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Pigmentruß und Plasmonenpeaks

Geometrische und elektronische Strukturen vonPigmentrußen und ihr Einfluss auf dieDispergierbarkeit.Das Dispergierverhalten und die koloristischenEigenschaften von Pigmentrußen in Lacksystemen werdenentscheidend durch die chemisch-physikalischenOberflächeneigenschaften sowie die Feinstrukturen derAggregate bestimmt. Elektronenmikroskopische undRöntgen-Photoelektronenspektrometrische Methodenbelegen die wichtige Rolle, die einer maßgeschneidertenOberflächenchemie und dem Graphitisierungsgrad derobersten Atomlagen dabei zukommt.Peter W. Albers und Johann Mathias*, Hanau-Wolfgang.* Korrespondierender Autor. Kontakt: Dr. Johann Mathias,Degussa AG, Rodenbacher Chaussee 4, 63457Hanau/Wolfgang, Tel: 06181 59-2902.In den meisten Herstellverfahren werden Pigmentruße unterüberwiegend reduktiven Bedingungen hergestellt [1, 2].Trotzdem findet man eine gewisse Zahl ansauerstoffhaltigen Oberflächengruppen, die imProduktionsprozess entstehen (z. B. durch Förderung mitLuft, Quench mit Wasser, Verbrennung des Heizgases).Relativ hohe Anteile an sauerstoffhaltigenOberflächengruppen findet man bei Pigmentrußen, die nachdem Furnaceverfahren [1, 2] hergestellt werden (Tab. 1).Hier wird die Produkt- und Abgasmischung durch Eindüsenvon Wasser (Quench) abgekühlt.Eine Reihe von Pigmentgas-, Flamm-, Synthesegas- undPigmentfurnacerußen sowie Versuchsprodukten (mit derBezeichnung XPB) der Degussa AG wurden mit Hilfeverschiedener Testmethoden verglichen. Außerdem wurdender Pigmentfurnaceruß Vulcan XC-72 von CabotCorporation, USA sowie der Acetylenruß Denka Black vonDenki Kagaku Kogyo K.K., Japan, untersucht (Tab. 1).Die Röntgen-Photoelektronenspektrometrie (XPS) vonPigmentrußen liefert besonders aussagekräftigeErgebnisse. Dabei wird der sogenannte Plasmonenpeakgemessen, der auf den Anteil der sp2-hybridisiertenKohlenstoffatome in den obersten Partikelschichtenschließen lässt und als Graphitisierungsgrad interpretiertwerden kann (Tab. 1).

Pigmentruße mit weitgehend unpolarer OberflächeDer Furnaceruß XPB AT1234 kann beispielsweise durcheine Temperaturnachbehandlung graphitisiert werden.Dadurch erhöht sich der Plasmonenpeak von 6,9 % auf 11,2% und entspricht damit etwa dem Wert des unbehandeltenAcetylenrußes Denka Black (11,7%).Der Vergleich der Plasmonenpeaks desHochleitfähigkeitsrußes Printex XE2 und von graphitisiertemXPB AT1234 zeigt, dass eine hohe Leitfähigkeit nichtanhand des speziellen graphitischen Charakters derOberfläche zu erkennen ist. Die Leitfähigkeit hängt auchdavon ab, bis in welche Tiefen der von einerIndustrierußoberfläche ausgehendeGraphitisierungsprozess in die Partikel hinein vorgedrungenist und wie sich die graphitischen Leitfähigkeitspfade durchdie Aggregatstrukturen fortsetzen.Der Pigmentruß Vulcan XC-72 (Furnaceruß-Verfahren)weist einen relativ hohen Anteil von fest adsorbiertemWasser auf (siehe auch [3] zu diesem Phänomen), wasdurch den kleinen Plasmonenpeak von 4,7 zum Ausdruckkommt. Denn durch partielle Oberflächenabdeckungenwerden Plasmonensignale der darunter liegendenPartikeloberfläche abgeschwächt.

Pigmentruße mit polarer OberflächeDie Oberflächenpolarität von Pigmentrußen kann sowohldurch die Art des Herstellverfahrens als auch durchgeeignete Nachbehandlungsprozesse erhöht werden.Pigmentgasruße besitzen generell eine gewisse polareOberfläche. Eine Nachbehandlung mit Oxidationsmittelnoder anderen Modifizierungsmitteln kann - je nach Polaritätdes eingesetzten Basispigmentrußes - weitere polareOberflächengruppen erzeugen. Je nach Verfahren odereingesetztem Oxidationsmittel kann die Partikeloberflächewährend der Nachbehandlung erodiert werden [4]. Nebender gezielten Einstellung der gewünschten chemischenOberflächenbenetzbarkeit kann dieses zudem zu einerphysikalischen Aufrauhung der Oberfläche führen und damitzur Erhöhung der für Wechselwirkungen aktiven Oberfläche.Tab.1 enthält auch Charakteristika einiger nachbehandelterRuße und zeigt die Änderung derOberflächengruppen-Anteile gegenüber den unbehandeltenProdukten.Der Parameter "Flüchtige Anteile 950 °C" [6] in Tab. 1 stelltlediglich eine grobe gravimetrische Bewertung derOberflächenpolarität dar: Je höher der Prozentsatz, destohöher die Dichte der Oberflächengruppen. Nebenpyrolisierbaren Oberflächengruppen werden aber auchandere flüchtige Anteile (z. B. fest adsorbiertes Wasser)registriert und als von Oberflächengruppen stammendinterpretiert.Die Messung mit Hilfe der XPS dagegen ist genauer. DasXPS erfasst die Oberflächengruppen selektiv und diegemessenen Signale stammen ausschließlich aus denobersten Atomlagen. Da bei XPS-Messungen Schüttungeneiner Fläche von 1 cm² integral gemessen werden (bei einerEindringtiefe von wenigen Atomlagen), ist einevergleichende Betrachtung desOberflächensauerstoffanteils, ausgedrückt als "Flächen%O1s", auch bei leicht unterschiedlicher mittlererPrimärteilchengröße zulässig.Farbruß FW 200 entsteht durch eine Nachbehandlung vonFarbruß FW 1. Wie die Messungen zeigen, werden dabeiOberflächensauerstoffgruppen angereichert (Tab. 1).Im nächsten Schritt können die nachbehandeltenFurnaceruße bezüglich der XPS Oberflächendaten auch mitden Furnacerußen verglichen werden.Während der oxidativen Nachbehandlung wird derOberflächensauerstoffanteil (O1s) erhöht. DiesesPhänomen spiegelt sich im allgemeinen auch in erhöhtenWerten für die flüchtigen Anteile 950 °C wider. Für HCF1 istdiese Korrelation jedoch nicht zu beobachten, da dieserPigmentfurnaceruß oberflächenmodifiziert [1] ist.Das Verhältnis der aciden C-OH-Gruppen zu den polarenC=O-Gruppen nimmt gleichzeitig zu. DieOberflächensauerstoffdichte dieser Spezialschwarz-Typenist auf einem relativ niedrigen Niveau, die Werte für dieFlächen% der C=O-Gruppen liegen immer bei Werten <1.Im Falle des nachbehandelten 11 nm PigmentfurnacerußesHCFox1 ist zu erkennen, dass die Relation der aciden(C-OH) zu den polaren Gruppen (C=O) zu Gunsten deraciden Gruppen verschoben ist.

Koloristische EinflüsseWie bei anderen Farben auch, ist die Wechselwirkung mitLicht im Fall einer schwarzen Lackschicht ein sehrkomplexes Wechselspiel von Streu- undAbsorptionsphänomenen. Da sich die an Primärteilchen,Aggregaten und Agglomeraten abspielenden Effekte

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überlagern, sind sie sehr schwierig zu erklären und zukalkulieren. Dazu kommen bindemittelspezifischePhänomene sowie Benetzungseffekte, beispielsweise anden Grenzflächen zwischen Pigment und Bindemittel oderzwischen Bindemittel und Substrat. Grobe Relationen aneinzelnen Beispielen lassen sich dennoch modellhaftaufzeigen.Die erzielbaren koloristischen Effekte werden im Folgendenimmer unter der Voraussetzung einer ausreichendenDispergierung diskutiert. Zunächst sollen nur die Farbtiefeund der Farbton in einem standardisiertenanalytisch-anwendungstechnischen Volltonprüfsystem aufBasis eines Alkyd/Melamin-Einbrennlackes betrachtetwerden [5].Wie aus Abb. 1 ersichtlich, reagiert das gewählteSchwarzlack-Prüfsystem sehr sensibel auf dieOberflächenchemie der eingesetzten Pigmentgasruße. Diefarbtonunabhängige relative Farbtiefe MYr zeigt nur geringeSchwankungen, in allen Abmischungen der Farbruße FW 1und FW 2 ist jedoch die Systemstabilität durch dieunterschiedlichen Oberflächenpolaritäten gestört. DerBlauton (dM > 0) des Farbrußes FW 2 schlägt beiApplikation der Mischung in einen Braunton (dM < 0) um(siehe auch Abb. 2). Einzig eine Umformulierung könnte fürAbhilfe sorgen.Auch im Falle von Farbruß FW 285 und XPB 171 ist derfehlende Blauton ein Hinweis auf eine nicht passendeOberflächenpolarität (Abb. 3). Diese Pigmentruße sind fürden Einsatz in lösemittelbasierenden Bindemittelsystemennicht geeignet.Der Furnacepigmentruß XPB 171 zeigt eine mit Farbruß FW285 vergleichbare Koloristik mit braunem Unterton undähnlicher Farbtiefe. Als Ursache ist wieder die niedrigeintegrale Oberflächenpolarität und damit geringeBindemittelsystem-Kompatibilität zu nennen.Das Versuchsprodukt XPB 255, entstanden durchNachbehandlung von XPB 171, demonstriert sehr deutlichden auf einer erhöhten Oberflächenpolarität beruhendenkoloristischen Zugewinn: relative Farbtiefe und Blauton sindgegenüber XPB 171 wesentlich verbessert.Auch HCF1 erzeugt aufgrund der nicht passendenOberflächenpolarität einen Braunton, während HCFox1 undXPB 289 sowie Farbruß FW 200 eine guteSystemkompatibilität und einen entsprechend blauenUnterton aufweisen.Im Mikrotomschnitt des HCFox1-haltigen Prüflacks (Abb. 4)fallen in der an sich relativ guten VerteilungPigmentrußzusammenballungen mit einem Durchmesservon ca. 0,5 µm auf. Im Falle von XPB 289 zeigt sichdagegen eine ausgezeichnete Pigmentrußverteilung alsErgebnis einer sehr guten Bindemittelkompatibilität. XPB255 führt, ähnlich wie HCFox1, zu kleinerenPigmentrußzusammenballungen, aber dieBindemittelkompatibilität scheint etwas besser als beiHCFox1 zu sein.Kleine Pigmentrußzusammenballungen beeinträchtigen denBlauton im Prüfsystem zwar nicht, haben offenbar aberAuswirkungen auf die relative Farbtiefe MYr (infolge etwasgeringerer Volumenabdeckung).Eine Mikroflokkulation hat dagegen nur eine begrenzteAuswirkung auf die Farbtiefe, wirkt sich aber deutlich aufden Farbton aus. Dies zeigt sich an Farbruß FW 285 undXPB 171 im Vergleich mit ihren nachbehandelten PendantsXPB 289 bzw. XPB 255 (Abb.3): das für polare Oberflächensensitive Bindemittelsystem verändert den Farbton bei denRezepturen mit nachbehandelten Rußen praktischausschließlich nach blau.Eine zusätzliche Betrachtung der in Tab. 1 aufgeführtenErgebnisse bringt die Erkenntnis, dass im Prüfsystem PA

1540 eine niedrige Oberflächenbeladung mit C=O für einenblauen Unterton in der Volltonanwendung ungünstig ist, einhöherer Anteil an C=O-Gruppen und C-OH-Gruppen einenblauen Unterton dagegen unterstützt. Besonders günstig istein im Verhältnis zum C=O-Gehalt höherer C-OH-Anteil.Die nachbehandelten PigmentfurnacerußtypenSpezialschwarz 100 und Spezialschwarz 250 sollten damitzu einem braunen Unterton im Testsystem PA 1540 führen,was auch beobachtet wird. Das Gleiche gilt für Printex U.Im Falle von Farbruß FW 200 ist eine ausgewogene undrelativ hohe Anzahl von C=O- sowie C-OH-Gruppen zukonstatieren, die entsprechend zu einem deutlichen blauenUnterton im Prüfsystem sowie zu einer sehr gutenBindemittelkompatibilität und Pigmentrußverteilung führt.

Test mit AutolackenEine weitere Testreihe wurde mit einem wasserbasierendenBindemittelsystem des AnwendungsbereichesAutomobilbasislacke durchgeführt. Bei solchen Lacken hatder Härtungsvorgang offensichtlich einen enormen Einflussauf die Koloristik. Dies ist in den Mikrotomschnitten der Abb.5 deutlich zu sehen.Es fällt zunächst auf, dass von einer gleichmäßigenPigmentverteilung keine Rede sein kann - im Falle dergezeigten XPB 171-haltigen Rezeptur sind die"Pigmentinseln" etwas großflächiger als bei der Rezpetur,die mit dem nachbehandelten Pigmentfurnaceruß HCFox1versetzt ist (Messung immer auf der Klarlackoberfläche):Rezeptur mit HCFox1: My = 274, MYr = 100 %, dM = -0,2Rezeptur mit XDB171: My = 290, MYr = 105,8 %, dM = 2,4Diese Werte belegen die Bedeutung der Flächenabdeckungfür die Farbtiefe. Der bräunliche Farbton im oberen Bilddeutet auf eine zusätzliche Mikroflokkulation hin. Dieskönnte zum Beispiel durch die oxidativ nachbehandelteOberfläche verursacht sein, die einen sauren Charakter hat- was in wasserbasierenden Bindemittelsystemen durchausnachteilig sein kann.Es kann erwartet werden, dass auch in wasserbasierendenBindemittelsystemen die optimale koloristische Leistungeines 11 nm Pigmentrußes auf einem deutlich höherenNiveau und vergleichbar zu einem lösemittelbasierendenSystem liegen sollte, wobei das Bild des Mikrotomschnitteswieder im Wesentlichen die bekannte Gleichverteilung desPigmentrußes zeigen sollte.In Abb. 6 wird dies anhand von XPB 171 in einemkommerziellen wasserbasierenden PU-Bindemittelsystembeispielhaft aufgezeigt. Für die Dispergierung wurde dabeizusätzlich bindemittelfrei angerieben. So stellt sich einerecht gleichmäßige Pigmentverteilung ein (Messung immerauf der Klarlackoberfläche):My = 327, dM = 13,9Das Potenzial von 11 nm Pigmentrußen im gezeigten OEM-oder Reparatursystemen ist bisher offenbar noch nichtausgeschöpft, wie die Koloristik einiger 11 nm Pigmentrußein einem wasserbasierenden Bindemittelsystem deutlichmacht (Abb. 7). Die Mikrotomschnitt-Technologie sowie diekoloristische Messung von Schwarzlacken können einewertvolle analytische Hilfe auf dem Weg sein, sich dieseschlummernden Potenziale zu erschließen.

Literatur[1] J. Mathias in: Kittel, Lehrbuch der Lacke undBeschichtungen, Band 5: Pigmente, Füllstoffe undFarbmetrik, 214 (2003), S. Hirzel Verlag[2] Was ist Carbon Black, Firmenschrift der Degussa AG(2003)[3] P. Albers, A. Karl, J. Mathias, D.K. Ross und S.F. Parker,INS-, XPS- and SIMS-investigations on the controlledpost-oxidation of pigment blacks. Detection of different

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species of strongly adsorbed water. Carbon 39, 1663 - 1676(2001)[4] P. W. Albers und J. Mathias, Mandelbrot imNanokosmos. FARBE & LACK 3, 151 - 164 (2003)[5] J. Mathias, K. Lippok-Lohmer, Methode zur Messungfarbtiefer Pigmentruße. Welt der Farben 10, 28 (1997)[6] Schriftenreihe Pigmente Nummer 14, Eigenschaften vonPigmentrußen und Methoden zu ihrer Charakterisierung,Degussa AG (1999)

Ergebnisse auf einen Blick- Oberflächenpolarität und graphitischer Zustand vonPigmentrußen wurden mittels XPS charakterisiert.- Unterschiedliche Nachbehandlungsverfahren führen zuwechselnden Relationen acider C-OH- zu polarenC=O-Gruppen sowie zu verschiedenenOberflächensauerstoffdichten.- Analytisch-lacktechnische Prüfungen zeigen Einflüsse derOberflächenpolarität auf den Farbton des Schwarzlackes.- TEM-Bilder von Lack-Mikrotomschnitten zeigen, dass derBlauton im untersuchten System nur durchMikroflokkulationen beeinflusst wird.- Anhand von Lacksystem-Beispielen wird dieÜbertragbarkeit der Interpretationen derTEM-Dünnschnittbilder aufgezeigt

Dr. Peter Albers,Degussa AG, studierte Chemie an der Universität Münster,wo er auch promovierte. Seit 1986 in der Degussa AG leiteter heute die standortübergreifenden KompetenzcentersElektronenmikroskopie und Oberflächenanalytik der AQuraGmbH an den Standorten Hanau/Wolfgang und Marl. Diephysikalisch-chemische Charakterisierung von Pigment- undGummirußen ist einer seiner Arbeitsschwerpunkte.

Dr. Johann Mathias,Degussa AG, studierte Chemie und promovierte an derUniversität Mainz. 1984 begann er in der Aerosil-Abteilungder Anwendungstechnik der Degussa AG inHanau-Wolfgang. Seit 1987 leitet er dort diePigmentabteilung der Anwendungstechnik, mit den aktuellenAufgaben Qualitätsmanagement, Anwendungsentwicklungund neue Produkte im Bereich Pigmentruße, KoloristischenMessung von schwarzen und grauen Oberflächen sowiePigmentrußanalytik.Die Autoren danken den Herren Dr. K. Bergemann, Dr. A.Karl, Dr. K. Krauß, Dr. A. Wurth der ForschungsabteilungCarbon Black der Degussa AG für die Synthese derVersuchsprodukte.

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Abb. 1: Koloristische Ergebnisse einiger Abmischungen von Farbruß FW 1 undFarbruß FW 2 im Alkyd/Melamin-Einbrennlack-Prüfsystem PA 1540, durch Glas

gemessen, relativ zum Gruppenstandard oxidierter Gasruß [4].

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Abb. 2: TEM-Aufnahmen von Mikrotomschnitten senkrecht zur Lackfilmoberfläche,Prüfsystem PA 1540. Links: Farbruß FW 2, Mitte: Mischung FW 1: FW 2 = 75:25, rechts:

Farbruß FW 1. Vergrößerung 20.000fach, Balkenlänge 2 µm.

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Abb. 3: Koloristische Ergebnisse einiger 11 nm Pigmentruße sowie eines 13 nmPigmentrußes (Farbruß FW 200) im Alkyd/Melamin-Einbrennlack-Prüfsystem PA 1540,

durch Glas gemessen, relativ zum Gruppenstandard Furnaceruß.

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Abb. 4: TEM-Aufnahmen von Mikrotomschnitten senkrecht zur Lackfilmoberfläche,Prüfsystem PA 1540. Links: HCFox1, Mitte : XPB 289, rechts: XPB 255. Vergrößerung

20.000fach, Balkenlänge 2 µm.

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Abb. 5: TEM-Aufnahmen von Mikrotomschnitten senkrecht zur Lackfilmoberfläche,wasserbasierendes Bindemittelsystem für Automobilbasislacke. Oben: oxidativ

nachbehandelter 11 nm Pigmentfurnaceruß HCFox1, unten: 11 nm PigmentfurnacerußXPB 171. Vergrößerung 20.000fach.

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Abb. 6: TEM-Aufnahme eines Mikrotomschnittes senkrecht zur Lackfilmoberfläche,kommerzielles wasserbasierendes PU-Bindemittelsystem, pigmentiert mit 11 nm

Pigmentfurnaceruß XPB 171. Vergrößerung 20.000fach.

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Abb. 7: Koloristische Ergebnisse einiger 11 nm Pigmentruße in einemwasserbasierenden Bindemittelsystemen des Anwendungsbereiches

Automobilbasislacke, Spritzapplikation, Messung direkt auf dem Klarlack.

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