powerpoint presentation€¦ · ppt file · web view2007-01-29 · die kenndaten...
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1
Elektrisch leitfähige, keramische Werkstoffe
K. ConderLab. für Neutronenstreuung ETH/PSIVilligen PSI
2
Elektrische Leitfähigkeit I
Ohmsches Verhalten
Nichtlineares Verhalten
E [V/m]
=j/E
J [A/
m2 ]
=j/E
E [V/m]
J [A/
m2 ]
=j/E
LeitfähigkeitS/m=-1/m
In der Regel bestimmt das ohmsche Gesetz die Leitfähigkeit im Volumen des Materials
Elektrische Phänomene an den Grenzflächen zeigen häufig nicht lineare Strom-Spannungs-Abhängigkeit.
3
0 500 1000 1x10-16
1x10-12
1x10-8
1x10-4
1x100
1x104
1x108
1x1012
Isolatoren
Halbleiter
Metalle
Ele
ktris
che
Leitf
ähig
keit
(/ S
m-1)
Temperatur [K]
~1022 freie Elektronen pro cm3
1013-1017 freie Elektronen pro cm3
Elektrische Leitfähigkeit II
4
1 10 100 100010-11
1x10-9
1x10-7
1x10-5
1x10-3
1x10-1
1x101
1x103
1x105
1x107
La0.75Ca0.25MnO3
Na2O*11Al
2O
3
YBa2Cu3O7
Supraleiter >1023
Cu
Pb
Graphit
GeSi
Glas
Isol
ator
enH
albl
eite
rM
etal
le
elek
trisc
he L
eitfä
higk
eit [-1
cm-1]
Temperatur [K]
Elektrische Leitfähigkeit III
Die elektrische Leitfähigkeit von Metallen nimmt mit der Temperatur ab
Supraleitung: beim Abkühlen fällt der Widerstand sprungartig auf Null.
Die Leitfähigkeit von Isolatoren und Halbleitern nimmt mit der Temperatur zu
5
Metalle, Halbleiter, Isolatoren
1/T
Log
Metall
Halbleiter:intrinsischer
extrinsischer
Isolator
T
Die elektrische Leitfähigkeit von Halbleitern entsteht aufgrund der thermischen Anregung von Elektronen oder Löcher (intrinsisch). Die Elektronen werden über die Bandlücke angeregt und besetzen die Zustände im Leitungsband (es bilden sich Löcher im Valenzband). Der Prozess ist thermisch aktieviert und die Leitfähigkeit nimmt mit der Temperatur zu.
Ein Material mit einer Bandlücke von >2.5 eV ist ein Isolator.
Die Leitfähigkeit von Halbleiter kann durch eine Dotierung (extrinsisch) erhöht werden. Durch die Dotierung werden Energieniveaus innerhalb der Bandlücke gebildet und besetzt.
6
HalbleiterMetalle Isolatoren0 1 32 4 5 Bandlück
e E [eV]
TiO VO
schwarz grauGe Si GaAs CdS ZnS
farbig weiss (farblos)
C (Diamant)
NaClSiO2
Die Bandlücke
In Isolatoren die Bandlücke ist so gross das ein Licht die Elektronen nicht anregen kann. Das Licht wird nicht absorbiert und die Isolatoren sind meistens durchsichtig oder weiss (Korngrenzen)
Die Halbleiter sind farbig, weil ein Licht mit bestimmter Farbe (und deshalb Energie) absorbiert werden kann (die Valenzelektronen über die Bandlücke anregen)
Die Metalle sind schwarz oder nicht durchsichtig, weil praktisch ein Licht mit jeder Wellenlänge absorbiert werden kann.
7
Metallische LeiterZ.B. Rutheniumoxid (RuO2), Wolframbronzen W(Na)O3) und bestimmte Perowskite (z.B. (La,Sr)CoO3). Bei keramischen Werkstoffen selten.
Übersicht
Halbleiter
Ionische Leiter und MischleiterIonenleitung erfolgt dank der gerichteten Bewegung von Ionen aufgrund eines chemischen oder elektrischen Potentialgradienten. Die Ionen sind meist Gitterbausteine des Festkörpers (manchmal aber auch Zwischengitterionen). Für die Fortbewegung sind die Gitter-Leerstellen (Gitterdefekte) erforderlich. Die können intrinsisch oder durch einer Dotierung entstehen. Mischleiter: eine Mischleitung von Ionenleitung und Elektronenleitung.
Oberflächen- und GrenzflächenphänomeneElektrische Eigenschaften sind von Grenzflächenphänomenen abhängig. Z.B in Varistoren der Widerstand nimmt plötzlich beim Anlegen einer bestimmten Spannung ab. Der p-n-Übergang in Halbleitern
8
Was ist Strom mikroskopisch? Legt man dem Leiter eine Spannung U an, so werden elektrische Ladungen mit der Geschwindigkeit v transportiert. Der Ladungstransport pro Zeiteinheit wird Strom genannt. Es gilt:
Leiterstück des Querschnitts A
vt
Strom I=
Ladungstransport durch A
Zeitintervall t
z - Ladungszahl (Ionen können mehrfach geladen sein !)q –Elementarladungn - ist die Anzahl der Ladungsträger, die sich mit der Geschwindigkeit v im Leiter fortbewegen
A•v•t•z • q •n t
Volumen
9
Für die mittlere Geschwindigkeit gilt (- Beweglichkeit der Ladungsträger):
Ev
Was ist Strom mikroskopisch?
Leiterstück des Querschnitts A
vt j=I/A=v•z • q •nStromdichte:
Leitfähigkeit(Ohmsches Gesetz): Ej
/
nqz1
Werden die Ladungsträger einem Potentialgradienten ausgesetzt, so erfahren sie eine Kraft, durch welche sie beschleunigt werden. Wegen Wechselwirkung mit thermisch angeregten Gitterbausteinen werden die Ladungsträger nicht unendlich schnell. Die Kraft, mit der sie am Gitter „reiben“ ist proportional zu ihrer Geschwindigkeit. Sie driften deshalb mit einer Driftgeschwindigkeit v, die durch die Wechselwirkung mit dem Gitter bestimmt wird.
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Elektrisches Potential
qz~Elektrochemisches Potential
Chemisches Potential
0~
dxdqz
dxd
dxd
chel jj im Gleichgewicht
Treibende Kräfte
Beispiel: Ag+
Ejel
jch
dxdnjel
dxdnDj Tch
Potentialgradient
Konzentra-tionsgradient
Die Ionen können zwei unterschiedlichen Kräften ausgeliefert werden. Als chemische Spezies werden sie durch Konzentrationsgradienten, als elektrisch geladene Teilchen durch Gradienten des elektrischen Potentials bewegt.
11
dxdnjel
dxdnDj Tch
nTk lndxdn
nTk
dxd 1
dxd
TknDj T
ch
Treibende Kräfte II
Das chemische Potential ist konzentrationsabhängig.
Der Konzentrationsgradient wird in den chemischen Potentialgradient umgewandelt
12
Nernst-Einstein Gleichung
dxdn
dxd
TknDjj T
elch
Die Beweglichkeit der Ionen ist über die Nernst-Einstein Beziehung mit dem Diffusionskoeffizient verknüpft
TDTkqz
dxdqz
dxd
0~
dxdqz
dxd
dxd
13
Bändermodell.
Atomabstand
Ener
gie
Energiebänder
Gitterabstand
Atomorbitale
Wenn kein Gitter gebildet wird, die Elektronen in den Atomen nehmen die gleichen Energieniveaus an.
Die Energieniveaus der Elektronen im Gitter bilden die Energiebänder.
Energielücke
14
Bändermodell. FermieenergieDie Grenzenergie zwischen
den am absoluten Nullpunkt besetzten und nicht besetzten Zuständen wird als Fermi-Energie, Ef bezeichnet.
Mit steigender Temperatur können die Elektronen auch die höhere Energiezustände annehmen. Die Fermi-Energie bleibt dabei konstant. Die Lage des Ferminiveaus bezüglich der Valenz- und Leitungsbandkante bestimmt ob es sich um einen Metall, Halbleiter oder Isolator handelt.
15
Bändermodell. Metalle
F()
Ener
gie
Ef
Ef - Fermieenergie.Die Grenzenergie zwischen den besetzten und unbesetzten Energiezuständen (bei 0 K).
VB
LB
Ein Metal mit unvollständig besetzten Leitungsband
LBVB
Ein Metal mitBandüberlapung
VB
LB
Ein Metal mit Bandüberlappung
Ein Isolator (EG>2.5eV)
16
F()
Ener
gie
Ef
VB
LB
Bändermodell- Halbleiter
Ein Halbleiter kT<EG
Ein Halbleiter kTEG
kTETK G
g
exp109.0 312
Für Si. EG=1.14 EV henil ,
][][ , heK g
Massenwirkungsgesetz
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Material Anwendung
BaPb1-xBixO3 Supraleiter
RuO2 Dickschicht-Elektroden
TiO extrem nicht stöchiometrische Verbindung
LaNiO3La1-xSrxCoO3La1-xSrxCrO3
Brennstoffzellen-Elektrodenund Interkonnektoren
SnO2-In2O3
(ITO)
transparente Elektroden
Metallisch leitende Keramiken
18
Defektchemie
Punktdefekte die in Festkörpern existieren haben eine grosse Bedeutung für die elektrischen Eigenschaften von Halbleitern und den ionischen Leitern.
Defektchemie - Thermodynamik der Punktdefekten im Kristallgitter
19
Kristallfehler Schottky- und Frenkel-Defekte in einem kovalenten
Kristall
Schottky-Defekte:Kristallvolumen wird vergrössert
Frenkel-Defekte:Kristallvolumen bleibt konstant
Temperatur
L/L
DilatometrieSchottky-Defekte in Al
20
Fehlordnungsarten im Kristallgitter
Frenkel-Fehlordnung
Schottky-Fehlordnung
Anti-Frenkel-Fehlordnung
Anti-Schottky-Fehlordnung
Elektroneutralität- Ladungen von den Kationen- und Anionen-Untergitter müssen sich gegenseitig kompensieren
21
Fehlordnungsarten im Kristallgitter II
Kationendefizit
Anionendefizit
Kationenüberschuss
Anionenüberschuss
Elektroneutralität- meist durch höhere oder tiefere Oxidationsstufen der Kationen
22
Defektkonzentration n/N0 bei verschiedenen Temperaturen
Temperatur[oC]
Aktivierungsenergie eV1 2 8
100 2·10-7 3·10-14 1·10-54
500 6·10-4 3·10-7 8·10-27
1000 1·10-2 1·10-5 1·10-16
1500 4·10-2 1·10-4 4·10-12
2000 8·10-2 6·10-3 1·10-9
kTE
Nn Vexp
0
23
Kröger-Vink NotationDie Gitterionen in Kristallen besitzen eine dem Element und der Kristallstruktur entsprechende Ladung. In der Notation wird die jeweilige Ladungsdifferenz zum ideal besetzten Gitterplatz betrachtet.
ElektroneutralitätDer gesamte Körper muss elektrisch neutral bleiben
MassenerhaltungDie gesamte Masse der an der Reaktion beteiligten Atome/Ionen bleibt konstant
PlatzverhältnisDie Anzahl an Kationenplätzen (K) einer Verbindung KxAy muss immer im richtigen Verhältnis zur Anzahl der Anionenplätze (A) stehen
24
Kröger-Vink Notation
NaCl-GitterSymbol
KxK Ax
A
BedeutungKation oder Anion auf eigenem Gitterplatz. Gegenüber dem idealen Gitter neutral (x)
NaxNa ClxCl
V,K V
A Kationen- oder Anionenleerstelle mit
der effektiven Ladung 1- (,) oder 1+
() V,Na V
Cl
25
Kröger-Vink Notation II
NaCl-GitterSymbol
Ki
A,i
Bedeutung
e, Elektron
h Loch
CaNa
BrxCl
Interstitielles Kation mit der effektiven Ladung 1+ () Na
i
Interstitielles Anion mit der effektiven
Ladung 1- (,) Cl,i
Substituiertes Ca-Kation (2+) auf Na-Platz mit der effektiven Ladung 1+ ()
Substituiertes Br-Anion (2+) auf Cl-Platz mit der effektiven Ladung 0 (x)
26
Defektgleichungen. Allgemeine Regeln für eine Substitution
Ionenradien Der Ionenradius des Substituenten sollte innerhalb von 15% vom ursprünglichen Ion sein. Bei kleineren oder grösseren Ionen ist die Löslichkeit gering. Sehr kleine Ionen werden meistens interstitiell eingebaut.
Ionisierungsgrad Viele Ionen (Kationen) können verschiedene Wertigkeiten und somit sehr unterschiedliche Ionenradien besitzen. Die Wertigkeit hängt von der Temperatur, Zusammensetzung und von der Kristallstruktur (Koordinationszahl) des Wirtsgitters ab.
Chemische Ähnlichkeit Weist der Substituent chemische Verwandtschaft (innerhalb von Gruppen und Perioden des Perioden Systems) zum ersetzenden Ion auf, ist die Löslichkeit eher hoch.
27
Cu+1 II 0.46 IV 0.60 VI 0.77
Cu+2 IV 0.57 V 0.65
VI 0.73
Cu+3 VI 0.54
28
Einbau von CaCl2 in KCl
xCl
'KK
KCl2 2ClVCaCaCl
CaCl 2KCl Ca i
2Vk' 2Cl Cl
x
29
Massenwirkungsgesetz
A+B C+D
K(T)=[A] [B]
[C] [D]
Ausgangsstoffe
Produkte
2H2+O2 2H2O K=
p2H2O
p2H2 •pO2
30
Massenwirkungsgesetz II
H2O H+ + OH- K=1
[H+] [OH-] =10-14
[mol2/L2
] Dissoziationskonstante
Reines Wasser: [OH-]=[H+]=10-7 pH=-log[H+]=7
nil e‘ + h• K= 1
[e‘] •[h•]
Löslichkeitsprodukt
AgCl Ag+ + Cl-
K= 1
[Ag+] •[Cl-] =1.6•10-10
31
Einbau von Y2O3 in ZrO2
Y2O3
ZrO2
2Y,Zr + 3Ox
O + VO
+ Y2O3
[VO]= [Y,
Zr]/2
32
Partielle Reduktion von Ceroxid2Cex
Ce +OxO
CeO2
2Ce,Ce + V
O + 1/2 O2
+1/2O2
33
xO
xCe
OCe
OCe
OVCe
aa
aaaK
2
5.022
'
2CexCe +Ox
O CeO2
2Ce,Ce + V
O + 1/2 O2
Reduktion von Ceroxid – das Gleichgewicht
5.05.022 OO pa
'5.05.0 ' CeOCeVCeVaa
CeO
1 xO
xCe OCe
aa
Idealgas
•Das Elektron in Ce3+ ist schwach gebunden.•Elektronische Leitfähigkeit - die Elektronen sind beweglicher im Vergleich mit Sauerstoffleerstellen
5.03.'2
5.0 OCe pCeK 5.03.
24 OO pVK
34
Reduktion von Ceroxid (CeOn). Gleichgewichtskonstante
2.00 1.99 1.98 1.970
200
400
600
Tem
pera
tur [
o C]
Sauerstoffgehalt2.00 1.95 1.90 1.85 1.800
200
400
600
800
Tem
pera
tur [o C
]
Sauerstoffgehalt
Phase Diagrams for Ceramists, 1964
[VO]=(2-n)/2
p=1atm
5.03.
24 OO pVK
Arrhenius-Diagramm
373 473 573 673 7738731E-18
1E-16
1E-14
1E-12
1E-10
1E-8
1E-6
1E-4K
Temperature [K]
35
Reduktion von Ceroxid (CeOn). Leitfähigkeit
2CexCe +Ox
O
CeO2
2Ce,Ce + V
O + 1/2 O2
1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 1001E-6
1E-5
1E-4
V..O
Ce'Ce
150 oC
Kon
zent
ratio
n [m
ol/m
ol]
Sauerstoffpartialdruck [atm]
5.03.'2
5.0 OCe pCeK
6/13/1'2
2 OCe pKCe
Elektrische Leitfähigkeit ist proportional zu:
6/12
Op
in reinem CeO2Ce,
Ce Konzentration ist sehr klein (in CeO2-x x<0.001). Verunreinigungen sind meistens Ca2+
36
Dotierung von CeO2 mit CaO
CaOCeO2
Ca,,Ce + Ox
O + VO
2CexCe +Ox
O CeO2
2Ce,Ce + V
O + 1/2 O2
''' 5.0 CeCeO CeCaV Wenn : '''CeCe CeCa dann :
5.02'2OOCe pVCeK
4/1
5.0
''''
2~
O
CeCe p
CaKCee
Elektrische Leitfähigkeit ist proportional zu:
4/12
Op
in verunreinigtem CeO2
'5.0 CeO CeV
37
1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 1001E-6
1E-5
1E-4
150 oC
Kon
zent
ratio
n [m
ol/m
ol]
Sauerstoffpartialdruck [atm]
Dotierung von CeO2 mit CaO II
Rein CeO2
[Ce‘Ce] [VO
]
100 ppm Ca[Ca‘‘
Ce]; [VO
]
100 ppm Ca[Ce‘
Ce]
38
Fe1-xO (FeO1+x) Halbleiter Typ p
F()
Ener
gie
Ef
VB
LB
Akzeptorniveau
2FexFe + 0.5 O2
FeO 2FeFe + Ox
O + V,,Fe
FeO FeFe Fex
Fe + h
Ein FeFe Ion kann
ein Elektron aus dem Valenzband einfangen. Im VB entsteht ein Loch.
39
TiO2-x Halbleiter Typ n
F()
Ener
gie
Ef
VB
LB
Donatorniveau
2TixTi + Ox
O TiO2 2Ti‘
Ti + VO + 0.5 O2
Ti‘Ti
TiO2 TixTi + e‘Ti4+
Das Donatorenniveau liegt dabei knapp unter dem Leitungsbandniveau.Das Donatorion Ti‘Ti (Ti3+) kann ein Elektron an das Leitungsband abgeben.
40
Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 I
Tiefe SauerstoffpartialdrückeMittlere Sauerstoffpartialdrücke
h
Hohe Sauerstoffpartialdrücke
41
Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 II
221222
22123242
O'ZrZrOV
ZrOOOZrZr
O'ZrZrOOOV
ZrOOOZrZr
Tiefe Sauerstoffpartialdrücke
Reduktion von ZrO2
xOx
Zr
OOZrduktion
OZr
pVZrK
2
2/12'
Re2
'ZrO Zr5.0V
1ZrZr 1
OO
2/13'Re 2
5.0 OZrduktion pZrK '' ~e ZrZr
-1/62
' )(O~e p
42
OO'Zr
ZrO VOYOY 32232
Mittlere Sauerstoffpartialdrücke
Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 III
22
1222 O'ZrZrOV
ZrOOOZrZr
xOx
Zr
OOZrduktion
OZr
pVZrK
2
2/12'
Re2
1ZrZr 1
OO
2/1'2'Re 2
5.0 OZrZrduktion pYZrK '' ~e ZrZr
-1/4O
'2
~e p
'ZrO Y.V 50
43
Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 IV
Hohe Sauerstoffpartialdrücke Hier werden durch Dotierung mit Y3+ entstandene Sauerstoffleerstellen wieder mit Sauerstoff aufgefüllt.
VO + 0.5O2
ZrO2 OxO + 2h
2/112
2
OOp pVhK 4/12/1
2OOp pVKh
44
45
Patterson-Diagrammlo
g[ ]
Log pO
2
[e‘]
[h]
[VO ]
[Yzr‘]
-1/6
-1/41/4
46
-20 -10 00
4
8
12
16
750oC800oC
850oC
900oC
950oC
1000oC
elek
trisc
he L
eitfä
higk
eit [
S/m
]
log po
2
YSZ-Leitfähigkeit
-40 -30 -20 -10 0 100.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1000
/T
log po
2
500040003000
2000
1000
Tem
pera
tur [
K]
n
Ionenleiter
p
47
48
Verunreinigungen: Al‘Ti
53
Bei hohen pO2 ist die Leitfähigkeit konstant und v.a. ionisch. Bei tiefen pO2 wird das Material teilweise reduziert und zeigt die n-Typ Halbleitung. Die Leitfähigkeit ist proportional zur Konzentration der Elektronen und damit zur [Ce3+] die wiederum proportional zu pO2
-1/6 ist.
28 24 20 16 12 8 4 01
10
873 K
973 K
1073 K
tot [
S/m
]
-log (pO
2
/atm)
-1/6
Ce0.8Sm0.2O1.9-x
Die elektrische Leitfähigkeit von Ce0.8Sm0.2O1.9-
x als Funktion des pO2 bei verschiedenen Temperaturen.
54
Ionische Leiter und Mischleiter
55
Ionenleitende Werkstoffe
Verbindung beweglicheIonen
AaCl Ag+
AgI Ag+
CuCl Cu+
Na2O·11Al2O3 Na+
BaCl2 Cl-ZrO2 (Y2O3) O2-
CaF2 F-
BaCeO3 H+, O2-
Ionenleitern:•Intrinsische•Extrinsische•Intrinsische superionische
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
Na3Zr
2PSi
2O
12
Na2O*11Al
2O
3
RbAg4I5
-AgI
-AgI
AgCl
ZrO2
CaF2
log
[-1cm
-1]
1000/T [K-1]
[K]873 673 473 273
56
Intrinsische Ionenleiter. NaCl
NaxNa
+ClxCl
NaCl V,
Na + VCl
•Die Kationenleerstellen können sich leicht bewegen. Die Anionenleer-stellen sind weniger beweglich
Hohe Aktivierungsenergie der Beweglichkeit
Cl
Cl
Cl
0.45Å
Cl Cl
NaNa
0.59Å
Na Cl
Na
NaCl
Cl
Cl
A/2=2.82Å
1.85Å0.95Å
Schottky-Defekte (Leerstellen)
•Die Anzahl der intrinsischen Leerstellen in reinen NaCl Kristallen ist sehr klein (0.02% bei ~800oC)Cl
NaCl
Cl
ClNa
Na
Na
Na
Cl
Cl
ClNaCl
Cl
ClNa
Na
Na
Na
NaCl
Cl
ClNaClClNa
Na
Na
Na
NaCl
Cl
ClNaCl
Cl
ClNa
Na
Na
Na
Cl
Cl
ClNaCl
Cl
Cl
NaNa
Na
Na
NaCl
Cl
ClNaClClNa
Na
Na
Na
NaCl
Cl
ClNaCl
Cl
ClNa
Na
Na
Na
Cl
Cl
ClNaCl
Cl
Cl
NaNa
Na
Na
NaCl
Cl
ClNaClClNa
Na
Na
Na
NaCl
Cl
ClNaCl
Cl
ClNa
Na
Na
Na
Cl
Cl
Cl
Na
Cl
Cl
Cl
NaNa
Na
Na
NaCl
Cl
ClNaClClNa
Na
Na
Na
NaCl
Cl
57
Diffusion in einem Potentialgradienten
21 3
12
3
a
EgAktivierungsenergieN
Potentialgradient aN
a
- Chem. PotentialdifferenzN- Anzahl der Gitterplätze pro mola- Gitterkonstante
58
Intrinsische Ionenleiter. AgCl, AgBr
AgxAg
AgCl V,
Ag + Agi Frenkel-
DefekteClAg
Cl
AgCl
Ag
Cl
Ag
ClAg
Cl
ClAg
Ag
Cl
ClAg
AgCl
Ag
ClAg
Cl
ClAg
Ag
Cl
ClAg
Ag
ClAg
Cl
AgCl
Ag
Cl
Ag
ClAg
Cl
ClAg
Ag
Cl
ClAg
AgCl
Ag
ClAg
Cl
ClAg
Ag
Cl
ClAg
Ag
ClAg
Cl
AgCl
Ag
Cl
Ag
ClAg
Cl
ClAg
Ag
Cl
ClAg
AgCl
Ag
ClAg
Cl
ClAg
Ag
Cl
ClAg
Ag
Der Sprung in die nächste Zwischengitterposition
Stossmechanismus
ClAg
Cl
AgCl
Ag
Cl
Ag
ClAg
Cl
ClAg
Ag
Cl
ClAg
AgCl
Ag
ClAg
Cl
ClAg
Ag
Cl
ClAg
Ag
ClAg
Cl
AgCl
Ag
Cl
Ag
ClAg
Cl
ClAg
Ag
Cl
ClAg
AgCl
Ag
ClAg
Cl
ClAg
Ag
Cl
ClAg
Ag
ClAg
Cl
AgCl
Ag
Cl
Ag
ClAg
Cl
ClAg
Ag
Cl
ClAg
AgCl
Ag
ClAg
Cl
Cl
Ag Ag
Cl
ClAg
Ag
•Die Anzahl der intrinsischen Ladungsträger (Agi) ist gross: in
AgBr 1% bei 432oC•Sehr hohe Beweglichkeit der Ag
i Kationen
Ag Cl
Ag
AgCl
Cl
Cl
Ag
59
CaxCa + Fx
F CaF2
F,i + V
F+ CaxCa
Anti-Frenkel-DefekteAnionen in den Zwischengitterplätzen
Intrinsische Ionenleiter. Erdalkalifluoride: CaF2
Anionenleiter
Einen grossen Teil der Gitterenergie übernehmen im CaF2-Gitter die Kationen, d.h. Kationenuntergitter ist sehr stabil. Die Migrationsenthalpie für ein Anion beträgt nur etwa 1/4 derjenigen des Kations. Dies ist ein Grund für die hohe Beweglichkeit der Anionen, die verhältnismässig leicht in benachbarte Anionenleerstellen gelangen können.
60
Extrinsische Ionenleiter
1/T
Log
Zune
hmen
de
Dotie
rung
intrinsichextrinsich Erhöhung der
Leitfähigkeit (Anionenleiter!) durch Dotierung.
Oxide mit Fluoritstruktur (ZrO2, ThO2, CeO2 dotiert mit CaO, MgO, Y2O3, Sc2O3 und Ln2O3
Gd2O3 CeO2
2Gd,Ce + 3Ox
O + VO Fluoritstruktur (CaF2-Typ)
CeO
61
Extrinsische Ionenleiter II
Ionische Leitfähigkeit verschiedener Oxide mit Fluorit-Struktur
Die Dotierungen im Bereich von ~10mol%
Die höchsten Leitfähigkeiten liegen bei 1000°C im Bereich von i = 10 bis 20 S/m Bei höherer Dotierung nimmt die Leitfähigkeit aufgrund der Wechselwirkung der Sauerstoffleerstellen untereinander wieder ab
62
Intrinsische Superionische Leiter. AgI
-AgI (T>146oC)
•innenzentrierte kubische Anordnung von I—Ionen•Ag+-Ionen können sich frei Bewegen (der Diffusions-koeffizient 10-5 cm2/s - wie für Ionen im Wasser).
Grosse Konzentration beweglicher Teilchen und kleine Aktivierungsenergie für die Ionenwanderung. Ionenleitfähigkeiten 0.1-10 -1cm-1.
Ag2S, Ag2HgI4, RbAg4I5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0-7-6-5-4-3-2-101
NaCl
AgBr
-AgI
-AgI
AgCl
log
[-1cm
-1]
1000/T [K-1]
973 773 573 373 [K]
Phasenumwandlung. Silberionenuntergitter wird in einem „quasi-geschmolzenen“ Zustand
63
Intrinsische Superionische Leiter. -Aluminiumoxid
-Aluminiumoxid Na2O11Al2O3
P63/mmc, a=5.596Å, c=22.52Å
Al
ONa
Die Schichtenstruktur in -Aluminiumoxid
64
-Aluminiumoxid II
Grundfläche der hexagonalen Elementarzelle
Mit zunehmender Kationengrösse (K+, Tl+) wird die Leitung schwierieger.
173 3735731E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0.01
0.1
1
K
Tl
Ag
Na
Wid
erst
and
[-1cm
-1]
Temperatur [K]
Leitf
ähig
keit
65
Festelektrolyt-Brennstoffzellen.
Solid Oxide Fuel Cells (SOFC)
0.5O2
2e-
U2e-
Kathode Anode
H2
H2O
O2-
O2-O2-
O2-
O2-
Direkte Umwandlung der chemischen Energie in elektrische Energie
½ O2 + H2 H2O
Temperaturbereich: 800-1000oC
66
Elektromotorische Kraft der Brennstoffzelle½ O2 + H2 H2O
Kathode: ½ O2 + 2e- O2- Anode: O2- + H2 H2O + 2e-
Elektromotorische Kraft der galvanischen Zelle:
G- die Freie Enthalpie (Gibbs Energie)z- die Anzahl der Ladungen proFormelumsatzF- Faraday-Konstante
zFGE
22
2lnOH
OHo
aaa
RTGG
Go- die freie Enthalpie im Standartzustand: bei 1 Bar
ioii aRTGG ln
2225.0 OHOH GGGG
5.022
2lnOH
OHo
ppp
zFRTEE
Eo-Standart-EMK (bezogen auf Go)
67
Festelektrolyt-Brennstoffzellen. Wirkungsgrad
Wirkungsgrad, limitiert durch die Differenz der Enthalpie, H (Wärme der chemischen Reaktion) und die freie Enthalpie, G, die die maximal zu gewinnende elektrische Energie definiert:
GH
0 500 1000 15000
20
40
60
80
100
Tob
Tob
-Tunt
Carnot-Zyklus
SOFC
max
. Wirk
ungs
grad
[%]
Temperatur [K]
Maximaler Wirkungsgrad für eine Felstelektrolyt-Brennstoffzelle bei der vollständigen Verbrennung von Methan zu Kohlendioxid und für den Carnot-Zyklus mit einem unterem Temperaturniveau von 300 K
68
Transport von Ionen und ElektronenDie Sauerstoffionen sind chemische Spezies und Ladungsträger, die werden sowohl durch ein chemisches und ein elektrisches Feld getrieben. Das heisst sie bewegen sich in einem elektrochemischen Potential:
˜ (O 2 ) (O 2 ) 2F
Elektrisches Potential
Elektrochemisches Potential Chemisches
PotentialDer Gradient des elektrochemischen Potentials zwischen Anode und Kathode ist die treibende Kraft für den Transport des ionischen Stroms:
j i i
2F˜ (O2 )
Der ionische Strom verschwindet, sobald die Differenz des elektrochemischen Potential null ist und damit:
F2)O( 2
OCV-open circuit voltage (elektr. Potentialdifferenz wird durch das chemische Potential aufgebaut)
69
Festelektrolyt-Brennstoffzellen.
Schematischer Aufbau einer Festelektrolyt-
Brennstoffzelle
Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Einzelzelle
70
0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6-3
-2
-1
0
1
2
3 400500600700800900T [°C]
103/T [K -1]
log(
t) [S
/m]
intermediatetemperature
SOFC
SOFC. Festelektrolyte
•hohe ionischer Leitfähigkeit•hohe Beständigkeit gegenüber Luft und auch stark reduzierende AtmosphärenTetragonal oder kubisch stabilisiertes Zirkonoxid (3, resp. 8 mol% Y2O3 stabilisiertes ZrO2). Die Dicke des Elektrolyten ca. 200m.
Die Stabilität anderer Materialien (z.B. dotiertes CeO2) in reduzierender Umgebung ist gering. Partielle Reduktion verursacht eine elektronische Leitfähigkeit!
71
SOFC. Die Kathode und Anode
Die Kathode: Elektrode an der die Reduktion der Ionen stattfindet
1/2O 2 2e O 2 O 2- + H 2 H 2 O + 2e-
Die Anode: Elektrode an der das Ion (O2-) oxidiert wird.
Mischungen aus Metallen und Oxiden (sogenannte Cermets): meist Mischungen aus ca. 50% Ni und 50% Zirkonoxid.
Gute elektrische LeiterPorosität von 40 bis 60%, Korngrösse von 0.3 bis 2 mSchichtdicke von 5 bis 50 m.
Perowskite (ABO3)La1-xSrxMnO3 (sog. LSM), p-Typ HalbleiterLeitfähigkeit von >104 S/m bei 800°C.
72
SOFC. Die Kenndaten
0.0 0.5 1.0 1.5 2.00.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
900°Cin Luft/Wasserstoff
Stromdichte [A/cm2]
Zells
pann
ung
[V]
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Leistung [W/cm
2]
Strom/Spannungskennlinie
Power-Output
Die Spannung nimmt aufgrund der inneren Wiederstände ab:•ohmsche: Kathode und Anode (meist sehr klein), Elektrolyt•Polarisation (Überspannung) an der Anode und Kathode (Grenzübergang zum Elektrolyten)
73
Elektromotorische Kraft der Sauerstoffkonzentrationszelle
O2 (pII) O2 (pI)Kathode: O2 + 4e- 2O2- Anode: 2O2- O2 + 4e-
IIO
IO
aa
RTG2
2ln
22ln O
oO aRTGG
IIO
IO GGG
22
zFGE
IO
IIO
pp
FRTE
2
2ln4
74
Elektromotorische Kraft der Sauerstoffkonzentrationszelle II
IO
IIO
pp
FRTE
2
2ln4
1E-30 1E-20 1E-10 1 1E10
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
EM
K [V
]
log pO
2
1000K
CKmol
molKJp
E IO2
2.0ln1065.94
100031.84
VCCV
75
-SondeCmHn + (m+n/4)O2 mCO2 + n/2H2O
Abgas
O
LuftO
pp
FRTE
2
2ln4
<1 Brennstoffüberschuss=1 stöchiometrische Verbrennung>1 Sauerstoffüberschuss
zugeführte Luftmengetheoretischer Luftbedarf=
76
1 V
+-
0.2 atm O2
10-21 atm O2
O2-
+- 1.45 V
0.2 atm O2
O2-
Sauerstoffkonzentrationszelle
Sauerstoffzelle (chemisches Potential)
„Sauerstoffpumpe“ (elektrisches Potential)
10-30 atm O2
1E-30 1E-20 1E-10 1 1E10
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
EM
K [V
]
log pO
2
1000K
77
Halbleiter
1/T
Log
Halbleiter:intrinsischer
extrinsischer
TDefekthalbleiter„Intrinsische“ Defekte in Chemischen Verbindungen
Intrinsische HalbleiterDie Energielücke ist kleiner als 2.5eV.Bei T>>0 und bei Anwesenheit eines elektrischen Feldes befindet sich ein Teil der Elektronen im Leitungsband (und Löcher im Valenzband)Extrinsische HalbleiterDotierte Materialien.
78
Extrinsische Halbleiter
SiSi SiSiSi
AsSi SiSiSi
SiSi SiAsSi
SiSi SiSiSi
n-Typ
SiSi SiSiSi
SiSi SiBSi
BSi SiSiSi
SiSi SiSiSi
p-Typ
79
Defekthalbleiter. NiO
O2
NiO 2NiNi + 2OxO + V‘‘
Ni
NiO NiNiNix
Ni + h
In NiO können Nickelleerstellen gebildet werden (Sauerstoff wird eingebaut), die durch Ni3+ kompensiert werden. Die Kristalle gewinnen an Volumen. Ni3+ wirkt als Akzeptor.
p
80
Defekthalbleiter. ZnO1-
n
Energiebänder der Punktdefekte in der verbotenen Zone der ZnO.
Die Zn-Ionen werden in die Zwischengitterplätzen verschoben. Das Kristallvolumen nimmt ab. Die Zwischengitterionen wirken als Donatoren.
ZnxZn +
OxO
ZnO Znxi + 0.5
O2Znxi
ZnO Zni +
e‘
ZnxZn + Ox
OZnO Znx
Zn + VxO + 0.5
O2VxO ZnO V
O + e‘
Sauerstoffleerstellen werden zu Donatordefekten.
81
Anwendungen von keramischen Halbleiter.Heissleiter
2
lnTB
dTd
R R = 3-
5%
Die Leitfähigkeit von Halbleitern ist thermisch aktiviert.
NTC-Widerstände (Negative Temperature Coefficient)
TBT exp0 kEB A /
Die Steigung der Widerstands-Temperatur-Kurve
82
Heissleiter. Valenzaustausch
•Die Übergangsmetalle können verschiedene Oxidationsstuffen aufweisen•Die Kationen mit verschiedenen Valenzen können miteinander Elektronen austauschen
83
Spinellstruktur AB2O4
A2+ B3+SpinelleMn2+Mn3+
2O4 50% B3+ A2++50% B3+Inverse Spinelle
NiMn2O4, CoFe2O4
84
Heissleiter. Thermistoren
Bis ca. 300oC Spinelle: Mn3O4NiMn2O4CoFe2O4
Bis ca. 1000oC Mischoxide der Seltenen Erden:70%Sm2O3 30%Tb2O3 Sauerstoffnichtstöchiometrie
•Temperatursensoren•Einschaltstrom-Begrenzer•Spannungsstabilisatoren
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120100
101
102
103
104
105
106
107
108
50 500
500 k50 k5 k
Wid
erst
and
[]
Temperatur [oC]
Heissleiterkennlinien
85
HeizelementeWerkstoffe mit Widerstandswerten
0.001-1m
•Kohlenstoff bis 2300 (reduzierte, inerte Atmosphären und Vakuum)
•Siliziumkarbid SiC. Bis 1600oC in oxidierenden Atmosphären. SiO2 Schutzschicht
•Molibdändisilizid MoSi2. Superkanthal. Bis 1800oC in oxidierenden Atmosphären (z.B. Luft)
•Zinnoxid SnO2 . Grosse Bandlücke- 3.7eV. Aufgrund der Nichtstöchiometrie (oder Sb5+ Dotierung) –Donatorniveau. Elektroden- und Tiegelmaterial.
86
Oberflächen- und Grenzflächenphänomene
87
Der p-n Kontakt
Solange die beiden Halbleiter nicht in Kontakt sind, liegt das Fermi-Niveau auf unterschiedlichen Niveaus.
p-Typ(Löcher)
n-Typ(Elektronen)
Sind die beiden Halbleiter in Kontakt: fliessen die Löcher in den n-Typ Halbleiter und Elektronen in p-Halbleiter bis sich die Fermi-Niveaus auf dem gleichen Niveaus befinden.Es entsteht eine Raumladung
Im Gleichgewicht:Feldstrom = Diffusionsstrom(drift current= diffusion current)
Chemisches PotentialElektrisches Potential
88
npn-Neutralgebietp-Neutralgebiet
Konz
entra
tion
[e‘][h]
Der p-n Kontakt. Die Raumladung
V(x)E(x)
VD
Verlauf des elektrostatischen Potentials V(x) und des elektrischen Feldes E(x) am p-n Kontakt.VD- Diffusionsspannung
Verarmungszone
Das Raumladungsfeld verhindert, dass alle Elektronen und Löcher zur anderen Seite diffundieren und rekombinieren. Sonst breitet sich die Verarmungszone über den ganzen Kristall aus.
89
Der p-n Kontakt. Sperrichtung, Durchlassrichtung
npn-Neutralgebiet
p-Neutralgebiet
Konz
entra
tion
[e‘]
[h]
Verarmungszone
Sperrrichtung:n-Seite Pluspolp-Seite Minuspol.Auf der p-Seite drängen die ausserhalb der Verarmungszone noch beweglichen Elektronen in die Richtung Grenzschicht. Sie rekombinieren mit Löcher. So wird auf der p-Seite die Verarmungszone verbreitet und die Raumladung vergrössert.Durchlassrichtung:
n-Seite Minusspolp-Seite Pluspol.Die Löcher drängen im p-Teil vom Pluspol weg in die Verarmungszone hinein. Auf der p-Seite wird die Verarmungszone verkleinert.
90
Der p-n Kontakt. Die Raumladung in polarisierten Zustand
91
Der p-n Kontakt. Erzeugungsstrom. Rekombinationsstrom
•Durch die thermische Anregung werden Elektron-Loch Paare auf beiden Seiten des Übergangs gebildet. Ein Löcherstrom (sog. Erzeugungsstrom) fliesst auch im Gleichgewicht von der n- zur p-Seite. Sobald ein solches Loch in den Bereich der Doppelschicht des Übergangs gelangt, wird es auf die p-Seite abgetrieben. Von der p-Seite zur n-Seite fliesst ein Erzeugungsstrom von Elektronen. Die Bildung von Elektron/Loch Paaren ist thermisch aktiviert, d.h. der Erzeugungsstrom ist nicht von einer angelegten Spannung abhängig!
•Rekombinationsstrom fliesst in die gegengesetzte Richtung: Elektronen (n -> p), Löcher (p -> n). Elektronen- und Löcherströme müssen genügend hohe Energie haben um die Potenzialbarriere zu überwinden und auf der anderen Seite mit den Löchern oder Elektronen rekombinieren. Der Rekombinationsstron hängt von der Höhe der Potentialbarriere ab.
V(x)
p VDnErzeugungsstrom Elektronen
Erzeugungsstrom Löcher
92
Der p-n Kontakt im Gleichgewicht
n-Typ(Elektronen
)
p-Typ(Löcher)
Erzeugungsstrom und Rekombinationsstrom sind gleich gross.
Rekombinationsstrom
Elektronen und Löcher Erzeugungsströme sind nicht von angelegten Spannung abhängig (thermisch aktiviert)
93
Der p-n Kontakt in Durchlassrichtung
p-Typ(Löcher)
n-Typ(Elektronen
)
Der Rekombinationsstrom nimmt zu, der Erzeugungsstrombleibt gleich gross.
94
Der p-n Kontakt in Sperrrichtung
p-Typ(Löcher)
n-Typ(Elektronen
)
Der Rekombinationsstrom 0
95
Kaltleiter. Positive Temperature Coefficient
Leitfähigkeit nimmt mit steigender Temperatur ab. Dieser Effekt tritt im Bereich einer Phasenumwandlung auf.
Der PTC-Effekt ist ein Korngrenzeneffekt, gekoppelt mit einer Phasenumwandlung. Bei Bariumtitanat: der tetragonal-kubisch Übergang.
PbSr
TC -Curietemperatur
In Einkristallen tritt der Effekt nicht auf.
Substitution von Barium durch Blei führt zu einem Anstieg, Zusatz von Strontium zu einer Erniedrigung der TC und somit des PTC-Effekts.
96
Kaltleiter P TC. Bändermodell
Schottky-Barriere
Metall HalbleiterVakuum
Kontakt Der Kontakt im Gleichgewicht
EF
Potentialverlauf an einer Korngrenze eines Halbleiters. Die Korngrenze wirkt in diesem Modell als Akzeptor. Das Innere der Körner ist ein Donator.
d
KG
LB
VB
KG(0)
dKG
Ein Teil der Elektronen vom Halbleiter geht in den Metall über.Es entsteht eine Raumladung.
KG (0) qNDd
2
2 0
ND- Dichte der Donatoren im Inneren der Körner - relative Dielektrizitätskonstante
97
Temperaturabhängige Potentialbarrieren an Korngrenzen in
BaTiO3
T/1
03
SP/
cm
TC
Kubisch. Paraelektrisch
Tetragonal. Ferroelektrisch
CTKG TT ~~ 1 kTsp
KG
e
~
KG(0)KG(0)
98
P TC. BaTiO3 - Dotierung Bariumtitanat besitzt im reinen Zustand aufgrund seiner Bandlücke von ca. 3 eV eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit. Meist wird ein Donator-dotiertes BaTiO3 verwendet mit Y und La auf Ba-Plätzen und Nb oder Ta auf Ti-Plätzen
Um den PTC-Effekt zu erreichen, müssen Akzeptorzustände an der Korngrenzen eingebracht werden. Dies geschieht durch Sintern im Sauerstoff, wobei sich im Material Ba und Ti-Leerstellen bilden. Die Konzentration der Kationleerstellen ist in der Randzone der Körner am höchsten. Die Leerstellen wirken als Akzeptoren und kompensieren die durch Dotierung eingebrachten Donatoren.
99
P TC- Material Engineering
100
P TC- Anwendungen
101
Varistoren- variable resistor
Der Varistor-effekt beruht wie der PTC-Effekt auf Potentialbarrieren an den Korngrenzen. Das elektrische Feld wird verwendet, um die Potentialbarrieren an den Korngrenzen zu überwinden.
Die elektrische Leitfähigkeit eines Varistors ist unterhalb einer bestimmten Spannung (~3.2V pro Korngrenze bei ZnO) sehr klein. Wird die Spannung überschritten, nimmt die Leitfähigkeit um Grössenordnungen zu.
102
LBEf
VB
eUKG
LBEf
VB
eU
KG
e-
In der Nähe des Gleichgewichtszustands - kleine angelegte äussere Spannung. Das Fermi-Niveau auf der rechten Seite liegt etwas höher als das Maximum der Valenzbandkante. Die Wahrscheinlichkeit für das Tunneln von Elektronen durch die Potentialbarriere an der Korngrenze ist klein.
Bei weiterer Erhöhung des Potentials nimmt die Wahrscheinlichkeit für das Tunneln von Elektronen zu.
Hoche Spannung: die Fermikante auf der rechten Seite wird unterhalb der Valenzbandkante des Korns auf der linken Seite liegen. Die Potentialbarriere wird vollständig abgebaut. Elektronen können ungehindert fliessen.
Varistoren- das Bändermodell
103
Varistoren. Strom-Spannungs-Kennlinie
•Ohmscher Widerstand =1•Siliziumkarbid SiC (p-Typ mit Al-Dotierung) =5-7•Zinkoxid ZnO (n-Typ dotiert mit Bi2O3, Sb2O3, NiO, CoO, MnO.....) =30-70
104
Varistoren. Gefüge
Gefüge eines ZnO-Varistors. Die Körner (10-50m, 10-2 m) bestehen aus ZnO. Die Phase an den Korngrenzen (1 m) besteht hauptsächlich aus Phasen die wismutreich sind mit gelösten Dotierungselementen, die z.T. wieder eigene Phasen bilden (v.a. Spinelle und Pyrochlore). Der Korngrenzbereich hat einen hohen Wiederstand von 106m.
Typische Zusammensetzung eines ZnO-Varistors (Mol%):96.5 ZnO, 0.5 Bi2O3, 1 CoO, 0.5 MnO, 1 Sb2O3, 0.5 Cr2O3.Sinterung bei 1250oC. Wismutoxid wird bei dieser Temperatur flüssig: die Keramik wird dicht gesintert mit grossen Körner.
105
Überspannungsableiter