offensichtlich den produktbildenden Ringschluß,
die Ausbeuten der Cycloaddition, die wegen der praktisch identischen
Absorptionsspektren von 6, 69 und 70 (Abbildung 2-1, S. 16) direkt miteinander
verglichen werden können, nehmen beim Übergang von DMAC (70) zu DMAMC
100 3 Diskussion
(69) und DEAMC (6) ab. Während das endo/exo-Verhältnis in der Reaktion von 6,
69 und 79 mit MPN (62a) und PipPN (62b) durch die Methylgruppe unbeeinflußt
bleibt, erhöht sich die exo-Präferenz beim Übergang von DMAC (70) zu DMAMC
(69) in der Reaktion mit BPN (62d) (Tabelle 3-2), weil im Zwitterion 126 die positive
Ladung zusätzlich stabilisiert, bzw. in einem Exciplex der Ladungsübergang
erleichtert würde und die oben genannten Effekte somit verstärkt werden. Da in den
Reaktionen von MPN (62a) und PipPN (62b) polare Zwischenstufen anscheinend
weniger bedeutsam sind, hat die Methylgruppe an C4 in diesen Fällen keinen
Einfluß auf das exo/endo-Verhältnis.
3.2 Photocyloadditionen 3-akzeptorsubstituierter Cumarine
Die Ausbeuten der Cycloadditionen von 3-(2-Benzothiazolyl)cumarin (BTC, 67) und
die Stern-Volmer-Konstanten der Fluoreszenzlöschung zeigen eine eindeutige
Korrelation (Tabelle 3-3). Diejenigen c,d-Olefine, die die Fluoreszenz von 67
effektiv löschen, ergeben auch eine hohe Ausbeute an Cycloaddukten, die mit
zunehmendem Elektronenreichtum der Olefine wächst.
79a−−−−c
62a−−−−c +CN
O O
dH
H
H SN
hν+ d
O O
CNH
H
H SN
67
80a−−−−c
Benzen
a: d = Morpholinob: d = Piperidinylc: d = Pyrrolidinyl
Schema 3-3
Von daher ist klar, daß die Cycloadditionen von 67 von einem angeregten
Singulettzustand ausgehen. Das gilt auch für die Bildung der Dimere 78a,b, deren
Ausbeute mit zunehmender Cycloadduktbildung sinkt. Das zeigt sich besonders
deutlich daran, daß die Dimerisierung auch durch BPN (62d), das zwar nicht an 67
addiert, aber die Fluoreszenz von 67 schwach löscht, unterdrückt wird. Der geringe
101
Einfluß des Donors auf das endo/exo-Verhältnis macht deutlich, daß die Donor-
endo-Präferenz nicht auf der Einstellung eines Konformerengleichgewichts in
einem Biradikal beruhen kann. Vielmehr deutet die statische Komponente der
Fluoreszenzlöschung auf eine Vororientierung der Addenden hin: Das endo/exo-
Verhältnis ist nämlich in jenen Fällen am größten, in denen die
Grundzustandskomplexierung am stärksten ist (Tabelle 3-3). Daher ist
anzunehmen, daß die Cycloaddition entweder konzertiert verläuft oder über ein
sehr kurzlebiges Singulett-Biradikal, das cyclisiert, bevor sich ein
Konformerengleichgewicht einstellen kann.
Tabelle 3-3 Ausbeuten der Cycloadditionen und Daten der Fluoreszenzlöschung von BTC (67)
Olefin 62
τo⋅kq
[M–1]
KEq
[M–1]
Ausbeutea)
Addukte
[%]
endo/exo
Verhältnisb)
Ausbeutea)
Dimere
[%]
ohne - - - - 11
d: BPN 1.5 - 0 - 8
a: MPN 7.6 1.2 5 2 : 1 6
b: PipPN 9.7 0.9 16 1.8 : 1 4
e: SMPPN 10.4 - 20 1.3 : 1 2
c: PPN 13.8 2.1 32 2.1 : 1 2
a) Apparatur B, b) spektroskopisch
In der Photoaddition des chiralen SMPPN (62e) an 67 können bei den beiden
entstandenen Diastereomerenpaaren (exo)-79e und (endo)-80e (Schema 2-5,
S. 33) zwar die Konfigurationen an C1 ermittelt werden, die absoluten
Konfigurationen an C2a und C8b jedoch bleiben unbekannt. Daher können keine
Details der Seitendifferenzierung diskutiert werden. Das Ausmaß der
Differenzierung (endo-Addukte 80e 29% de, exo-Addukte 79e 58% de) ist ohnehin
nicht besonders hoch.
In der Photoaddition von Cumarin-3-carbonitril (CC, 24) an 62a,b,d ist die Tendenz
zur Bildung von Donor-endo-konfigurierten Addukten etwas ausgeprägter. Die c,d-
Olefine 62a,b,d löschen rein dynamisch die Fluoreszenz von 24, wobei BPN (62d)
mit Abstand der effektivste Löscher ist (Tabelle 3-4). Eine Korrelation mit den
102 3 Diskussion
Ausbeuten der Cycloaddition kann nicht hergestellt werden, da die Ausbeute der
Reaktion von 24 mit 62d in der Merry-go-round Apparatur nicht sicher zu
bestimmen war.
Tabelle 3-4 Ausbeuten der Photoaddition von CC (24) an 62a,b,d und Stern-Volmer-Konstanten τo⋅kq der Fluoreszenzlöschung
Olefin 62
τo⋅kq
[M–1]
Ausbeute
Addukte
[%]
endo/exo
Verhältnisb)
Ausbeute
Dimere
[%]
d: BPN 107 30a) 3 : 1 41a)
a: MPN 6.6 60b) 2.8 : 1 5b)
b: PipPN 5.9 49b) 2 : 1 4b)
a) Apparatur A, b) Apparatur B
81a,b,d
62a,b,d +CN
O O
dH
H
H CN
hν+ d
O O
CNH
H
H CN
24
82a,b,d
Benzen
a: d = Morpholinob: d = Piperidinyld: d = tert-Butylthio
Schema 3-4
Die Bildung sowohl des endo-(82a) als auch des exo-Adduktes 81a in der
Belichtung von 24 mit 62a wird durch TMDD (107) gelöscht, wobei der Stern-
Volmer-Plot für die Löschung der Bildung von (endo)-82a eine lineare, für (exo)-81a
dagegen eine aufwärts gekrümmte Kurve aufweist (Abbildung 2-22, S. 89). Das
bedeutet, daß das exo-Addukt 81a aus zwei verschiedenen angeregten Zuständen
gebildet wird und daß beide Zustände von TMDD (107) gelöscht werden [73]. Auf
den ersten Blick kommen dafür S1 und T1 in Frage, vor allem wenn man bedenkt,
daß 107 auch die Fluoreszenz von 24 löscht. Da 24 aber neben der direkten
Emission auch verzögerte Fluoreszenz zeigt, kann die Verringerung der
Fluoreszenz-Intensität durch Zugabe von 107 auf der Löschung des
103
Triplettzustandes beruhen. Die Bedingung für das Auftreten verzögerter
Fluoreszenz ist, daß ein Triplettzustand energetisch nahe am Singulettzustand
liegt. Die Energie des angeregten Singulettzustandes von 24 beträgt aber
ES = 320 kJ⋅mol–1 (berechnet aus dem Absorptions- und Fluoreszenzmaxium), die
des niedrigsten Triplettzustandes ET = 242 kJ⋅mol–1. Daher muß ein weiterer
Triplettzustand mit höherer Energie, nahe an der von S1 existieren. Dies wird durch
Untersuchungen von Margaretha et al. [33] an Cumarin-3-carbonitril (24) bestätigt.
O O
CN
O O
CN
H
O O
NH+
24 26 28
hν
23
Schema 3-5
Bei der direkten Belichtung von 24 mit Tetramethylethen (TME, 23) in Acetonitril
(Schema 3-5) entstehen die beiden Produkte 26 und 28, deren Bildung durch
Naphthalin gelöscht wird. Wird die Photolyse in Aceton (ET = 335 kJ⋅mol–1 [62])
ausgeführt, so bleibt das Produktverhältnis unverändert. Bei Sensibilisierung mit
Thioxanthon (ET = 260 kJ⋅mol–1 [62]) dagegen wird ausschließlich 26 erhalten [33]
(Schema 3-5). Zusammen mit der Tatsache, daß die Photodimerisierung von 24
durch TMDD (107) nicht gelöscht wird, kann man folgern: Das Donor-exo-Addukt
81a wird sowohl aus T1 und T2 gebildet, die Dimerisierung geht von S1 aus. Das
Donor-endo-Addukt 82a entsteht entweder aus T1 oder T2, was ohne zusätzliche
Sensibilisierungsexperimente nicht entschieden werden kann. Man kann davon
ausgehen, daß die Additionen mit den übrigen c,d-Olefinen an 24 auf die gleiche
Weise verlaufen. Die Zusammenhänge sind in Abbildung 3-1 zusammenfaßt.
104 3 Diskussion
D i m e r e
h ν
S o
S 1 T2
T1
3 2 0
2 4 2
≈ 3 2 0
F l
E [kJ⋅mol–1]
ISC
exo-Addukt
exo-Addukt
Abbildung 3-1 Energieschema der angeregten Zustände in der Reaktion von 24 mit 62a
Die Photocycloadditionen von Cumarin-3-carbonsäure (68) zeigen ein etwas
anderes Bild. Bei der Photoaddition von 68 an MPN (62a) ist nämlich das exo-
Addukt 84a Hauptprodukt.
Schema 3-6
Diese Umkehrung der Stereoselektivität im Vergleich zur Photoaddition von CC
(24) an MPN (62a) kann durch eine attraktive Wechselwirkung der Carboxylfunktion
mit dem Stickstoffatom der Morpholinogruppe im 1,4-Biradikal 110 erklärt werden.
Diese träte in Konkurrenz zur Wechselwirkung des positivierten Donors mit dem
π-System des aromatischen Restes und würde das Gleichgewicht zu einem
Konformer verschieben, das bevorzugt zum Donor-exo-Produkt cyclisiert.
84a
62ahν
+
68
+ (endo)-85aO O
CO2H
Acetonitril
N
O
CN
O O
CO2H
105
O OCN
N
O
OO H
110
Eine Vororientierung der Addenden scheint nicht gegeben zu sein, die
Fluoreszenzlöschung von 68 durch 62a ist jedenfalls rein dynamisch und
Emissionen, die auf die Bildung von Exciplexen schließen lassen, werden auch
nicht beobachtet. Um die obengenannte Erklärung zu verallgemeinern, bräuchte
man allerdings mehr Beispiele.
Ein gänzlich anderes Ergebnis liefert die Belichtung von 68 mit BPN (62d), in der es
nicht gelingt, die der Reaktion von 68 mit 62a entsprechenden Cycloaddukte zu
isolieren. Stattdessen werden decarboxylierte Produkte erhalten, die jedoch auf die
Bildung von Cycloaddukten aus 68 und 62d schließen lassen, da 68 nicht
photodecarboxyliert:
106 3 Diskussion
O O
H
S
CN
H H
O O
COOH
+ 62dAcetonitril
hν
O O
S
CN
O O
S
CN
O O
S
CN
HH
H H
68 84d/85d
111 112
86 66d/87d
O O
S
CN
HOOC1
22a
8b
Schema 3-7
Das zunächste gebildete (nicht isolierte) endo/exo-Photocycloaddukt 84d/85d, eine
β-Ketosäure, decarboxyliert bei thermischer Belastung unter Bildung des Radikals
112. Dieses kann unter H-Abstraktion von z.B. 84d/85d zu den Addukten 66d und
87d abreagieren. Die Umlagerung zum capto-dativ stabilisierten Radikal 111 mit
nachfolgender H-Aufnahme führt zur Bildung von 86. Um diesen Mechanismus zu
stützen, wären noch weitere Experimente erforderlich: 84d/85d müßten, falls
möglich, isoliert werden und ebenso wie das Photo-Addukt aus der Reaktion von 68
und MPN (62a) thermisch belastet werden.
107
3.3 Photocycloadditionen von Cumarin
Die Photoreaktion von Cumarin (1) mit den c,d-Olefinen 62a,b,d, führt in der
unsensibilisierten Belichtung mit geringer Ausbeute zu den Donor-endo-Addukten
66a,b,d. Durch Sensibilisierung mit Benzophenon (17) [56] steigt die Ausbeute und
man erhält Addukte mit der gleichen Stereochemie an C1 (Schema 3-8).
Benzen
hν62a,b,d+
66a,b,d
O O
1
d
O O
CN
mit od. ohne 3Sens*.
a: d = Morpholinob: d = Piperidinyld: d = tert-Butylthio
Schema 3-8
Wie eigene Messungen und Angaben von Blecking [56] zeigen, löschen die Olefine
62a,b,d,f die Fluoreszenz von Cumarin (1) in Benzen, Ethanol und Acetonitril. Die
Geschwindigkeitskonstanten kq der Löschung liegen in Benzen über dem
diffusionskontrollierten Limit, wenn man eine Singulettlebensdauer von τo = 0.1 ns
[63] für 1 zugrundelegt. Dabei ist nur für HexPN (62f) eine Wechselwirkung mit 1 im
Grundzustand zu beobachten (KEq = 16 M–1). Zusammen mit der Tatsache, daß die
Produktbildung der Reaktion von 1 mit 62a durch TMDD (107) nicht gelöscht wird,
kann man schließen, daß die Photoaddition in der unsensibilisierten Belichtung aus
einem angeregten Singulettzustand verläuft. Auffällig ist, daß sowohl aus dem
Singulett- als auch Triplettzustand dieselben Stereoisomere resultieren. Die starke
endo-Präferenz im Triplett-Reaktionspfad kann durch die schon diskutierten Effekte
im 1,4-Biradikal erklärt werden. Da mit den untersuchten Olefinen 62a,b,d keine
Grundzustandswechselwirkung zu beobachten ist (ausgenommen HexPN (62f), mit
dem aber keine Photoaddition durchgeführt wurde), kommt eine Steuerung der
Stereoselektion durch eine Vororientierung der Addenden weniger in Betracht.
Singulett-Excimere als Vorläufer sowohl der Photodimerisierung von 1 als auch der
Photoaddition von 1 an TME sind in der Literatur diskutiert worden [6,7,82]. Die
Bildung von Excimeren aus 1 wird auch durch spektroskopische Untersuchungen
108 3 Diskussion
gestützt [83]. Eigene Messungen der Fluoreszenz von 1 bei Raumtemperatur
zeigen eine deutliche Blauverschiebung des Fluoreszenzmaximums mit
zunehmender Lösemittelpolarität, wohingegen die Lage des Emissionsmaximus
von 4-Methylcumarin (MC, 61) kaum beeinflußt wird. Diese Beobachtungen lassen
sich am besten erklären, indem man die langwellige Fluoreszenz (404 nm) von 1 im
unpolaren Benzen dem Excimer zuschreibt und die kurzwellige Emission (385 nm)
in Ethanol der monomeren Spezies. In der Stern-Volmer-Auftragung des
Fluoreszenz-Löschexperiments von Cumarin (1) in Acetonitril mit PipPN (62b) wird
eine ansteigende, nach unten gekrümmte Kurve erhalten (Abbildung 2-17, S. 82).
Das kann so verstanden werden, daß in Acetonitril sowohl Fluoreszenz des
Monomeren als auch eines Excimeren vorliegt und daß 62b selektiv eine der
beiden Spezies löscht. Die Methylgruppe an C4 in 61 verhindert offensichtlich die
Bildung eines angeregten Aggregats. Eine ähnliche Lösemittelabhängigkeit der
Fluoreszenz von Cumarin (1) war auch schon von Gallivan [83] in
Tieftemperaturexperimenten beobachtet worden. Da die Werte der
Geschwindigkeitskonstanten der Fluoreszenzlöschung in Benzen bis zum
12-fachen (kq = 1.24 × 1011 M–1⋅s–1 für BPN) über dem diffusionskontrollierten Limit
(kdiff = 1010 M–1⋅s–1 [62]) liegen, kann das monomere singulett-angeregte Cumarin
(1) nicht die tatsächlich gelöschte Spezies sein, viel wahrscheinlicher ist ein
längerlebiges Cumarin-Excimer. Fluoreszierende Cumarin-Aggregate wurden auch
in einer Studie von Lysenko und Potapenko [84] gefunden.
1C⋅C* + MPN → 1(C⋅MPN)* + C (8)
1(C⋅MPN)* → 66a (9)
1(C⋅MPN)* → C + MPN (10)
Die hohe Stereoselektivität auch im Singulett-Reaktionspfad könnte auf der Bildung
eines Exciplexes durch Excimer-Exciplex-Austausch (Gleichung 8 bis 10) beruhen,
der entweder über ein Biradikal oder direkt zum Produkt kollabiert. Die Tatsache,
daß die Ausbeute mit abnehmendem Elektronenreichtum der Olefine 62a,b,d sinkt,
deckt sich mit den Beobachtungen von Wells und Morrison [6], was als zusätzlicher
Beweis für einen Exciplex-Mechanismus gilt [6 u. Zit. darin]. Die gegensinnig
109
verlaufende Effektivität der Fluoreszenzlöschung stellt keinen Widerspruch dar und
wurde schon bei ähnlichen Reaktionen beobachtet [85].
3.4 Photocycloadditionen von Angelicin und Psoralen
Während Psoralen (2) MPN (62a) bei direkter Belichtung regio- und stereoselektiv
an die C,C-Doppelbindung des Pyranteils addiert, zeigt die Reaktion von Angelicin
(3) ein komplizierteres Produktspektrum. Neben dem endo-Photocycloaddukt 91a
wird das Angelicin-Dimer 92 und das symmetrische MPN-Dimer 93 isoliert (Schema
3-9). Da die Bildung von 91a durch TMDD (107) nicht gelöscht wird, ist zu
schließen, daß die Photoaddition aus dem Singulettzustand heraus verläuft, auch
wenn kein erfolgreiches Fluoreszenz-Löschexperiment durchgeführt werden
konnte. Das bekannte MPN-Dimer 93 [57,58], ein formales [2+2]-Photocycloaddukt,
entsteht durch Belichtung von MPN in Gegenwart von ππ*-Triplett-Sensibilisatoren
oder Elektronenakzeptoren [55,57,58]. Die Entstehung von 93 kann hier so
verstanden werden, daß 3 als Triplett-Sensibilisator (ϕT = 0.03 in Benzen [71])
gegenüber MPN (62a) auftritt. Ob die Bildung des Angelicin-Dimers 93 aus dem
Singulett- oder Triplettzustand erfolgt, kann nicht entschieden werden.
N
O O
CN
O
O
Benzen
hν62a+3
91a
N
O
N
O
CN
CN
+
93
+ cis-anti-cis-Angelicin-Dimer 92
Schema 3-9
Die Belichtung von Angelicin (3) (ET = 264 kJ⋅mol–1 [62]) mit MPN (62a) in
Gegenwart von Xanthon (94) (ET = 310 kJ⋅mol–1 [62]) ergibt eine deutlich höhere
Ausbeute des Cycloadduktes 91a. Wie schon bei der Photoaddition von
Cumarin (1) an 62a,b,d wird auch bei der Reaktion von 3 mit 62a stereoselektiv ein
110 3 Diskussion
Donor-endo-Addukt gebildet, unabhängig von der Multiplizität des angeregten
Zustandes. Die bei 1 diskutierten Effekte scheinen auch hier gültig zu sein, zumal
auch bei Furocumarinen fluoreszierende Aggregate nachgewiesen wurden [84]. Die
beobachtete Regioselektivität der Addition von 2 und 3 an 62a hat einige Vorläufer
in der Literatur [39–41]. In Lösung scheint die bevorzugte Addition die an die
Doppelbindung im Pyranonteil zu sein, während die Belichtung von Furocumarin-
DNS-Komplexen sowohl zu Di-Addukten als auch zu Furan- und Pyranon-Mono-
Addukten mit Pyrimidinbasen führt [1,2]. Obwohl MPN (62a) durchaus
photochemisch an die C2,C3-Bindung von Benzo[b]furan addiert [86], ist leicht zu
verstehen, daß die Addition in Lösung selektiv an die C,C-Doppelbindung des
Pyranonteils erfolgt, da bei einer Photoaddition an den Furanteil Resonanzengergie
des aromatischen Systems aufgegeben werden müßte. Diese simple
Argumentation gilt nicht für die Dimerisierung von Furocumarinen, die zwar in der
Mehrzahl der Fälle auch an der C,C-Doppelbindung des Pyranonteils verläuft [1,2],
es sind aber Ausnahmen bekannt [19]. Eine Zweitaddition an die
Photocycloaddukte 90a und 91a ist wegen der kurzwelligeren Absorptionen (253
bzw. 254 nm) im Vergleich zu den Ausgangsmaterialien 2 und 3 (331 bzw. 326 nm)
unter den gegebenen Reaktionsbedingungen nicht zu erwarten.
Benzen
hν62a+3 91a
N
O
N
O
CN
CN
+
93
Xanthon (94)
N
O
H3C
CN CN
N O
95
+
Schema 3-10
Bei der sensibilisierten (Xanthon, 94) Belichtung von Angelicin (3) mit 62a kann die
Entstehung des Angelicin-Dimers 92 nicht mehr nachgewiesen werden, dafür findet
man neben dem symmetrischen MPN-Dimer 93 ein weiteres, unsymmetrisches
MPN-Dimer 95 (Schema 3-10).
111
Ein ähnliches Produkt 113 fand Bredehorn [57,58] bei der Belichtung von 62a in
Gegenwart von Benzophenon (17), dessen Entstehung am besten durch
H-Abstraktion durch 17 von 62a unter Bildung eines α-Aminoradikals 114 erklärt
werden kann (Schema 3-11). Dieses addiert sich an ein weiteres Molekül MPN
(62a) unter Ausbildung der Zwischenstufe 115, die unter Cyclisierung über 116 und
H-Aufnahme in 113 übergeht.
N
O
CNH + 3Ph2CO*
N
O
CN+ 3Ph2COH
+ 62a
N
O
CN
Mor
CN
N
O
NC
NC Mor
N
O
NC
NC Mor
H
+ H
115 116 113
Bredehorn 1994 [58]
62a 114
17
Schema 3-11
Für die Entstehung von 95 kann eine ähnliche Sequenz angenommen werden, da
triplett-angeregtes Xanthon (94) ebenfalls als H-Abstraktor wirken kann. Die
Cyclisierung der Zwischenstufe 115 (Schema 3-12) führt dann über das nicht capto-
dativ stabilisierte Radikal 117 zu 95. Die Entstehung von 113 sollte wegen der
capto-dativen Stabilisierung des intermediären Radikals 116 bevorzugt sein,
wohingegen die Cyclisierung von 115 zu 117 gemäß den Baldwin-Regeln [87] der
begünstigte Reaktionsweg sein sollte. Die unterschiedlichen Resultate sind wohl
auf verschiedene Reaktionsbedingungen zurückzuführen.
112 3 Diskussion
N
O
CN
Mor
CN
N
O
NC
NC Mor
N
O
NC
NC Mor
H
+ H
115
116 113
N
O
N
O
CH2
NC
NC
N
O
N
O
CH3
NC
NC
117 95
+ H
Schema 3-12
3.5 Photocycloadditionen thio-analoger Cumarine
Zusätzlich zu den Ergebnissen von Blecking [56] werden in der Belichtung von
1-Thiocumarin (14) mit den c,d-Olefinen 62a,b,d neben den Donor-endo-Kopf-
Schwanz-Addukten 65a,b,d und dem Thiocumarin-Dimer 15b die exo-Kopf-
Schwanz-Addukte 96a,b,d spektroskopisch nachgewiesen (Schema 3-13).
TMDD (107) löscht in der Reaktion von 14 mit 62a die Entstehung aller Produkte
gleichermaßen, so daß man davon ausgehen kann, daß sowohl das endo- und
exo-Addukt 65a und 96a als auch das Dimer 15b aus dem Triplettzustand von 14
heraus gebildet werden. Während das Thio-Donor-subsitituierte BPN (62d) zur
geringsten Ausbeute an Cycloaddukten, aber zum höchsten endo/exo-Verhältnis
führt, ist die Ausbeute der Cycloaddukte bei den Amino-Donor-substituierten
Olefinen 62a,b höher, dafür jedoch ist die endo-Selektivität geringer.
113
Benzen
hν62a,b,d+
(endo)-65a,b,d
S O
14
d
S O
CN
(exo)-96a,b,da: d = Morpholinob: d = Piperidinyld: d = tert-Butylthio
Schema 3-13
In dem 1,4-Biradikal mit den beiden Konformeren 118 und 119 ist die Stabilisierung
des captodativen Kohlenstoffzentrums mit der tert-Butylthiogruppe weniger
ausgeprägt als mit Aminodonoren (Schema 3-14). Eine geringere Stabilisierung
vermindert die Lebensdauer des Intermediates und verringert die Chance zum
produktbildenden Ringschluß, dem ISC vorausgeht oder davon begleitet ist.
Vielmehr steigt die Wahrscheinlichkeit zur Rückspaltung in die
Ausgangsverbindungen bevorzugt aus dem weniger stabilisierten Konformer 119,
das durch Ringschluß zum Donor-exo-Addukt führen würde. Dieser Effekt wird
durch eine Methylgruppe an C4 im Thiocumarinsystem noch verstärkt. Diese
erschwert offensichtlich den produktbildenden Ringschluß zwischen den
radikalischen Zentren und führt in den Reaktionen von 4-Methyl-1-thiocumarin
(MTC, 71) mit 62a,b,d zu einem höheren endo/exo-Verhältnis.
S O
d
CNδ+
δ-
S O
NC
dδ-
δ+3 *
118 119
Schema 3-14
Die Cycloadduktbildung in der Reaktion von 4-Methyl-1-thiocumarin (71) mit MPN
(62a) wird ebenfalls durch TMDD (107) gelöscht und führt zu einem linearen Stern-
Volmer-Plot, wohingegen die Entstehung des Nebenproduktes 3-Methylthiophen
114 3 Diskussion
(102) nicht unterdrückt wird. Während die Cycloaddition also über den
Triplettzustand verläuft, ist die unimolekulare Ringkontraktion von 71 zu 102
offensichtlich ein Singulettprozeß. Bei der Belichtung von 4-Methoxy-1-thiocumarin
(51) erhielten Kaneko et al. [51] ein analoges Produkt 51 (Schema 1-10, S. 11), für
das die Autoren auch einen Bildungsmechanismus vorschlugen (siehe [51]).
+
S O
CH3
hνCN
S O
dH3C
+62a,b,d
(exo)-100a,b,d(endo)-101a,b,d
S
CH3
71 102
Benzen
a: d = Morpholinob: d = Piperidinyld: d = tert-Butylthio
Schema 3-15
Auch in der Reaktion von 1-Thioangelicin (47) mit 62a,b,d ist eine Donor-endo-
Präferenz zu beboachten, die mit BPN (62d) am ausgeprägtesten ist. Die
Verhältnisse im Triplett-Löschexperiment sind etwas komplizierter. Bei der
Löschung der endo-Cycloadduktbildung aus 47 und 62a durch 107 findet man
einen linearen Stern-Volmer-Verlauf, also wird das endo-Addukt 98a ausschließlich
aus dem Triplettzustand von 47 gebildet. Die Stern-Volmer-Auftragung für das exo-
Addukt 97a (Abbildung 2-28, S. 94) ergibt eine ansteigende, nach unten gekrümmte
Kurve, die darauf hindeutet, daß 97a sowohl aus dem Triplettzustand als auch aus
dem durch TMDD (107) nicht löschbaren Singulettzustand gebildet wird. Die
Bildung des Dimers 99 wird zwar auch durch TMDD unterdrückt, die Stern-Volmer-
Auftragung ergibt allerdings kein klares Bild.
Die Reaktionen von 1-Thiocumarin (14), 4-Methyl-1-thiocumarin (71) und
1-Thioangelicin (47) zeigen einige interessante Gemeinsamkeiten und
Unterschiede zu ihren Sauerstoffanaloga: Im Gegensatz zu 14 und 47 bilden
Cumarin (1) und Angelicin (3) sowohl aus dem Singulett- als auch Triplettzustand
selektiv Donor-endo-Kopf-Schwanz-Photocycloaddukte. 4-Methylcumarin (61)
dagegen bildet bei Triplettsensibilisierung ausschließlich exo-Addukte [56]. In einer
115
systematischen Studie über den internen Schweratomeffekt in Benzo[b]furan wurde
herausgefunden, daß die höheren Hetero-Homologen zwar höhere
Triplettquantenausbeuten, aber kürzere Triplettlebensdauern haben [88]. Während
der erstere Trend auch bei Cumarinderivaten gefunden wird [46,48,89], was die
höheren Ausbeuten in ihren Photoreaktionen bei direkter Belichtung plausibel
macht, scheint die letztere Beziehung für Cumarine nicht sicher zu gelten. So
haben Psoralen (2) und Angelicin (3) Triplettlebensdauern von τT = 4.8 bzw. 0.8 µs
[90], während für 1-Thiopsoralen (120) eine Triplettlebensdauer von τT = 7.7 µs [46]
gemessen wird. Systematische Studien mit mehr Beispielen sind nicht bekannt.
Wenn man annimmt, daß der interne Schweratomeffekt des Schwefels in den
1,4-Biradikalen von Thiocumarinen ISC fördert und dadurch den Ringschluß zum
jeweiligen Cycloaddukt erleichtert, so wird klar, daß die endo-Präferenz im
Vergleich zu den Sauerstoffanaloga verringert ist, weil die Lebensdauer des
Intermediats nicht ausreicht, um die vollständige Equilibrierung zum stabileren
Konformer mit nachfolgender Cyclisierung zum endo-Addukt zu gestatten.
47
S OO
CN
S O
d
O
(exo)-97a,b,d(endo)-98a,b,d
Benzen62a,b,d
hν+
a: d = Morpholinob: d = Piperidinyld: d = tert-Butylthio
Schema 3-16
Die mäßige Reaktivität und geringe Fluoreszenzintensität von Cumarin (1) beruht
darauf, daß der niedrigste angeregte Singulettzustand S1 n,π*-Charakter hat und
daher mehr als 98 % der Anregungsenergie durch strahlungslose Desaktivierung
verlorengeht. Der niedrigste Triplettzustand von 1 ist dagegen vom π,π*-Typ [63].
116 3 Diskussion
3.6 Photoadditionen von Cumarinthionen
MPN (62a) addiert sich nicht an die C3,C4-Doppelbindung von Cumarinthion (54)
und Thiocumarinthion (72), sondern an die CS-Doppelbindung (Schema 3-17).
Jedenfalls kann man so am besten verstehen, wie die Substitutionsprodukte
103–106 entstehen. Nach erfolgter Cycloaddition an die CS-Bindung zu den
Thietanen 121 und 122, die in Analogie zur Adduktbildung bei Ramamurthy [52]
(siehe auch Kap. 1.3) wahrscheinlich über ein Triplett-1,4-Biradikal verläuft,
entstehen unter vermuteter Abspaltung von Thioformaldehyd (123) die Produkte
103–106. Thioformaldehyd (123) oder das mögliche Folgeprodukt Trithian (124)
wurden allerdings nicht detektiert. Die beobachtete Regioselektivität rührt
wahrscheinlich von der besseren Überlappung zwischen den beteiligten π-Orbitalen
von 62a und 54 bzw. 72 an der CS-Bindung im Vergleich zur C3,C4-Bindung her
[52].
X S
X
CN
N
O
Benzen+
hν62a
X = O,S: 54,72
X S
NC
N
O
X SNC
N
O
X = O,S: 121,122
X = O: 103,105X = S: 104,106
- H2CS (123) ?
S S
S
124
Schema 3-17
117
4 Zusammenfassung
Die vorliegende Arbeit behandelt Reaktionen photoangeregter Cumarine und ihrer
Thioanaloga mit captodativen (c,d-)Olefinen. Untersuchungsschwerpunkte sind die
substratspezifischen Einflüsse der Addenden und die Natur der angeregten
Zustände auf die Regio- und Stereoselektivität der beobachteten [2+2]-
Photocycloadditionen1.
Alle untersuchten Cumarine mit Ausnahme zweier Cumarinthione reagieren unter
Lichtanregung mit c,d-Olefinen regioselektiv an der C,C-Doppelbindung des
Pyranonteils zu [2+2]-Kopf-Schwanz-Cycloaddukten.
Die stark fluoreszenten Aminocumarine 7-Diethylamino-4-methylcumarin,
7-Dimethylamino-4-methylcumarin und 7-Dimethylaminocumarin reagieren mit
2-Morpholinopropennitril (MPN) und 2-(1-Piperidinyl)propennitril (PipPN) bevorzugt
zu Donor-endo-konfigurierten Cycloaddukten, bei der Reaktion mit 2-(tert-
Butylthio)propennitril (BPN) überwiegen dagegen die Donor-exo-Addukte. Weil die
Effizienz der Fluoreszenzlöschung mit den präparativen Ausbeuten und dem
Elektronenreichtum der c,d-Olefine direkt korreliert, darf angenommen werden, daß
die Cycloadditionen von einem angeregten Singulett-Zustand ihren Ausgang
nehmen. Als Zwischenstufen kommen ein Exciplex und danach ein kurzlebiges 1,4-
Biradikal in Frage. Im Falle von BPN ist auch ein Photoelektronentransfer-
Mechanismus plausibel: Die Aminocumarine übertragen auf BPN ein Elektron, und
die Bindungsbildung erfolgt innerhalb des Radikalionenpaares.
Cumarine mit einem Akzeptorsubstituenten an C3 gehen ebenfalls Cycloadditionen
ein. 3-(2-Benzothiazolyl)cumarin bildet bevorzugt Donor-endo-Addukte, und mit
zunehmendem Elektronenreichtum der eingesetzten c,d-Olefine steigen die
Ausbeute und die Effizienz der Fluoreszenzlöschung. Die Stereoselektion kommt
hier durch eine Vororientierung der Addenden zustande, weil die endo-Präferenz
am ausgeprägtesten ist, wenn die statische Komponente der Fluoreszenzlöschung
hoch ist.
Tetramethyldiazetindioxid (TMDD) als Triplettlöscher unterdrückt die Addition von
MPN an Cumarin-3-carbonitril (CC). Aus dem Kurvenverlauf der Stern-Volmer-
1 Ein Teil der Ergebnisse dieser Arbeit wurde in vorläufiger Form publiziert [91].
118 4 Zusammenfassung
Auftragung und dem Auftreten von verzögerter Fluoreszenz von CC kann man
schließen, daß an der Cycloaddition zwei angeregte Triplettzustände beteiligt sind,
während die Dimerisierung von CC über den angeregten Singulettstand verläuft.
Die Fluoreszenz von Cumarin-3-carbonsäure (CCS) wird durch drei c,d-Olefine rein
dynamisch gelöscht. In der Photoaddition von MPN wird überwiegend das Donor-
exo-Addukt gebildet, was auf eine attraktive Wechselwirkung der Carboxylfunktion
mit dem Stickstoffatom der Morpholinogruppe in einem 1,4-Biradikal zurückgeführt
werden kann. Bei der Addition von BPN dominiert dagegen eine Decarboxylierung
des primären Cycloaddukts, die zum Teil von Ringöffnung begleitet ist.
Die direkte und sensibilisierte [56] Belichtung von Cumarin mit MPN, PipPN und
BPN führt selektiv zu Donor-endo-Addukten. Fluoreszenz-Löschexperimente legen
hierbei ein Cumarin-Excimer als Vorläufer der Produktbildung nahe.
MPN addiert sich regio- und stereoselektiv an die C,C-Doppelbindung des
Pyranonteils von Psoralen und Angelicin. Neben dem Donor-endo-Addukt wird in
der direkten Belichtung von Angelicin mit MPN ein Angelicin-Dimer und das
symmetrische MPN-Dimer isoliert. Die sensibilisierte Belichtung ergibt auch noch
ein unsymmetrisches MPN-Dimer, das über radikalische Zwischenstufen durch eine
einleitende H-Abstraktion entsteht.
Die thio-analogen Cumarine 1-Thiocumarin (TC), 4-Methyl-1-thiocumarin (MTC)
und 1-Thioangelicin (TA) bilden jeweils über einen angeregten Triplettzustand mit
MPN, PipPN und BPN überwiegend Donor-endo-Addukte. Die endo-Präferenz ist
bei MTC etwas ausgeprägter als bei TC und TA, was auf den Einfluß der
Methylgruppe an C4 zurückgeführt wird, die den produktbildenden Ringschluß
verzögert. Die insgesamt geringere Tendenz zur Bildung von Donor-endo-Addukten
im Vergleich zu den sauerstoffanalogen Pendants wird dem Schweratom-Effekt des
Schwefels zugeschrieben, der die Singulett-Triplett-Interkombination fördert und
dadurch die Lebensdauer des intermediären Triplett-Biradikals herabsetzt.
Die Cumarinthione 2H-Benzo[b]pyran-2-thion und 2H-Benzo[b]thiin-2-thion ergeben
in der Belichtung mit MPN keine Cycloaddukte an der C3,C4-Doppelbindung. Die
beobachteten Substitutionsprodukte können auf die primäre Entstehung von
Thietanen zurückführt werden, die aus der Photoaddition von MPN an die C,S-
Doppelbindung der triplett-angeregten Thione hervorgehen.
119
5 Experimenteller Teil
5.1 Meßgeräte und Methoden
Schmelzpunktbestimmung: Kofler Heizmikroskop, Modell Reichert Thermovar.
Die angegebenen Schmelzpunkte sind nicht korrigiert.
Kernresonanzspektroskopie: 1H-NMR-Spektren: Bruker WM 300 (300 MHz) und
Bruker DRX 500 (500 MHz) im jeweils angegebenen Lösemittel. Die chemischen
Verschiebungen δ sind in ppm, die Kopplungskonstanten J in Hz angegeben. Als
interner Standard wurde Tetramethylsilan (TMS) verwendet.
13C-NMR-Spektren: Bruker WM 300 (75 MHz) und Bruker DRX 500 (125 MHz) im
jeweils angegebenen Lösemittel. Die chemischen Verschiebungen sind hierbei auf
das Signal des Lösemittels referenziert worden.
IR-Spektroskopie: Perkin-Elmer Spektrophotometer 983. Die Messung erfolgte bei
Feststoffen an KBr-Presslingen, Flüssigkeiten wurden zwischen NaCl-Fenstern
vermessen. Die Banden sind durch ihre Wellenzahl ν~ in cm–1 und ihre relative
Intensität charakterisiert, wobei starke Absorptionen unterstrichen und schwache
eingeklammert angegeben werden.
Absorptionsspektroskopie: Perkin-Elmer Spektrophotometer Lambda 40. Alle
molaren Extinktionskoeffizienten ε in der Dimension [M–1⋅cm–1] werden als log ε
angegeben. Schultern werden durch „sh“ gekennzeichnet.
Emissionsspektroskopie: Perkin-Elmer Lumineszenz-Spektrometer LS50B.
Fluoreszenzspektren sind korrigiert, Phosphoreszenzspektren unkorrigiert.
Massenspektrometrie: Varian MAT 311 A und AMD 604 im jeweils angegebenen
Modus. Die Intensitäten (%) sind auf den Basispeak bezogen.
Elementaranalysen: Elemental Analyzer Carlo Erba Modell 1106 und
Elementaranalysator EA3000 der Fa. HEKAtech.
120 5 Experimenteller Teil
Chromatographie: Präparative Dünnschichtchromatographie (PSC): Die Trennung
erfolgte an mit Kieselgel (Merck 60 PF254) beschichteten Glasplatten (48 × 20 cm,
1mm Schichtdicke) im jeweils angegebenen Laufmittel. Die unter UV-Licht
erkannten Zonen wurden ausgeschabt und mit Ethylacetat eluiert.
Trockensäulen-Flash-Chromatographie:
Mit Kieselgel (Merck 60 PF254) wie beschrieben [92]
Belichtungsapparatur: Apparatur A:
Für präparative Belichtungen wurde eine Hg-Hochdruckdampflampe der Firma
Philips (Mod. HPK, 125 Watt) mit wassergekühltem Duranglastauchschacht
(Wellenlänge λ ≥ 280 nm) in einem 100 mL Belichtungsgefäß verwendet. Vor
Beginn der Belichtungen wurden die Reaktionslösungen jeweils 20 Minuten mit
Argon gespült, während der Belichtungen wurde ein leichter Argonstrom
aufrechterhalten.
Apparatur B:
Apparatur B ist eine Drehapparatur für maximal 8 Reaktionsgefäße mit je 15 mL
Fassungsvermögen. Die Reaktionslösungen werden vor der Belichtung 15 Minuten
lang mit Argon gespült und danach dicht verschlossen. An der Innenseite eines
konischen Blechmantels werden sie befestigt, wobei eine gute Durchmischung
durch Rotation um die leicht aus der Horizontalen gekippte Achse des Konus
gewährleistet ist. Durch Überleiten von Druckluft wird Kühlung während der
Belichtung sichergestellt.
5.2 Ausgangsverbindungen
5.2.1 Cumarine
5.2.1.1 Cumarin (1)
O O8a7
345
64a
8
121
Herkunft: Aldrich
Schmelzpunkt: 68–71 °C
UV (Benzen): λmax [nm] (log ε) = 283 (3.96), 313 (3.74)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 210 (4.32), 272 (4.08), 310 (3.75)
UV (Ethanol): λmax [nm] (log ε) = 273 (4.29), 311 (4.00)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3416), (3117), 1753, 1705 (C=O), 1605, 1484, 1452, 1278,
1177, 1122, (994), (953), 870, 756
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = AX: A (4-H), X (3-H) (δA = 7.72, δX = 6.41,3JAX = 9.5 Hz), 7.27–7.32 (m, 2H, Aromaten-H), 7.47–7.55 (m, 2H, Aromaten-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 116.62, 116.79 (C-3, C-8), 118.84 (C-4a),
124.44 (C-6), 127.93 (C-5), 131.82 (C-7), 143.49 (C-4), 154.03 (C-8a), 160.71
(C=O)
5.2.1.2 4-Methylcumarin (MC, 61)
O O
CH3
8
4a6
5 43
78a
Hergestellt nach Woodruff [93]
Schmelzpunkt: 81 °C (Lit. [93] 83–84 °C)
UV (Benzen): λmax [nm] (log ε) = 280 (3.91), 313 (3.76)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 269 (4.04), 310 (3.78)
UV (Ethanol): λmax [nm] (log ε) = 271 (4.03), 311 (3.79)
122 5 Experimenteller Teil
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3063), (2988), 2924, 1724 (C=O), 1607, 1451, 1384, (1252),
1189, (1153), (1071), (1037), 930, 851, 767, 749, (707)
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = AX3: A (3-H), X (4-CH3) (δA = 6.29, δX = 2.45,
4JAX = 1.2 Hz), 6.73–7.34 (m, 2H, Aromaten-H), 7.51–7.63 (m, 2H, Aromaten-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 18.61 (4-CH3), 115.11 (C-3), 117.06 (C-8),
124.22, 124.58, 131.76 (Aromaten-CH), 119.98 (C-4a), 152.36, 153.54
(Aromaten-C), 160.75 (C=O)
5.2.1.3 7-Dimethylamino-4-methylcumarin (DMAMC, 69)
O O(CH3)2N
CH3
8
4a6
5
3
8a
Hergestellt nach Pechmann [94]
Eine Suspension von 10 g (0.07 mol) 3-Dimethylaminophenol, 10.7 mL (0.09 mol)
Ethylacetoacetat und 5 g wasserfreiem Zinkchlorid in 20 mL abs. Ethanol wurde 6
Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Der abgekühlte Ansatz wurde in 250 mL verd.
Salzsäure gegossen und über Nacht stehen gelassen. Der Niederschlag wurde
abgenutscht, in wenig konz. Salzsäure aufgenommen und in 200 mL Eiswasser
getropft. Das ausgefällte Produkt wurde abgesaugt. Nach zweimaligem
Umkristallisieren aus Ethanol verblieben 8 g (56 %) rötliche Kristalle.
Schmelzpunkt: 138–140 °C (Lit. [94] 143 °C)
UV (Benzen): λmax [nm] (log ε) = 362 (4.45)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3055), (2917), 1706, 1616, 1603, 1529, (1482), (1443), 1397,
1369, 1277, 1249, 1161, 1149, 1067, 988, (929), 862, 793
123
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = AX3: A (3-H), X (4-CH3) (δA = 5.95, δB = 2.34,
4JAX = 1.1 Hz), 3.04 (s, 6H, N(CH3)2), 6.48 (d, 1H, J = 2.6 Hz, 8-H), 6.59 (dd, 1H,
J = 8.9 Hz, J = 2.6 Hz, 6-H), 7.39 (d, 1H, J = 8.9 Hz, 5-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 18.41 (4-CH3), 40.06 (N(CH3)2), 98.14 (C-8),
108.74 (C-3), 109.19 (C-6), 125.23 (C-5), 152.80, 152.86, 155.62 (quartäre C),
162.04 (C=O)
5.2.1.4 7-Dimethylaminocumarin (DMAC, 70)
O O(CH3)2N8
4a6
5 4
3
8a
2-Hydroxy-4-dimethylaminobenzaldehyd [95]
Unter Argonatmosphäre wurden 23 mL DMF im Eisbad gekühlt und tropfenweise
mit 9.1 mL POCl3 versetzt. Anschließend wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur
gerührt. Dann wurde eine Lösung von 12 g (0.087 mol) m-N,N-
Dimethylaminophenol in 25 mL DMF zugetropft und 30 Minuten bei 100 °C gerührt.
Der abgekühlte Ansatz wurde auf 200 mL Eiswasser gegossen und 2 Stunden
gerührt. Der Niederschlag wurde abgenutscht und über Blaugel getrocknet: 4.4 g
(31 %).
Schmelzpunkt: 69 °C (Lit. [95] 70–72 °C)
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 3.07 (s, 6H, N(CH3)2), 6.28 (dd, 1H,
J = 8.8 Hz, J = 2. Hz), 6.08 (d, 1H, J = 2.5 Hz), 7.29 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 9.52 (s, 1H,
OH), 11.61 (s, 1H, CHO)
7-Dimethylaminocumarin (70) [96]
Eine Mischung von 2.5 g (15 mmol) 2-Hydroxy-4-dimethylaminobenzaldehyd und
5.6 g (16 mmol) Carbethoxymethylentriphenylphosphoran (hergestellt nach [97])
wurde in einer Argonatmosphäre 1 Stunde lang auf 170 bis 180 °C erhitzt. Die
124 5 Experimenteller Teil
erkaltete Schmelze wurde in Dichlormethan aufgenommen, auf Kieselgel Merck
G60 aufgezogen und auf einer Säule (∅ 3cm) mit Ethylacetat/n-Hexan 1 : 2 als
Laufmittel gereinigt. Man erhielt 2 g (70 %) gelbe Blättchen.
Schmelzpunkt: 161 °C (Lit. [96] 162–163 °C)
UV (Benzen): λmax [nm] (log ε) = 362 (4.35)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3037), 2894, 2814, (1877), 1701, 1617, 1595, 1523, 1485,
1445, 1410, 1371, (1282), 1258, 1176, 1132, (1106), 1071, 986, (941), (932), 892,
836, 811, 791, 762, 746, 673, 633, 617
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 3.06 (s, 6H, N(CH3)2), AX: A (4-H), X (3-H)
(δA = 7.55, δX = 6.06, 3JAX = 9.4 Hz), 6.50 (d, 1H, J = 2.5 Hz, 8-H), 6.60 (dd, 1H,
J = 8.7 Hz, J = 2.5 Hz, 6-H), 7.27 (d, 1H, J = 8.7 Hz, 5-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 40.18 (N(CH3)2), 98.14 (C-8), 108.79 (C-4a),
109.03 (C-3), 109.85 (C-6), 128.54 (C-5), 143.72 (C-4), 152.96, 156.38 (C-7, C-8a),
162.15 (C=O)
5.2.1.5 7-Diethylamino-4-methylcumarin (DEAMC, 6)
O O(CH3CH2)2N
CH3
8
4a6
5
3
8a
Herkunft: Aldrich, 99%
Schmelzpunkt: 72–75 °C
UV (Benzen): λmax [nm] (log ε) = 317 (3.72), 360 (4.39), 370 (sh, 4.38)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 209 (4.54), 240 (4.13), 368 (4.40)
UV (Ethanol): λmax [nm] (log ε) = 242 (4.16), 374 (4.40)
125
IR (KBr): ν~ [cm–1] = 2972, 1701 (C=O), 1602, 1525, 1417, 1199, 1143, (854),
(829), (800)
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.2 (t, 6H, N(CH2CH3)2), AX3: A (3-H),
X (4-CH3) (δA = 5.89, δX = 2.30, 4JAX = 1.1 Hz), 3.4 (q, 4H, N(CH2CH3)2), ABX:
A (6-H), B (8-H), X (5-H) (δA = 6.55, δB = 6.46, δX = 7.35, 4JAB = 2.6 Hz,3JAX = 9.0 Hz)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 12.45 (N(CH2CH3)2), 18.39 (4-CH3), 44.72
(N(CH2CH3)2), 97.61 (C-8), 108.43 (C-6), 109.07 (C-4a), 125.52 (C-5), 150.57
(C-7), 152.89 (C-4), 156.06 (C-8a), 162.18 (C=O)
5.2.1.6 1-Thiocumarin (TC, 14)
S O8
4a6
5 43
78a
Hergestellt nach Meth-Cohn [98]
Schmelzpunkt: 80 °C (Lit. [98] 80–81.5 °C)
UV (Benzen): λmax [nm] (log ε) = 290 (3.86), 302 (3.86), 346 (3.48)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3043), (3038), 1631 (C=O), 1606, 1582, (1544), (1461),
(1437), 1399, (1319), (1265), (1230), 1198, 1164, 1142, 1083, (994), (953), (861),
816, 750, 725, (687), 640, (530), (435)
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = AX: A (4-H), X (3-H) (δA = 7.67, δX = 6.51,3JAX = 10.5 Hz), 7.33–7.49 (m, 3H, Aromaten-H), 7.57 (dd, 1H, 5-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 124.07 (C-3), 125.85 (Aromaten-CH), 126.06
(C-4a), 126.46, 129.92, 131.59 (Aromaten-CH), 137.50 (C-8a), 143.79 (C-4),
185.35 (C=O)
126 5 Experimenteller Teil
EI-MS (70 eV, 40 °C): m/z (%) = 162 (59, M+), 134 (100), 108 (6), 89 (17)
5.2.1.7 4-Methyl-1-thiocumarin (MTC, 71)
S O
CH3
8
4a6
5
3
78a
Thiophenylacetoacetat [99]
Eine Lösung von 20 g (0.18 mol) Thiophenol und 25.2 mL (0.18 mmol)
2,2,6-Trimethyl-1,3-dioxin-4-on (94 %) in 35 mL Xylen wurde in einem 250 mL
Rundkolben mit Wasserabscheider in ein auf 150 °C vorgeheiztes Ölbad gestellt.
Nach 2 bis 3 Minuten setzte eine heftige Acetonentwicklung ein. Man erhitzte noch
weitere 20 Minuten, bis ca. 13 mL Aceton abgeschieden waren. Nach dem
Abkühlen wurde zunächst das Xylen am Rotationsverdampfer entfernt. Der
Rückstand wurde bei einem Druck von 0.1 mbar (Sdp. 100–120 °C) fraktionierend
destilliert. Nach einem Vorlauf erhielt man 27 g (77 %) klare Flüssigkeit.
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = Keto/Enol-Tautomeren-Verhältnis: 2 : 1 Keto-
Form: 2.28 (s, 3H), 3.76 (s, 2H), 7.43 (m, 5H) Enol-Form: 1.96 (s, 3H), 5.49 (s, 1H),
7.43 (m, 5H), 12.57 (s, 1H)
4-Methyl-1-thiocumarin (71) [100]
Zu 20 g wasserfreiem Aluminiumtrichlorid wurden 3 g (0.015 mol) Thiophenylacetat
gegeben und 2 Stunden lang auf 80–90 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde mit
Eis hydrolisiert. Der Feststoff wurde abgenutscht und ergab nach Umkristallisation
aus Ethanol 0.5 g (19 %) farblose Kristalle.
Schmelzpunkt: 125 °C (Lit. [100] 126–127 °C)
UV (Benzen): λmax [nm] (log ε) = 288 (3.86), 299 (3.83), 343 (3.51)
127
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (2923), 1614 (C=O), 1587, 1541, 1442, 1427, 1382, 1366,
1262, 1226, (1145), (1093), (1038), (1012), (953), 871, 854, 759, 730, 694, (673),
(636), (617)
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = AX3: A (3-H), X (4-CH3) (δA = 6.53, δX = 2.53,
4JAX = 1.0 Hz), 7.45 (m, 3H, Aromaten-H), 7.85 (d, 1H, J = 7.9 Hz, Aromaten-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 22.17 (4-CH3), 124.60, 126.22, 126.46,
127.42, 129.67 (Aromaten-CH u. C-3), 127.34 (C-4a), 137.11 (C-8a), 151.02 (C-4),
184.65 (C=O)
EI-MS (70 eV, 80 °C): m/z (%) = 176 (68, M+), 147 (100), 115 (9), 103 (8), 89 (5),
74 (12), 69 (10)
5.2.1.8 1-Thioangelicin (2H-Thiopyrano[2,3-e]benzofuran-2-on) (TA, 47)
S OO
345
64a
6a
8 9
9a9b
Hergestellt nach Jakobs [101]
Schmelzpunkt: 127 °C (Lit. [101] 128 °C)
UV (Benzen): λmax [nm] (log ε) = 323 (3.81), 352 (sh, 3.42)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 213 (4.17), 225 (4.12), 231 (4.12), 240 (4.08),
259 (4.35), 265 (4.39), 320 (3.76), 354 (sh, 3.34)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3150), (3040), 1640 (C=O), (1582), 1528, 1421, 1402, 1356,
1268, (1228), 1156, 1128, 1095, 1034, 921, 832, 797, 766, 740, 663, 639, 612,
(582)
128 5 Experimenteller Teil
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = AX: A (3-H), X (4-H) (δA = 7.80, δX = 6.50,3JAX = 10.7 Hz), AX: A (8-H), X (9-H) (δA = 7.76, δX = 6.90, 3JAX = 2.3 Hz), 7.50 (s,
2H, 5-H u. 6-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 104.62 (C-9), 110.46 (C-6), 121.04 (C-9a),
121.99 (C-3), 124.10 (C-4a), 128.05 (C-5), 131.37 (C-9b), 144.64 (C-4), 146.31
(C-8), 154.49 (C-6a), 184.00 (C=O)
EI-MS (70 eV, 95 °C): m/z (%) = 202 (99, M+), 174 (100), 145 (30), 129 (3), 120 (4),
102 (41), 93 (5), 87 (18), 73 (17)
5.2.1.9 Angelicin (2H-Furo[2,3-h][1]benzopyran-2-on) (3)
O OO
345
64a
6a
8 9
9a9b
5-Hydroxymethylen-4,5,6,7-tetrahydrobenzofuran-4-on [102]
In 250 mL trockenem Benzen wurden 6.7 g (0.11 mol) Natriummethanolat unter
Argonatmosphäre suspendiert. Dazu wurde eine Lösung von 8.9 mL (0.11 mol)
Ethylformiat in 45 mL Benzen rasch zugetropft. Dann wurden 10.08 g (0.07 mol)
4,5,6,7-Tetrahydrobenzofuran-4-on (hergestellt nach [103]), gelöst in 60 mL
Benzen, unter Eiskühlung tropfenweise hinzugefügt. Anschließend wurde die
Mischung über Nacht bei Raumtemperatur weitergerührt. Es wurden 100 mL
Wasser und 100 mL Diethylether hinzugefügt. Die Phasen wurden getrennt und die
organische Phase mit Wasser ausgeschüttelt. Die vereinigten wäßrigen Phasen
wurden mit Diethylether gewaschen und mit konz. HCl angesäuert. Der
Niederschlag wurde mit Diethylether extrahiert, über Na2SO4 getrocknet und das
Lösemittel wurde im Vakuum abgezogen. Der leicht braune Rückstand (7.3 g,
64 %) kristallisierte im Kühlschrank.
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 2.67 (t, 2H, 6-H), 2.87 (t, 2H, 7-H), 6.72 (d,
1H, 3-H), 7.27 (s, 1H, 5-H), 7.36 (d, 1H, 3-H), 13.46 (breites s, 1H, OH)
129
4-Hydroxybenzofuran-5-carbaldehyd [104]
Zu einer Lösung von 6.2 g (38 mmol) 5-Hydroxymethylen-4,5,6,7-
tetrahydrobenzofuran-4-on in 300 mL trockenem Benzen wurden 10.35 g (46 mmol)
DDQ gegeben. Die Mischung wurde 4 Stunden am Rückfluß unter
Feuchtigkeitsausschluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurde der Ansatz filtriert und
der Feststoff mit 50 mL Ethylacetat gewaschen. Das Filtrat wurde zur Trockene
eingedampft und der Rückstand in 300 mL Ethylacetat aufgenommen. Die so
erhaltene Lösung wurde 3 mal mit je 100 mL gesättigter NaHCO3-Lösung
gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Das Lösemittel wurde im Vakuum
abdestilliert und der verbleibende Feststoff auf einer Trockensäule an Kieselgel
(250 ml Glasfritte) chromatographiert: Es wurden 3 Fraktionen zu je 50 mL
Ethylacetat/n-Hexan mit den Mischungsverhältnissen 8 : 12, 9 : 11, 1 : 1 erhalten.
Laut DC enthielten alle Fraktionen das Produkt. Nach Entfernen des Lösemittels
verblieben 5 g (80 %) leicht rosafarbener Feststoff.
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 7.00 (dd, 1H, 3-H), 7.15 (dd, 1H, 8-H), 7.45
(d, 1H, 7-H), 7.61 (d, 1H, 2-H), 9.91 (s, 1H, OH), 11.99 (s, 1H, CHO)
Angelicin (3) [104]
In 100 mL trockenem Xylen wurde 1 g (6 mmol) 4-Hydroxbenzofuran-5-
carbaldehyd zusammen mit 2.6 g (7 mmol) Carbethoxymethylentriphenyl-
phosphoran (hergestellt nach [97]) in einer Argonatmosphäre 8 Stunden lang unter
Rückfluß erhitzt. Das Lösemittel wurde im Vakuum abdestilliert und der Rückstand
auf einer Trockensäule (250 mL Glasfritte) an Kieselgel gereinigt. Es wurden 4
Fraktionen mit Ethylacetat/n-Hexan als Laufmittel erhalten. Mischungsverhältnisse:
15 : 35, 20 : 30, 25 : 25, 30 : 20. Fraktion 4 ergab nach Eindampfen 750 mg (65 %)
farblosen Feststoff.
Schmelzpunkt: 134–135 °C (Lit. [104] 134–135 °C)
UV (Benzen): λmax [nm] (log ε) = 294 (3.99) 326 sh, (3.71)
130 5 Experimenteller Teil
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3162), (3137), 1740 (C=O), 1652, (1443), (1399), (1374),
(1335), 1271, (1251), (1149), 1132, 1120, 1057, 1039, (998), 830, 748, (467)
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = AX: A (4-H), X (3-H) (δA = 7.81, δX = 6.39,3JAX = 9.6 Hz), 7.13 (dd, 1H, 9-H, J = 2.3 Hz, J = 0.9 Hz), 7.38 (d, 1H, 5-H,
J = 8.5 Hz), 7.44 (dd, 1H, 6-H, J = 8.5 Hz, J = 0.9 Hz), 7.70 (d, 1H, 8-H, J = 2.3 Hz)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm ] = 104.09 (C-9), 108.78 (C-6), 113.57 (C-4a),
114.13 (C-3), 116.93 (C-9a), 123.83 (C-5), 144.48 (C-4), 145.89 (C-8), 148.53
(C-9b), 157.38 (C-6a), 160.79 (C=O)
EI-MS (70 eV, 100 °C): m/z (%) = 186 (100, M+), 158 (95), 151 (10), 130 (18), 102
(36)
5.2.1.10 Psoralen (7H-Furo[3,2-g][1]benzopyran-7-on) (2)
O O O
2
3 3a 4a5
6
8a9
9a
4
2,3-Dihydro-6-hydroxybenzo[b]furan-3-on [105]
In eine Lösung von 30 g (0.27 mol) Resorcin, 17.5 mL Chloracetonitril und 20 g
Zinkchlorid (wasserfrei) in 200 mL absolutem Diethylether wurde unter Eiskühlung
und Rühren 40 Minuten lang trockenes HCl-Gas eingeleitet. Danach wurde die
Eiskühlung entfernt und die Gaseinleitung für weitere 20 Minuten fortgesetzt. Das
Lösemittel wurde vom blaßrosafarbenen Niederschlag abdekantiert und der
Feststoff dreimal mit 50 mL trockenem Ether gewaschen. Anschließend wurde der
Feststoff auf 1 L Eiswasser gegeben und der überschüssige Ether mit einem
Stickstoffstrom vertrieben. Nun wurde die Mischung für 10 Minuten zum Sieden
erhitzt und über Nacht stehengelassen. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit
wenig kaltem Wasser gewaschen und über Blaugel getrocknet. Der so erhaltene
Feststoff wurde in eine heiße Lösung von 19.3 g Kaliumacetat (wasserfrei) in 80 mL
absolutem Ethanol gegeben und 15 Minuten unter Rückfluß gekocht. Nach dem
Abkühlen wurde die Mischung in 200 mL kaltes Wasser gegossen, der
131
Niederschlag abfiltriert und über Blaugel getrocknet: 20.9 g (53 %) hellgelbes
Pulver.
IR (KBr): ν~ [cm–1] = 3069, 2970, 2937, 2897, (2836), (2758), (2713), 1662, 1616,
1585, 1522, 1459, 1388, (1347), 1329, 1278, 1252, 1151, 1116, 1051, 1008, (939),
769, 654, 530
300 MHz-1H-NMR (DMSO-d6): δ [ppm] = 4.71 (s, 2H, CH2), 6.51 (d, 1H, J = 1.9 Hz,
Aromaten-H), 6.51 (dd, 1H, J = 8.5 Hz, J = 1.9 Hz, Aromaten-H), 7.46 (d, 1H,
J = 8.5 Hz, Aromaten-H), 10.93 (breites s, 1H, OH)
2,3-Dihydro-6-hydroxybenzo[b]furan-3-hydrazon [106]
In 130 mL Ethanol wurden 27 g (0.18 mol) 2,3-Dihydro-6-hydroxybenzo[b]furan-3-
on und 19 mL Hydrazinhydrat (98 %) eine Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Es
wurde mit Eis gekühlt und der gelbe Niederschlag abgenutscht, mit wenig eiskaltem
Ethanol gewaschen und über Blaugel getrocknet: 24.5 g (83%).
IR (KBr): ν~ [cm–1] = 3309, (3165), (3064), (2951), (2887), (2981), 2609, 1617,
1467, (1425), 1394, 1359, 1275, 1149, 1123, 1093, 1026, 1005, 938, 893, 854, 784,
669, 635
300 MHz-1H-NMR (DMSO-d6): δ [ppm] = 4.97 (s, 2H, CH2), 5.91 (s, 2H, NH2), 6.33
(d, 1H, J = 2.0 Hz, Aromaten-H), 6.39 (dd, 1H, J = 8.2 Hz, J = 2.0 Hz, Aromaten-H),
7.22 (d, 1H, J = 8.2 Hz, Aromaten-H), 9.75 (breites s, 1H, OH)
2,3-Dihydro-6-hydroxybenzo[b]furan [106]
In 40 mL Diethylenglykol wurden 4.6 g (28 mmol) 2,3-Dihydro-6-
hydroxybenzo[b]furan-3-hydrazon mit 5 g KOH eine Stunde lang am
Wasserabscheider auf 190–200 °C erhitzt, dabei wurde 1 mL abdestilliert. Der
Ansatz wurde abgekühlt, mit 50 g Eis verdünnt, mit konz. HCl angesäuert und 3 mal
mit je 150 mL Diethylether ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen
wurden 2 mal mit je 100 mL ges. NaCl-Lösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet
und am Rotationsverdampfer eingedampft: 2.75 g (72 %) braunes Öl.
132 5 Experimenteller Teil
IR (Film): ν~ [cm–1] = 3383, (2971), (2899), (2861), 1618, 1497, 1478, 1457, (1367),
1340, 1313, 1270, 1219, 1183, 1137, 1093, 988, 957, 833, 802
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 3.09 (t, 2H, CH2), 4.57 (t, 2H, CH2), 5.25
(breites s, 1H, OH), 6.31 (m, 2H, Aromaten-H), 7.00 (d, 1H, J = 8.5 Hz,
Aromaten-H)
5-Formyl-2,3-dihydro-6-hydroxybenzo[b]furan [107]
Eine Mischung von 6.4 g (47 mmol) 2,3-Dihydro-6-hydroxybenzo[b]furan, 7.9 mL
N-Methylformanilid und 4.5 mL POCl3 wurde 2 Tage unter Feuchtigkeitsausschluß
stehen gelassen. Der Ansatz wurde mit Eis hydrolisiert und mit Diethylether
extrahiert. Die organische Phase wurde 2 mal mit je 100 mL 1 N NaOH-Lösung
ausgeschüttelt. Die wäßrige Phase wurde mit konz. HCl neutralisiert und 3 mal mit
je 150 mL Ether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen wurden über MgSO4
getrocknet und das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand
ergab nach Umkristallisation aus Ethanol 3 g (39 %) farblose Kristalle.
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 3.18 (t, 2H, CH2), 4.68 (t, 2H, CH2), 6.35 (s,
1H, Aromaten-H), 7.28 (s, 1H, Aromaten-H), 9.64 (s, 1H, OH), 11.71 (s, 1H, CHO)
6-Hydroxybenzofuran-5-carbaldehyd
Herstellung analog zu [108]
Zu einer Lösung von 3 g (18.3 mmol) 5-Formyl-2,3-dihydro-6-hydroxybenzo[b]furan
in 75 mL trockenem Dioxan wurden 5 g (22 mmol) DDQ, gelöst in 60 mL trockenem
Dioxan, gegeben und über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde
der Niederschlag abgenutscht und mit Dioxan und Dichlormethan gewaschen. Das
Filtrat wurde am Rotationsverdampfer eingedampft, wieder in Dichlormethan
aufgenommen und in einer 250 mL Glasfritte durch Kieselgel (Merck G 60) filtriert.
Nach Entfernen des Lösemittels verblieben 2.48 g (83 %) eines leicht rosa
gefärbten Feststoffes.
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3152), (2888), (1806), 1659, 1589, 1540, 1483, 1451, 1390,
1371, 1281, 1227, 1148, 1119, 1098, 1015, 903, 835, 750, 726, 713
133
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 6.75 (d, 1H, J = 2.3 Hz, 3-H), 7.04 (s, 1H,
4-H), 7.59 (d, 1H, J = 2.3 Hz, 2-H), 7.75 (s, 1H, 7-H), 9.92 (s, 1H, OH), 11.17 (s,
1H, CHO)
5-[(Ethoxycarbonyl)vinyl]-6-hydroxybenzo[b]furan
Herstellung analog zu [108]
In einer Argonatmosphäre wurden 2.15 g (13 mmol) 6-Hydroxybenzofuran-5-
carbaldehyd zusammen mit 8.7 g (23 mmol) Carbethoxymethylentriphenyl-
phosphoran [97] in 200 mL Benzen 2.5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das
Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand auf einer
Trockensäule (250 mL Glasfritte) an Kieselgel mit Toluen/Ethylacetat 4 : 1
aufgetrennt. Die ersten beiden Fraktionen ergaben 2.4 g (80 %) farblosen Feststoff.
IR (KBr): ν~ [cm–1] = 2988, 1669, 1623, 1588, (1476), 1448, (1403), 1370, (1343),
(1330), 1309, 1287, 1257, 1220, 1199, 1123, 1094, 1041, 1016, 990, (976), 873,
837, 764, 723
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.37 (t, 3H, CH2CH3), 4.30 (q, 2H, CH2CH3),
6.67 (s, 1H, OH), AX: (δA = 8.15, δX = 6.63, 3JAX = 16.1 Hz), 6.69 (d, 1H, J = 2.3 Hz,
3-H), 7.08 (s, 1H, 4-H), 7.51 (d, 1H, J = 2.3 Hz, 2-H), 7.69 (s, 1H, 7-H)
Psoralen (2)
Herstellung analog zu [108]
In einem Bombenrohr wurden 420 mg (1.8 mmol) 5-[(Ethoxycarbonyl)vinyl]-6-
hydroxybenzo[b]furan über Nacht auf 190 °C erhitzt. Der so erhaltene Feststoff
wurde aus Methanol umkristallisiert und ergab 270 mg (80 %) 2.
Schmelzpunkt: 160 °C (Lit. [109] 160–161 °C)
UV (Benzen): λmax [nm] (log ε) = 288 (4.03), 331 (3.83)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 202 (4.34), 245 (4.47), 287 (4.08), 327 (3.84)
134 5 Experimenteller Teil
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3158), (3080), (3045), 1714 (C=O), 1630, 1575, (1540), 1449,
1389, 1318, 1285, 1262, 1186, 1157, 1134, 1104, 1092, 1022, 921, 895, 840, 825,
761, 750, 721, (606), (545), (446)
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = AX: A (5-H), X (6-H) (δA = 7.80, δX = 6.37,3JAX = 9.6 Hz), 6.84 (dd, 1H, J = 2.3 Hz, J = 0.9 Hz, 3-H), 7.45 (s, 1H, 4-H), 7.68 (s,
1H, 9-H), 7.70 (d, 1H, J = 2.3 Hz, 2-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm ] = 99.74 (C-9), 106.31 (C-3), 114.53 (C-6),
115.34 (C-4a), 119.79 (C-4), 124.81 (C-3a), 144.00 (C-5), 146.84 (C-2), 151.95
(C-8a), 156.33 (C-9a), 160.92 (C=O)
EI-MS (70 eV, 110 °C): m/z (%) = 186 (100, M+), 158 (82), 130 (22), 102 (35), 93
(4), 87 (6)
5.2.1.11 3-(2-Benzothiazolyl)cumarin (BTC, 67)
O O
N
S
8a7
45
64a
8
Hergestellt nach Brufola [110]
Schmelzpunkt: 216 °C (Lit. [110] 216–217 °C)
UV (Benzen): λmax [nm] (log ε) = 365 (4.39), 383 (4.33), 404 (sh, 3.95)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 219 (4.57), 252 (3.94), 290 (3.71), 360 (4.42),
398 (3.97)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3049), 1718 (C=O), 1609, 1561, 1488, 1317, 1217, 1188,
1100, 958, 775, 766, 757, 726
135
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 7.35–7.75 (m, 6H, Aromaten-H), 7.98 (m, 1H,
Aromaten-H), 8.08 (m, 1H, Aromaten-H), 9.07 (s, 1H, 4-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 116.79 (Aromaten-CH), 119.01, 120.38 (C-3,
C-4a), 121.77, 122.95, 125.21, 125.41, 126.50, 129.37, 133.19 (Aromaten-CH),
136.86 (Aromaten-C), 141.42 (C-4), 152.48, 153.87 (Aromaten-C), 159.82, 159.85
(C=O, C(S)=N)
EI-MS (70 eV, 155 °C): m/z (%) = 279 (100, M+), 251 (53), 223 (15), 126 (12)
5.2.1.12 Cumarin-3-carbonitril (CC, 24)
O O
CN
8a7
45
64a
8
Hergestellt nach Brufola [110]
Schmelzpunkt: 184 °C (Lit. [111] 184–185 °C)
UV (Benzen): λmax [nm] (log ε) = 297 (4.08), 339 (3.87)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 214 (4.21), 295 (4.19), 334 (3.88)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3104), (3071), (3044), (2970), 2230 (CN), 1725, (C=O), 1611,
1603, 1555, (1485), 1445, 1369, 1289, 1258, (1213), 1187, 1149, (1124), 1051,
1025, 972, (870), 779, 763, (654), 584
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 7.42 (m, 2H, Aromaten-H), 7.62 (dd, 1H,
Aromaten-H), 7.74 (m, 1H, 5-H), 8.30 (s, 1H, 4-H)
300 MHz-1H-NMR (DMSO-d6): δ [ppm] = 7.45–7.53 (m, 2H, Aromaten-H), 7.78–
7.84 (m, 2H, Aromaten-H), 8.96 (s, 1H, 4-H)
136 5 Experimenteller Teil
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 103.36 (C-3), 113.50 (CN), 117.14 (C-4a),
117.42, 125.69, 129.28, 135.53 (Aromaten-CH), 151.81 (C-4), 154.60 (C-8a),
156.39 (C=O)
EI-MS (70 eV, 120 °C): m/z (%) = 171 (85, M+), 155 (21), 143 (93), 115 (49), 99
(100), 88 (24)
5.2.1.13 Cumarin-3-carbonsäure (CCS, 68)
O O
COOH
8a7
45
64a
8
Herkunft: Aldrich, 99 %
Schmelzpunkt: 195–196 °C
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 214 (4.11), 299 (4.09), 334 (3.87)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3056), (2925), (2777), 1743 (C=O), 1674, 1608, 1565, (1488),
1418, 1373, (1298), 1227, 1207, (1164), (1122), 1042, 989, (924), (882), 831, 802,
770, 744, 646
300 MHz-1H-NMR (DMSO-d6): δ [ppm] = 7.40–7.46 (m, 2H, Aromaten-H), 7.72–
7.78 (m, 1H, Aromaten-H), 7.92 (dd, 1H, 5-H), 8.76 (s, 1H, 4-H), 13.30 (breites s,
1H, COOH)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 116.29 (C-7), 118.16, 118.52 (C-3, C-4a),
124.98 (C-6), 130.36 (C-5), 134.43 (C-7), 148.52 (C-4), 154.65 (C-8a), 156.91
(C-2), 164.14 (COOH)
137
5.2.1.14 „Cumarinthion“ 2H-Benzo[b]pyran-2-thion (CT, 54)
O S8a7
345
64a
8
Hergestellt nach Tiemann [112]
In einem Mörser wurden 10 g (68 mmol) Cumarin (1) fein zerrieben und mit 10 g
(45 mmol) Phosphorpentasulfid innig gemischt. Die Mischung wurde in einem
kleinem Becherglas auf dem Ölbad auf 120 °C erhitzt, bis alles geschmolzen war.
Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff 3 mal mit je 100 mL Benzen ausgekocht.
Das Extraktionsmittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand
3 mal mit je 100 mL siedendem Ethanol/Wasser 1 : 1 ausgezogen. Die nach dem
Abkühlen ausfallenden Kristalle wurden abfiltriert und nochmals aus
Ethanol/Wasser 1 : 1 unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert: 3.5 g (31 %)
goldene Nadeln.
Schmelzpunkt: 94 °C (Lit. [112] 101 °C)
UV (Benzen): λmax [nm] (log ε) = 313 (3.57), 377 (4.14), 415 (sh, 3.75)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3049), 1606, 1550, (1486), 1407, 1279, 1205, 1193, 1127,
1094, 946, 907, 816, 763, 749
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = AB: A (4-H), B (3-H) (δA = 7.45, δB = 7.22,3JAB = 9.3 Hz), 7.23 (m, 1H, Aromaten-H), 7.46–7.62 (m, 3H, Aromaten-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 116.79 (CH), 120.50 (C-4a), 125.50, 127.83,
129.73, 132.22, 134.46 (CH), 156.68 (C-8a), 198.00 (C=S)
EI-MS (70 eV, 40 °C): m/z (%) = 162 (80, M+), 118 (100), 90 (17), 81 (4), 70 (6)
138 5 Experimenteller Teil
5.2.1.15 „Thiocumarinthion“ 2H-Benzo[b]thiin-2-thion (TCT, 72)
S S8a7
345
64a
8
Hergestellt nach Simonis [113]
Eine Mischung von 1.4 g (8.6 mmol) 1-Thiocumarin (14) und 1.4 g (6.3 mmol)
Phosphorpentasulfid wurde in einem Becherglas bei 120 °C bis zur homogenen
Schmelze erhitzt. Man ließ abkühlen und extrahierte die erstarrte Schmelze mit
125 mL Benzen in einer Soxhletapparatur. Nach Abdampfen des Lösemittels
verblieb ein brauner Rückstand, der aus Ethanol umkristallisiert wurde: 770 mg
(50 %) braunrote Kristalle.
Schmelzpunkt: 100 °C (Lit. [113] 104 °C)
UV (Benzen): λmax [nm] (log ε) = 305 (4.18), 339 (3.62), 423 (4.03), 552 (sh, 2.00)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3050), 1592, 1529, (1478), 1462, 1231, 1145, 1132, 1013,
813, 747, (721), (713), (432)
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = AB: A (4-H), B (3-H) (δA verdeckt, δB = 7.33,3JAB = 10.1 Hz), 7.38–7.67 (m, 5H, Aromaten-H und 4-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 123.41, 127.66 (CH), 128.02 (C-4a), 130.24,
131.42, 134.36, 136.11 (CH), 140.33 (C-8a), 209.08 (C=S)
EI-MS (70 eV, 90 °C): m/z (%) = 178 (68, M+), 134 (100), 128 (4), 108 (3)
139
5.2.2 c,d-Olefine
5.2.2.1 2-Morpholinopropennitril (MPN, 62a)
Hergestellt nach Temin [114]
Schmelzpunkt: 61–63 °C (Lit. [114] 62.5–63.5 °C)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 257 (3.77)
UV (Ethanol): λmax [nm] (log ε) = 255 (3.86)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3040), 2980, 2960, 2850, 2230 (CN), 1590, 1455, 1445,
(1420), 1380, 1345, 1310, 1275, 1255, 1210, 1175, 1120, 1090, 1075, 1030, 990,
935, 875, 850, 820
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 3.01 (m, 4H, N(CH2)2), 3.76 (m, 4H, O(CH2)2),
AB: (δA = 4.82, δB = 4.62, 2JAB = 2.0 Hz)
5.2.2.2 2-(1-Piperidinyl)propennitril (PipPN, 62b)
Hergestellt analog zu Temin [114]
Siedepunkt: 74 °C / 0.002 mbar (Lit. [115] 100 °C / 2 mm Hg)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 263 (3.76)
IR (Film): ν~ [cm–1] = 2945, 2860, 2835, (2760), (2710), 2235 (CN), 1645, 1635,
1590, 1560, (1540), (1505), 1465, 1455, 1445, 1440, 1420, 1390, 1355, 1340,
1278, 1262, 1225, 1210, 1160, 1142, 1125, 1088, 1070, 1040, 1030, 980, 960, 920,
865, 850, 840, 825, 730, 640
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.50–1.66 (m, 6H, (CH2)3), 2.98 (m, 4H,
N(CH2)2), AB: (δA = 4.73, δB = 4.56, 2JAB = 1.8 Hz)
140 5 Experimenteller Teil
5.2.2.3 2-(1-Pyrrolidinyl)propennitril (PPN, 62c)
Hergestellt analog zu Temin [114]
Siedepunkt: 31 °C / 0.53 mbar
UV (Methanol): λmax [nm] (log ε) = 271 (3.82)
IR (Film): ν~ [cm–1] = 2974, 2851, 2334, (2233) (CN), 1606, 1580, 1485, 1441,
1366, 1323, 1249, 1162, (1086), (1025), (973), (913), 780
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.94 (m, 4H, (CH2)2), 3.19 (m, 4H, N(CH2)2),
4.15 (m, 1H, =CH2), 4.46 (m, 1H, =CH2)
5.2.2.4 2-(1-Hexamethylenimino)propennitril (HexPN, 62f)
Hergestellt analog zu Balasubramanian [115]
Siedepunkt: 70 °C / 0.05 mbar
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 276 (3.89)
UV (Ethanol): λmax [nm] (log ε) = 274 (3.76)
IR (Film): ν~ [cm–1] = (3131), 2929, 2856, 2335, (2230) (CN), 1642, 1601, 1566,
1466, 1434, 1391, 1371, (1301), 1268, (1240), (1218), 1188, (1103), (1061), (1002),
(974), (958), (907), (846), 778
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.55 (m, 4H, 4'-H u. 5'-H), 1.73 (m, 4H, 3'-H
u. 6'-H), 3.29 (m, 4H, N(CH2)2), AB: (δA = 4.40, δB = 4.21, 2JAB = 1.6 Hz)
5.2.2.5 (S)-2-(2-Methoxymethyl-1-pyrrolidinyl)propennitril (SMPPN, 62e)
Hergestellt nach Weber [116]
Siedepunkt: 68 °C / 0.4 mbar (Lit. [116] 62 °C / 0.26 mbar)
141
Drehung: [ ]20Dα = –14.4, c = 0.7, Cyclohexan (Lit. [116] –14.4)
UV (Methanol): λmax [nm] (log ε) = 270 (3.76)
IR (Film): ν~ [cm–1] = (3122), (3050), 2970, 2925, 2876, 2830, (2230) (CN), 1600,
1575, 1460, 1450, 1365, 1330, 1302, (1285), 1250, 1230, 1195, 1180, 1163, 1115,
1070, (1010), (1000), 975, (923), (905), (870), 790
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.89–2.03 (m, 4H, 3'-H u. 4'-H), 2.94–3.05
(m, 1H, 5'-H), 3.18–3.27 (m, 1H, 5'-H), ABX: A (CHHOCH3) B (CHHOCH3) X (2'-H)
(δA = 3.39, δB = 3.24, δX = 3.77, 2JAB = 9.7 Hz, 3JAX = 4.2 Hz, 3JBX = 7.3 Hz), 3.34
(s, 3H, OCH3), AB: A (3-H), B (3-H) (δA = 4.40, δB = 4.21, 2JAB = 1.6 Hz)
5.2.2.6 2-(tert-Butylthio)propennitril (BPN, 62d)
Hergestellt nach Gundermann [117]
Siedepunkt: 77–79 °C / 17 Torr (Lit. [117] 67–68 °C / 12 Torr)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 283 (3.10)
UV (Ethanol): λmax [nm] (log ε) = 284 (3.14)
Brechungsindex: 20Dn = 1.480
IR (Film): ν~ [cm–1] = (3108), 2966, 2902, 2866, 2219 (CN), (1581), 1457, 1368,
1219, 1152, 954, (892)
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.45 (s, 9H, C(CH3)3), AB: (δA = 6.44,
δB = 6.27, 2JAB = 0.3 Hz)
142 5 Experimenteller Teil
5.2.3 Sonstige Verbindungen und Chemikalien
Xanthon (94)
Merck, zur Synthese, umkristallisiert aus Ethanol, Schmelzpunkt: 175–176 °C
UV (Benzen): λmax [nm] (log ε) = 285 (3.66), 339 (3.94)
3,3,4,4-Tetramethyl-1,2-diazetin-1,2-dioxid (TMDD, 107)
Hergestellt nach Singh [118], Schmelzpunkt: 189 °C
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.6 (s, CH3)
ββββ-Cyclodextrin
Fluka, purum � 99 %
1,2-Dibromethan
Merck, zur Synthese, wurde solange mit konz. Schwefelsäure ausgeschüttelt, bis
keine Braunfärbung mehr auftrat. Dann wurde mit 10%iger
Natriumhydrogencarbonat-Lösung neutral gewaschen und noch 5 mal mit
bidestilliertem Wasser geschüttelt. Man ließ über MgSO4 trocknen und passierte die
Flüssigkeit durch eine Säule mit neutralem Aluminumoxid.
Argon: Messer Griesheim 4.8. Stickstoff: Messer Griesheim 5.0.
Lösemittel
Für spektroskopische Untersuchungen wurden Lösemittel spektroskopischer
Qualität verwendet. Für präparative Belichtungen wurden Benzen und Acetonitril
(Baker) „Baker Grade“ eingesetzt. Zu chromatographischen Trennungen wurden
Lösemittel technischer Qualität benutzt, die zuvor destilliert wurden.
143
5.3 Photocycloadditionen von 7-Dimethylaminocumarin (DMAC)
5.3.1 Photocycloaddition von DMAC (70) an MPN (62a)
Eine Lösung von 400 mg (2.1 mmol) 70 und 350 mg (2.5 mmol) 62a in 100 mL
Benzen wurde 6.5 Stunden lang belichtet. Das Lösemittel wurde am
Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand auf 4 Kieselgelplatten mit
Chloroform/Ethylacetat 7 : 3 aufgetrennt. Aus der schneller laufenden Zone wurden
320 mg (1.0 mmol) 74a erhalten, die langsamer laufende Zone ergab 50 mg
(0.2 mmol) 73a. Die Gesamtausbeute betrug 54 %.
rel-(1R,2aS,8bR)-6-Dimethylamino-1-morpholino-3-oxo-1,2,2a,8b-tetrahydro-
cyclobuta[c]chromen-1-carbonitril (74a)
1
2
4a
2a
5
8
O O
HXCN
N
HA
HB
O
(CH3)2N
HP
78a
8b
Schmelzpunkt: 183 °C (Ethanol)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 215 (4.37), 282 (4.17)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = 2965, 2915, 2893, 2857, 2820, (2219) (CN), 1749 (C=O),
1627, 1565, 1525, (1485), 1451, 1364, 1351, 1295, 1267, 1241, 1229, (1210),
1180, 1155, 1133, 1115, 1047, (967), 933, (857), 815
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 2.19 (m, 2H, N(CHax)2), 2.51 (breites s, 2H,
N(CHäq)2), 2.96 (s, 6H, N(CH3)2), 3.50 (m, 4H, O(CH2)2), ABPX: A (2-Hexo),
B (2-Hendo), P (2a-H), X (8b-H) (δA = 2.82, δB = 2.77, δP = 3.33, δX = 4.01,
2JAB = 12.6 Hz, 3JAP = 8.3 Hz, 3JBP = 2.6 Hz, 3JPX = 8.6 Hz, 4JAX = 0, 4JBX = 0),
6.34 (d, 1H, J = 2.5 Hz, 5-H), 6.42 (dd, 1H, J = 8.5 Hz, J = 2.5 Hz, 7-H), 7.01 (d, 1H,
J = 8.5 Hz, 8-H)
144 5 Experimenteller Teil
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 33.38 (C-2), 34.89 (C-2a), 40.18 (N(CH3)2),
46.06 (C-8b), 49.26 (N(CH2)2), 62.52 (C-1), 66.60 (O(CH2)2), 99.98 (C-5), 103.30
(C-8a), 108.49 (C-7), 116.92 (CN), 129.42 (C-8), 152.02, 154.66 (Aromaten-C),
169.37 (C=O)
FD-MS: m/z (%) = 327 (29, M+), 231 (30), 189 (100), 163 (31)
C18H21N3O3 (327.38): Ber. C 66.04 H 6.47 N 12.84
Gef. C 65.91 H 6.41 N 12.77
rel-(1R,2aR,8bS)-6-Dimethylamino-1-morpholino-3-oxo-1,2,2a,8b-tetrahydro-
cyclobuta[c]chromen-1-carbonitril (73a)
1
2
4a
2a
8
O O
HXN
CN
HB
HA
(CH3)2N
HP
O
5
78a
8b
Schmelzpunkt: 189 °C (Ethanol)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 214 (4.35), 279 (4.07)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = 2948, 2899, 2859, 2819, (2221) (CN), 1747 (C=O), 1630,
1563, 1529, 1451, 1366, 1346, (1323), (1294), 1261, 1237, 1205, 1177, 1155,
1115, 1068, (1043), (935), (920), (910), 822, 808
500 MHz-1H-NMR (Benzen-d6): δ [ppm] = 2.07 (m, 2H, N(CHax)2), 2.25 (m, 2H,
N(CHäq)2), 2.38 (s, 6H, N(CH3)2), ABPX: A (2-Hendo), B (2-Hexo), P (2a-H), X (8b-H)
(δA = 2.42, δB = 2.03, δP = 2.86, δX = 3.08, 2JAB = 12.4 Hz, 3JAP = 5.0 Hz,3JBP = 10.5 Hz, 3JPX = 9.5 Hz, 4JAX = 0.9 Hz, 4JBX = 1.5 Hz), 3.46 (m, 4H, O(CH2)2),
6.30 (dd, 1H, J = 8.5 Hz, J = 2.6 Hz, 7-H), 6.33 (d, 1H, J = 2.5 Hz, 5-H), 6.74 (d, 1H,
J = 8.5 Hz, 8-H)
145
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 2.54 (m, 2H, N(CHax)2), 2.60 (m, 2H,
N(CHäq)2), ABPX: A (2-H), B (2-H), P (2a-H), X (8b-H) (δA = 2.80, δB = 2.80,
δP = 3.53, δX verdeckt, 2JAB verdeckt, 3JAP = 6.5 Hz, 3JBP verdeckt, 3JPX = 9.7 Hz,4JAX = 0, 4JBX = 0), 2.96 (s, 6H, N(CH3)2), 3.79 (m, 4H, O(CH2)2), 6.37 (d, 1H,
J = 2.6 Hz, 5-H), 6.49 (dd, 1H, J = 8.5 Hz, J = 2.6 Hz, 7-H), 6.74 (d, 1H, J = 8.5 Hz,
8-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 30.48 (C-2a), 34.75 (C-2), 40.14 (N(CH3)2),
43.53 (C-8b), 47.26 (N(CH2)2), 66.03 (C-1), 66.48 (O(CH2)2), 100.42 (C-5), 103.13
(C-8a), 109.05 (C-7), 115.55 (CN), 129.16 (C-8), 151.84, 153.32 (Aromaten-C),
168.37 (C=O)
FD-MS: m/z (%) = 327 (25, M+), 218 (9), 189 (100)
C18H21N3O3 (327.38): Ber. C 66.04 H 6.47 N 12.84
Gef. C 65.85 H 6.50 N 12.66
5.3.2 Photocycloaddition von DMAC (70) an PipPN (62b)
Eine Lösung von 500 mg (2.1 mmol) 70 und 300 mg (2.2 mmol) 62b in 100 mL
Benzen wurde 5 Stunden lang belichtet. Das Lösemittel wurde am
Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand auf 5 Kieselgelplatten mit
Chloroform/Ethylacetat 7 : 3 aufgetrennt. Aus der schneller laufenden Zone wurden
400 mg (1.2 mmol) 73b isoliert. Die langsamere Zone ergab 170 mg (0.5 mmol)
74b. Die Gesamtausbeute betrug 83 %.
rel-(1R,2aR,8bS)-6-Dimethylamino-3-oxo-1-(1-piperidinyl)-1,2,2a,8b-
tetrahydrocyclobuta[c]chromen-1-carbonitril (73b)
1
2
4a
2a
8
O O
HXN
CN
HB
HA
(CH3)2N
HP
5
78a
8b
2'
3' 4'
5'
6'
146 5 Experimenteller Teil
Schmelzpunkt: 160–168 °C (Ethanol)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 214 (4.41), 278 (4.11)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = 2937, 2854, 2806, (2215) (CN), 1744 (C=O), 1627, 1563,
1525, (1482), (1467), 1443, 1363, 1345, (1324), 1261, 1239, 1205, 1186,
1171,1154, 1119, 1065, (1002), (980), (918), 825, 801, (732), (647)
500 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.51 (m, 2H, 4'-H), 1.66 (m, 4H, 3'-H u. 5'-H),
2.43 (m, 2H, N(CHax)2), 2.53 (m, 2H, N(CHäq)2), ABPX: A (2-Hendo), B (2-Hexo),
P (2a-H), X (8b-H) (δA = 2.82, δB = 2.77, δP = 3.49, δX = 3.78, 2JAB = 12.6 Hz,3JAP = 5.4 Hz, 3JBP = 9.4 Hz, 3JPX = 9.8 Hz, 4JAX = 0, 4JBX = 0), 2.97 (s, 6H, N(CH3)2),
6.38 (d, 1H, J = 2.5 Hz, 5-H), 6.49 (dd, 1H, J = 8.6 Hz, J = 2.5 Hz, 7-H), 6.99 (d, 1H,
J = 8.6 Hz, 8-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 23.88 (C-4'), 25.52 (C-3' u. C-5'), 30.39
(C-2a), 35.61 (C-2), 40.18 (N(CH3)2), 44.04 (C-8b), 47.95 (N(CH2)2), 67.00 (C-1),
100.49 (Aromaten-CH), 103.80 (C-8a), 108.98 (Aromaten-CH), 116.06 (CN),
129.24 (Aromaten-CH), 151.78 (C-6), 153.43 (C-4a), 168.85 (C=O)
FD-MS: m/z (%) = 325 (100, M+), 190 (56), 163 (9), 136 (39)
C19H23N3O2 (325.41): Ber. C 70.13 H 7.12 N 12.91Gef. C 70.23 H 7.11 N 12.82
rel-(1R,2aS,8bR)-6-Dimethylamino-3-oxo-1-(1-piperidinyl)-1,2,2a,8b-
tetrahydrocyclobuta[c]chromen-1-carbonitril (74b)
1
2
4a
2a
5
8
O O
HXCN
N
H
H
(CH3)2N
HP
78a
8b
2'
3'
4'5'
6'
147
Schmelzpunkt: 146–150 °C (Ethanol)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 215 (4.39), 281 (4.14)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = 2917, 2848, 2817, (2215) (CN), 1768 (C=O), 1628, 1564,
1525, 1475, 1442, 1366, (1325), 1266, 1255, 1245, 1207, 1193, 1173, 1146, 1127,
1089, (1061), 1042, 1031, (1004), (963), 927, (895), 829, 797, 780, (637), (625)
500 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.37 (breites s, 6H, 4'-H, 3'-H u. 5'-H), 2.16
(breites s, 2H, N(CHax)2), 2.45 (breites s, 2H, N(CHäq)2), ABPX: A (2-H), B (2-H),
P (2a-H), X (8b-H) (δA = δB = 2.79, δP = 3.30, δX = 3.95, 2JAB verdeckt,3JAP = 5.5 Hz, 3JBP = 8.5 Hz, 3JPX = 8.5 Hz, 4JAX = 0, 4JBX = 0), 2.96 (s, 6H, N(CH3)2),
6.34 (d, 1H, J = 2.6 Hz, 5-H), 6.45 (dd, 1H, J = 8.5 Hz, J = 2.6 Hz, 7-H), 7.00 (d, 1H,
J = 8.5 Hz, 8-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 24.20 (C-4'), 25.67 (C-3' u. C-5'), 34.12 (C-2),
34.68 (C-2a), 40.25 (N(CH3)2), 46.18 (C-8b), 50.00 (N(CH2)2), 63.31 (C-1), 100.19
(Aromaten-CH), 103.94 (C-8a), 108.53 (Aromaten-CH), 117.61 (CN), 129.76
(Aromaten-CH), 151.89 (C-6), 154.62 (C-4a), 169.32 (C=O)
FD-MS: m/z (%) = 325 (100, M+), 189 (23)
C19H23N3O2 (325.41): Ber. C 70.13 H 7.12 N 12.91Gef. C 69.80 H 7.20 N 12.60
5.3.3 Photocycloaddition von DMAC (70) an BPN (62d)
Eine Lösung von 380 mg (2 mmol) 70 und 340 mg (2.4 mmol) 62d in 100 mL
Benzen wurde 5 Stunden lang belichtet. Das Lösemittel wurde im Vakuum entfernt
und der Rückstand mit Ethanol zur Kristallisation gebracht: 100 mg (0.3 mmol,
15 %) 73d. Die Mutterlauge wurde eingedampft und ergab 180 mg (27 %) Feststoff,
der sich lt. 1H-NMR-Spektrum als 2.1 : 1 - Gemisch aus 73d und 74d erwies. Das
Substanzgemisch ließ sich weder chromatographisch noch durch Kristallisation
trennen.
148 5 Experimenteller Teil
rel-(1R,2aR,8bS)-1-(tert-Butylthio)-6-dimethylamino-3-oxo-1,2,2a,8b-
tetrahydrocyclobuta[c]chromen-1-carbonitril (73d)
1
2
4a
2a
8
5
78a
8b
O O
S
CN
HB
HA
HX
(CH3)2N
HP
Schmelzpunkt: 156 °C (Ethanol)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 214 (4.35), 283 (4.08)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = 2965, 2926, 2818, (2227) (CN), 1749 (C=O), 1628, 1563,
1529, 1447, 1376, 1367, 1344, 1258, 1234, (1209), 1181, 1161, 1123, 1071,
(1028), (990), (961), (915), 818, (650), (610)
500 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.50 (s, 9H, C(CH3)3), 2.97 (s, 6H, N(CH3)2),
ABPX: A (2-Hendo), B (2-Hexo), P (2a-H), X (8b-H) (δA = 3.19, δB = 3.00, δP = 3.72,
δX = 3.86, 2JAB = 12.7 Hz, 3JAP = 5.8 Hz, 3JBP = 10.0 Hz, 3JPX = 9.4, 4JAX = 1.0 Hz,4JBX = 1.5 Hz), 6.37 (d, 1H, J = 2.6 Hz, 5-H), 6.52 (dd, 1H, J = 8.6 Hz, J = 2.6 Hz,
7-H), 7.05 (d, 1H, J = 8.6 Hz, 8-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 31.63 (C(CH3)3), 33.19 (C-2a), 40.15
(N(CH3)2), 41.08 (C-2), 43.19 (C(CH3)3), 47.16 (C-8b), 48.10 (C-1), 100.13
(Aromaten-CH), 102.68 (C-8a), 109.16 (Aromaten-CH), 119.37 (CN), 129.51
(Aromaten-CH), 152.04, 152.87 (C-5 u. C-4a), 167.64 (C=O)
FD-MS: m/z (%) = 330 (100, M+)
C18H22N2O2S (330.45): Ber. C 65.42 H 6.71 N 8.48 S 9.70Gef. C 65.37 H 6.68 N 8.52 S 9.50
149
rel-(1R,2aS,8bR)-1-(tert-Butylthio)-6-dimethylamino-3-oxo-1,2,2a,8b-
tetrahydrocyclobuta[c]chromen-1-carbonitril (74d)
8
7
5
8b8a
2a
4a
2
1
O O
HX
S HB
CNHA
(CH3)2N
HP
Aus dem Mischungsspektrum mit 73d:
500 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.41 (s, 9H, C(CH3)3), 2.98 (s, 6H, N(CH3)2),
ABPX: A (2-Hexo), B (2-Hendo), P (2a-H), X (8b-H) (δA = 3.40, δB = 3.02, δP = 3.51,
δX = 4.40, 2JAB = 12.5 Hz, 3JAP = 9.8 Hz, 3JBP = 3.4 Hz, 3JPX = 9.5, 4JAX = 0.5 Hz,4JBX = 1.0 Hz), 6.31 (d, 1H, J = 2.6 Hz, 5-H), 6.47 (dd, 1H, J = 8.6 Hz, J = 2.6 Hz,
7-H), 7.01 (d, 1H, J = 8.6 Hz, 8-H)
5.4 Photocycloadditionen von 7-Dimethylamino-4-methylcumarin (DMAMC)
5.4.1 Photocycloaddition von DMAMC (69) an MPN (62a)
Eine Lösung von 500 mg (2.5 mmol) 69 und 500 mg (3.6 mmol) 62a in 100 mL
Benzen wurde 5.5 Stunden lang belichtet. Das Lösemittel wurde am
Rotationsverdampfer abgezogen und der Rückstand auf 5 Kieselgelplatten mit
Chloroform/Ethylacetat 7 : 3 aufgetrennt. Die schneller laufende Zone ergab
300 mg (0.9 mmol) 76a, die langsamer laufende Zone 100 mg (0.3 mmol) 75a. Die
Gesamtausbeute betrug 46 %.
150 5 Experimenteller Teil
rel-(1R,2aS,8bR)-6-Dimethylamino-8b-methyl-1-morpholino-3-oxo-1,2,2a,8b-
tetrahydrocyclobuta[c]chromen-1-carbonitril (76a)
1
2
4a
2a
5
8
O O
CN
N
HA
HB
O
(CH3)2N
HMH3C
78a
8b
Schmelzpunkt: 141–142 °C (Ethanol)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 215 (4.37), 279 (4.13)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = 2964, 2952, 2891, 2850, 2824, (2213) (CN), 1749 (C=O),
1624, (1563), 1522, 1484, 1450, (1382), 1359, 1311, 1270, 1239, 1204, 1147,
1116, 1106, 1079, 1066, 1025, (1001), 960, (853), 828, 792, (637)
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.82 (s, 3H, 8b-CH3), 2.45 (m, 4H, N(CH2)2),
ABM: A (2-Hexo), B (2-Hendo), M (2a-H) (δA = 2.88, δB = 2.65, δM = 2.98,
2JAB = 12.1 Hz, 3JAM = 9.0 Hz, 3JBM = 3.1 Hz), 2.97 (s, 6H, N(CH3)2), 3.51 (m, 4H,
O(CH2)2), 6.33 (d, 1H, J = 2.7 Hz, 5-H), 6.47 (dd, 1H, J = 8.7 Hz, J = 2.7 Hz, 7-H),
7.04 (d, 1H, J = 8.7 Hz, 8-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 24.02 (8b-CH3), 32.00 (C-2), 40.06 (C-2a),
40.15 (N(CH3)2), 47.47 (C-8b), 49.43 (N(CH2)2), 66.59 (O(CH2)2), 67.45 (C-1), 99.95
(C-5), 107.82 (CN), 108.62 (C-7), 115.71 (C-8a), 128.06 (C-8), 151.75, 153.35
(Aromaten-C), 168.85 (C=O)
EI-MS (70 eV, 140 °C): m/z (%) = 260 (4), 203 (100), 175 (52), 259 (7), 138 (46),
107 (7), 87 (12)
C19H23N3O3 (341.40): Ber. C 66.84 H 6.79 N 12.31
Gef. C 66.79 H 6.80 N 12.15
151
rel-(1R,2aR,8bS)-6-Dimethylamino-8b-methyl-1-morpholino-3-oxo-1,2,2a,8b-
tetrahydrocyclobuta[c]chromen-1-carbonitril (75a)
1
2
4a
2a
8
O O
N
CN
HA
HB
(CH3)2N
HM
O
H3C
5
78a
8b
Schmelzpunkt: 190–193 °C (Ethanol)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 215 (4.38), 278 (4.08)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = 2983, 2968, 2955, 2900, 2866, 2827, (2211) (CN), 1750
(C=O), 1627, 1560, 1528, 1443, 1369, 1310, 1267, 1232, 1215, 1194, 1183, 1141,
1116, 1088, 1073, (1029), (995), 923, 913, 873, 826, (813), 802, (636)
500 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.64 (s, 3H, 8b-CH3), 2.45 (m, 4H, N(CH2)2),
ABM: A (2-Hexo), B (2-Hendo), M (2a-H) (δA = 2.80, δB = 2.74, δM = 2.95,
2JAB = 12.2 Hz, 3JAM = 10.5 Hz, 3JBM = 3.2 Hz), 2.96 (s, 6H, N(CH3)2), 3.77 (m,
4H, O(CH2)2), 6.38 (d, 1H, J = 2.6 Hz, 5-H), 6.49 (dd, 1H, J = 8.7 Hz, J = 2.6 Hz,
7-H), 6.97 (d, 1H, J = 8.7 Hz, 8-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 21.01 (8b-CH3), 33.50 (C-2), 37.61 (C-2a),
40.10 (N(CH3)2), 46.36 (C-8b), 48.01 (N(CH2)2), 66.40 (O(CH2)2), 67.63 (C-1),
100.33 (C-5), 109.05 (C-7), 109.43 (CN), 116.46 (C-8a), 126.51 (C-8), 151.68,
152.86 (Aromaten-C), 168.79 (C=O)
EI-MS (70 eV, 185 °C): m/z (%) = 314 (4), 203 (100), 175 (34), 159 (4), 146 (3),
138 (5), 103 (2), 80 (11)
C19H23N3O3 (341.40): Ber. C 66.84 H 6.79 N 12.31Gef. C 66.86 H 6.77 N 12.24
152 5 Experimenteller Teil
5.4.2 Photocycloaddition von DMAMC (69) an PipPN (62b)
Eine Lösung von 430 mg (2.1 mmol) 69 und 450 mg (3.3 mmol) 62b in 100 mL
Benzen wurde 5.5 Stunden lang belichtet. Das Lösemittel wurde am
Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand im Hochvakuum getrocknet. Das
verbleibende Öl wurde auf 5 Kieselgelplatten mit n-Hexan/Ethylacetat 3 : 2
aufgetrennt. Aus der am schnellsten laufenden Zone wurden 260 mg (0.8 mmol)
76b isoliert. Die mittlere Zone ergab 200 mg (0.1 mmol) 75b. Aus der am
langsamsten laufenden Zone wurden 35 mg 69 zurückgewonnen. Die
Gesamtausbeute betrug 65 %.
rel-(1R,2aS,8bR)-6-Dimethylamino-8b-methyl-3-oxo-1-(1-piperidinyl)-1,2,2a,8b-
tetrahydrocyclobuta[c]chromen-1-carbonitril (76b)
1
2
4a
2a
5
8
O O
CN
N
HA
HB
(CH3)2N
HMH3C
78a
8b
2'
3'
4'5'
6'
Schmelzpunkt: 148–150 °C (Ethanol)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 215 (4.39), 278 (4.13)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = 2988, 2973, 2861, 2834, (2218) (CN), 1756 (C=O), 1627,
1559, 1527, 1481, 1443, (1383), 1371, 1310, 1268, 1253, 1238, 1225, 1207, 1183,
1157, (1144), 1100, 1083, 1071, 1059, (1034), (998), (959), (950), (919), (861),
820, 792, 635
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.41 (breites s, 6H, 4'-H, 3'-H u. 5'-H), 1.76
(s, 3H, 8b-CH3), 2.25 (breites s, 4H, N(CH2)2), ABM: A (2-Hexo), B (2-Hendo),
M (2a-H) (δA = 2.77, δB = 2.53, δM = 3.00, 2JAB = 11.8 Hz, 3JAM = 8.7 Hz,3JBM = 6.0 Hz), 2.97 (s, 6H, N(CH3)2), 6.32 (d, 1H, J = 2.6 Hz, 5-H), 6.51 (dd, 1H,
J = 8.8 Hz, J = 2.6 Hz, 7-H), 7.04 (d, 1H, J = 8.8 Hz, 8-H)
153
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 24.17 (C-4'), 25.29 (8b-CH3), 25.52 (C-3' u.
C-5'), 32.66 (C-2), 39.35 (C-2a), 40.19 (N(CH3)2), 48.15 (C-8b), 50.11 (N(CH2)2),
68.42 (C-1), 100.05 (C-5), 108.00 (CN), 108.79 (C-7), 116.70 (C-8a), 129.08 (C-8),
151.48, 152.86 (Aromaten-C), 168.11 (C=O)
FD-MS: m/z (%) = 339 (38, M+), 315 (5), 203 (100), 136 (14)
C20H25N3O2 (339.43): Ber. C 70.77 H 7.42 N 12.38
Gef. C 70.50 H 7.42 N 12.38
rel-(1R,2aR,8bS)-6-Dimethylamino-8b-methyl-3-oxo-1-(1-piperidinyl)-1,2,2a,8b-
tetrahydrocyclobuta[c]chromen-1-carbonitril (75b)
1
2
4a
2a
8
O O
N
CN
HA
HB
(CH3)2N
HMH3C
5
78a
8b
2'
3' 4'
5'
6'
Schmelzpunkt: 165 °C (Ethanol)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 214 (4.38), 278 (4.08)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = 2946, 2859, 2916, (2210) (CN), 1754 (C=O), 1627, 1562,
1526, 1443, (1405), 1367, 1310, 1265, 1234, 1213, 1204, 1188, (1164), 1144,
1121, 1111, (1091), 1074, (1065), (999), (991), (935), (914), (870), 832, 807, 795,
(637)
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.48 (breites s, 2H, 4'-H), 1.61 (s, 7H, 3'-H,
5'-H u. 8b-CH3), 2.33 (breites s, 4H, N(CH2)2), ABM: A (2-Hexo), B (2-Hendo),
M (2a-H) (δA = 2.79, δB = 2.72, δM = 2.88, 2JAB = 12.0 Hz, 3JAM = 9.5 Hz,3JBM = 3.7 Hz), 2.96 (N(CH3)2), 6.37 (d, 1H, J = 2.6 Hz, 5-H), 6.49 (dd, 1H,
J = 8.7 Hz, J = 2.6 Hz, 7-H), 7.02 (d, 1H, J = 8.7 Hz, 8-H)
154 5 Experimenteller Teil
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 20.83 (8b-CH3), 24.06 (C-4'), 25.43 (C-3' u.
C-5'), 34.24 (C-2), 37.62 (C-2a), 40.12 (N(CH3)2), 46.27 (C-8b), 48.55 (N(CH2)2),
68.18 (C-1), 100.31 (C-5), 108.98 (C-7), 109.98 (CN), 116.97 (C-8a), 126.70 (C-8),
151.56, 152.92 (Aromaten-C), 169.22 (C=O)
FD-MS: m/z (%) = 339 (44, M+), 203 (76), 136 (100)
C20H25N3O2 (339.43): Ber. C 70.77 H 7.42 N 12.38
Gef. C 70.84 H 7.46 N 12.22
5.4.3 Photocycloaddition von DMAMC (69) an BPN (62d)
Eine Lösung von 410 mg (2.2 mmol) 69 und 340 mg (2.4 mmol) 62d in 100 mL
Benzen wurde 5 Stunden lang belichtet. Das Lösemittel wurde im Vakuum entfernt
und der Rückstand auf 5 Kieselgelplatten mit Cyclohexan/Ethylacetat 3 : 2 als
Laufmittel gereinigt. Die mittlere Zone ergab 390 mg (52 %) eines 1 : 1 Gemisches
aus 75d und 76d. Das Gemisch wurde durch Zugabe von Ethanol zur Kristallisation
gebracht. Durch dreimalige fraktionierende Kristallisation konnten schließlich 30 mg
(0.1 mmol, 4 %) 76d isoliert werden.
rel-(1R,2aS,8bR)-1-(tert-Butylthio)-6-dimethylamino-8b-methyl-3-oxo-
1,2,2a,8b-tetrahydrocyclobuta[c]chromen-1-carbonitril (76d)
1
2
4a
2a
5
8
78a
8b
O O
CN
S
HA
HB
(CH3)2N
HMH3C
Schmelzpunkt: 135–139 °C (Ethanol)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 215 (4.39), 282 (4.13)
155
IR (KBr): ν~ [cm–1] = 2965, 2929, 2817, (2221) (CN), 1748 (C=O), 1625, 1559,
1525, 1444, 1368, 1313, 1265, 1213, 1184, 1158, 1136, 1099, 1063, (991), 915,
(845), (830), (809), (639), (618)
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.41 (s, 9H, C(CH3)3), 1.83 (s, 3H, 8b-CH3),
2.98 (s, 6H, N(CH3)2), ABM: A (2-Hexo), B (2-Hendo), M (2a-H) (δA = 3.33, δB = 2.88,
δM = 3.18, 2JAB = 12.3 Hz, 3JAM = 9.8 Hz, 3JBM = 5.1 Hz), 6.30 (d, 1H, J = 2.7 Hz,
5-H), 6.50 (dd, 1H, J = 8.7 Hz, J = 2.7 Hz, 7-H), 7.06 (d, 1H, J = 8.7 Hz, 8-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 26.26 (8b-CH3), 31.96 (C(CH3)3), 39.09 (C-2),
40.13 (N(CH3)2), 40.40 (C-2a), 45.98, 47.65, 48.87 (C-1, C(CH3)3, C-8b), 99.56
(C-5), 106.60 (CN), 108.59 (C-7), 120.44 (C-8a), 128.52 (C-8), 151.81, 152.62
(C-4a, C-6), 167.93 (C=O)
FD-MS: m/z (%) = 344 (100, M+), 203 (9)
C19H24N2O2S (344.47): Ber. C 66.25 H 7.02 N 8.13 S 9.31Gef. C 66.15 H 6.98 N 8.09 S 9.21
rel-(1R,2aR,8bS)-1-(tert-Butylthio)-6-dimethylamino-8b-methyl-3-oxo-
1,2,2a,8b-tetrahydrocyclobuta[c]chromen-1-carbonitril (75d)
1
2
4a
2a
8
5
78a
8b
O O
S
CN
HB
HA
(CH3)2N
HMH3C
Aus dem Mischungsspektrum mit 76d:
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.48 (s, 9H, C(CH3)3), 1.62 (s, 3H, 8b-CH3),
2.98 (s, 6H, N(CH3)2), ABM: A (2-Hendo), B (2-Hexo), M (2a-H) (δA = 3.04,
δB verdeckt, δM = 3.31, 2JAB = 12.2 Hz, 3JAM = 6.3 Hz, 3JBM = 10.0 Hz), 6.33
156 5 Experimenteller Teil
(d, 1H, J = 2.6 Hz, 5-H), 6.54 (dd, 1H, J = 8.8 Hz, J = 2.6 Hz, 7-H), 7.14 (d, 1H,
J = 8.8 Hz, 8-H)
5.5 Photocycloadditionen von 7-Diethylamino-4-methylcumarin(DEAMC)
5.5.1 Photocycloaddition von DEAMC (6) an MPN (62a)
Die spektroskopischen Daten werden dem 1H-NMR-Spektrum der eingedampften
Belichtungslösung aus Versuch 5.17.4.5 entnommen.
rel-(1R,2aR,8bS)-6-Diethylamino-8b-methyl-1-morpholino-3-oxo-1,2,2a,8b-
tetrahydrocyclobuta[c]chromen-1-carbonitril (64a) [56]
1
2
4a
2a
8
O O
N
CN
HA
HB
(CH3CH2)2N
HM
O
H3C
5
78a
8b
500 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.16 (t, 6H, N(CH2CH3)2), 1.62 (s, 3H,
8b-CH3), 2.45 (m, 4H, N(CH2)2), ABM: A (2-Hexo), B (2-Hendo), M (2a-H) (δA = 2.79,
δB = 2.74, δM = 2.93, 2JAB = 12.2 Hz, 3JAM = 10.3 Hz, 3JBM = 3.1 Hz), 3.32 (m, 4H,
N(CH2CH3)2), O(CH2)2 verdeckt, 6.33 (d, 1H, J = 2.7 Hz, 5-H), 7-H verdeckt, 6.93
(d, 1H, J = 8.7 Hz, 8-H)
157
rel-(1R,2aS,8bR)-6-Diethylamino-8b-methyl-1-morpholino-3-oxo-1,2,2a,8b-
tetrahydrocyclobuta[c]chromen-1-carbonitril (77a)
1
2
4a
2a
5
8
O O
CN
N
HA
HB
O
(CH3CH2)2N
HMH3C
78a
8b
500 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.15 (t, 6H, N(CH2CH3)2), 1.82 (s, 3H,
8b-CH3), 2.41 (m, 2H, N(CHax)2), 2.52 (breites s, 2H, N(CHäq)2), ABM: A (2-Hexo),
B (2-Hendo), M (2a-H) (δA = 2.90, δB = 2.66, δM = 2.97, 2JAB = 12.4 Hz,3JAM = 9.1 Hz, 3JBM = 3.2 Hz), (N(CH2CH3)2) verdeckt, O(CH2)2 verdeckt, 6.30 (d,
1H, J = 2.6 Hz, 5-H), 6.43 (dd, 1H, J = 8.6 Hz, J = 2.7 Hz, 7-H), 7.00 (d, 1H,
J = 8.6 Hz, 8-H)
5.5.2 Photocycloaddition von DEAMC (6) an PipPN (62b)
Die spektroskopischen Daten werden dem 1H-NMR-Spektrum der eingedampften
Belichtungslösung aus Versuch 5.17.4.5 entnommen.
rel-(1R,2aS,8bR)-6-Diethylamino-8b-methyl-3-oxo-1-(1-piperidinyl)-1,2,2a,8b-
tetrahydrocyclobuta[c]chromen-1-carbonitril (77b)
1
2
4a
2a
5
8
O O
CN
N
HA
HB
(CH3CH2)2N
HMH3C
78a
8b
2'
3'
4'5'
6'
Auszugsweise:
500 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.17 (t, 6H, N(CH2CH3)2), 1.75 (s, 3H,
8b-CH3), ABM: A (2-Hexo), B (2-Hendo), M (2a-H) (δA = 2.78, δB = 2.54, δM teilw.
158 5 Experimenteller Teil
verdeckt, 2JAB = 11.8 Hz, 3JAM = 8.8 Hz, 3JBM = 5.8 Hz), 6.29 (d, 1H, J = 2.6 Hz,
5-H), 6.46 (dd, 1H, J = 8.9 Hz, J = 2.6 Hz, 7-H), 7.00 (d, 1H, J = 8.9 Hz, 8-H)
rel-(1R,2aR,8bS)-6-Diethylamino-8b-methyl-3-oxo-1-(1-piperidinyl)-1,2,2a,8b-
tetrahydrocyclobuta[c]chromen-1-carbonitril (64b)
1
2
4a
2a
8
O O
N
CN
HA
HB
(CH3CH2)2N
HMH3C
5
78a
8b
2'
3' 4'
5'
6'
Auszugsweise:
500 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.16 (t, 6H, N(CH2CH3)2), 1.60 (s, 3H,
8b-CH3), ABM: A (2-Hexo), B (2-Hendo), M (2a-H) (δA = 2.77, δB = 2.72, δM = 2.88,
2JAB = 12.2 Hz, 3JAM = 10.2 Hz, 3JBM = 3.3 Hz), 6.33 (d, 1H, J = 2.7 Hz, 5-H), 6.44
(dd, 1H, J = 8.8 Hz, J = 2.7 Hz, 7-H), 6.99 (d, 1H, J = 8.8 Hz, 8-H)
5.5.3 Photocycloaddition von DEAMC (6) an BPN (62d)
Die spektroskopischen Daten werden dem 1H-NMR-Spektrum der eingedampften
Belichtungslösung aus Versuch 5.17.4.5 entnommen.
rel-(1R,2aR,8bS)-1-(tert-Butylthio)-6-diethylamino-8b-methyl-3-oxo-1,2,2a,8b-
tetrahydrocyclobuta[c]chromen-1-carbonitril (64d)
1
2
4a
2a
8
5
78a
8b
O O
S
CN
HB
HA
(CH3CH2)2N
HMH3C
159
500 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.17 (t, 6H, N(CH2CH3)2), 1.50 (s, 9H,
C(CH3)3), 1.62 (s, 3H, 8b-CH3), ABM: A (2-Hendo), B (2-Hexo), M (2a-H) (δA = 3.06,
δB = 2.93, δM verdeckt, 2JAB = 12.4 Hz, 3JAM = 6.8 Hz, 3JBM = 10.0 Hz), 3.34 (m,
4H, N(CH2CH3)2), 6.31 (d, 1H, J = 2.6 Hz, 5-H), 6.51 (dd, 1H, J = 8.9 Hz,
J = 2.6 Hz, 7-H), 7.13 (d, 1H, J = 8.9 Hz, 8-H)
rel-(1R,2aS,8bR)-1-(tert-Butylthio)-6-diethylamino-8b-methyl-3-oxo-1,2,2a,8b-
tetrahydrocyclobuta[c]chromen-1-carbonitril (77d)
1
2
4a
2a
5
8
78a
8b
O O
CN
S
HA
HB
(CH3CH2)2N
HMH3C
500 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.18 (t, 6H, N(CH2CH3)2), 1.54 (s, 9H,
C(CH3)3), 1.82 (s, 3H, 8b-CH3), ABM: A (2-Hexo), B (2-Hendo), M (2a-H) (δA = verd.,
δB = 2.88, δM = 3.16, 2JAB = 12.5 Hz, 3JAM = 9.8 Hz, 3JBM = 5.3 Hz), 3.34 (m, 4H,
N(CH2CH3)2), 6.26 (d, 1H, J = 2.6 Hz, 5-H), 6.45 (dd, 1H, J = 8.7 Hz, J = 2. 6 Hz,
7-H), 7.03 (d, 1H, J = 8.7 Hz, 8-H)
5.6 Photocycloadditionen von 3-(2-Benzothiazolyl)cumarin(BTC, 67)
5.6.1 Photocycloaddition von BTC (67) an MPN (62a)
Eine Lösung von 550 mg (2 mmol) BTC (67) und 590 mg (4.3 mmol) 62a in 100 mL
Benzen wurde 4 Stunden lang belichtet. Das Lösemittel wurde am
Rotationsverdampfer entfernt und überschüssiges MPN bei 30–40 °C im
Hochvakuum absublimiert. Der Rückstand wurde an Kieselgel in einer Glasfritte
(50 mL) mit Toluen/Ethylacetat 10 : 1 aufgetrennt. Aus der schneller laufenden
Fraktion erhielt man 246 mg (0.6 mmol) 79a und aus der langsamer laufenden
Fraktion 500 mg (1.2 mmol) 80a. Die Gesamtausbeute betrug 90 %.
160 5 Experimenteller Teil
rel-(1R,2aS,8bR)-2a-(2-Benzothiazolyl)-1-morpholino-3-oxo-1,2,2a,8b-
tetrahydrocyclobuta[c]chromen-1-carbonitril (79a)
8
7
6
5
8b8a
2a
4a
2
1
O O
HNS
CN HA
NHB
O
Schmelzpunkt: 196 °C (Ethanol)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 261 (4.18), 300 (sh, 3.41)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3061), 2972, 2899, 2877, 2857, 2837, (2215) (CN),
1755 (C=O), 1635, 1586, 1500, 1486, 1455, 1437, 1271, 1234, 1177, 1114, 1007,
761
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 2.50 (m, 2H, N(CHax)2), 2.67 (m, 2H,
N(CHäq)2), AB: A (2-Hendo), B (2-Hexo) (δA = 3.50, δB = 3.13, 2JAB = 12.1 Hz), 3.78
(m, 4H, O(CH2)2), 4.71 (s, 1H, 8b-H), 7.18–7.51 (m, 6H, Aromaten-H), 7.84 (m, 1H,
Aromaten-H), 8.00 (m, 1H, Aromaten-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 44.41 (C-2), 44.45 (C-2a), 47.23 (N(CH2)2),
50.90 (C-8b), 62.94 (C-1), 66.25 (O(CH2)2), 114.99, 116.57 (C-8a, CN), 118.09,
121.77, 123.52, 125.59, 125.90, 126.54, 128.99, 130.95 (Aromaten-CH), 135.77,
152.36, 152.46 (Aromaten-C), 166.54, 167.40 (C=O, C(S)=N)
EI-MS (70 eV, 240 °C): m/z (%) = 417 (< 1, M+), 279 (100), 251 (25), 223 (6), 138
(19), 125 (4)
C23H19N3O3S (417.48): Ber. C 66.17 H 4.59 N 10.07 S 7.68
Gef. C 66.05 H 4.63 N 10.03 S 7.84
161
rel-(1R,2aR,8bS)-2a-(2-Benzothiazolyl)-1-morpholino-3-oxo-1,2,2a,8b-
tetrahydrocyclobuta[c]chromen-1-carbonitril (80a)
1
2
4a
2a
8a8b
5
6
7
8
O O
HNS CN
N
HB
HA
O
Schmelzpunkt: 191 °C (Ethanol)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 261 (4.03), 300 (sh, 3.39)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3061), 2971, 2919, 2852, 2838, (2224) (CN), 1753 (C=O),
1613, 1587, 1489, 1456, 1433, 1270, 1181, 1139, 1115, 1004, 763
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 2.16 (breites s, 2H, N(CHax)2), 2.63 (breites s,
2H, N(CHäq)2), AB: A (2-Hendo), B (2-Hexo) (δA = 3.46, δB = 3.22, 2JAB = 12.4 Hz),
3.53 (breites s, 4H, O(CH2)2), 4.72 (s, 1H, 8b-H), 7.13–7.51 (m, 6H, Aromaten-H),
7.83 (m, 1H, Aromaten-H), 8.00 (m, 1H, Aromaten-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 40.08 (C-2), 48.59 (C-2a), 49.63 (N(CH2)2),
52.32 (C-8b), 59.78 (C-1), 66.35 (O(CH2)2), 116.03, 116.20 (C-8a, CN), 117.52,
121.76, 123.64, 125.37, 125.95, 126.64, 129.57, 131.10 (Aromaten-CH), 135.40,
152.76, 153.33 (Aromaten-C), 165.07, 167.29 (C=O, C(S)=N)
EI-MS (70 eV, 240 °C): m/z (%) = 279 (100), 251 (22), 223 (5), 138 (17), 125 (4)
C23H19N3O3S (417.48): Ber. C 66.17 H 4.59 N 10.07 S 7.68
Gef. C 66.22 H 4.58 N 10.10 S 7.76
162 5 Experimenteller Teil
5.6.2 Photocycloaddition von BTC (67) an PipPN (62b)
Eine Lösung von 550 mg (2 mmol) 67 und 320 mg (2.3 mmol) 62b in 100 mL
Benzen wurde 4 Stunden lang belichtet. Das Lösemittel wurde am
Rotationsverdampfer abgezogen und der Rückstand auf 4 Kieselgelplatten mit
Toluen/Ethylacetat 9 : 1 aufgetrennt. Aus der schneller laufenden Zone wurden
425 mg (1.0 mmol) 80b und aus der langsamer laufendenden Zone 160 mg
(0.4 mmol) 79b isoliert. Die Gesamtausbeute betrug 70 %.
rel-(1R,2aR,8bS)-2a-(2-Benzothiazolyl)-3-oxo-1-(1-piperidinyl)-1,2,2a,8b-
tetrahydrocyclobuta[c]chromen-1-carbonitril (80b)
1
2
4a
2a
8a8b
5
6
7
8
O O
HNS CN
N
HB
HA2'
3'
4'5'
6'
Schmelzpunkt: 159 °C (Ethanol)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 260 (4.03), 300 (3.21)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3056), (2987), 2933, 2817, (2221) (CN), 1754 (C=O), 1611,
1587, 1489, 1455, 1432, 1231, 1154, 1127, 760
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.37 (breites s, 6H, 4'-H, 3'-H u. 5'-H), 2.11
(m, 2H, N(CHax)2), 2.60 (breites s, 2H, N(CHäq)2), AB: A (2-Hendo), B (2-Hexo)
(δA = 3.49, δB = 3.18, 2JAB = 12.3 Hz), 4.65 (s, 1H, 8b-H), 7.11–7.48 (m, 6H,
Aromaten-H), 7.80 (m, 1H, Aromaten-H), 7.98 (m, 1H, Aromaten-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 23.90, 25.35 (C-4', C-3' u. C-5'), 41.33 (C-2),
48.57 (C-2a), 50.36 (N(CH2)2), 52.48 (C-8b), 60.39 (C-1), 116.40, 116.57
163
(C-8a, CN), 117.33, 121.61, 123.47, 125.01, 125.71, 126.42, 129.61, 130.59
(Aromaten-CH), 135.27, 152.66, 153.26 (Aromaten-C), 165.37, 167.17 (C=O,
C(S)=N)
FD-MS: m/z (%) = 415 (100, M+), 317 (3)
C24H21N3O2S (415.51): Ber. C 69.37 H 5.09 N 10.11 S 7.72
Gef. C 69.48 H 5.04 N 10.04 S 7.97
rel-(1R,2aS,8bR)-2a-(2-Benzothiazolyl)-3-oxo-1-(1-piperidinyl)-1,2,2a,8b-
tetrahydrocyclobuta[c]chromen-1-carbonitril (79b)
8
7
6
5
8b8a
2a
4a
2
1
O O
HNS
CN HA
NHB
2'
3' 4'
5'
6'
Schmelzpunkt: 108 °C (Ethanol)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 260 (4.16), 300 (3.38)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3065), 2943, 2850, 2809, (2215) (CN), 1762 (C=O), 1613,
1587, 1487, 1457, 1432, 1259, 1234, 1165, 1102, 762
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.50 (m, 2H, 4'-H), 1.63 (m, 4H, 3'-H u. 5'-H),
2.40 (m, 2H, N(CHax)2), 2.57 (m, 2H, N(CHäq)2), AB: A (2-Hendo), B (2-Hexo)
(δA = 3.52, δB = 3.10, 2JAB = 12.0 Hz), 4.64 (s, 1H, 8b-H), 7.18–7.50 (m, 6H,
Aromaten-H), 7.83 (m, 1H, Aromaten-H), 7.99 (m, 1H, Aromaten-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 23.73 (C-4'), 25.27 (C-3' u. C-5'), 44.49
(C-2a), 45.04 (C-2), 47.96 (N(CH2)2), 51.39 (C-8b), 65.53 (C-1), 115.45, 117.01
(C-8a, CN), 117.98, 121.74, 123.55, 125.45, 125.81, 126.47, 129.23, 130.75
164 5 Experimenteller Teil
(Aromaten-CH), 135.76, 152.44, 152.44 (Aromaten-C), 166.82, 167.66 (C=O,
C(S)=N)
FD-MS: m/z (%) = 415 (100, M+), 351 (3)
C24H21N3O2S (415.51): Ber. C 69.37 H 5.09 N 10.11 S 7.72
Gef. C 69.55 H 5.18 N 10.11 S 7.73
5.6.3 Photocycloaddition von BTC (67) an PPN (62c)
Eine Lösung von 550 mg (2 mmol) 67 und 270 mg (2.2 mmol) 62c in 100 mL
Benzen wurde 5 Stunden lang belichtet. Das Lösemittel wurde am
Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand an Kieselgel auf einer Glasfritte
(50 mL) mit Toluen/Ethylacetat 10 : 1 aufgetrennt. Die erste Fraktion ergab 220 mg
(0.6 mmol) 80c, die zweite Fraktion 400 mg (1.0 mmol) 79c. Die Gesamtausbeute
betrug 77 %.
rel-(1R,2aR,8bS)-2a-(2-Benzothiazolyl)-3-oxo-1-(1-pyrrolidinyl)-1,2,2a,8b-
tetrahydrocyclobuta[c]chromen-1-carbonitril (80c)
O O
HNS CN
N
HB
HA
1
2
4a
2a
8a8b
5
6
7
8
Schmelzpunkt: 162 °C (Ethanol)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 261 (3.98), 300 (3.22)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3059), 2966, 2874, 2835, (2223) (CN), 1745 (C=O), (1616),
(1587), 1490, 1457, 1433, 1176, 1131, 767
165
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.65 (m, 4H, (CH2)2), 2.17 (m, 2H, N(CHax)2),
2.67 (breites s, 2H, N(CHäq)2), AB: A (2-Hendo), B (2-Hexo) (δA = 3.39, δB = 3.26,
2JAB = 11.9 Hz), 4.69 (s, 1H, 8b-H), 7.07–7.49 (m, 6H, Aromaten-H), 7.83 (m, 1H,
Aromaten-H), 7.99 (m, 1H, Aromaten-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 24.18 ((CH2)2), 43.65 (C-2), 48.31 (C-2a),
50.04 (N(CH2)2), 52.46 (C-8b), 60.80 (C-1), 116.86, 117.31 (C-8a, CN), 117.23,
121.71, 123.56, 125.02, 125.80, 126.52, 129.47, 130.65 (Aromaten-CH), 135.42,
152.78, 153.53 (Aromaten-C), 165.68, 167.01 (C=O, C(S)=N)
EI-MS (70 eV, 150 °C): m/z (%) = 401 (< 1, M+), 374 (10, M+ –HCN), 305 (23), 279
(54), 276 (12), 251 (19), 122 (55), 94 (10), 43 (100)
FD-MS: m/z (%) = 401 (34, M+), 372 (36), 279 (70), 122 (100)
C23H19N3O2S (401.48): Ber. C 68.81 H 4.77 N 10.47 S 7.99
Gef. C 69.00 H 4.74 N 10.42 S 7.79
rel-(1R,2aS,8bR)-2a-(2-Benzothiazolyl)-3-oxo-1-(1-pyrrolidinyl)-1,2,2a,8b-
tetrahydrocyclobuta[c]chromen-1-carbonitril (79c)
8
7
6
5
8b8a
2a
4a
2
1
O O
HNS
CN HA
NHB
Schmelzpunkt: 206–207 °C (Ethanol)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 260 (4.11), 300 (3.51)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3063), 2948, 2873, 2815, (2216) (CN), 1767 (C=O), (1612),
(1583), 1503, 1484, 1454, 1432, 1204, 1164, 1125, 1101, 988, 894, 765, 624
166 5 Experimenteller Teil
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.87 (m, 4H, (CH2)2), 2.64 (m, 2H, N(CHax)2),
2.75 (m, 2H, N(CHäq)2), AB: A (2-Hendo), B (2-Hexo) (δA = 3.51, δB = 3.20,
2JAB = 12.2 Hz), 4.71 (s, 8b-H), 7.18–7.49 (m, 6H, Aromaten-H), 7.84 (m, 1H,
Aromaten-H), 7.99 (m, 1H, Aromaten-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 23.60 ((CH2)2), 44.90 (C-2a), 45.17 (C-2),
48.31 (N(CH2)2), 51.31 (C-8b), 62.27 (C-1), 115.86, 116.67 (C-8a, CN), 117.94,
121.74, 123.57, 125.48, 125.80, 126.47, 128.88, 130.74 (Aromaten-CH), 135.80,
152.32, 152.56 (Aromaten-C), 166.97, 167.59 (C=O, C(S)=N)
EI-MS (70 eV, 185 °C): m/z (%) = 401 (< 1, M+), 374 (27, M+ –HCN), 329 (7), 305
(62), 279 (100), 251 (33), 223 (11), 122 (84)
FD-MS: m/z (%) = 401 (24, M+), 374 (74, M+ –HCN), 279 (47), 188 (10), 122 (100)
C23H19N3O2S (401.48): Ber. C 68.81 H 4.77 N 10.47 S 7.99
Gef. C 68.66 H 4.81 N 10.35 S 8.04
5.6.4 Photocycloaddition von BTC (67) an SMPPN (62e)
Eine Lösung von 550 mg (2 mmol) 67 und 600 mg (3.7 mmol) 62e in 100 mL
Benzen wurde 5 Stunden lang belichtet. Das Lösemittel wurde im Vakuum entfernt
und der Rückstand auf 5 Kieselgelplatten mit Cyclohexan/Ethylacetat 3 : 2
aufgetrennt. Aus der schneller laufenden Zone wurden 220 mg (25 %) 80e isoliert.
Die langsamere Zone ergab 300 mg (34 %) Gemisch aus 79e und 80e.
(endo)-Re,Si- und (endo)-Si,Re-80e
500 MHz-1H-NMR (Benzen-d6) für Überschuß-Diastereomer: δ [ppm] = 0.98–
1.75 (mehrere m, 4H, 3'- u. 4'-CH2), 1.68 (m, 1H, NCHax), 2.55 (m, 1H, NCHäq),
3.01 (s, 3H, OCH3), ABX: A (OCH2), B (OCH2), X (2'-H) (δA = 2.76, δB = 2.53,
δX = 3.48, 2JAB = 9.7 Hz, 3JAX verd., 3JBX = 4.5 Hz), AB: A (2-Hendo), B (2-Hexo)
(δA = 3.64, δB = 3.10, 2JAB = 12.5 Hz), 4.55 (s, 1H, 8b-H), 6.61–7.88 (mehrere m,
8H, Aromaten-H)
167
500 MHz-1H-NMR (Benzen-d6) für Unterschuß-Diastereomer: δ [ppm] = 0.98–
1.75 (mehrere m, 4H, 3'- u. 4'-CH2), 2.03 (m, 1H, NCHax), 2.30 (m, 1H, NCHäq),
3.16 (s, 3H, OCH3), ABX: A (OCH2), B (OCH2), X (2'-H) (δA = 3.35, δB = 2.93,
δX = 3.08, 2JAB = 9.5 Hz, 3JAX = 4.9 Hz, 3JBX = 7.9 Hz), AB: A (2-Hendo), B (2-Hexo)
(δA = 3.44, δB = 2.95, 2JAB = 12.2 Hz), 4.68 (s, 1H, 8b-H), 6.61–7.88 (mehrere m,
8H, Aromaten-H)
125 MHz-13C-NMR (Benzen-d6) für beide Diastereomere: δ [ppm] = 23.35, 25.27,
26.46, 27.88 (4 (CH2)2 beide Isomere), 43.91 (C-2, Ü.-Dia.), 44.81 (C-2, U.-Dia.),
48.08 (NCH2, Ü.-Dia.), 48.09, 48.91 (C-2a, beide Isom.), 51.74 (C-8b, U.-Dia.),
53.15 (NCH2, U.-Dia.), 54.09 (C-8b, Ü.-Dia.), 58.36 (OCH3, Ü.-Dia.), 59.05 (OCH3,
Ü.-Dia.), 59.32 (NCH, Ü.-Dia.), 62.40, 78.03 (C-1, beide Isom.), 63.70 (NCH,
U.-Dia.), 72.85 (OCH2, Ü.-Dia.), 75.62 (OCH2, U.-Dia.), 117.45, 117.58, 122.18,
122.20, 124.16, 125.20, 125.26, 126.00, 126.06, 126.84, 126.87, 128.68, 130.28,
130.37, 130.71, 130.77 (16 Aromaten-CH, beide Isom.), 117.87, 119.36, 119.84,
122.18, 136.36, 153.61, 153.71, 154.10 (6 Aromaten-C u. 2 CN, beide Isom.),
167.00, 167.21, 167.27, 167.60 (2 C(S)=N u. 2 C=O, beide Isom.)
(exo)-Re,Re- und (exo)-Si,Si-79e
Auszug aus dem Mischungsspektrum
500 MHz-1H-NMR (Benzen-d6) für beide Diastereomere: δ [ppm] = 4.79 (s, 1H,
8b-H, Unterschuß-Diastereomer), 5.15 (s, 1H, 8b-H, Überschuß-Diastereomer)
5.6.5 Versuchte Photocycloaddition von BTC (67) an BPN (62d)
Eine Lösung von 550 mg (2 mmol) 67 und 2.8 g (20 mmol) 62d in 100 mL Benzen
wurde 6 Stunden lang belichtet. Das Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer
entfernt und der Rückstand im Hochvakuum bei 50 °C getrocknet. Der verbleibende
Feststoff wurde 1H-NMR-spektroskopisch untersucht. Dabei waren keine Signale
sichtbar, die einem Cycloaddukt hätten zugeordnet werden können. Es waren
lediglich die Resonanzen der Edukte zu erkennen und Singuletts bei 5.55 und
6.03 ppm, die von den Dimeren 78a,b von 67 herrühren. (s. auch 5.6.6)
168 5 Experimenteller Teil
5.6.6 Dimerisierung von BTC (67)
Eine Lösung von 1.05 g (3.8 mmol) 67 in 100 mL Benzen wurde 19 Stunden lang
belichtet. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgenutscht und mit Benzen und
wenig Aceton gewaschen: 250 mg (24 %) Dimer 78a. Das Filtrat wurde
eingedampft und in viel Chloroform aufgenommen. Aus dieser Lösung
kristallisierten nach langsamem Verdunsten des Lösemittels 50 mg (5 %) Dimer
78b aus.
BTC-Dimer A (78a)
Schmelzpunkt: 233 °C (Toluen)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 221 (4.69), 267 (4.17)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3062), (2961), (2925), (2851), 1747 (C=O), (1613), 1588,
1491, 1453, 1432, 1356, (1315), 1252, 1226, 1186, 1167, 1116, 1082, 966, 916,
759, 732, 693
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 6.04 (s, 2H, 4-H u. 4'-H), 6.87 (m, 4H,
Aromaten-H), 7.03 (m, 2H, Aromaten-H), 7.20–7.42 (m, 6H, Aromaten-H), 7.76
(d, 2H, J = 7.9 Hz, Aromaten-H), 7.90 (d, 2H, J = 7.4 Hz, Aromaten-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 51.63 (C-4 u. C-4'), 51.86 (C-3 u. C-3'),
115.12 (2 Aromaten-C), 116. 85, 121.42, 123.30, 124.92, 125.45, 126.10, 129.20,
130.16 (16 Aromaten-CH), 136.45, 151.20, 152.03 (6 Aromaten-C), 164.06, 167.54
(2 × C=O, 2 × C(S)=N)
FD-MS: m/z (%) = 558 (25, M+), 279 (100), 235 (8), 171 (5)
C32H18N2O4S2 (558.63): Ber. C 68.80 H 3.25 N 5.01 S 11.48Gef. C 68.66 H 3.08 N 4.97 S 11.25
169
BTC-Dimer B (78b)
Schmelzpunkt: 257–260 °C (Chloroform)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3065), 1755 (C=O), (1614), 1589, 1500, 1487, 1455, 1434,
1332, 1313, 1285, 1252, 1213, 1199, 1188, 1131, (1083), (1061), (1014), 945, 888,
770, (760), 728
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 5.55 (s, 2H, 4-H u. 4'-H), 7.18 (dd, 2H,
Aromaten-H), 7.33–7.59 (m, 10H, Aromaten-H), 7.93 (m, 2H, Aromaten-H), 8.04
(m, 2H, Aromaten-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 52.38 (C-4 u. C-4'), 53.92 (C-3 u. C-3'),
117.24 (2 Aromaten-C), 117.49, 121.76, 123.76, 125.76, 125.86, 126.48, 129.72,
130.82 (16 Aromaten-CH), 136.36, 151.63, 152.49 (6 Aromaten-C), 164.19, 166.55
(2 × C=O, 2 × C(S)=N)
EI-MS (70eV, 255 °C): m/z (%) = 279 (100), 251 (42), 223 (10), 190 (4), 126 (10),
112 (6), 91 (51), 77 (3), 69 (7)
C32H18N2O4S2 (558.63): Ber. C 68.80 H 3.25 N 5.01 S 11.48Gef. C 68.67 H 3.18 N 5.08 S 11.55
5.7 Photocycloadditionen von Cumarin-3-carbonitril (CC, 24)
5.7.1 Photocycloaddition von CC (24) an MPN (62a)
Eine Lösung von 500 mg (2.9 mmol) 24 und 500 mg (3.6 mmol) 62a in 100 mL
Benzen wurde 5.5 Stunden lang belichtet. Der Niederschlag wurde abgenutscht
und in Aceton aufgenommen. Beim langsamen Verdunsten des Lösemittels
bildeten sich 230 mg (26 %) farblose Kristalle 82a, die mit einer Pinzette vom
gleichzeitig fallenden farblosen, pulvrigen Niederschlag (100 mg, 20 %)
CC-Dimer A (83a) getrennt wurden. Die Mutterlauge der Belichtungslösung wurde
am Rotationsverdampfer eingedampft und bestand laut 1H-NMR-Spektroskopie aus
einem 1 : 1 Gemisch von 82a und dem exo-Isomer 81a, das sich nicht auftrennen
ließ.
170 5 Experimenteller Teil
rel-(1R,2aS,8bS)-1-Morpholino-3-oxo-1,2,2a,8b-
tetrahydrocyclobuta[c]chromen-1,2a-dicarbonitril (82a)
1
2
4a
2a
8a8b
5
6
7
8
O O
H CN
N
HA
HB
O
CN
Schmelzpunkt: 215 °C (Aceton)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 204 (4.41), 274 (2.99), 281 (2.93)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3039), 2978, (2955), (2863), 2829, (2239) (CN), 1762 (C=O),
161), 1589, 1488, 1457, 1354, (1322), 1290, 1271, 1231, 1210, 1184, 1164, 1142,
1112, (1072), (1048), (1026), 978, (936), (881), 850, 762, 748, 718, 651, 606
300 MHz-1H-NMR (DMSO-d6): δ [ppm] = 1.89 (breites s, 2H, N(CHax)2), 2.49
(breites s, 2H, N(CHäq)2), AB: A (2-Hexo), B (2-Hendo) (δA = 3.55, δB = 3.26,
2JAB = 12.7 Hz), 3.33 (breites s, 4H, O(CH2)2), 5.05 (s, 1H, 8b-H), 7.48–7.54 (m,
2H, Aromaten-H), 7.26–7.39 (m, 2H, Aromaten-H)
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 2.07 (breites s, 2H, N(CHax)2), 2.51 (breites s,
2H, N(CHäq)2), AB: A (2-Hexo), B (2-Hendo) (δA = 3.30, δB = 3.17, 2JAB = 12.6 Hz),
3.47 (breites s, 4H, O(CH2)2), 4.38 (s, 1H, 8b-H), 7.14–7.32 (m, 2H, Aromaten-H),
7.32 (dd, 1H, Aromaten-H), 7.47 (m, 1H, Aromaten-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 34.46 (C-2), 38.30 (C-2a), 49.43 (N(CH2)2),
51.32 (C-8b), 60.81 (C-1), 66.09 (O(CH2)2), 114.21, 114.84, 114.95 (C-8a, 2 × CN),
117.97, 126.03, 129.32, 132.08 (Aromaten-CH), 152.91 (C-4a), 160.76 (C=O)
FD-MS: m/z (%) = 309 (56, M+), 171 (32), 138 (78)
C17H15N3O3 (309.33): Ber. C 66.61 H 4.89 N 13.58Gef. C 66.45 H 4.83 N 13.58
171
rel-(1R,2aR,8bR)-1-Morpholino-3-oxo-1,2,2a,8b-
tetrahydrocyclobuta[c]chromen-1,2a-dicarbonitril (81a)
8
7
6
5
8b8a
2a
4a
2
1
O O
H
CN H
NH
O
CN
Aus dem Mischungsspektrum mit 82a:
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 2.54 (m, 2H, N(CHax)2), 2.60 (m, 2H,
N(CHäq)2), AB: A (2-H), B (2-H) (δA = 3.29, δB = 3.18, 2JAB = 12.8 Hz), 3.76 (m,
4H, O(CH2)2), 4.24 (s, 1H, 8b-H), 7.18–7.50 (m, 4H, Aromaten-H)
Analysendaten des CC-Dimers A (83a) siehe 5.7.4
5.7.2 Photocycloaddition von CC (24) an PipPN (62b)
Eine Lösung von 500 mg (2.9 mmol) 24 und 500 mg (3.3 mol) 62b in 100 mL
Benzen wurde 5 Stunden lang belichtet. Der Ansatz wurde eingeengt und mit
n-Hexan versetzt. Der Niederschlag (50 mg, 10 %) wurde abgenutscht und als
CC-Dimer A (83a) identifiziert (s. 5.7.4). Das Filtrat wurde eingedampft und ließ sich
weder chromatographisch noch durch Kristallisation auftrennen. Die Mischung aus
endo- (82b) und exo-Cycloaddukt 81b (2 : 1) wurde 1H-NMR-spektroskopisch
analysiert.
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.32 (breites s, 6H, 4'-H, 3'-H u. 5'-H 82b),
1.52 (m, 2H, 4'-H 81b), 1.68 (m, 4H, 3'-H u. 5'-H 81b), 2.00 (m, 2H, N(CHax)2 82b),
2.41 (m, 2H, N(CHax)2 81b), 2.49 (m, 4H, N(CHäq)2 81b u. 82b), AB: A (2-H),
B (2-H) (δA = 3.29, δB = 3.15, 2JAB = 12.6 Hz 82b), AB: A (2-H), B (2-H)
(δA = 3.27, δB = 3.16, 2JAB = 12.8 Hz 81b), 4.23 (s, 1H, 8b-H 81b), 4.36 (s, 1H,
8b-H 82b), 7.13–7.47 (m, 8H, Aromaten-H, 81b und 82b)
172 5 Experimenteller Teil
5.7.3 Photocycloaddition von CC (24) an BPN (62d)
Eine Lösung von 500 mg (2.9 mmol) 24 und 600 mg (4.2 mmol) 62d in 100 mL
Benzen wurde 5 Stunden lang belichtet. Der Ansatz wurde im Vakuum eingeengt.
Der farblose Niederschlag wurde abgesaugt: 240 mg (41 %) CC-Dimer A (83a) (s.
5.7.4). Das Filtrat wurde eingedampft und war lt. 1H-NMR-Spektroskopie ein
Gemisch aus 82d und 81d (3 : 1). Der Rückstand wurde mit MTBE zu Kristallisation
gebracht. Die Kristalle wurden abgenutscht (310 mg, 1.0 mmol, 24 %) 82d, die
Mutterlauge eingedampft und wieder mit MTBE versetzt. Es fielen 50 mg
(0.2 mmol, 6 %) farblose Kristalle 81d.
rel-(1R,2aS,8bS)-1-(tert-Butylthio)-3-oxo-1,2,2a,8b-tetrahydro-
cyclobuta[c]chromen-1,2a-dicarbonitril (82d)
8
7
6
5
8b8a
2a
4a
2
1
O O
H
S HB
CNHACN
Schmelzpunkt: 159–160 °C
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 205 (4.34), 274 (3.13)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3069), (3021), 2990, 2966, (2245) (CN), (2236) (CN), 1757
(C=O), 1618, 1586, 1491, 1458, 1435, (1396), 1369, 1360, 1282, 1267, 1239, 1198,
1173, 1146, 1115, 1095, (1028), (936), (896), 770, (744), (726), 713, 643, (600)
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.39 (s, 9H, C(CH3)3), AB: A (2-Hexo),
B (2-Hendo) (δA = 3.73, δB = 3.48, 2JAB = 13.0 Hz), 4.78 (s, 1H, 8b-H), 7.41 (d, 1H,
J = 8.6 Hz, Aromaten-H), 7.26 (m, 2H, Aromaten-H), 7.45–7.51 (m, 1H,
Aromaten-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 31.81 (C(CH3)3), 33.75 (C-2a), 39.30 (C-1),
45.21 (C-2), 48.79 (C(CH3)3), 51.68 (C-8b), 112.28, 115.38, 119.80 (C-8a, 2 × CN),
173
117.67 (Aromaten-CH), 125.89, 129.38, 132.05 (Aromaten-CH), 152.47 (C-4a),
160.77 (C=O)
FD-MS: m/z (%) = 312 (64, M+), 171 (76), 141 (100)
C17H16N2O2S (312.34): Ber. C 65.36 H 5.16 N 8.97 S 10.26Gef. C 65.56 H 5.14 N 8.91 S 10.14
rel-(1R,2aR,8bR)-1-(tert-Butylthio)-3-oxo-1,2,2a,8b-tetrahydro-
cyclobuta[c]chromen-1,2a-dicarbonitril (81d)
1
2
4a
2a
8
5
78a
8b
O O
S
CN
HB
HA
CNH
6
Schmelzpunkt: 162–167 °C
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 203 (4.34), 273 (3.15)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3020), 2961, (2869), (2232) (CN), 1757 (C=O), (1620),
(1586), 1488, 1460, 1366, 1357, 1289, 1265, 1241, 1215, 1199, (1181), 1157,
1124, 1107, (1039), (932), (894), 768, 755, (712), (695)
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.49 (s, 9H, C(CH3)3), AB: A (2-Hendo),
B (2-Hexo) (δA = 3.69, δB = 3.42, 2JAB = 13.1 Hz), 4.25 (s, 1H, 8b-H), 7.20–7.33
(m, 3H, Aromaten-H), 7.46 (m, 1H, Aromaten-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 31.49 (C(CH3)3), 34.64 (C-2a), 41.82 (C-1),
48.40 (C-2), 49.27 (C(CH3)3), 51.52 (C-8b), 113.81, 115.85, 117.32 (C-8a u. 2 ×
CN), 118.19, 126.29, 128.72, 132.04 (Aromaten-CH), 151.55 (C-4a), 160.58 (C=O)
FD-MS: m/z (%) = 312 (100, M+)
174 5 Experimenteller Teil
C17H16N2O2S (312.34): Ber. C 65.36 H 5.16 N 8.97 S 10.26Gef. C 64.94 H 5.21 N 8.97 S 9.60
5.7.4 Dimerisierung von Cumarin-3-carbonitril (24)
Die Lösung von 550 mg (3.1 mmol) 24 in 100 mL Benzen wurde 5.5 Stunden lang
belichtet. Der entstandene Niederschlag wurde abgenutscht, mit warmem Aceton
digeriert, filtriert und mit Aceton gewaschen: 300 mg (0.9 mmol, 57 %) CC-Dimer A
(83a). Die Mutterlauge der Belichtungslösung wurde eingedampft und 1H-NMR-
spektroskopisch untersucht. Der farblose Feststoff (180 mg) bestand vorwiegend
aus 24 und einem weiteren CC-Dimer B (83b) (2 %) im Verhältnis 19 : 1.
CC-Dimer A (83a)
Schmelzpunkt: 241 °C
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 204 (4.58), 275 (3.40), 308 (2.04)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (2968), (2253) (CN), 1748 (C=O), (1617), 1588, 1489, 1456,
1449, 1355, 1249, 1186, 1119, 1071, (963), (948), 912, 768, 754, (716), (688),
(653), (627)
300 MHz-1H-NMR (DMSO-d6): δ [ppm] = 5.29 (s, 2H, 4-H u. 4'-H), 7.30–7.43 (m,
6H, Aromaten-H), 7.53–7.89 (m, 2H, 5-H u. 5'-H)
75 MHz-13C-NMR (DMSO-d6): δ [ppm] = 43.89 (C-3 u. C-3'), 47.01 (C-4 u. C-4'),
114.61 (C-4a u. C-4a'), 114.61 (2 × CN), 117.68, 126.00, 129.50, 131.57
(8 Aromaten-CH), 151.02 (C-8a u. C-8a'), 159.57 (2 × C=O)
FD-MS: m/z (%) = 342 (63, M+), 279 (8), 171 (100), 73 (65)
C20H10N2O4 (342.31): Ber. C 70.17 H 2.94 N 8.18Gef. C 70.21 H 2.95 N 8.20
175
CC-Dimer B (83b)
300 MHz-1H-NMR (DMSO-d6): δ [ppm] = 5.12 (s, 2H, 4-H u. 4'-H), Aromaten-H
verdeckt
5.8 Photocycloadditionen von Cumarin-3-carbonsäure (CCS)
5.8.1 Photocycloaddition von CCS (68) an MPN (62a)
Eine Lösung von 570 mg (3 mmol) 68 und 414 mg (3 mmol) 62a in 100 mL
Acetonitril wurde 2 Stunden lang in Apparatur A belichtet. Der Ansatz wurde im
Vakuum eingedampft und wieder mit wenig Acetonitril versetzt. Die ausgefallenen
Kristalle 408 mg (1.2 mmol, 41 %) 84a wurden abgesaugt und das Filtrat
eingedampft: 453 mg Rückstand, der sich nach 1H-NMR-spektroskopischer
Untersuchung als eine Mischung von (endo)-85a und (exo)-84a (1.3 : 1) erwies.
In Apparatur B wurden 30 mg 68 und 25 mg 62a in 12 mL Acetonitril 10 Minuten
lang belichtet. Der Ansatz wurde im Vak. eingedampft und 1H-NMR-
spektroskopisch untersucht. Dabei waren keine Signale von 68 mehr zu
beobachten. Aus der Integration geht das exo/endo-Verhältnis zu 1 : 1.7 hervor.
rel-(1R,2aR,8bR)-1-Cyano-1-morpholino-3-oxo-1,2,2a,8b-tetrahydro-
cyclobuta[c]chromen-2a-carbonsäure (84a)
8
7
6
5
8b8a
2a
4a
2
1
O O
H COOH
CN HB
NHA
O
Schmelzpunkt: 136–137 °C (Zersetzung)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 272 (3.20)
176 5 Experimenteller Teil
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3410), 3029, 2969, 2928, 2852, (2198) (CN), 1755 (C=O),
1702 (C=O), 1613, 1586, 1489, 1455, 1441, (1402), 1348, 1296, 1270, 1239, 1204,
1176, 1146, 1135, 1120, 1108, 1071, 955, 930, (892), 864, 763, 743, 641, (565)
300 MHz-1H-NMR (DMSO-d6): δ [ppm] = 2.35 (m, 2H, N(CHax)2), verdeckt
(N(CHäq)2), AB: A (2-Hexo), B (2-Hendo) (δA = 3.04, δB = 2.95, 2JAB = 12.6 Hz), 3.66
(m, 4H, O(CH2)2), 4.31 (s, 1H, 8b-H), 7.23 (m, 2H, Aromaten-H), 7.46 (m, 2H,
Aromaten-H), 13.5 (breites s, 1H, COOH)
75 MHz-13C-NMR (DMSO-d6): δ [ppm] = 38.68 (C-2), 44.41 (C-2a), 46.86
(N(CH2)2), 48.37 (C-8b), 62.96 (C-1), 65.75 (O(CH2)2), 115.62, 116.77 (C-8a, CN),
117.28, 125.46, 129.88, 130.86 (Aromaten-CH), 152.16 (C-4a), 165.88, 168.79
(C=O, COOH)
FD-MS: m/z (%) = 328 (36, M+), 284 (100), 258 (44)
C17H16N2O5 (328.32): Ber. C 62.19 H 4.91 N 8.53Gef. C 62.18 H 4.93 N 8.57
rel-(1R,2aS,8bS)-1-Cyano-1-morpholino-3-oxo-1,2,2a,8b-tetrahydro-
cyclobuta[c]chromen-2a-carbonsäure (85a)
8
7
6
5
8b8a
2a
4a
2
1
O O
H COOH
NH
CNH
O
Aus dem Mischungsspektrum mit 84a
300 MHz-1H-NMR (DMSO-d6): δ [ppm] = verdeckt N(CH2)2, AB: A (2-H), B (2-H)
(δA = 3.07, δB = 3.00, 2JAB = 12.8 Hz), 3.66 (m, 4H, O(CH2)2), 4.59 (s, 1H, 8b-H),
7.23 (m, 2H, Aromaten-H), 7.46 (m, 2H, Aromaten-H), 13.5 (breites s, 1H, COOH)
177
5.8.2 Photocycloaddition von CCS (68) an BPN (62d)
Eine Lösung von 380 mg (2 mmol) 68 und 400 mg (2.8 mmol) 62d in 100 mL
Acetonitril wurde 3 Stunden lang belichtet. Das Lösemittel wurde am
Rotationsverdampfer abgezogen und der Rückstand mit etwas Acetonitril versetzt.
Dabei fiel ein nicht identifizierter Feststoff aus (2 mg), der abfiltriert wurde. Das
Filtrat wurde wieder eingedampft und mit etwas Ethanol zur Kristallisation gebracht.
Man erhielt 80 mg (0.3 mmol, 15 %) farblose Kristalle 86. Die Mutterlauge wurde
auf 3 Kieselgelplatten mit Cyclohexan/Ethylacetat 3 : 2 als Laufmittel aufgetrennt.
Man erhielt eine Hauptzone (115 mg), die 1H-NMR-spektroskopisch untersucht
wurde und sich als Mischung aus 86, 66d und 87d erwies.
2-(tert-Butylthio)-3-(2'-oxo-2'H-chromen-3'-yl)propannitril (86)
O O
HX
S
CN
HBHA
3
3'2
4'4a'
5'
6'
7'
8'8a'
Schmelzpunkt: 131–134 °C (Ethanol)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 277 (4.13), 312 (3.90)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3045), 2998, 2970, 2863, (2232) (CN), 1709 (C=O), 1628,
1607, (1487), 1454, (1424), 1388, 1367, (1316), 1287, 1255, 1197, 1158, 1124,
1064, (1020), (992), (962), (924), (855), 805, 768, 753, (725), (692), (615)
500 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.42 (s, 9H, C(CH3)3), ABX: A (3-H), B (3-H),
X (2-H) (δA = 3.09, δB = 2.98, δX = 4.11, 2JAB = 13.6 Hz, 3JAX = 9.4 Hz,3JBX = 6.8 Hz), 7.28–7.37 (m, 2H, Aromaten-H), 7.51–7.57 (m, 2H, Aromaten-H),
7.70 (s, 1H, 4'-H)
500 MHz-1H-NMR (DMSO-d6): δ [ppm] = 1.36 (s, 9H, C(CH3)3), ABX: A (3-H),
B (3-H), X (2-H) (δA = 3.09, δB = 2.99, δX = 4.25, 2JAB = 13.9 Hz, 3JAX = 9.0 Hz,
178 5 Experimenteller Teil
3JBX = 7.0 Hz), 7.39 (m, 1H, Aromaten-H), 7.44 (m, 1H, Aromaten-H), 7.63 (m, 1H,
Aromaten-H), 7.73 (m, 1H, Aromaten-H), 8.10 (s, 1H, 4'-H)
75 MHz-13C-NMR (DMSO-d6): δ [ppm] = 28.10 (C-2), 30.45 (C(CH3)3), 34.55 (C-3),
45.51 (C(CH3)3), 116.28 (Aromaten-CH), 118.94, 121.05, 123.60 (C-3', C-4a', CN),
124.93, 128.42, 131.97 (Aromaten-CH), 142.47 (C-4'), 153.08 (C-8a'), 160.70
(C=O)
EI-MS (70 eV, 115 °C): m/z (%) = 287 (10, M+), 231 (47), 203 (12), 198 (7), 171 (4),
159 (100), 147 (38), 131 (9), 115 (25), 103 (6), 89 (10), 77 (16)
C16H17NO2S (287.38): Ber. C 66.87 H 5.96 N 4.87 S 11.16
Gef. C 66.62 H 5.98 N 4.90 S 11.09
Mischungsspektrum aus 86, 66d und 87d im Verhältnis 2 : 2 : 1
rel-(1R,2aS,8bR)-1-(tert-Butylthio)-3-oxo-1,2,2a,8b-tetrahydro-
cyclobuta[c]chromen-1-carbonitril (66d) [56]
8
7
5
8b8a
2a
4a
2
1
O O
HX
S HB
CNHAHP
6
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.50 (s, 9H, C(CH3)3), ABPX: A (2-Hexo),
B (2-Hendo), P (2a-H), X (8b-H) (δA = 3.47, δB verdeckt, δP = 3.57, δX = 4.50,
2JAB = 11.8 Hz, 3JAP = 9.8 Hz, 3JBP = 2.9 Hz, 3JPX = 9.3 Hz, 4JAX = 0, 4JBX = 0),
7.04–7.44 (m, 4H, Aromaten-H)
179
rel-(1R,2aR,8bS)-1-(tert-Butylthio)-3-oxo-1,2,2a,8b-tetrahydro-
cyclobuta[c]chromen-1-carbonitril (87d)
1
2
4a
2a
8
5
78a
8b
O O
S
CN
HB
HA
HX HP
6
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.40 (s, 9H, C(CH3)3), ABPX: A (2-Hendo),
B (2-Hexo), P (2a-H), X (8b-H) (δA = 3.25, δB verdeckt, δP = 3.76, δX = 3.96,
2JAB = 12.7 Hz, 3JAP = 5.4 Hz, 3JBP = 9.6 Hz, 3JPX = 9.5 Hz, 4JAX = 0, 4JBX = 0),
7.04–7.44 (m, 4H, Aromaten-H)
5.8.3 Dimerisierung von Cumarin-3-carbonsäure (68)
Die Lösung von 500 mg (2.6 mmol) 68 in 100 mL Acetonitril wurde 5 Stunden lang
belichtet. Das Lösemittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand 1H-NMR-
spektroskopisch untersucht. Umsatz: 69 %.
300 MHz-1H-NMR (DMSO-d6): δ [ppm] = 4.84 (s, 2H, 4-H u. 4'-H, 88), 4.86 (s, 2H,
4-H u. 4'-H, 89), 7.07–7.38 (m, 8H, Aromaten-H, 88 u. 89), 7.40–7.46 (m, 2H,
Aromaten-H, 68), 7.71–7.77 (m, 1H, Aromaten-H, 68), 7.91 (m, 1H, Aromaten-H,
68), 8.76 (s, 1H, 4-H, 68), 13.5 (breites s, 3H, COOH, 68, 88 u. 89)
5.9 Photocycloadditionen von Psoralen
5.9.1 Photocycloaddition von Psoralen (2) an MPN (62a)
Die Lösung von 390 mg (2.1 mmol) 2 und 2.8 g (20.3 mmol) 62a in 100 mL Benzen
wurden 9.5 Stunden lang belichtet. Das Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer
entfernt, überschüssiges 62a wurde bei 45 °C im Hochvakuum absublimiert. Der
Rückstand wurde auf 3 Kieselgelplatten mit Chloroform/Ethylacetat 7 : 3
180 5 Experimenteller Teil
aufgetrennt. Aus der am schnellsten laufenden Zone wurden 55 mg (0.3 mmol,
14 %) 2 zurückgewonnen. Aus der langsameren Zone wurden 140 mg (0.4 mmol)
90a isoliert. Die Ausbeute betrug 20 %.
rel-(1R,2aS,9bR)-1-Morpholino-3-oxo-1,2,2a,9b-tetrahydro-
cyclobuta[c]furo[2,3-h]chromen-1-carbonitril (90a)
1
2
4a
2a
5
8 99a
9b
O O
HXCN
N
HA
HB
O
HP
O 5a
7
8a
Schmelzpunkt: 185 °C (Ethanol)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 220 (4.34), 253 (4.26), 290 (3.51)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3146), (3119), (3021), 2980, 2889, 2849, (2221) (CN), 1744
(C=O), 1629, (1598), 1534, 1457, (1367), 1356, 1344, (1321), 1302, 1270, (1254),
(1237), 1211, 1190, 1180, 1169, 1133, 1114, 1092, 1072, (1049), 1022, (1001),
968, 938, 911, 889, 876, 780, 729
500 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 2.08 (breites s, 2H, N(CHax)2), 2.54 (breites s,
2H, N(CHäq)2), ABPX: A (2-Hexo), B (2-Hendo), P (2a-H), X (9b-H) (δA = 2.91,
δB = 2.86, δP = 3.40, δX = 4.22, 2JAB = 12.5 Hz, 3JAP = 8.2 Hz, 3JBP = 2.0 Hz,3JPX = 8.6 Hz, 4JAX = 0, 4JBX = 0), 3.46 (breites s, 4H, O(CH2)2), 6.74 (dd, 1H, J = 2.2
Hz, J = 1.0 Hz, 8-H), 7.25 (d, 1H, J = 1.0, 5-H), 7.45 (s, 1H, 9-H), 7.65 (d, 1H,
J = 2.2 Hz, 7-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 33.60 (C-2), 34.60 (C-2a), 46.88 (C-9b),
49.41 (N(CH2)2), 62.94 (C-1), 66.47 (O(CH2)2), 100.75 (C-9), 106.28 (C-8), 112.66
(CN), 116.53 (C-9a), 120.93 (C-5), 124.60 (C-8a), 146.56 (C-7), 151.41, 155.34
(Aromaten-C), 168.53 (C=O)
181
EI-MS (70 eV, 160 °C): m/z (%) = 324 (<1, M+), 297 (15), 269 (5), 186 (83), 158
(41), 138 (100), 130 (7), 111 (17), 102 (13), 80 (21)
C18H16N2O4 (324.33): Ber. C 66.66 H 4.97 N 8.64
Gef. C 66.41 H 4.96 N 8.70
5.10 Photocycloadditionen von Angelicin
5.10.1 Photocycloaddition von Angelicin (3) an MPN (62a)
Eine Lösung von 560 mg (3 mmol) 3 und 4.14 g (30 mmol) 62a in 100 mL Benzen
wurde 24 Stunden lang belichtet. Das Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer
entfernt und überschüssiges 62a im Hochvakuum bei 30–40 °C absublimiert. Der
Rückstand wurde an Kieselgel auf einer Glasfritte (50 mL) mit 6 Fraktionen zu je
25 mL Ethylacetat/n-Hexan 2 : 3, 1:1, 3 : 2, 7 : 3, 4: 5, 9 : 1 aufgetrennt. Aus
Fraktion 4 (383 mg) wurden im Hochvakuum bei 70–80 °C 205 mg (1.1 mmol,
37 %) 3 absublimiert, der Rückstand bestand aus 106 mg (0.3 mmol, 10 %) 91a.
Fraktion 5 wurde noch einmal in der gleichen Weise chromatographisch gereinigt
und ergab 20 mg eines Gemisches aus Angelicin-Dimer 92 und MPN-Dimer 93.
rel-(1R,2aS,9bR)-1-Morpholino-3-oxo-1,2,2a,9b-tetrahydro-
cyclobuta[c]furo[2,3-h]chromen-1-carbonitril (91a)
1
2
4a
2a
56
8
O O
HXCN
N
HA
HB
O
O
HP
7a
99a
9b
Schmelzpunkt: 193 °C (Ethanol)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 227 (4.38), 254 (4.00)
182 5 Experimenteller Teil
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3145), (3120), (2981), (2888), 2850, 2829, (2223) (CN), 1743
(C=O), 1628, 1596, 1481, 1444, 1269, 1206, 1180, 1115, 1062, 1042, 910, 777,
751
500 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 2.08 (breites s, 2H, N(CHax)2), 2.54 (breites s,
2H, N(CHäq)2), 3.37 (breites s, 4H, O(CH2)2), ABPX: A (2-Hexo), B (2-Hendo),
P (2a-H), X (9b-H) (δA = 2.93, δB = 2.88, δP = 3.46, δX = 4.21, 2JAB = 12.5 Hz,3JAP = 8.1 Hz, 3JBP = 2.1 Hz, 3JPX = 8.6 Hz, 4JBX = 0, 4JAX = 0), 6.97 (dd, 1H,
J = 2.2 Hz, J = 0.9 Hz, 5-H), 7.12 (d, 1H, J = 8.4 Hz, 9-H), 7.29 (dd, 1H, J = 8.3 Hz,
J = 0.9 Hz, 8-H), 7.65 (d, 1H, J = 2.2 Hz, 6-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 33.53 (C-2), 34.71 (C-2a), 46.51 (C-9b),
49.32 (N(CH2)2), 62.73 (C-1), 66.37 (O(CH2)2), 103.50 (C-5), 108.28 (C-8), 109.68,
116.50, 117.66, (C-4b, C-9a, CN), 124.48 (C-9), 145.82 (C-6), 146.93, 156.45
(Aromaten-C), 168.42 (C=O)
EI-MS (70 eV, 180 °C): m/z (%) = 324 (<1, M+), 297 (4), 186 (28), 138 (100), 130
(3), 111 (6), 102 (5), 95 (6), 80 (15)
FD-MS: m/z (%) = 324 (100, M+), 186 (10), 162 (15), 138 (21)
C18H16N2O4 (324.33): Ber. C 66.66 H 4.97 N 8.64
Gef. C 66.63 H 4.98 N 8.61
Angelicin-Dimer 92
(s. 5.10.3)
183
trans-1,2-Dimorpholino-cyclobutan-1,2-dicarbonitril (93) [57,58]
N
O
N
O
CN
CN1
23
4
Aus dem Mischungsspektrum mit 92:
500 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = AA'BB': AA' (3-H, 4-H), BB' (3-H, 4-H)
(δAA' = 2.48, δBB' = 2.34, JAB = JA'B' = –12.1 Hz, JA'B = JAB' = 10.4 Hz, JBB' = 11.5 Hz),
2.54 (m, 4H, 2 × N(CHax)2), 2.61 (breites s, 4H, 2 × N(CHäq)2), 3.79 (m, 8H, 2 ×
O(CH2)2)
125 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 26.40 (C-3, C-4), 47.50 (N(CH2)2), 65.57
(C-1, C-2), 66.33 (O(CH2)2), 114.63 (CN)
FD-MS: m/z (%) = 372 (15, M+ 92), 276 (100, M+ 93), 186 (16, 3), 138 (61, 62a)
5.10.2 Sensibilisierte Photocycloaddition von Angelicin (3) an MPN
Eine Lösung von 225 mg (1.2 mmol) 3, 1 g (7.2 mmol) MPN (62a) und 1.4 g
(7.2 mmol) Xanthon (94) in 100 mL Benzen wurde 19 Stunden lang belichtet. Das
Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer abgezogen und überschüssiges 62a im
Hochvakuum bei 40 °C absublimiert. Laut 1H-NMR-Spektroskopie war 3 vollständig
umgesetzt worden. Zunächst wurde 94 an Kieselgel auf einer Trockensäule
(125 mL) abgetrennt. Die erste Fraktion (50 mL Chloroform) ergab 1.25 g 94, die
zweite Fraktion (80 mL Chloroform/Ethylacetat 1 : 1) enthielt 400 mg
Produktgemisch, das auf 3 Kieselgelplatten mit Chloroform/Ethylacetat 4 : 1 als
Laufmittel aufgetrennt wurde. Aus der am schnellsten laufenden Zone wurden
100 mg (0.3 mmol, 25 %) 91a (s. 5.10.1) isoliert. Die langsamer laufende Zone
184 5 Experimenteller Teil
(50 mg) bestand lt. 1H-NMR-Spektroskopie aus einem Gemisch der MPN-Dimere
93 (s. 5.10.1) und 95 (s. 5.16) im Verhältnis 1 : 4.4.
5.10.3 Dimerisierung von Angelicin (3)
Eine Lösung von 530 mg (2.9 mmol) 3 in 80 mL Benzen wurde 17 Stunden lang
belichtet. Das Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt und der größte
Teil des nicht umgesetzten 3 im Hochvakuum bei 80 °C absublimiert (150 mg,
0.8 mmol, 28 %). Der Rückstand bestand lt. 1H-NMR-Spektroskopie aus dem
Angelicin-Dimer 92 und 3 und wurde auf 5 Kieselgelplatten mit Toluen/Ethylacetat
9 : 1 chromatographiert. Aus der ersten Zone wurden 260 mg (1.4 mmol, 49 %) 3
zurückisoliert, die langsamer laufende Zone lieferte 30 mg (6 %) 92, das aus
Ethanol unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert wurde.
cis-syn-cis-Kopf-Kopf-Angelicin-Dimer (92) [20]
O
O
O
O
O O
....A A'
X X'
5
6
8
9
5'
6'
8'
9'
Schmelzpunkt: 275 °C (subl. ab 260 °C) (Lit. [20] 268–269 °C)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3151), (3129), (2925), 1772 (C=O), 1745 (C=O)(1630), 1596,
1479, (1443), (1382), 1356, 1336, (1302), 1240, 1203, 1183, 1152, 1133, 1073,
1051, (1000), (863), 815, 795, 763, 745, (681), (605), (532), (513), (456)
500 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = AA'XX': AA' (4-H u. 4'-H), XX' (3-H u. 3'-H)
(δAA' = 4.31, δXX' = 4.14, JAX = JA'X' = 8.2 Hz, JAX' = JA'X = 1.7 Hz, JAA' = 9.7 Hz,
JXX' = 7.4 Hz), 6.68 (d, 2H, J = 8.5 Hz, 5-H u. 5'-H), 6.80 (dd, 2H, J = 2.2 Hz,
J = 1.0 Hz, 9-H u. 9'-H), 7.06 (dd, 2H, J = 8.5 Hz, J = 1.0 Hz, 6-H u. 6'-H), 7.52 (d,
2H, J = 2.2 Hz, 8-H u. 8'-H)
185
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 39.97 (C-3, C-3'), 40.61 (C-4, C-4'), 103.88
(C-9, C-9'), 108.02 (C-6, C-6'), 110.03 (C-4a, C-4a'), 117.50 (C-9a, C-9a'), 124.46
(C-5, C-5'), 145.29 (C-8, C-8'), 155.97 (C-6a, C-6a' u. C-9b, C-9b'), 164.32 (2 ×
C=O)
FD-MS: m/z (%) = 372 (100, M+), 186 (77)
5.11 Belichtung von MPN (62a) in Gegenwart von Xanthon (94)
Eine Lösung von 1 g (7.2 mmol) 62a und 1 g (5.1 mmol) 94 in 100 mL Benzen
wurde 20 Stunden lang belichtet. Das Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer
abgezogen und nicht umgesetztes 62a im Hochvakuum bei 30–40 °C absublimiert.
Der Rückstand wurde auf einer Trockensäule (125 mL) an Kieselgel aufgetrennt.
Die erste Fraktion (60 mL Chloroform) ergab 0.8 g 94. Aus der zweiten Fraktion
(80 mL Chloroform/Ethylacetat 1 : 1) wurden 87 mg 95 isoliert, das im 1H-NMR
Spuren von MPN-Dimer 93 als Verunreinigung aufwies. Nach Umkristallisation aus
Ethanol erhielt man 70 mg (0.25 mmol, 7 %) reines 95 als farblose Kristalle.
6-Methyl-7-morpholino-3,4,6,7,8,8a-hexahydro-1H-pyrrolo[2,1-c]-1,4-oxazin-
6,7-dicarbonitril (95)
N
O
H3C
CN CN
N O
13
4
6 7
8
8a
Schmelzpunkt: 183–184 °C
IR (KBr): ν~ [cm–1] = 2986, 2965, 2899, 2859, 2834, (2226) (CN), 1453, (1397),
(1362), (1337), 1302, 1275, 1232, 1160, 1118, 1105, 1072, (1046), (1011), 966,
(925), 907, 859, (845), (822), (766)
186 5 Experimenteller Teil
500 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.80 (s, 3H, 6-CH3), ABX: A (8-Häq), B 8-Hax),
X (8a-H) (δA = 2.30, δB = 1.98, δX = 2.89, 2JAB = 13.1 Hz, 3JAX = 8.3 Hz,
3JBX = 8.4 Hz), ABPX: A (4-Häq), B (4-Hax), P (3-Hax), X (3-Häq) (δA = 2.81, δB = 2.58,
δP = 3.59, δX = 3.98, 2JAB = 10.6 Hz, 3JAP = 2.8 Hz, 3JAX = 3.3 Hz, 3JBP = 11.1 Hz,3JBX = 3.3 Hz, 2JPX = 11.4 Hz), 2.66 (m, 2H, N(CHax)2), 2.76 (m, 2H, N(CHäq)2),
ABX: A (1-Häq), B (1-Hax), X (8a-H), (δA = 3.97, δB = 3.29, δX = 2.89,
2JAB = 10.7 Hz, 3JAX = 3.3 Hz, 3JBX = 9.9 Hz), 3.81 (m, 4H, O(CH2)2)
125 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 22.14 (6-CH3), 38.32 (C-8), 45.81 (C-4),
50.25 (N(CH2)2), 57.38 (C-8a), 65.76 (C-3), 66.35 (O(CH2)2), 68.24, 72.28 (C-6,
C-7), 70.54 (C-1), 114.92, 115.69 (CN)
FD-MS: m/z (%) = 276 (100, M+)
EI-MS (70 eV, 135 °C): m/z (%) = 276 (2, M+), 249 (2), 222 (78), 165 (93), 138 (81),
134 (27), 119 (10), 107 (8), 96 (5), 81 (8), 70 (100), 58 (22)
(C7H10N2O)n (138.16)n: Ber. C 60.85 H 7.30 N 20.28
Gef. C 60.92 H 7.29 N 20.06
5.12 Photocycloadditionen von Cumarin
5.12.1 Photocycloaddition von Cumarin (1) an MPN (62a)
Eine Lösung von 460 mg (3.2 mmol) 1 und 4.2 g (30.4 mmol) 62a in 100 mL
Benzen wurde 23 Stunden lang belichtet. Das Lösemittel wurde am
Rotationsverdampfer entfernt. Aus dem Rückstand wurde zunächst überschüssiges
62a im Hochvakuum bei 30–40 °C absublimiert und dann nicht umgesetztes 1 bei
50–60 °C. Der verbliebene Feststoff wurde aus Ethanol umkristallisiert und ergab
66 mg (0.2 mmol, 6 %) farblose Kristalle 66a.
187
rel-(1R,2aS,8bR)-1-Morpholino-3-oxo-1,2,2a,8b-tetrahydro-
cyclobuta[c]chromen-1-carbonitril (66a) [56]
8
7
5
8b8a
2a
4a
2
1
O O
HX
N HB
CNHAHP
O
6
Schmelzpunkt: 190 °C (Ethanol) (Lit. [56] 184 °C)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3065), 2982, (2217) (CN), 1755 (C=O), (1615), (1585), 1489,
1456, (1351), (1299), 1269, 1236, 1214, 1180, 1158, 1134, 1050, 976, 936, 917,
(890), (815), 764, (721), 613, (570), (508)
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 2.10 (m, 2H, N(CHax)2), 2.54 (breites s, 2H,
N(CHäq)2), ABPX: A (2-Hexo), B (2-Hendo), P (2a-H), X (8b-H) (δA = 2.90, δB = 2.86,
δP = 3.40, δX = 4.11, 2JAB = 12.6 Hz, 3JAP = 8.0 Hz, 3JBP = 2.4 Hz, 3JPX = 8.6 Hz,4JAX = 0, 4JBX = 0), 3.40 (m, 4H, O(CH2)2), 7.10 (m, 2H, Aromaten-H), 7.25 (m, 1H,
Aromaten-H), 7.35 (m, 1H, Aromaten-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 33.55 (C-2), 34.45 (C-2a), 46.29 (C-8b),
49.34 (N(CH2)2), 62.69 (C-1), 66.39 (O(CH2)2), 116.44 (C-8a), 116.77 (CN), 117.51,
124.80, 129.15, 130.73 (Aromaten-CH), 153.73 (C-4a), 168.52 (C=O)
EI-MS (70 eV, 145 °C): m/z (%) = 285 (< 1, M+), 257 (6), 230 (4), 146 (4), 138
(100), 123 (5), 111 (13), 96 (9), 80 (28), 69 (72)
188 5 Experimenteller Teil
5.12.2 Photocycloaddition von Cumarin (1) an PipPN (62b)
rel-(1R,2aS,8bR)-3-Oxo-1-piperidinyl-1,2,2a,8b-tetrahydro-
cyclobuta[c]chromen-1-carbonitril (66b) [56]
8
7
5
8b8a
2a
4a
2
1
O O
HX
N HB
CNHAHP
6
Die 1H-NMR-Daten sind dem Spektrum der eingedampften Belichtungslösung aus
Versuch 5.17.4.9 entnommen.
Nur ABPX-System:
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = ABPX: A (2-Hexo), B (2-Hendo), P (2a-H),
X (8b-H) (δA = 2.85, δB = 2.86, δP = 3.35, δX = 4.06, 2JAB = 12.6 Hz, 3JAP verd.,3JBP verd., 3JPX = 8.4 Hz, 4JAX = 0, 4JBX = 0)
5.12.3 Photocycloaddition von Cumarin (1) an BPN (62d)
rel-(1R,2aS,8bR)-1-(tert-Butylthio)-3-oxo-1,2,2a,8b-tetrahydro-
cyclobuta[c]chromen-1-carbonitril (66d) [56]
8
7
5
8b8a
2a
4a
2
1
6O O
HX
S HB
CNHAHP
Die 1H-NMR-Daten sind dem Spektrum der eingedampften Belichtungslösung aus
Versuch 5.17.4.9 entnommen.
Nur ABPX-System:
189
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = ABPX: A (2-Hexo), B (2-Hendo), P (2a-H),
X (8b-H) (δA = 3.46, δB = 3.10, δP = 3.56, δX = 4.52, 2JAB = 11.7 Hz, 3JAP = 9.7 Hz,3JBP = 2.7 Hz, 3JPX = 9.4 Hz, 4JAX = 0, 4JBX = 0)
5.13 Photocycloadditionen von 1-Thiocoumarin (TC)
5.13.1 Photocycloaddition von TC (14) an MPN (62a)
Eine Lösung von 235 mg (1.5 mmol) 14 und 280 mg (2.0 mmol) 62a in 100 mL
Benzen wurde 4 Stunden lang belichtet. Die Belichtungslösung wurde eingedampft
und bestand lt. 1H-NMR-Spektroskopie aus nicht umgesetztem 14, etwas Dimer
15b und 96a/65a im Verhältnis 1 : 2.1. Die Trennung erfolgte auf 4 Kieselgelplatten
mit Toluen/Ethylacetat 9 : 1 als Laufmittel. Die am schnellsten laufende Zone ergab
5 mg (0.02 mmol, 2 %) 15b. Aus der zweiten Zone wurden 76 mg (0.5 mmol,
31 %) 14 zurückgewonnen. Die am langsamsten laufende Zone lieferte schließlich
100 mg (0.3 mmol, 22 %) 65a. 96a konnte nicht isoliert werden.
rel-(1R,2aR,8bS)-1-Morpholino-3-oxo-1,2,2a,8b-tetrahydro-
cyclobuta[c]thiochromen-1-carbonitril (96a)
1
2
4a
2a
8
5
78a
8b
S O
N
CN
HA(B)
HB(A)
HX HP
O
6
Daten aus dem Spektrum der eingedampften Belichtungslösung:
500 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 2.49 (m, 2H, N(CHax)2), 2.62 (m, 2H,
N(CHäq)2), 3.77 (m, 4H, O(CH2)2), ABPX: A (2-H), B (2-H), P (2a-H), X (8b-H) (δA ,
δB verdeckt, δP = 3.50, δX = 4.16 2JAB verdeckt, 3JAP = 4.8 Hz, 3JBP = 10.1 Hz,3JPX = 9.7 Hz, 4JAX = 0, 4JBX = 0), Aromaten-H verdeckt
190 5 Experimenteller Teil
rel-(1R,2aS,8bR)-1-Morpholino-3-oxo-1,2,2a,8b-tetrahydro-
cyclobuta[c]thiochromen-1-carbonitril (65a) [56]
8
7
5
8b8a
2a
4a
2
1
S O
HX
N HA
CNHBHP
O
6
Schmelzpunkt: 190–193 °C (Ethanol) (Lit. [56] 185 °C)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3069), 2973, 2948, 2919, 2893, 2847, (2215) (CN), 1671
(CO), 1593, 1481, 1447, 1297, 1269, (1248), 1232, (1192), 1159, 1115, 1093,
1017, 952, 924, 903, 856, 760, 736, 698, (674), (619)
500 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 2.06 (breites s, 2H, N(CHax)2), 2.51 (breites s,
2H, N(CHäq)2), 3.48 - 3.51 (m, 2H, O(CHax)2), 3.55 (breites s, 2H, O(CHäq)2), ABPX:
A (2-Hendo), B (2-Hexo), P (2a-H), X (8b-H) (δA = 2.86, δB = 2.81, δP = 3.42, δX = 4.33,
2JAB =12.6 Hz, 3JAP = 2.0 Hz, 3JBP = 8.2 Hz, 3JPX = 8.7 Hz, 4JAX = 0, 4JBX = 0),
7.20 (m, 1H, Aromaten-H), 7.20 (m, 1H, Aromaten-H), 7.28–7.33 (m, 2H,
Aromaten-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 33.93 (C-2), 43.98 (C-2a), 49.55 (N(CH2)2),
52.39 (C-8b), 63.93 (C-1), 66.60 (O(CH2)2), 116.29 (CN), 125.41 (C-8a), 126.61,
127.30, 129.42, 130.34 (Aromaten-CH), 134.58 (C-4a), 197.99 (C=O)
EI-MS (70 eV, 150 °C): m/z (%) = 300 (<1, M+), 273 (25), 244 (13), 212 (13), 186
(9), 159 (10), 138 (100), 115 (23), 80 (23), 69 (58)
191
cis-syn-cis-Kopf-Kopf-Thiocumarin-Dimer (15b) [26]
S
O
S
O
..A A'
X X'
Schmelzpunkt: 212–215 °C (Ethanol) (Lit. [26] 213–215 °C)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3060), 2933, 1677, 1653 (CO), 1478, 1443, 1162, (1088),
(1061), 993, 937, 865, 776, 755
500 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = AA'XX': AA' (3-H u. 3'-H), XX' (4-H u. 4'-H),
(δAA' = 4.31, δXX' = 3.80, JAX = JA'X' = 8.7 Hz, JAX' = JA'X = –1.1 Hz, JAA' = 10.5 Hz,
JXX' = 2.2 Hz), 6.84 (m, 2H, Aromaten-H), 7.13–7.17 (m, 4H, Aromaten-H), 7.27–
7.30 (m, 4H, Aromaten-H)
125 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 48.63 (C-3 u. C-3'), 50.91 (C-4 u. C-4'),
126.70, 127.30, 128.46, 128.96 (8 Aromaten-CH), 128.02 (C-8a u. C-8a'), 131.15
(C-4a u. C-4a'), 197.36 (2 × C=O)
EI-MS (70 eV, 160 °C): m/z (%) = 324 (<1, M+), 234 (2), 162 (77), 134 (100), 108
(3), 102 (2), 90 (8)
192 5 Experimenteller Teil
5.13.2 Photocycloaddition von TC (14) an PipPN (62b)
Die spektroskopischen Daten werden dem 1H-NMR-Spektrum der eingedampften
Belichtungslösung aus Versuch 5.17.4.8 entnommen.
rel-(1R,2aS,8bR)-3-Oxo-1-(1-piperidinyl)-1,2,2a,8b-tetrahydro-
cyclobuta[c]thiochromen-1-carbonitril (65b) [56]
8
7
5
8b8a
2a
4a
2
1
S O
HX
NHA
CNHBHP
6 2'
3'
4'5'
6'
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.38 (m, 6H, 4'-H, 3'-H u. 5'-H), 2.04 (m, 2H,
N(CHax)2), 2.41 (m, 2H, N(CHäq)2), ABPX: A (2-Hendo), B (2-Hexo), P (2a-H), X (8b-H)
(δA = 2.86, δB = 2.76, δP = 3.38, δX = 4.25, 2JAB = 12.4 Hz, 3JAP = 1.7 Hz,3JBP = 8.3 Hz, 3JPX = 8.7 Hz, 4JAX = 0, 4JBX = 0), 7.08–7.26 (m, 4H, Aromaten-H)
rel-(1R,2aR,8bS)-3-Oxo-1-(1-piperidinyl)-1,2,2a,8b-tetrahydro-
cyclobuta[c]thiochromen-1-carbonitril (96b)
1
2
4a
2a
8
5
78a
8b
S O
N
CN
HA(B)
HB(A)
HX HP
6
6'
5'
4'3'
2'
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = nur ABPX: A (2-H), B (2-H), P (2a-H),
X (8b-H) (δA = 2.80, δB = 2.80, δP = 3.47, δX = 4.14, 2JAB verdeckt, 3JAP = 9.3 Hz,3JBP = 5.0 Hz, 3JPX = 9.7 Hz, 4JAX = 0, 4JBX = 0)
193
5.13.3 Photocycloaddition von TC (14) BPN (62d)
Die spektroskopischen Daten werden dem 1H-NMR-Spektrum der eingedampften
Belichtungslösung aus Versuch 5.17.4.4 entnommen.
rel-(1R,2aS,8bR)-1-(tert-Butylthio)-3-oxo-1,2,2a,8b-tetrahydro-
cyclobuta[c]thiochromen-1-carbonitril (65d) [56]
8
7
5
8b8a
2a
4a
2
1
S O
HX
S HB
CN HAHP
6
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.40 (s, 9H, C(CH3)3), ABPX: A (2-Hexo),
B (2-Hendo), P (2a-H), X (8b-H) (δA = 3.36, δB = 3.12, δP = 3.48, δX = 4.79,
2JAB = 12.4 Hz, 3JAP = 9.5 Hz, 3JBP = 2.6 Hz, 3JPX = 9.7 Hz, 4JAX = 0, 4JBX = 0),
Aromaten-H verdeckt
rel-(1R,2aR,8bS)-1-(tert-Butylthio)-3-oxo-1,2,2a,8b-tetrahydro-
cyclobuta[c]thiochromen-1-carbonitril (96d)
1
2
4a
2a
8
5
78a
8b
S O
S
CN
HB
HA
HX HP
6
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.47 (s, 9H, C(CH3)3), ABPX: A (2-Hendo),
B (2-Hexo), P (2a-H), X (8b-H) (δA = 3.30, δB = 3.07, δP = 3.65, δX = 4.23,
2JAB = 12.6 Hz, 3JAP = 3.4 Hz, 3JBP = 10.2 Hz, 3JPX = 10.0 Hz, 4JAX = 0, 4JBX = 0),
Aromaten-H verdeckt
194 5 Experimenteller Teil
5.14 Photocycloadditionen von 1-Thioangelicin (47)
5.14.1 Photocycloaddition von 1-Thioangelicin (47) an MPN (62a)
Eine Lösung von 300 mg (1.5 mmol) 47 und 1 g (7.2 mmol) 62a in 100 mL Benzen
wurde 5 Stunden lang belichtet. Das Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer
entfernt und anschließend das überschüssige 62a bei 30–40 °C im Hochvakuum
absublimiert. Der Rückstand wurde auf 3 Kieselgelplatten mit Toluen/Ethylacetat
9 : 1 aufgetrennt. Aus der ersten Zone wurden 20 mg (0.1 mmol) 47
zurückgewonnen. Aus der mittleren Zone wurden 150 mg (0.4 mmol) 97a isoliert
und aus der am langsamsten laufenden Zone wurden 210 mg (0.6 mmol) 98a
erhalten. Die Gesamtausbeute betrug 72 %.
rel-(1R,2aR,9bS)-1-Morpholino-3-oxo-1,2,2a,9b-tetrahydro-
cyclobuta[c]furo[2,3-h]thiochromen-1-carbonitril (97a)
1
2
4a
2a
56
8
7a
99a
9b
S O
HXN
CN
HB
HA
O
HP
O
Schmelzpunkt: 209 °C (Ethanol/Chloroform)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 217 (4.39), 251 (4.02), 259 (4.06), 277 (3.82),
310 (sh, 3.58)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3155), 3084, (3010), 2976, 2962, 2921, 2901, 2869, 2833,
2818, (2217) (CN), 1675 (C=O), (1608), 1584, (1526), 1455, 1417, 1331, 1301,
1272, 1265, (1236), 1210, 1168, 1114, 1126, 1037, 996, 973, 947, 911, 862, (854),
817, 767, 744, (710), 688, 645, 618
195
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 2.50 (m, 2H, N(CHax)2), 2.60 (m, 2H,
N(CHäq)2), 3.80 (m, 4H, O(CH2)2), ABPX: A (2-Hendo), B (2-Hexo), P (2a-H), X (9b-H)
(δA = 2.86, δB = 2.81, δP = 3.56, δX = 4.27 2JAB = 12.3 Hz, 3JAP = 4.5 Hz,3JBP = 9.9 Hz, 3JPX = 9.7 Hz, 4JAX = 0, 4JBX = 0), 6.76 (dd, 1H, J = 2.3 Hz, J = 0.9 Hz,
5-H), 7.14 (d, 1H, J = 8.5 Hz, 9-H), 7.40 (dd, 1H, J = 8.5 Hz, J = 0.9 Hz, 8-H), 7.70
(d, 1H, J = 2.3 Hz, 6-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 36.05 (C-2), 39.69 (C-2a), 47.60 (N(CH2)2),
51.29 (C-9b), 65.51 (C-1), 66.49 (O(CH2)2), 104.60 (C-5), 110.31 (C-8), 115.81
(CN), 119.25, 125.09, 125.53 (Aromaten-C), 126.38 (C-9), 146.31 (C-6), 154.16
(C-7a), 197.25 (C=O)
EI-MS (70 eV, 175 °C): m/z (%) = 340 (<1, M+), 313 (41, M+ -HCN), 284 (10), 252
(19), 227 (9), 202 (43), 187 (13), 174 (84), 155 (9), 145 (11), 138 (100), 127 (7),
115 (5), 102 (16), 80 (23)
FD-MS: m/z (%) = 340 (100, M+), 202 (15), 170 (14), 156 (6), 138 (22)
C18H16N2O3S (340.98): Ber. C 63.51 H 4.74 N 8.23 S 9.42
Gef. C 63.43 H 4.81 N 8.25 S 9.36
rel-(1R,2aS,9bR)-1-Morpholino-3-oxo-1,2,2a,9b-tetrahydro-
cyclobuta[c]furo[2,3-h]thiochromen-1-carbonitril (98a)
1
2
4a
2a
56
8
S O
HXCN
N
HB
HA
O
O
HP
7a
99a
9b
Schmelzpunkt: 201 °C (Ethanol)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 221 (4.40), 251 (4.10), 259 (4.15), 289 (3.78),
310 (3.58)
196 5 Experimenteller Teil
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3146), (3009), 2983, 2887, 2850, (2224) (CN), 1654 (C=O),
1585, (1526), 1459, (1315), 1268, 1207, 1160, 1113, 1088, 1069, 1027, 916, 854,
806, 772, 751
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 2.02 (m, 2H, N(CHax)2), 2.51 (m, 2H,
N(CHäq)2), 3.45 (m, 4H, O(CH2)2), ABPX: A (2-Hendo), B (2-Hexo), P (2a-H), X (9b-H)
(δA = 2.87, δB = 2.83, δP = 3.47, δX = 4.43 2JAB = 12.5 Hz, 3JAP = 2.1 Hz,3JBP = 8.1 Hz, 3JPX = 8.8 Hz, 4JAX = 0, 4JBX = 0), 6.74 (dd, 1H, J = 2.6 Hz, J = 1.0 Hz,
5-H), 7.23 (d, 1H, J = 8.4 Hz, 9-H), 7.37 (dd, 1H, J = 8.4 Hz, J = 1.0 Hz, 8-H), 7.70
(d, 1H, J = 2.6 Hz, 6-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 33.85 (C-2), 44.22 (C-2a), 49.51 (N(CH2)2),
52.47 (C-9b), 63.91 (C-1), 66.54 (O(CH2)2), 104.26 (C-5), 110.27 (C-8), 116.31
(CN), 119.06, 124.94, 126.08 (Aromaten-C), 126.08 (C-9), 146.36 (C-6), 154.20
(C-7a), 196.97 (C=O)
EI-MS (70 eV, 175 °C): m/z (%) = 340 (<1, M+), 313 (34, M+ -HCN), 284 (10), 252
(19), 227 (7), 202 (43), 187 (11), 174 (77), 155 (9), 145 (10), 138 (100), 127 (5),
102 (14), 80 (21)
FD-MS: m/z (%) = 340 (100, M+), 202 (16), 138 (22)
C18H16N2O3S (340.98): Ber. C 63.51 H 4.74 N 8.23 S 9.42
Gef. C 63.35 H 4.77 N 8.20 S 9.51
197
5.14.2 Photocycloaddition von 1-Thioangelicin (47) an PipPN (62b)
Die spektroskopischen Daten wurden dem 1H-NMR-Spektrum aus Versuch
5.17.4.3 entnommen.
rel-(1R,2aS,9bR)-3-Oxo-1-(1-piperidinyl)-1,2,2a,9b-tetrahydro-
cyclobuta[c]furo[2,3-h]thiochromen-1-carbonitril (98a)
1
2
4a
2a
56
8
S O
HXCN
N
HB
HA
O
HP
7a
99a
9b
nur ABPX-Systeme:
500 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = ABPX: A (2-Hendo), B (2-Hexo), P (2a-H),
X (9b-H) (δA = 2.90, δB = 2.79, δP = 3.44, δX = 4.37, 2JAB = 12.4 Hz, 3JAP = 1.5 Hz,3JBP = 8.5 Hz, 3JPX = 8.7 Hz, 4JAX = 0, 4JBX = 0)
rel-(1R,2aR,9bS)-3-Oxo-1-(1-piperidinyl)-1,2,2a,9b-tetrahydro-
cyclobuta[c]furo[2,3-h]thiochromen-1-carbonitril (97a)
1
2
4a
2a
56
8
7a
99a
9b
S O
HXN
CN
HB
HA
O
HP
500 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = ABPX: A (2-Hendo), B (2-Hexo), P (2a-H),
X (9b-H) (δA = 2.86, δB = 2.80, δP = 3.51, δX = 4.24, 2JAB = 12.4 Hz, 3JAP = 4.0 Hz,3JBP = 10.3 Hz, 3JPX = 9.7 Hz, 4JAX = 0, 4JBX = 0)
198 5 Experimenteller Teil
5.14.3 Photocycloaddition von 1-Thioangelicin (47) an BPN (62d)
Die spektroskopischen Daten wurden dem 1H-NMR-Spektrum aus Versuch
5.17.4.3 entnommen.
rel-(1R,2aS,9bR)-1-(tert-Butylthio)-3-oxo-1,2,2a,9b-tetrahydro-
cyclobuta[c]furo[2,3-h]thiochromen-1-carbonitril (98d)
1
2
4a
2a
56
8
7a
99a
9b
S O
HXCN
S
HA
HB
O
HP
500 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.39 (s, 9H, C(CH3)3), ABPX: A (2-Hexo),
B (2-Hendo), P (2a-H), X (9b-H) (δA = 3.38, δB = 3.17, δP = 3.54, δX = 4.90,
2JAB = 12.6 Hz, 3JAP = 9.5 Hz, 3JBP = 2.7 Hz, 3JPX = 9.5 Hz, 4JAX = 0, 4JBX = 0),
Aromaten-H verdeckt
rel-(1R,2aR,9bS)-1-(tert-Butylthio)-3-oxo-1,2,2a,9b-tetrahydro-
cyclobuta[c]furo[2,3-h]thiochromen-1-carbonitril (97d)
1
2
4a
2a
56
8
7a
99a
9b
S O
HXS
CN
HB
HA
O
HP
500 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.47 (s, 9H, C(CH3)3), ABPX: A (2-Hendo),
B (2-Hexo), P (2a-H), X (9b-H) (δA = 3.35, δB = 3.10, δP = 3.72, δX = 4.33,
2JAB = 12.7 Hz, 3JAP = 3.5 Hz, 3JBP = 10.3 Hz, 3JPX = 10.1 Hz, 4JAX = 0, 4JBX = 0),
Aromaten-H verdeckt
199
5.14.4 Dimerisierung von 1-Thioangelicin (47)
Eine Lösung von 110 mg (0.54 mmol) 47 in 12 mL Benzen wurde in Apparatur B 20
Stunden lang belichtet. Das Lösemittel wurde im Vakuum entfernt und der
Rückstand auf einer Kieselgelplatte mit Toluen/Ethylacetat 9 : 1 aufgetrennt. Man
erhielt eine Hauptzone, die aus Ethylacetat/n-Hexan kristallisiert wurde. Ausbeute
35 mg (32 %).
cis-anti-cis-Kopf-Kopf-Thioangelicin-Dimer (99)
5
6
8
9
5'
6'
8'
9'
A A'
X X'S
O
S
O
O O
..
Schmelzpunkt: 230–236 °C
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3117), 2921, 1679 (CO), 1585, 1530, 1458, 1421, (1383),
1313, 1255, 1212, 1159, 1127, 1071, 1030, 914, 879, 818, 807, 774, 760, 737,
(663), (593)
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = AA'XX': AA' (4-H u. 4'-H), XX' (3-H u. 3'-H)
(δAA' = 4.43, δXX' = 3.90, JAX = JA'X' = 7.8 Hz, JAX' = JA'X = –0.2 Hz, JAA' = 10.3 Hz,
JXX' = 2.3 Hz), 6.77 (d, 2H, J = 8.4 Hz, 5-H u. 5'-H), 6.78 (d, 2H, J = 2.2 Hz, 9-H u.
9'-H), 7.29 (d, 2H, J = 8.4 Hz, 6-H u. 6'-H), 7.70 (d, 2H, J = 2.3 Hz, 8-H u. 8'-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 49.35, 51.11 (C-3 u. C-3', C-4 u. C-4'),
104.22, 110.02, 125.06, 146.20 (8 × Aromaten-CH), 122.18, 122.86, 154.02 (6 ×
Aromaten-C, ein Aromaten-C verdeckt, 196.43 (2 × C=O)
EI-MS (70 eV, 215 °C): m/z (%) = 404 (<1, M+), 376 (1), 348 (<1), 333 (1), 246 (3),
218 (2), 202 (70), 174 (100), 145 (13), 102 (17), 87 (5), 73 (5)
200 5 Experimenteller Teil
C22H12O4S2 (404.46): Ber. C 65.33 H 2.99 S 15.85
Eine befriedigende Elementaranalyse wurde nicht
erhalten.
5.15 Photocycloadditionen von 4-Methyl-1-thiocumarin (MTC)
5.15.1 Photocycloaddition von MTC (71) an MPN (62a)
In 100 mL Benzen wurden 350 mg (2 mmol) 71 und 420 mg (3 mmol) 62a gelöst
und 5 Stunden lang belichtet. Das Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer
entfernt und überschüssiges 62a bei 40 °C im Hochvakuum absublimiert. Der
Rückstand wurde auf 5 Kieselgelplatten mit Chloroform/Ethylacetat 7 : 3
aufgetrennt. Eluieren der ersten Zone ergab 10 mg (0.1 mmol, 7 %)
3-Methylthiophen (102) (s. 5.15.2). Aus der zweiten Zone wurden 40 mg (0.2 mmol,
11 %) 71 zurückgewonnen. Die dritte Zone ergab 220 mg (0.7 mmol) 101a. Aus der
vierten Zone wurden 90 mg (0.3 mmol) 100a isoliert. Die Gesamtausbeute an
Cycloaddukten betrug 49 %.
rel-(1R,2aS,8bR)-8b-Methyl-1-morpholino-3-oxo-1,2,2a,8b-tetrahydro-
cyclobuta[c]thiochromen-1-carbonitril (101a)
1
2
4a
2a
5
8
78a
8b
S O
H3C CN
N
HA
HB
O
HM
6
Schmelzpunkt: 140 °C (Ethanol)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 204 (4.33), 223 (4.29), 268 (3.60), 297 (3.45)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3073), 2986, 2965, 2885, 2852, 2841, (2218) (CN), 1657
(C=O), (1591), (1481), 1451, 1432, (1385), (1295), 1271, 1259, 1202, 1178, (1164),
1116, 1094, 1077, (1032), 1017, 961, (935), 901, 854, 761, 734, (659), (572)
201
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.97 (s, 3H, 8b-CH3), 2.12 (m, 2H, N(CHax)2),
2.52 (m, 2H, N(CHäq)2), ABM: A (2-Hexo), B (2-Hendo), M (2a-H) (δA = 2.90, δB = 2.70,
δM = 3.09, 2JAB = 12.6 Hz, 3JAM = 9.1 Hz, 3JBM = 4.2 Hz), 3.48 (s, 4H, O(CH2)2),
7.10 (m, 1H, 5-H), 7.28 (m, 2H, Aromaten-H), 7.40 (m, 1H, 8-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 26.95 (8b-CH3), 32.81 (C-2), 49.59 (C-2a),
49.66 (N(CH2)2), 53.64 (C-8b), 66.54 (O(CH2)2), 68.53 (C-1), 115.35 (CN), 126.72,
127.03, 129.06, 129.27 (Aromaten-CH), 130.07, 132.73 (Aromaten-C), 197.62
(C=O)
FD-MS: m/z (%) = 314 (100, M+), 201 (3), 186 (5), 176 (8), 157 (5), 138 (7)
C17H18N2O2S (314.40): Ber. C 64.94 H 5.77 N 8.91 S 10.20
Gef. C 64.81 H 5.70 N 8.90 S 10.02
rel-(1R,2aR,8bS)-8b-Methyl-1-morpholino-3-oxo-1,2,2a,8b-tetrahydro-
cyclobuta[c]thiochromen-1-carbonitril (100a)
1
2
4a
2a
8
5
78a
8b
S O
N
CN
HA
HB
HM
O
H3C
6
Schmelzpunkt: 156 °C (Ethanol)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 205 (4.31), 221 (4.27), 266 (3.68), 295 (3.49)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = 2975, 2917, 2890, 2851, 2815, (2215) (CN), 1648 (C=O),
(1591), (1480), (1453), (1442), 1426, (1377), 1298, 1286, 1268, (1243), 1198, 1182,
1156, 1116, (1071), (1043), 1030, 1002, 951, 921, 864, (806), 766, (733), (705)
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.78 (s, 3H, 8b-CH3), 2.48 (m, 4H, N(CH2)2),
ABM: A (2-Hexo), B (2-Hendo), M (2a-H) (δA = 2.80, δB = 2.71, δM = 3.02,
202 5 Experimenteller Teil
2JAB = 12.4 Hz, 3JAM = 10.5 Hz, 3JBM = 4.5 Hz), 3.78 (m, 4H, O(CH2)2), 7.16 (m,
1H, Aromaten-H), 7.31 (m, 3H, Aromaten-H)
125 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 23.95 (8b-CH3), 34.10 (C-2), 47.16 (C-2a),
48.05 (N(CH2)2), 52.69 (C-8b), 66.29 (C-1), 66.34 (O(CH2)2), 116.35 (CN), 126.98,
127.58, 127.93, 129.05 (Aromaten-CH), 130.91, 131.82 (Aromaten-C), 198.07
(C=O)
FD-MS: m/z (%) = 314 (100, M+), 288 (41), 266 (18), 178 (15), 139 (37),138 (25)
C17H18N2O2S (314.40): Ber. C 64.94 H 5.77 N 8.91 S 10.20
Gef. C 64.71 H 5.76 N 8.85 S 10.00
5.15.2 Photocycloaddition von MTC (71) an PipPN (62b)
Eine Lösung von 500 mg (2.5 mmol) 71 und 500 mg (3.7 mmol) 62b in 100 mL
Benzen wurde 5 Stunden lang belichtet. Das Lösemittel wurde am
Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand im Hochvakuum getrocknet. Die
Trennung erfolgte auf 5 Kieselgelplatten mit n-Hexan/Ethylacetat 3 : 2 als
Laufmittel. Aus der schnellsten Zone wurden 70 mg (0.5 mmol, 20 %) 102 als
gelbes Öl isoliert. Elution der zweiten Zone lieferte 195 mg (0.6 mmol, 25 %) 101b,
das sich bei weiteren Versuchen zur Reinigung zersetzte. Die dritte Zone ergab
115 mg (0.4 mmol, 16 %) 100b. Aus der langsamsten Zone wurden 70 mg
(0.4 mmol, 16 %) 71 zurückgewonnen.
rel-(1R,2aR,8bS)-8b-Methyl-3-oxo-1-(1-piperidinyl)-1,2,2a,8b-tetrahydro-
cyclobuta[c]thiochromen-1-carbonitril (100b)
1
2
4a
2a
8
5
78a
8b
S O
N
CN
HA
HB
H3C HM
6
2'
3' 4'
5'
6'
203
Schmelzpunkt: 160–164 °C (Ethanol)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 219 (4.23), 265 (4.42), 295 (3.40)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = 2984, 2940, 2857, 2812, (2209) (CN), 1653 (C=O), 1589,
1481, 1452, 1443, 1426, 1382, (1314), (1287), 1242, 1234, 1191, 1156, 1126,
1108, (1071), 1043, 1011, (991), 946, (865), 772, (739), 694, (646)
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.50 (m, 2H, 4'-H), 1.65 (m, 4H, 3'-H u. 5'-H),
1.75 (s, 3H, 8b-CH3), 2.36 (breites s, 4H, N(CH2)2), ABM: A (2-Hexo), B (2-Hendo),
M (2a-H) (δA = 2.77, δB = 2.70, δM = 2.98, 2JAB = 12.4 Hz, 3JAM = 10.4 Hz,3JBM = 4.4 Hz), 7.13 (m, 1H, Aromaten-H), 7.20 (m, 2H, Aromaten-H), 7.39 (m, 1H,
8-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 23.93 (8b-CH3), 24.12 (C-4'), 25.56 (C-3' u.
C-5'), 35.00 (C-2), 47.41 (C-2a), 48.74 (N(CH2)2), 52.74 (C-8b), 66.91 (C-1), 116.95
(CN), 127.01, 127.53, 128.23, 128.96 (Aromaten-C), 131.49, 132.09
(Aromaten-CH), 198.65 (C=O)
FD-MS: m/z (%) = 312 (100, M+), 272 (1)
C18H20N2OS (312.43): Ber. C 69.20 H 6.45 N 8.97 S 10.26Gef. C 69.03 H 6.45 N 8.87 S 10.43
rel-(1R,2aS,8bR)-8b-Methyl-3-oxo-1-(1-piperidinyl)-1,2,2a,8b-tetrahydro-
cyclobuta[c]thiochromen-1-carbonitril (101b)
1
2
4a
2a
5
8
78a
8b
S O
H3C CN
N
HA
HB
HM
6 2'
3'
4'5'
6'
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.39 (breites s, 6H, 4'-H, 3'-H u. 5'-H), 1.87
(s, 3H, 8b-CH3), 2.22 (breites s, 2H, N(CHax)2), 2.44 (breites s, 2H, N(CHäq)2), ABM:
204 5 Experimenteller Teil
A (2-Hexo), B (2-Hendo), M (2a-H) (δA = 2.75, δB = 2.54, δM = 3.10, 2JAB = 11.7 Hz,3JAM = 8.5 Hz, 3JBM = 7.1 Hz), 7.10 (m, 1H, Aromaten-H), 7.27 (m, 2H, Aromaten-H),
7.36 (m, 1H, Aromaten-H)
3-Methylthiophen (102) [61]
S
CH3
1
2
33a4
5
6
77a
IR (Film): ν~ [cm–1] = (3063), 2972, 2937, 2915, 2858, (1937), (1901), (1785),
(1722), (1668), (1527), 1459, 1441, 1426, 1379, 1351, (1317), 1258, (1181), 1157,
(1135), 1094, 1085, 1053, (1034), 1020, (986), (935), 851, 753, 727, 706
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = AX3: A (2-H), X (3-CH3) (δA = 7.04, δX = 2.42,
4JAX = 1.2 Hz), 7.35 (m, 2H, Aromaten-H), 7.69 (m, 1H, Aromaten-H), 7.83 (m,
1H, Aromaten-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 13.91 (3-CH3), 121.49, 121.71, 122.78,
123.83, 124.09 (Aromaten-CH), 132.14, 139.68, 140.30 (Aromaten-C)
EI-MS (70 eV, 30 °C): m/z (%) = 147 (100, M+), 121 (4), 115 (10), 103 (11), 89 (3),
77 (10), 74 (8)
5.15.3 Photocycloaddition von MTC (71) an BPN (62d)
Die spektroskopischen Daten wurden dem 1H-NMR-Spektrum der eingedampften
Belichtungslösung aus Versuch 5.17.4.1 entnommen.
205
rel-(1R,2aS,8bR)-1-(tert-Butylthio)-8b-methyl-3-oxo-1,2,2a,8b-tetrahydro-
cyclobuta[c]thiochromen-1-carbonitril (101d)
8
7
5
8b8a
2a
4a
2
1
S O
H3C
S HB
CNHAHM
6
500 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.39 (s, 9H, C(CH3)3), 1.97 (s, 3H, 8b-CH3),
ABM: A (2-Hexo), B (2-Hendo), M (2a-H) (δA = 3.29, δB = 3.03, δM = 3.17,
2JAB = 12.5 Hz, 3JAM = 9.7 Hz, 3JBM = 4.5 Hz), 7.23–7.50 (m, 4H, Aromaten-H)
rel-(1R,2aR,8bS)-1-(tert-Butylthio)-8b-methyl-3-oxo-1,2,2a,8b-tetrahydro-
cyclobuta[c]thiochromen-1-carbonitril (100d)
1
2
4a
2a
8
5
78a
8b
S O
S
CN
HB
HA
H3CHM
6
500 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1.49 (s, 9H, C(CH3)3), 1.79 (s, 3H, 8b-CH3),
ABM: A (2-Hendo), B (2-Hexo), M (2a-H) (δA = 3.16, δB = 3.00, δM = 3.36,
2JAB = 12.5 Hz, 3JAM = 6.0 Hz, 3JBM = 10.3 Hz), 7.23–7.50 (m, 4H, Aromaten-H)
5.16 Photocycloadditionen der Cumarinthione
5.16.1 Photoaddition von Thiocumarinthion (72) an MPN (62a)
Eine Lösung von 300 mg (1.7 mmol) 72 und 330 mg (2.4 mmol) 62a in 100 mL
Benzen wurde 6 Stunden lang belichtet. Das Lösemittel wurde im
Rotationsverdampfer entfernt und nicht umgesetztes 62a bei 30–40 °C im
Hochvakuum absublimiert. Der Rückstand wurde auf 3 Kieselgelplatten mit
206 5 Experimenteller Teil
Chloroform als Laufmittel aufgetrennt. Aus der schnelleren Zone wurden 30 mg
(0.2 mmol, 12 %) 72 zurückisoliert, die langsamere Zone ergab 195 mg (42 %)
eines 2 : 1 Gemisches aus 104/106, das auf 2 Kieselgelplatten mit
Cyclohexan/Ethylacetat 3 : 2 chromatographiert wurde. Die schnellere Zone
bestand aus 109 mg (0.2 mmol, 12 %) 106. Die langsamere Zone ergab 59 mg
1 : 1 Gemisch aus 104/106, das noch einmal auf die gleiche Weise gereinigt wurde
und schließlich 30 mg 106 und 10 mg 104 ergab.
Z-(2H-Benzo[b]thiinyliden)-morpholinoethannitril (106)
S
N
O
CN
3
44a
5
6
7
88a
2a
Schmelzpunkt: 177 °C (Ethanol)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 262 (4.26), 277 (4.25), 300 (4.21), 390 (3.95)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3042), 2933, 2862, 2830, 2181 (CN), 1614, 1539, 1451,
(1409), (1371), 1297, 1266, 1250, 1221, 1197, 1113, (1071), 1037, (1024), 956,
(916), 866, 799, 756, 723, (710), (571), (529)
500 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 2.47 (m, 4H, N(CH2)2), 3.50 (m, 4H, O(CH2)2),
AB: A (3-H od. 4-H), B (3-H od. 4-H) (δA = 6.85, δB = 6.82, 3JAB = 10.5 Hz), 7.19–
7.28 (m, 4H, Aromaten-H)
500 MHz-1H-NMR (Benzen-d6): δ [ppm] = 2.77 (m, 4H, N(CH2)2), 3.83 (m, 4H,
O(CH2)2), AX: A (3-H), X (4-H) (δA = 6.74, δX = 6.10, 3JAX = 10.5 Hz), 6.63–6.70 (m,
3H, Aromaten-H), 6.85 (m, 1H, Aromaten-H)
207
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 49.81 (N(CH2)2), 66.94 (O(CH2)2), 109.01,
114.35, 128.10, 133.27 (3 quartäre C u. CN), 120.23, 133.21 (C-3, C-4), 125.29,
126.53, 129.16, 130.29 (Aromaten-CH), 145.11 (C-8a)
EI-MS (70 eV, 130 °C): m/z (%) = 270 (100, M+), 241 (4), 225 (4), 212 (20), 198 (5),
185 (8), 172 (63), 160 (9), 140 (12), 102 (4)
C15H14N2OS (270.35): Ber. C 66.64 H 5.22 N 10.36 S 11.86
Gef. C 66.59 H 5.28 N 10.24 S 11.75
E-(2H-Benzo[b]thiinyliden)-morpholinoethannitril (104)
3
44a
5
6
7
88a S
CN
N
O
2a
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3040), 2930, 2829, 2182 (CN), 1615, 1539, 1451, (1390),
1296, (1263), 1219, 1196, 1114, (1070), 1038, 956, (916), 867, 800, 750, 723,
(571), (435)
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 2.70 (m, 4H, N(CH2)2), 3.79 (m, 4H, O(CH2)2),
AX: A (3-H), X (4-H) (δA verdeckt, δX = 6.78, 3JAB = 10.6 Hz), 7.16–7.28 (m, 5H, 3-H
u. Aromaten-H)
C15H14N2OS (270.35): Ber. C 66.64 H 5.22 N 10.36 S 11.86
Eine befriedigende Elementaranalyse wurde nicht
erhalten.
5.16.2 Photoaddition von Cumarinthion (54) an MPN (62a)
Eine Lösung von 300 mg (1.9 mmol) 54 und 2.6 g (19 mmol) 62a in 100 mL Benzen
wurde 20 Stunden lang belichtet. Das Lösemittel wurde im Rotationsverdampfer
entfernt und überschüssiges 62a bei 30–40 °C im Hochvakuum absublimiert. Der
Rückstand wurde auf 5 Kieselgelplatten mit Cyclohexan/Ethylacetat 3 : 2 als
208 5 Experimenteller Teil
Laufmittel aufgetrennt. Aus der am schnellsten laufenden Zone wurden 10 mg
(0.06 mmol, 3 %) 54 zurückgewonnen, die mittlere Zone ergab 120 mg (0.5 mmol,
25 %) 105. Die am langsamsten laufende Zone ergab nach Elution 135 mg
(0.5 mmol, 25 %) 103.
Z-(2H-Benzo[b]pyranyliden)-morpholinoethannitril (105)
O
N
O
CN
3
44a
5
6
7
88a
2a
Schmelzpunkt: 138 °C (Ethanol)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 251 (4.17), 262 (4.18), 279 (4.18), 276 (4.10)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = 2950, 2845, 2824, 2184 (CN), 1630, 1607, 1580, 1451, 1411,
(1364), (1319), 1301, (1287), 1273, 1263, 1224, 1192, (1156), 1141, 1115, (1076),
1032, 1015, (937), (917), (899), 884, 845, 800, 759, (737), (708)
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 2.91 (m, 4H, N(CH2)2), 3.84 (m, 4H, O(CH2)2),
AB: A (4-H), B (3-H) (δA = 6.80, δB = 6.70, 3JAB = 9.9 Hz), 7.07–7.12 (m, 2H,
Aromaten-H), 7.18 (m, 1H, 5-H), 7.28 (m, 1H, Aromaten-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 50.92 (N(CH2)2), 66.79 (O(CH2)2), 101.77
(C-2a), 115.78 (CH), 115.92 (CN), 118.44 (CH), 120.45 (C-4a), 124.21, 127.26,
128.91, 130.44 (CH), 152.67, 153.31 (C-2, C-8a)
EI-MS (70 eV, 100 °C): m/z (%) = 254 (100, M+), 210 (6), 196 (28), 182 (10), 169
(9), 156 (46), 144 (21), 140 (10), 115 (6), 102 (6)
C15H14N2O2 (254.28): Ber. C 70.85 H 5.55 N 11.02
Gef. C 70.81 H 5.60 N 10.95
209
E-(2H-Benzo[b]pyranyliden)-morpholinoethannitril (103)
3
44a
5
6
7
88a O
CN
N
O
2a
Schmelzpunkt: 115 °C (Ethanol)
UV (Acetonitril): λmax [nm] (log ε) = 250 (4.22), 262 (4.20), 278 (4.13), 373 (4.09)
IR (KBr): ν~ [cm–1] = (3049), 2964, 2899, 2863, 2821, 2182 (CN), 1634, 1607, 1584,
1451, (1405), (1392), 1321, 1300, 1285, 1262, 1238, 1227, 1198, (1160), 1132,
1108, (1071), 1044, 1012, (916), (902), 849, 807, 759, 752, (738), (718), (600)
300 MHz-1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 2.72 (m, 4H, N(CH2)2), 3.99 (m, 4H, O(CH2)2),
AB: A (3-H), B (4-H) (δA = 7.05, δB = 6.88, 3JAB = 9.9 Hz), 7.08–7.37 (m, 4H,
Aromaten-H)
75 MHz-13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 52.36 (N(CH2)2), 66.92 (O(CH2)2), 99.95
(C-2a), 114.62 (CN), 116.08, 116.45 (CH), 120.33 (C-4a), 123.98, 127.28, 130.42,
131.15 (CH), 152.15, 159.52 (C-2, C-8a)
EI-MS (70 eV, 100 °C): m/z (%) = 254 (100, M+), 210 (7), 196 (27), 182 (8), 169 (8),
156 (45), 144 (21), 140 (9), 115 (6), 102 (6)
C15H14N2O2 (254.28): Ber. C 70.85 H 5.55 N 11.02
Gef. C 70.09 H 5.56 N 10.81
210 5 Experimenteller Teil
5.17 Photophysikalische Untersuchungen
5.17.1 Experimente zur Fluoreszenzlöschung
Zur Bestimmung der Löschkonstanten kq wurden Fluoreszenzspektren der
jeweiligen Cumarine im angegebenen Lösemittel in Abhängigkeit von der
Olefinkonzentration aufgenommen. Dazu wurden 3 mL der Cumarin-Lösung in eine
1 cm Quarzküvette pipettiert. Mit einer µL-Spritze wurde sukzessiv eine Lösung des
Löschers zugegeben und dann jeweils das Fluoreszenzspektrum registriert. Die
Konzentrationen der Cumarine, die Anregungswellenlängen sowie die
Wellenlängen der Emissionsmaxima sind in Tabelle 5-1 zusammengefaßt.
Trägt man nun das Verhältnis der Intensität am Emissionsmaximum ohne Löscher
zur Intensität bei der jeweiligen Olefinkonzentration (Io/I) gegen die
Olefinkonzentration [Olefin] auf, so erhält man als Steigung der resultierenden
Geraden (y = ax + b) die Stern-Volmer-Konstante a = τo⋅kq [74].
[ ]Olefinb qoo k
I
I ⋅+= τ (5-1)
Die Regressionsparameter nach Gl. 5-1 sind in den Tabelle 5-2 bisTabelle 5-9
zusammengefaßt.
Ergibt sich ein nichtlinearer Zusammenhang, so wird nach Gleichung 5-2
ausgewertet, in der dynamische und statische Fluoreszenzlöschung berücksichtigt
werden. Die Regression des Polynoms zweiten Grades y = ax2 + bx + c liefert die
Parameter a = kq⋅τo⋅KEq und b = kq⋅τo + KEq
[ ] ( ) [ ] 1OlefinOlefin 2 +⋅+⋅+⋅⋅⋅= Eqo
qEqo
qo KkKkI
I ττ (5-2)
Die Regressionsparameter nach Gl. 5-2 sind in Tabelle 5-10 bis Tabelle 5-14
zusammengefaßt.
211
Tabelle 5-1 Konzentrationen, Anregungswellenlängen und Emissionsmaxima der untersuchtenCumarine
Cumarin Lösemittel Konzentration λEx λEm
[M] [nm] [nm]
Cumarin (1) Benzen 1.18 × 10–3 334 404
Cumarin (1) Acetonitril 3.47 × 10–3 338 397
Cumarin (1) Ethanol 3.01 × 10–3 336 385
4-MC (61) Benzen 1.17 × 10–3 325 380
4-MC (61) Acetonitril 1.23 × 10–3 330 375
4-MC (61) Ethanol 1.37 × 10–3 336 377
DEAMC (6) Benzen 1.34 × 10–6 340 408
DEAMC (6) Acetonitril 1.26 × 10–6 345 433
DEAMC (6) Ethanol 1.26 × 10–6 350 444
DMAMC (69) Benzen 3.15 × 10–6 360 412
DMAC (70) Benzen 1.21 × 10–6 345 412
CC (24) Benzen 1.40 × 10–6 330 411
CCS (68) Acetonitril 9.95 × 10–6 330 408
BTC (67) Benzen 7.93 × 10–7 360 446
λEx = Anregungswellenlänge, λEm = Wellenlänge des Emissionsmaximums
212 5 Experimenteller Teil
Tabelle 5-2 Parameter der linearen Regression der Stern-Volmer-Auftragungen für dieFluoreszenzlöschung von DEAMC (6) durch 62a–d,f
Olefin 62 Lösemittel a b r
a: MPN Ethanol 1.9 1.0028 0.9939
c: PPN Ethanol 9.4 0.9728 0.9904
b: PipPN Ethanol 4.9 0.9989 0.9962
f: HexPN Ethanol 3.3 0.9985 0.9981
d: BPN Ethanol 3.2 0.9928 0.9992
a: MPN Acetonitril 2.3 0.9969 0.9927
c: PPN Acetonitril 10.4 0.9843 0.9911
b: PipPN Acetonitril 2.9 1.0408 0.9969
f: HexPN Acetonitril 5.2 0.9973 0.995
d: BPN Acetonitril 18.7 0.9729 0.9982
a: MPN Benzen 3.6 0.9909 0.9988
c: PPN Benzen 5.6 0.9914 0.9951
f: HexPN Benzen 3.7 0.9996 0.9979
Tabelle 5-3 Parameter der linearen Regression der Stern-Volmer-Auftragungen für dieFluoreszenzlöschung von 4-Methylcumarin (61) durch 62a–d,f
Olefin 62 Lösemittel a b r
a: MPN Acetonitril 0.4 1.0131 0.9926
f: HexPN Acetonitril 5.2 0.9853 0.9968
b: PipPN Acetonitril 2.9 1.0040 0.9962
c: PPN Acetonitril - - -
d: BPN Acetonitril 21.4 0.9167 0.9939
a: MPN Ethanol 0.8 1.0338 0.9959
f: HexPN Ethanol 3.2 0.9899 0.9994
b: PipPN Ethanol 1.8 0.9868 0.9987
c: PPN Ethanol 5.2 1.01 0.9937
d: BPN Ethanol 11.3 0.9730 0.9983
f: HexPN Benzen 3.3 0.9929 0.9987
c: PPN Benzen - - -
213
Tabelle 5-4 Parameter der linearen Regression der Stern-Volmer-Auftragungen für dieFluoreszenzlöschung von Cumarin (1) durch 62a–d,f
Olefin 62 Lösemittel a b r
a: MPN Acetonitril - - -
f: HexPN Acetonitril 2.7 1.0005 0.9959
b: PipPN Acetonitril 3.1 1.0126 0.9804
c: PPN Acetonitril - - -
d: BPN Acetonitril 3.3 0.976 0.9951
a: MPN Ethanol 0.5 0.9715 0.9927
f: HexPN Ethanol 1.7 0.9792 0.9942
b: PipPN Ethanol 0.8 1.0085 0.9978
c: PPN Ethanol - - -
d: BPN Ethanol 2.6 0.9821 0.9946
c: PPN Benzen - - -
f: HexPN Benzen 1.9 0.9929 0.9907
Tabelle 5-5 Parameter der linearen Regression der Stern-Volmer-Auftragungen für dieFluoreszenzlöschung von DMAMC (69) durch 62a,b,d
Olefin 62 Lösemittel a b r
a: MPN Benzen 3.0 0.9827 0.9971
b: PipPN Benzen 1.8 0.9938 0.9991
d: BPN Benzen 37.5 0.9407 0.9957
Tabelle 5-6 Parameter der linearen Regression der Stern-Volmer-Auftragungen für dieFluoreszenzlöschung von DMAC (70) durch 62a,b,d
Olefin 62 Lösemittel a b r
a: MPN Benzen 4.8 1.0112 0.9973
b: PipPN Benzen 1.5 1.004 0.999
d: BPN Benzen 33.6 0.9623 0.998
214 5 Experimenteller Teil
Tabelle 5-7 Parameter der linearen Regression der Stern-Volmer-Auftragungen für dieFluoreszenzlöschung von Cumarin-3-carbonsäure (68) durch 62a,b,d
Olefin 62 Lösemittel a b r
a: MPN Acetonitril 13.9 1.0275 0.9949
b: PipPN Acetonitril 15.7 0.9826 0.9991
d: BPN Acetonitril 77.9 0.9598 0.9975
Tabelle 5-8 Parameter linearen Regression der Stern-Volmer-Auftragungen für dieFluoreszenzlöschung von BTC (67) durch 62a–e
Olefin 62 Lösemittel a b r
a: MPN Benzen 9.7 0.992 0.999
b: PipPN Benzen 11.6 0.9845 0.9993
c: PPN Benzen 18.7 0.9598 0.9989
e: SMPPN Benzen 10.4 0.9972 0.9993
d: BPN Benzen 1.5 1.0003 0.9994
Tabelle 5-9 Parameter der linearen Regression der Stern-Volmer-Auftragungen für dieFluoreszenzlöschung von Cumarin-3-carbonitril (24) durch 62a,b,d und TMDD (107)
Olefin 62 Lösemittel a b r
a: MPN Benzen 6.6 1.0104 0.9933
b: PipPN Benzen 5.9 1.0052 0.991
d: BPN Benzen 107 0.9737 0.9956
TMDD (107) Benzen 86.1 0.9892 0.9831
215
Tabelle 5-10 Parameter der quadratischen Regression der Stern-Volmer-Auftragungen für dieFluoreszenzlöschung von DEAMC (6) durch 62b–d,f
Olefin 62 Lösemittel a b c r
f: HexPN Benzen 43.216 2.6417 1.0014 0.9995
c: PPN Benzen 76.752 2.3504 1.0167 0.9979
c: PPN Ethanol 137 2.2886 1.0267 0.9986
f: HexPN Ethanol 41.387 0.3958 1.0276 0.9993
b: PipPN Ethanol 3.9827 5.1065 0.9862 0.9995
d: BPN Ethanol 2.9026 2.9017 0.9971 0.9996
d: BPN Acetonitril 60.361 15.092 1.0057 0.9999
f: HexPN Acetonitril 19.504 5.3025 0.9704 0.9995
c: PPN Acetonitril 155.32 6.2812 1.0008 0.9998
Tabelle 5-11 Parameter der quadratischen Regression der Stern-Volmer-Auftragungen für dieFluoreszenzlöschung von BTC (67) durch 62a–c
Olefin 62 Lösemittel a b c r
c: PPN Benzen 28.474 15.827 1.0015 0.9999
b: PipPN Benzen 8.7465 10.555 1.0042 0.9996
a: MPN Benzen 9.1841 8.7727 1.0067 0.9994
Tabelle 5-12 Parameter der quadratischen Regression der Stern-Volmer-Auftragungen für dieFluoreszenzlöschung von Cumarin (1) durch 62d,f
Olefin 62 Lösemittel a b c r
d: BPN Acetonitril 3.6139 2.7692 0.987 0.9997
f: HexPN Acetonitril 2.5701 2.2464 1.0114 0.9970
f: HexPN Ethanol 1.3641 1.362 0.9861 0.9996
f: HexPN Benzen 29.603 0.1319 1.0071 0.9994
216 5 Experimenteller Teil
Tabelle 5-13 Parameter der quadratischen Regression der Stern-Volmer-Auftragungen für dieFluoreszenzlöschung von 4-Methylcumarin (61) durch 62d,f
Olefin 62 Lösemittel a b c r
d: BPN Acetonitril 149.91 10.172 1.0595 0.9996
f: HexPN Acetonitril 19.391 4.0491 0.9915 0.9980
Tabelle 5-14 Parameter der quadratischen Regression der Stern-Volmer-Auftragungen für dieFluoreszenzlöschung von Cumarin-3-carbonsäure (68) durch 62b
Olefin 62 Lösemittel a b c r
b: PipPN Acetonitril 46.952 0.992 0.992 0.9999
5.17.2 Bestimmung von Triplettenergien
Die Messung von Triplettenergien bei Raumtemperatur erfolgte nach einer Methode
von Scypinski und Cline Love [119]. Von einer 10–4 M Lösung des zu
untersuchenden Cumarinderivats in Dichlormethan wurde 1 mL in einen 10 mL
Meßkolben pipettiert und das Lösemittel auf einer Heizplatte vorsichtig
abgedampft. Dann wurde der Meßkolben mit einer 0.01 M wäßrigen Lösung von
β-Cyclodextrin aufgefüllt und geschüttelt, bis der Feststoff gelöst war. Von der so
erhaltenen Lösung wurde zunächst das Absorptions- und Fluoreszenzspektrum
registriert. Nun wurden steigenden Mengen Dibromethan in die Küvette (Volumen:
3 mL) zugegeben, wobei sich ein farbloser Niederschlag bildete. Nach jeder
Zugabe wurde 20 Minuten lang mit Stickstoff gespült und dann das
Phosphoreszenzspektrum aufgenommen. Nach Zutritt von Luftsauerstoff kann
keine Phosphoroszenz mehr beobachtet werden. Mit Stickstoff gespülte Lösungen
ohne Zugabe von Dibromethan zeigen keine Phosphoreszenz. Cumarinfreie
Cyclodextrin-Lösungen mit Zugabe von Dibromethan sind ebenfalls frei von
Phosphoreszenzsignalen.
217
5.17.2.1 Bestimmung der Triplettenergie von Cumarin (1)
Zugabe von Dibromethan: 30 µL
λEx = 315 nm
λEm = 476 nm, 507 nm
5.17.2.2 Bestimmung der Triplettenergie von Cumarin-3-carbonitril (24)
Zugabe von Dibromethan: 60 µL
λEx = 340 nm
λEm = 491 nm, 530 nm
5.17.2.3 Bestimmung der Triplettenergie von 1-Thiocumarin (14)
Zugabe von Dibromethan: 20 µL
λEx = 300 nm
λEm = 492 nm, 518 nm
5.17.3 Experimente zur Triplettlöschung
Je 12 mL einer Lösung des Cumarinderivats und des MPN (62a) mit ansteigenden
Anteilen an TMDD (107) wurden für die angegebene Zeit in Apparatur B belichtet.
Anschließend wurden die Lösungen am Rotationsverdampfer eingedampft und der
Umsatz und die Ausbeuten 1H-NMR-spektroskopisch bestimmt. Die
Konzentrationen der Cumarine und von 62a sowie die Belichtungsdauern sind in
Tabelle 5-15 zusammengefaßt.
218 5 Experimenteller Teil
Tabelle 5-15 Konzentrationen der Cumarine und von MPN (62a) sowie Belichtungsdauern derTriplettlöschexperimente
Cumarin c(Cumarin) [M] c(MPN) [M]
Belichtungs-
dauer
Cumarin (1) 0.017 0.083 22 Stunden
Angelicin (3) 0.017 0.083 22 Stunden
CC (24) 0.017 0.017 20 Minuten
TC (14) 0.025 0.025 3 Stunden
MTC (71) 0.017 0.018 3.5 Stunden
Thioangelicin (47) 0.008 0.009 1 Stunde
5.17.3.1 Belichtung von Cumarin mit MPN in Gegenwart von TMDD
Tabelle 5-16 Löschung der Photoaddition von Cumarin (1) an MPN (62a) durch TMDD
cTMDD Cycloaddukt 66a
[10–2 M] [%]
0 7
0.05 6
0.10 6
0.47 6
0.88 6
219
5.17.3.2 Belichtung von Angelicin mit MPN in Gegenwart von TMDD
Tabelle 5-17 Löschung der Photoaddition von Angelicin (3) an MPN (62a) durch TMDD
cTMDD Cycloaddukt 91a
[10–2 M] [%]
0 8
0.04 11
0.07 8
0.19 9
0.29 9
0.58 8
5.17.3.3 Belichtung von Cumarin-3-carbonitril mit MPN in Gegenwart vonTMDD
Tabelle 5-18 Löschung der Photoadditon von Cumarin-3-carbonitril (24) an MPN (62a) durch TMDD
cTMDD Umsatz (endo)-82a (exo)-81a Dimer 83a Dimer 83b
[10–2 M] [%] [%] [%] [%] [%]
0 64 44 16 2 3
0.15 46 30 12 1 3
0.28 41 24 12 2 2
0.54 35 20 10 2 3
0.83 31 17 8 3 3
1.10 23 12 6 2 2
220 5 Experimenteller Teil
5.17.3.4 Belichtung von 1-Thiocumarin mit MPN in Gegenwart von TMDD
Tabelle 5-19 Löschung der Photoaddition von 1-Thiocumarin (14) an MPN (62a) durch TMDD
cTMDD Umsatz (endo)-65a (exo)-96a Dimer 15b
[10–2 M] [%] [%] [%] [%]
0 58 29 20 9
0.25 44 22 16 7
0.46 39 20 13 6
0.65 35 18 12 5
0.88 34 17 11 5
1.02 32 16 11 5
1.28 29 15 10 4
5.17.3.5 Belichtung von 4-Methyl-1-thiocumarin mit MPN in Gegenwart vonTMDD
Tabelle 5-20 Löschung der Photoaddition von 4-Methyl-1-thiocumarin (71) an MPN (62a) durchTMDD
cTMDD Umsatz (endo)-101 (exo)-100 102
[10–2 M] [%] [%] [%] [%]
0 83 33 14 36
0.18 77 29 12 36
0.28 73 27 11 35
0.61 72 23 10 38
0.87 71 23 9 38
1.30 60 18 7 35
221
5.17.3.6 Belichtung von 1-Thioangelicin mit MPN in Gegenwart von TMDD
Tabelle 5-21 Löschung der Photoaddition von 1-Thioangelicin (47) an MPN (62a) durch TMDD
cTMDD Umsatz (endo)-98a (exo)-97a Dimer 99
[10–2 M] [%] [%] [%] [%]
0 34 16 11 7
0.05 30 14 9 6
0.12 27 12 9 6
0.24 23 11 8 5
0.45 18 7 6 6
0.78 14 4 5 4
5.17.4 Bestimmung relativer Quantenausbeuten
12 mL einer Lösung des Cumarins und c,d-Olefins wurden für die angegebene Zeit
in Apparatur B belichtet. Anschließend wurden die Lösungen am
Rotationsverdampfer eingeengt und der Umsatz und die Ausbeuten 1H-NMR-
spektroskopisch bestimmt. Die Konzentrationen der Cumarine und c,d-Olefine
sowie die Belichtungszeiten sind in Tabelle 5-22 zusammengefaßt.
Tabelle 5-22 Konzentrationen der Cumarine und c,d-Olefine und Belichtungsdauern derVergleichsbelichtungen
Cumarin c(Cumarin) [M] c(Olefine) [M]
Belichtungs-
dauer
CC (24) 0.017 0.017 20 Minuten
MTC (71) 0.017 0.018 3.5 Stunden
Thioangelicin (47) 0.008 0.009 1 Stunde
BTC (67) 0.007 0.008 20 Minuten
DEAMC (6) 0.008 0.009 1 Stunde
DMAMC (69) 0.008 0.009 1 Stunde
DMAC (70) 0.008 0.009 1 Stunde
TC (14) 0.025 0.025 3 Stunden
Cumarin (1) 0.017 0.083 24 Stunden
222 5 Experimenteller Teil
5.17.4.1 Belichtung von Cumarin-3-carbonitril mit MPN und PipPN
Tabelle 5-23 Vergleichende Belichtung von CC (24) mit MPN (62a) und PipPN (62b)
Olefin 62 Umsatz (endo)-82 (exo)-81 Dimer 83a Dimer 83b
[%] [%] [%] [%] [%]
a: MPN 64 44 16 2 3
b: PipPN 49 33 13 2 2
5.17.4.2 Belichtung von 4-Methyl-1-thiocumarin mit MPN, PipPN und BPN
Tabelle 5-24 Vergleichende Belichtung von MTC (71) mit MPN (62a), PipPN (62b) und BPN (62d)
Olefin 62 Umsatz (endo)-101 (exo)-100 102
[%] [%] [%] [%]
a: MPN 83 33 14 36
b: PipPN 70 35 19 16
d: BPN 66 27 10 29
5.17.4.3 Belichtung von 1-Thioangelicin mit MPN, PipPN und BPN
Tabelle 5-25 Vergleichende Belichtung von 1-Thioangelicin (47) mit MPN (62a), PipPN (62b) undBPN (62d)
Olefin 62 Umsatz (endo)-98 (exo)-97 Dimer 99
[%] [%] [%] [%]
a: MPN 34 16 11 7
b: PipPN 30 15 10 5
d: BPN 39 15 6 17
223
5.17.4.4 Belichtung von 3-(2-Benzothiazolyl)cumarin mit MPN, PPN, PipPN,SMPPN und BPN
Tabelle 5-26 Vergleichende Belichtung von BTC (67) mit 62a–e
Olefin 62 Umsatz Cyclodaddukte endo/exo- Dimer 78a Dimer 78b
[%] [%] Verhältnis [%] [%]
a: MPN a 10 5 2 : 1 4 2
b: PipPN b 20 16 1.8 : 1 < 1 3
c: PPN c 33 32 2.1 : 1 < 1 1
e: SMPPN 21 20 1.3 : 1 < 1 1
d: BPN 8 0 - 5 3
ohne 12 - - 6 5
5.17.4.5 Belichtung von 7-Diethylamino-4-methylcumarin mit MPN, PipPNund BPN
Tabelle 5-27 Vergleichende Belichtung von DEAMC (6) mit 62a,b,d
Olefin 62 Umsatz (endo)-77 (exo)-64
[%] [%] [%]
a: MPN 65 49 16
b: PipPN 59 43 16
d: BPN 87 33 54
5.17.4.6 Belichtung von 7-Dimethylamino-4-methylcumarin mit MPN, PipPNund BPN
Tabelle 5-28 Vergleichende Belichtung von DMAMC (69) mit 62a,b,d
Olefin 62 Umsatz (endo)-76 (exo)-75
[%] [%] [%]
a: MPN 66 44 21
b: PipPN 56 36 21
d: BPN 86 29 57
224 5 Experimenteller Teil
5.17.4.7 Belichtung von 7-Dimethylaminocumarin mit MPN, PipPN und BPN
Tabelle 5-29 Vergleichende Belichtung von DMAC (70) mit 62a,b,d
Olefin 62 Umsatz (endo)-74 (exo)-73
[%] [%] [%]
a: MPN 83 56 26
b: PipPN 73 44 27
d: BPN 92 42 50
5.17.4.8 Belichtung von 1-Thiocumarin mit MPN, PipPN und BPN
Tabelle 5-30 Vergleichende Belichtung von 1-Thiocumarin (14) mit 62a,b,d
Olefin 62 Umsatz (endo)-65 (exo)-96 Dimer 15b
[%] [%] [%] [%]
a: MPN 88 52 32 4
b: PipPN 80 39 30 11
d: BPN 95 41 18 36
5.17.4.9 Belichtung von Cumarin mit MPN, PipPN und BPN
Tabelle 5-31 Vergleichende Belichtung von Cumarin (1) mit 62a,b,d
Olefin 62 Ausbeute (endo)-66 [%]
a: MPN 7
b: PipPN 8
d: BPN 4
225
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[110] G. Brufola, F. Fringuelli, O. Piermatti, F. Pizzo, Heterocycles 1996, 43, 1257–1266
[111] H. Baker, J. Chem. Soc. 1953, 119–122
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[118] P. Singh, D. G. B. Boocock, E. F. Ullman, Tetrahedron Lett. 1971, 42, 3935-3938
[119] S. Scypinski, L. J. Cline Love, Anal. Chem. 1984, 56, 322
231
7 Anhang
7.1 Abkürzungen
MPN 2-Morpholinopropennitril (62a)
PipPN 2-(1-Piperidinyl)propennitril (62b)
PPN 2-(1-Pyrrolidinyl)propennitril (62c)
BPN 2-(tert-Butylthio)propennitril (62d)
SMPPN (S)-2-(2-Methoxymethyl-1-pyrrolidinyl)propennitril (62e)
HexPN 2-(1-Hexamethylenimino)propennitril (62f)
DEAMC 7-Diethylamino-4-methylcumarin (6)
DMAMC 7-Dimethylamino-4-methylcumarin (69)
DMAC 7-Dimethylaminocumarin (70)
BTC 3-(2-Benzothiazolyl)cumarin (67)
CC Cumarin-3-carbonitril (24)
CCS Cumarin-3-carbonsäure (68)
TC 1-Thiocumarin (14)
MTC 4-Methyl-1-thiocumarin (71)
TA 1-Thioangelicin (47)
CT „Cumarinthion“ 2H-Benzo[b]pyran-2-thion (54)
TCT „Thiocumarinthion“ 2H-Benzo[b]thiin-2-thion (72)
TMDD 3,3,4,4-Tetramethyl-1,2-diazetin-1,2-dioxid (107)
TME Tetramethylethen (23)
232 7 Anhang
7.2 Tabellen zur Röntgenstrukturanalyse von rel-(1R,2aS,8bR)-1-(tert-Butylthio)-6-dimethylamino-8b-methyl-3-oxo-1,2,2a,8b-tetrahydrocyclobuta[c]chromen-1-carbonitrilC19H24N2O2S (76d)
233
Tabelle 7-1 C19H24N2O2S (76d): Daten zur Kristallstrukturanalyse
Summenformel C19H24N2O2S
Formelgewicht 344.46
Temperatur 150 K
Wellenlänge 0.71073 Å
Kristallsystem, Raumgruppe monoklin, P2(1)/n
Gitterkonstanten a = 11.008(3) Å
b = 16.355(5) Å
c = 20.363(6) Å
β = 91.74(2)°
Volumen der Elementarzelle 3664.4(18) Å3
Z, berechnete Dichte 8, 1.249 g/cm3
Meßgerät Siemens P4 Vierkreisdiffraktometer
linearer Absorptionskoeffizient 0.190 mm–1
F(000) 472
Kristallgröße 0.61 × 0.25 × 0.21 mm
Meßbereich 2.00 bis 27.00°
Indexbereich –14<h>0, 0<k>20, –26<l>26
Zahl der Reflexe / davon unabhängig 8396 / 7981 [R(int) = 0.0156]
Vollständigkeit bis θ = 27.00 100.0 %
Absorptionskorrektur Psi-scan
max. und min. Transmission 0.757 und 0.747
Verfeinerung Kleinste Quadrate, volle Matrix
Reflexzahl / Zahl der Parameter 7981 / 463
goodness-of-fit (F2) 1.017
R Werte [I>2σ(I)] R1 = 0.0504, wR2 = 0.1212
R Werte (alle Reflexe) R1 = 0.0669, wR2 = 0.1307
Extinktionskoeffizient 0.0040(4)
max. und min. Restelektronendichten 0.469 und –0.612 eA–3
234 7 Anhang
Tabelle 7-2 C19H24N2O2S (76d): Atomkoordinaten und Koeffizienten der äquivalenten isotropenTemperaturfaktoren (ohne H-Atome)a
Atom x y z U(eq)
Molekül 1:
S(1) 0.26036(5) 0.2568(1) 0.1783(1) 0.031(1)
N(1) 0.5704(2) 0.2604(2) 0.2515(2) 0.064(1)
N(2) –0.10907(16) 0.1106(1) 0.3288(1) 0.040(1)
O(1) 0.12460(13) 0.0682(1) 0.1391(1) 0.032(1)
O(2) 0.21060(16) 0.0714(1) 0.0439(1) 0.048(1)
C(1) 0.12782(18) 0.0848(1) 0.2068(1) 0.026(1)
C(2) 0.01412(18) 0.0868(1) 0.2338(1) 0.028(1)
C(3) 0.00267(18) 0.1079(1) 0.3001(1) 0.028(1)
C(4) 0.11018(18) 0.1264(1) 0.3366(1) 0.028(1)
C(5) 0.22165(18) 0.1226(1) 0.3080(1) 0.027(1)
C(6) 0.23479(17) 0.1016(1) 0.2422(1) 0.025(1)
C(7) 0.35345(18) 0.1045(1) 0.2085(1) 0.028(1)
C(8) 0.34811(19) 0.0755(1) 0.1364(1) 0.034(1)
C(9) 0.2255(2) 0.0732(1) 0.1023(1) 0.035(1)
C(10) 0.4268(2) 0.1491(2) 0.1167(1) 0.042(1)
C(11) 0.39464(19) 0.1924(1) 0.1823(1) 0.032(1)
C(12) 0.4925(2) 0.2319(2) 0.2201(1) 0.043(1)
C(13) 0.2968(2) 0.3513(1) 0.1332(1) 0.041(1)
C(14) 0.3258(4) 0.3355(2) 0.0636(1) 0.083(1)
C(15) 0.3931(5) 0.3994(2) 0.1673(2) 0.119(2)
C(16) 0.1779(4) 0.3969(3) 0.1364(2) 0.121(2)
C(17) –0.2186(2) 0.0975(2) 0.2893(1) 0.046(1)
C(18) –0.1201(2) 0.1471(2) 0.3929(1) 0.040(1)
C(19) 0.4574(2) 0.0626(1) 0.2470(1) 0.038(1)
a Der äquivalente isotrope Temperaturfaktor ist definiert als ein Drittel der Spur des
orthogonalisierten Uij-Tensors
235
Tabelle 7-2 (Fortsetzung)
Atom x y z U(eq)
Molekül 2:a
S(2) 0.25372(5) 0.2046(1) 0.4961(1) 0.032(1)
N(3) 0.5537(2) 0.1710(2) 0.4268(1) 0.059(1)
N(4) –0.10616(16) 0.3666(1) 0.3417(1) 0.041(1)
O(3) 0.15788(12) 0.4055(1) 0.5275(1) 0.027(1)
O(4) 0.25652(15) 0.4055(1) 0.6222(1) 0.046(1)
C(20) 0.14910(17) 0.3840(1) 0.4609(1) 0.022(1)
C(21) 0.03213(17) 0.3885(1) 0.4347(1) 0.025(1)
C(22) 0.00902(17) 0.3659(1) 0.3689(1) 0.026(1)
C(23) 0.10962(18) 0.3423(1) 0.3317(1) 0.027(1)
C(24) 0.22477(18) 0.3392(1) 0.3601(1) 0.027(1)
C(25) 0.24815(16) 0.3585(1) 0.4259(1) 0.023(1)
C(26) 0.37013(17) 0.3475(1) 0.4594(1) 0.026(1)
C(27) 0.37996(18) 0.3814(1) 0.5303(1) 0.029(1)
C(28) 0.26247(18) 0.3970(1) 0.5640(1) 0.030(1)
C(29) 0.44491(19) 0.3026(1) 0.5539(1) 0.034(1)
C(30) 0.39793(17) 0.2581(1) 0.4904(1) 0.027(1)
C(31) 0.4850(2) 0.2087(2) 0.4552(1) 0.038(1)
C(32) 0.2769(2) 0.1102(1) 0.5448(1) 0.040(1)
C(33) 0.1519(3) 0.0670(2) 0.5291(2) 0.047(1)
C(34) 0.3756(4) 0.0556(3) 0.5201(3) 0.059(1)
C(35) 0.2886(5) 0.1293(3) 0.6154(2) 0.061(1)
C(36) –0.2106(2) 0.3813(2) 0.3814(1) 0.045(1)
C(37) –0.1273(2) 0.3409(2) 0.2742(1) 0.043(1)
C(38) 0.47647(18) 0.3762(2) 0.4185(1) 0.036(1)
C(33A) 0.3981(9) 0.1145(6) 0.5938(4) 0.051(3)
C(34A) 0.1706(11) 0.0924(6) 0.5864(6) 0.071(4)
C(35A) 0.3065(11) 0.0430(5) 0.4986(5) 0.050(2)
a Die Methylgruppen an C(32) sind im Verhältnis 7 : 3 fehlgeordnet
236 7 Anhang
Tabelle 7-3 C19H24N2O2S (76d): Abstände und [Å] und Winkel [°]
Molekül 1:
Abstände: Winkel:
S(1)-C(11) 1.814(2) C(11)-S(1)-C(13) 108.60(11)
S(1)-C(13) 1.848(2)
N(2)-C(3) 1.379(3) C(3)-N(2)-C(17) 119.92(18)
N(2)-C(18) 1.444(3) C(3)-N(2)-C(18) 119.80(18)
N(2)-C(17) 1.445(3) C(17)-N(2)-C(18) 118.26(19)
O(2)-C(1) 1.405(2) C(9)-O(2)-C(1) 122.15(16)
C(1)-C(2) 1.382(3) C(2)-C(1)-O(2) 113.46(17)
C(1)-C(6) 1.389(3) C(6)-C(1)-O(2) 122.87(18)
C(2)-C(1)-C(6) 123.60(18)
C(2)-C(3) 1.403(3) C(1)-C(2)-C(3) 119.78(18)
C(3)-C(4) 1.411(3) N(2)-C(3)-C(2) 121.56(18)
N(2)-C(3)-C(4) 120.96(19)
C(2)-C(3)-C(4) 117.47(18)
C(4)-C(5) 1.376(3) C(5)-C(4)-C(3) 120.78(18)
C(5)-C(6) 1.395(3) C(4)-C(5)-C(6) 122.53(18)
C(6)-C(7) 1.494(3) C(1)-C(6)-C(5) 115.82(18)
C(1)-C(6)-C(7) 120.52(18)
C(5)-C(6)-C(7) 123.38(17)
C(7)-C(8) 1.542(3) C(6)-C(7)-C(8) 114.71(17)
C(7)-C(11) 1.603(3) C(6)-C(7)-C(11) 116.20(16)
C(7)-C(19) 1.530(3) C(6)-C(7)-C(19) 113.63(18)
C(8)-C(7)-C(11) 87.81(15)
C(8)-C(7)-C(19) 110.87(17)
C(11)-C(7)-C(19) 111.00(17)
C(8)-C(9) 1.500(3) C(7)-C(8)-C(9) 117.15(17)
C(8)-C(10) 1.543(3) C(7)-C(8)-C(10) 90.10(17)
C(9)-C(8)-C(10) 113.80(19)
C(9)-O(1) 1.361(3) O(2)-C(9)-O(4) 117.2(2)
C(9)-O(2) 1.197(3) O(2)-C(9)-C(8) 118.99(18)
O(4)-C(9)-C(8) 123.7(2)
C(10)-C(11) 1.561(3) C(8)-C(10)-C(11) 89.30(16)
237
Tabelle 7-3 (Fortsetzung)
C(11)-C(12) 1.456(3) S(1)-C(11)-C(7) 107.27(13)
S(1)-C(11)-C(10) 115.46(16)
S(1)-C(11)-C(12) 110.81(16)
C(7)-C(11)-C(10) 87.27(16)
C(7)-C(11)-C(12) 115.74(19)
C(10)-C(11)-C(12) 117.99(19)
C(12)-N(1) 1.153(3) N(1)-C(12)-C(11) 177.3(3)
C(13)-C(14) 1.485(4) C(14)-C(13)-C(15) 111.7(3)
C(13)-C(15) 1.477(4) C(14)-C(13)-C(16) 109.8(3)
C(13)-C(16) 1.510(4) C(15)-C(13)-C(16) 109.1(3)
S(1)-C(13)-C(14) 112.64(18)
S(1)-C(13)-C(15) 112.1(2)
S(1)-C(13)-C(16) 100.95(19)
Molekül 2:a
S(2)-C(30) 1.819(2) C(30)-S(2)-C(32) 109.22(10)
S(2)-C(32) 1.848(2)
N(4)-C(22) 1.368(3) C(22)-N(4)-C(36) 121.13(18)
N(4)-C(36) 1.446(3) C(22)-N(4)-C(37) 120.16(19)
N(4)-C(37) 1.449(3) C(36)-N(4)-C(37) 118.12(18)
O(3)-C(20) 1.402(2) C(28)-O(3)-C(20) 122.40(15)
C(20)-C(21) 1.381(3) O(1)-C(20)-C(21) 113.40(16)
C(20)-C(25) 1.385(3) O(1)-C(20)-C(25) 122.82(16)
C(21)-C(20)-C(25) 123.76(17)
C(21)-C(22) 1.405(3) C(20)-C(21)-C(22) 119.64(17)
C(22)-C(23) 1.414(3) N(4)-C(22)-C(21) 121.54(18)
N(4)-C(22)-C(23) 121.06(18)
C(21)-C(22)-C(23) 117.40(17)
C(23)-C(24) 1.378(3) C(24)-C(23)-C(22) 120.72(18)
C(24)-C(25) 1.393(3) C(23)-C(24)-C(25) 122.39(18)
C(25)-C(26) 1.499(3) C(20)-C(25)-C(24) 116.02(17)
C(20)-C(25)-C(26) 120.64(17)
C(24)-C(25)-C(26) 123.21(17)
a Fehlordnung siehe Tabelle 7-2
238 7 Anhang
Tabelle 7-3 (Fortsetzung)
C(26)-C(27) 1.546(3) C(25)-C(26)-C(27) 114.72(16)
C(26)-C(30) 1.619(3) C(25)-C(26)-C(30) 116.27(16)
C(26)-C(38) 1.530(3) C(25)-C(26)-C(38) 113.89(16)
C(27)-C(26)-C(30) 87.29(14)
C(27)-C(26)-C(38) 111.37(17)
C(30)-C(26)-C(38) 110.53(16)
C(27)-C(28) 1.505(3) C(28)-C(27)-C(29) 113.25(18)
C(27)-C(29) 1.544(3) C(28)-C(27)-C(26) 116.76(16)
C(29)-C(27)-C(26) 90.59(15)
C(28)-O(3) 1.358(2) O(3)-C(28)-O(4) 117.29(19)
C(28)-O(4) 1.197(3) O(3)-C(28)-C(27) 119.57(17)
O(4)-C(28)-C(27) 123.08(19)
C(29)-C(30) 1.558(3) C(27)-C(29)-C(30) 89.56(15)
C(30)-C(31) 1.459(3) S(2)-C(30)-C(26) 107.71(12)
S(2)-C(30)-C(29) 116.11(14)
S(2)-C(30)-C(31) 110.68(16)
C(26)-C(30)-C(29) 87.47(15)
C(26)-C(30)-C(31) 115.30(17)
C(29)-C(30)-C(31) 117.38(17)
C(31)-N(3) 1.146(3) N(3)-C(31)-C(30) 178.9(3)
C(32)-C(33) 1.570(4) S(2)-C(32)-C(33) 99.27(18)
C(32)-C(34) 1.503(5) S(2)-C(32)-C(34) 114.0(2)
C(32)-C(35) 1.474(4) S(2)-C(32)-C(35) 110.6(2)
C(32)-C(32)-C(35) 110.1(3)
C(33)-C(32)-C(34) 107.6(3)
C(34)-C(32)-C(35) 114.1(3)
C(32)-C(33A) 1.643(9) S(2)-C(32)-C(33A) 112.7(3)
C(32)-C(34A) 1.494(10) S(2)-C(32)-C(34A) 111.6(4)
C(32)-C(35A) 1.488(10) S(2)-C(32)-C(35A) 107.9(4)
239
Tabelle 7-4 C19H24N2O2S (76d): Koeffizienten der anisotropen Temperaturfaktorena
Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12
Molekül 1:
S(1) 0.033(1) 0.031(1) 0.030(1) 0.005(1) 0.012(1) 0.007(1)
N(1) 0.041(1) 0.056(2) 0.096(2) 0.004(1) –0.004(1) –0.013(1)
N(2) 0.023(1) 0.067(1) 0.031(1) –0.001(1) 0.002(1) 0.001(1)
O(1) 0.031(1) 0.041(1) 0.026(1) –0.005(1) –0.003(1) 0.007(1)
O(2) 0.050(1) 0.067(1) 0.028(1) –0.004(1) 0.002(1) 0.023(1)
C(1) 0.030(1) 0.024(1) 0.024(1) –0.001(1) –0.003(1) 0.003(1)
C(2) 0.023(1) 0.032(1) 0.030(1) 0.001(1) –0.005(1) –0.001(1)
C(3) 0.025(1) 0.031(1) 0.029(1) 0.005(1) –0.001(1) 0.001(1)
C(4) 0.029(1) 0.029(1) 0.025(1) 0.000(1) –0.001(1) –0.002(1)
C(5) 0.026(1) 0.025(1) 0.030(1) 0.002(1) –0.004(1) –0.002(1)
C(6) 0.023(1) 0.022(1) 0.029(1) 0.002(1) –0.001(1) 0.001(1)
C(7) 0.024(1) 0.027(1) 0.033(1) –0.002(1) 0.001(1) 0.006(1)
C(8) 0.032(1) 0.034(1) 0.036(1) –0.005(1) 0.005(1) 0.014(1)
C(9) 0.039(1) 0.036(1) 0.030(1) –0.003(1) 0.002(1) 0.016(1)
C(10) 0.038(1) 0.047(1) 0.042(1) –0.004(1) 0.019(1) 0.010(1)
C(11) 0.028(1) 0.033(1) 0.035(1) 0.001(1) 0.011(1) 0.004(1)
C(12) 0.031(1) 0.047(1) 0.052(1) 0.002(1) 0.010(1) –0.011(1)
C(13) 0.056(2) 0.030(1) 0.038(1) 0.005(1) 0.010(1) 0.001(1)
C(14) 0.159(4) 0.043(2) 0.047(2) 0.008(1) 0.042(2) –0.017(2)
C(15) 0.182(5) 0.039(2) 0.131(4) 0.026(2) –0.080(3) –0.050(2)
C(16) 0.126(4) 0.090(3) 0.154(4) 0.085(3) 0.076(3) 0.064(3)
C(17) 0.024(1) 0.070(2) 0.044(1) 0.007(1) 0.001(1) –0.002(1)
C(18) 0.036(1) 0.042(1) 0.043(1) 0.001(1) 0.013(1) 0.001(1)
C(19) 0.026(1) 0.039(1) 0.048(1) 0.001(1) –0.004(1) 0.007(1)
240 7 Anhang
Tabelle 7-4 (Fortsetzung)
Molekül 2:
S(2) 0.026(1) 0.027(1) 0.042(1) 0.003(1) –0.005(1) –0.001(1)
N(3) 0.050(1) 0.064(2) 0.064(2) 0.005(1) 0.016(1) 0.025(1)
N(4) 0.023(1) 0.070(1) 0.028(1) 0.001(1) –0.001(1) –0.007(1)
O(3) 0.024(1) 0.037(1) 0.021(1) –0.003(1) 0.003(1) –0.002(1)
O(4) 0.042(1) 0.071(1) 0.026(1) –0.009(1) –0.004(1) 0.005(1)
C(20) 0.023(1) 0.024(1) 0.020(1) 0.000(1) 0.002(1) –0.004(1)
C(21) 0.021(1) 0.028(1) 0.026(1) 0.003(1) 0.006(1) –0.002(1)
C(22) 0.022(1) 0.030(1) 0.026(1) 0.006(1) 0.001(1) –0.005(1)
C(23) 0.030(1) 0.030(1) 0.021(1) 0.000(1) 0.001(1) –0.002(1)
C(24) 0.024(1) 0.030(1) 0.026(1) 0.001(1) 0.006(1) 0.002(1)
C(25) 0.020(1) 0.025(1) 0.025(1) 0.003(1) 0.002(1) –0.001(1)
C(26) 0.021(1) 0.028(1) 0.030(1) 0.001(1) 0.002(1) 0.000(1)
C(27) 0.023(1) 0.030(1) 0.034(1) –0.003(1) –0.002(1) –0.004(1)
C(28) 0.028(1) 0.033(1) 0.028(1) –0.003(1) –0.002(1) –0.003(1)
C(29) 0.028(1) 0.036(1) 0.037(1) 0.000(1) –0.010(1) –0.001(1)
C(30) 0.021(1) 0.030(1) 0.031(1) 0.000(1) –0.001(1) 0.002(1)
C(31) 0.032(1) 0.041(1) 0.041(1) 0.004(1) 0.000(1) 0.008(1)
C(32) 0.049(1) 0.029(1) 0.041(1) 0.006(1) –0.002(1) 0.000(1)
C(33) 0.051(2) 0.033(2) 0.055(2) 0.007(2) –0.004(2) –0.009(2)
C(34) 0.053(3) 0.038(2) 0.084(3) 0.010(2) –0.004(2) 0.010(2)
C(35) 0.099(4) 0.047(2) 0.035(2) 0.013(2) –0.015(2) –0.023(2)
C(33A) 0.060(6) 0.049(5) 0.043(5) 0.013(4) –0.012(4) 0.005(4)
C(34A) 0.078(8) 0.038(5) 0.098(10) 0.028(6) 0.026(7) –0.005(5)
C(35A) 0.063(7) 0.028(4) 0.059(6) 0.007(4) –0.002(5) 0.006(4)
C(36) 0.022(1) 0.066(2) 0.045(1) 0.001(1) –0.001(1) 0.001(1)
C(37) 0.031(1) 0.065(2) 0.034(1) 0.002(1) –0.007(1) –0.015(1)
C(38) 0.020(1) 0.046(1) 0.042(1) 0.008(1) 0.006(1) 0.000(1)
a Der anisotrope Temperaturfaktor ist definiert als
exp(–2π2(U11h2a*2+U22k
2b*2+U33l2c*2+2U12hka*b*+2U13hla*c*+2U23klb*c*))
241
Tabelle 7-5 C19H24N2O2S (76d): Parameter der H-Atome
Atom x y z U
H(2A) –0.0567 0.0737 0.2071 0.061(1)
H(4A) 0.1054 0.1422 0.3819 0.061(1)
H(5A) 0.2934 0.1343 0.3343 0.061(1)
H(8A) 0.3908 0.0248 0.1314 0.061(1)
H(10A) 0.3964 0.1772 0.0782 0.061(1)
H(10B) 0.5116 0.1367 0.1134 0.061(1)
H(14C) 0.3328 0.3867 0.0409 0.061(1)
H(14A) 0.2631 0.3037 0.0421 0.061(1)
H(14B) 0.4015 0.3067 0.0612 0.061(1)
H(15C) 0.4682 0.3696 0.169 0.061(1)
H(15A) 0.3665 0.412 0.2106 0.061(1)
H(15B) 0.402 0.4504 0.1445 0.061(1)
H(16C) 0.1889 0.4528 0.1236 0.061(1)
H(16A) 0.1458 0.396 0.1797 0.061(1)
H(16B) 0.1202 0.372 0.1063 0.061(1)
H(17C) –0.217 0.0433 0.2714 0.061(1)
H(17A) –0.2236 0.1366 0.2541 0.061(1)
H(17B) –0.289 0.1038 0.3155 0.061(1)
H(18C) –0.0757 0.1153 0.4252 0.061(1)
H(18A) –0.2042 0.1496 0.4039 0.061(1)
H(18B) –0.0888 0.2019 0.3923 0.061(1)
H(19C) 0.4385 0.0057 0.2527 0.061(1)
H(19A) 0.469 0.0883 0.2891 0.061(1)
H(19B) 0.5313 0.0681 0.2236 0.061(1)
H(21A) –0.033 0.4069 0.4613 0.061(1)
H(23A) 0.0976 0.3284 0.2862 0.061(1)
H(24A) 0.2912 0.3227 0.3337 0.061(1)
H(27A) 0.433 0.428 0.5331 0.061(1)
H(29A) 0.4128 0.2805 0.5935 0.061(1)
H(29B) 0.5318 0.3073 0.5575 0.061(1)
242 7 Anhang
Tabelle 7-5 (Fortsetzung)
H(33C) 0.1484 0.0486 0.4843 0.061(1)
H(33A) 0.0868 0.1048 0.5361 0.061(1)
H(33B) 0.1422 0.0211 0.5578 0.061(1)
H(34C) 0.3666 0.0493 0.4734 0.061(1)
H(34A) 0.3703 0.0036 0.5417 0.061(1)
H(34B) 0.4535 0.0787 0.5318 0.061(1)
H(35C) 0.3713 0.1444 0.6257 0.061(1)
H(35A) 0.2684 0.0831 0.6421 0.061(1)
H(35B) 0.2371 0.1744 0.6261 0.061(1)
H(33A) 0.4062 0.0642 0.6179 0.061(1)
H(33B) 0.4688 0.1227 0.5682 0.061(1)
H(33C) 0.3899 0.1591 0.624 0.061(1)
H(34A) 0.1863 0.0431 0.6108 0.061(1)
H(34B) 0.1599 0.137 0.6164 0.061(1)
H(34C) 0.0983 0.0858 0.5594 0.061(1)
H(35A) 0.3189 –0.0067 0.5229 0.061(1)
H(35B) 0.2399 0.0361 0.4676 0.061(1)
H(35C) 0.3788 0.0561 0.4756 0.061(1)
H(36C) –0.2132 0.3408 0.4154 0.061(1)
H(36A) –0.2838 0.3787 0.3547 0.061(1)
H(36B) –0.2053 0.4347 0.4008 0.061(1)
H(37C) –0.0852 0.3767 0.2453 0.061(1)
H(37A) –0.2128 0.3419 0.2634 0.061(1)
H(37B) –0.0988 0.2859 0.2689 0.061(1)
H(38C) 0.5505 0.3738 0.4446 0.061(1)
H(38A) 0.4621 0.4312 0.4038 0.061(1)
H(38B) 0.483 0.3419 0.3805 0.061(1)