Rayleigh- Konstanten reiner Losungsmittel und ihre Wellenlangenabhangigkeit

Von €I.-J. Cantow*)

Aus dem Institut fur physikalische Chemie der Universitat Mainz und dem Indonesischen Kautschuk-Forschungsinstitut Bogor, Indonesien.

Eingegangen am 5. November 1955

ZUSAMMENFASSUNG: Die Rayleigh-Konstanten von Benzol und Toluol bei 366, 405, 436, 546 und 578 mp

und von Schwefelkohlenstoff bei 436, 546 und 578 mp werden bestimmt. Die Berechnung der absoluten Streuwerte dieser Lasungsmittel wird unter Anwendung der Rayleigh- schen Gleichung durchgefiihrt, indem die Streuung des Standard-Lasungsmittels mit der einer Polymethylmethacrylat-Fraktion (M , = 62 500) mit bekannten optischen Konstan- ten und bekanntem M, verglichen wird. Dabei werden die Brechungskorrekturen be- rucksichtigt.

Aus den fiir die verschiedenen Losungsmittel bei den einzelnen Wellenlingen ermittel- ten Rayleigh-Konstanten wird nach der Einstein-Smoluchowskischen Schwankungs- theorie der Lichtzerstreuung die Loschmidtsche Zahl berechnet. Deren Zahlenwerte stim- men befriedigend mit dem giiltigen Wert der Konstanten iiberein.

SUMMARY: Rayleigh ratios are given for Benzene and Toluene a t 366, 405, 436, 546 and 578 mp

and for Carbon disullide at 436, 546 and 578 mp. The calculation of the absolute scattered intensities of these solvents is carried out using Rayleigh's equation. Hereby the intensity of the standard liquid is compared with that of a fractionnated polymethyl methacrylate (M, = 62 500) with k n o w optical constants and known M,. Refractif index corrections are taken into consideration.

From the Rayleigh ratios determined for the different solvents a t the separate wave lenghts Loschmidt's number is calculated applying the fluctuation theory of light scattering by Einstein and Smoluchowski. The values received by this method are in satisfactory agreement with the authentic value of this constant.

I . Einleitung Es besteht heute noch eine gewisse Unsicherheit uber die Werte der

Absolutstreuung reiner Losungsmittel, wie sie als Standardsubstanzen bei Streulichtmessungen an hochmolekularen Losungen benutzt werden. Insbesondere beschranken sich die bisherigen Messungen allgemein auf die Wellenlangen 436 und 546 mp. In der vorliegenden Arbeit wird eine Neubestinimung der Standardwerte von Benzol, Toluol und Schwefel-

*) Jetzige Anschrift : Chemische Werke Huls, Untersuchungslaboratorium, Marl, Kreis Recklinghausen.

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kohlenstoff versucht und dabei die Messungen auf einen breiteren Wel- lenlangenbereich ausgedehnt. Nach einer friiher angegebenen Metho- deli *) werden die absoluten Streuwerte in der Weise ermittelt, daB die Streuung der Standardfliissigkeit mit der nach dem Rayleighschen Ge- setz vorausberechenbaren Streuung eines Polymeren in Losung vergli- chen wird.

Die von uns angewandte Methode zur Bestimmung der absoluten Streu- werte aus der Rayleigh- Gleichung hat gegeniiber den rein optischen Ver- fahren gewisse Vorteile, die sich auf die absolute Genauigkeit und vor allem auf die Ermittlung der Wellenlangenabhangigkeit beziehenl). Die vorliegende Arbeit faBt unsere fruheren MeBergebnisse zusammen und erweitert sie durch Messungen uber einen breiteren Wellenlangenbereich.

I I . Apparatives Die Messungen wurden in einem Streulichtphotometer ausgefuhrt, das

unter einem Beobachtungswinkel von 90" arbeitet. Die Thermostatisie- rung wird in der Weise durchgefuhrt, daB die Kuvette uber einen zylin- dfischen Temperiermantel und Temperierboden und -deckel temperatur- konstant gehalten wird. Mittels eines Haake-Thermostaten konnte die MeBtemperatur von 25' C innerhalb 0,l' C eingehalten werden. Die be- nutzte MeBkiivette zeigt einen quadratischen GrundriB und faBt 3 ccm Flussigkeit. Als Lichtquelle dient eine Hg-Lampe (Heraeus St 40), die iiber einen Konstanthalter gespeist wird. Als MeBempfanger dient eine Photozelle mit Sekundarelektronenvervielfacher RCA 1P-21. Diese kann besonders gekiihlt werden. Die Anzeige erfolgt im Ausschlagverfahren uber ein Lichtmarkengalvanometer. Die Monochromasie des Primar- lichtes wird durch Metallinterferenzfilter mit zusatzlichen Farbfiltern er- reicht. Deren Halbwertsbreiten betragen etwa 10 mp, wobei die Zehntel- wertsbreiten d u d die Farbfilter stark reduziert sind. Zur Depolarisa- tionsmessung dient ein Polarisationsfilter.

Die optische Reinigung erfolgte durch Destillation und Zentrifugation bei etwa 25000 g.

Die verschiedene Empfindlichkeit der Photozellen fur horizontal und vertikal polarisierte Strahlung wurde berucksichtigt. Das Blendensy- stem im MeBstrahlengang ist so angeordnet, daB die Brechungskorrektur gemaB der Rechnung von Hermans und Levinsons) proportional na ist.

1) €I.- J. Cantow u. G. V. Schulz, Z. physik. Chem. NF 1 (1954) 365. a) H.- J. Cantow, Ricerca mi. 25 (1955) 3. (Vortrag auf dem IUF'AC-IWIO~~~U~ 1954

3) J. J. Hermans und S. Levinson, J. opt. SOC. America 4l (1951) 460. in Turin).

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Rayleigh-Konstanten reiner Losungsmittel und ihre Wellenllngenabhangigkeit

I I I . Grundlagen der Berechnung der Rayleigh-Konstanten Die Grundlagen der Berechnung sind in der friiheren Arbeit besc hrie-

ben und seien hier nur kurz referiert. Stellt man sich eine Losung von Teilchen her, deren Mdekulargewicht,

M,, und deren Brechungsinkrement, dn/dc, genau bekannt sind und de- ren raumliche Abmessungen sehr klein gegen die Lichtwellenlange sind, so ist deren absolute Streuintensitat fur unendliche Verdunnung durch die Rayleighsche Gleichung festgelegt. Das Molekulargewicht der Teil- chen wird durch Ultrazentrifugen- und Diffusionsmessungen bestimmt. Nach diesen Methoden erhalt man praktisch das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes Diesen Durchschnitt liefert auch die Lichtzer- streuung im Rayleigh-Bereich.

Zunachst muB bei dem verwendeten Praparat gesichert werden, daB seine Streuung in den untersuchten Losungen dem Rayleigh-Gesetz ge- horcht. Hierfiir gibt die Priifung der Abhangigkeit des Streulichtes von Wellenlange, Winkel und Molekulargewicht die Kontrolle. In der vorher- gehenden Arbeit l) wurde bereits erwiesen, dal3 Polymethylmethacrylate in Azeton bis zu Molekulargewichten oberhalb lo5 die Voraussetzungen erfullen. Darum wurde in dieser Arbeit ein fraktioniertes Polymethyl- methacrylat mit einem M, = 62500 (Zy in Chloroform = 36,6 ccm g-1) in Azeton benutzt. An diesem Praparat wurden noch Kontrollmessun- gen in einem Streulichtgerat ausgefiihrt, mit dem ein Winkelbereich von 30-150" erfaBt werden kann5). Es wurde bestatigt, daB das Praparat nach Rayleigh streut.

Bei dem Vergleich von Streuintensitaten an reinen Fliissigkeiten oder Losungen mit unterschiedlichen Brechungsindizes mul3 berucksichtigt werden, dai3 das beobachtete Streuvolumen vom Brechungsindex ab- hangt. Der Korrekturfaktor betragt beim Vergleich der Streuungen einer Bezugslosung mit dem Brechungsindex n,' und eines Mediums mit dem Index n, dann3) n12/n1'2.

Die Genauigkeit der nach unserer Methode bestimmten Rayleigh-Kon- stanten betragt unter Beriicksichtigung der Fehlerbreite der Streulicht-, Brechungs-, Ultrazentrifugen- und Diffusionsmessungen etwa f 5 yo.

Nach den beschriebenen Grundsatzen erfolgt die Berechnung der Ray- leigh-Konstanten fur unpolarisiertes Primarlicht in der folgenden Form :

Alle Messungen - an reinen Fliissigkeiten und Losungen - werden zu-

4, G . Meyerhoff, Natunvissenschaften 40 (1953) 106; Makromolekular6Chem. 12 (1954)

5) Dies Streulichtphotometer wurde von der Firma Netheler und Hinz, Hamburg, nach 61.

unseren Angaben hergestellt.

369 24

nachst auf einen Triibglaskorper bezogen. Fur diesen setzt man eins be- liebige relative Streuintensitat fest. Die auf das Triibglas bezogene rela- tive Intensitat einer Losung unter 90" wird mit i*80 bezeichnet. Die Ray- leigh-Konstante unterscheidet sich von i*,,, um den fur jede Wellenlange zu bestimmenden Faktor xx, so daI3 gilt:

Rm - X A i*, (1) Wir verwenden die Rayleigh-Gleichung in der Debyeschen Forme)

C 1 2 B c Km--- + -+ . .. . . .. . ., R, Mw RT

worin fur unpolarisiertes Licht 2 3 nl' dn f

NL&' ( d c ) K,=- -

ist. Nach G1. (1) folgt fur (2) bei unendlicher Verdunnung

(3)

Die Absolutstreuungen fur vertikal und horizontal polarisiertes Pri- miirlicht, U, und U,, werden analog bestimmt. Mit der Rayleigh-Kon- stanten besteht der Zusammenhang

Wegen des Reziprozitatstheorems sind Uv = V, und UH = H,: Es ist also gleichgultig, ob der Polarisator im Primar- oder im Sekundarstrah- lengang angeordnet ist.

Fur die Ermittlung von XI fur die einzelnen Wellenlangen mussen also M,, sowie nl und dn/dc und ihre Dispersionen bekannt sein. XI ist un- abhangig vom Molekulargewicht.

Hat man so durch Anwendung der Rayleighschen Gleichung fur eine hochmolekulare Losung die absolute Streuintensitat R,, bestimmt '), dann erhalt man durch einfachen Vergleich unter Berucksichtigung der Brechungskorrektur die gesuchten Rayleigh-Konstanten fur die reinen Flussigkeiten.

I V. Me_iSergebnisse Als Bezugslosung wurde ein fraktioniertes Polymethylmethacrylat

(M, = 62 500) in Azeton benutzt. Brechungsindizes und 4nkremente wurden mit einem photoelektrisch anzeigenden Differentialrefraktome-

6 ) P. Debye, J. appl. Physics 15 (1944) 338. ') Fiir hochmolekulare Liiwngen im Rayleigh-Bereich ist praktisch Q = Uv/2, wed

unter 90° nur eine vernachliissigbar kleine UH-Komponente auftritt.

370

Rayleigh-Konstanten reiner Liisungsmittel und ihre Wellenlhgenabhbgigkeit

12.1 15,4 44,O 62.9 103

13,7 17,2 49,O 68,7 115

52,l 72,s 240

ter*) bei 436, 546 und 578 mp gemessens), fur 366 und 405 mp im Hart- mannschen Dispersionsnetz aus den Messungen extrapoliert. Die Ge- nauigkeit der Werte fur Brechungsindizes und hkremente betrug je- weils 1 Einheit in der 4. Dezimalen. Tabelle 1 stellt die Me& und Extra- polationswerte zusammen.

17,3 22,o 62,4 89,2 145

18,9 23,7 66,8 93,O 154,5

63,7 88,2 289

Tabelle 1. Breehungsindizea von Aceton und Brecbamga-nte von Pdym&+th- n q h t in Aeeton ln$!2So C

Benzol

Toluol

dchwefel- kohlenatoff

n, bei h [mp] I dn/dc bei h [mp]

578 1 546 I 436 I 405 I 366 I 578 I 546 I 436 I 405 I 366

578 546 436 405 366

578 546 436 405 366

578 546 436

Die Mittelwerte der entsprechend Abschnitt I11 ermittelten Rayleigh- Konstanten fur Benzol, Toluol und Schwefelkohlenstoff, die absoluten Streuintensitaten fur polarisiertes Licht und die Depolarisationen pv sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2. Rayleigh-Konstmten, absolute Strednteoeititen fiir h-ntal m d vertild polarisiertes Licht [cm-11 nnd DepolariePtiontn fiir re& Fliidgkeiten bei S 0 C

UH.10'

639 8,8 25,6 36,6 61,O

8.5 10,7 312 44.4 75,s

40,4 56,8 191

Pu

0.40 0,40 0,41 0,41 0,42

0,45 0.45 0,47 0.48 0,49

0,63 0,64 0.66

Fur Schwefelkohlenstoff sind die Rayleigh-Konstanten unterhalb 436 mp wegen der einsetzenden Absorption nicht gemessen.

8 ) G. V. Schulz, 0. Bodmann u. H.-J. Cantow, Z. Naturforsch. ?a (1952) 760. 9) H.-J. Cantow u. 0. Bodmann, Z. phyaik. Chem. NF 3 (1955) 65.

10) Unveroffentlichte Messungen von 0. Bodmann.

24. 37f

H.- J. Cantow

,,iedrige"

31,5 Benzol 546

436

Toluol 546 436

Schwefelkohlenstoff 546 436

38,3

136

V. Diskussion der Mejergebnisse, Berechnung der Loschmidtschen Zahl

Die ermittelten Rayleigh-Konstanten sind nur zum Teil mit Literatur- werten vergleichbar, da bisher Messungen meist bei 436 und 546 mp aus- gefuhrt wurden. Allgemein sind in der Literatur zwei Gruppen von Me& werten zu unterscheiden, die ,,niedrigen", meist alteren, und die ,,hohencb Werte (vgl. 1)). In Tabelle 3 sind einige charakteristische MeSwerte un- seren Ergebnissen gegenubergestellt. Man sieht, daS unsere Rayleigh- Werte die ,,hohen" Konstanten stutzen.

,,hohe" eigene Werte Werte

15,4 48,5 44,O

17,2 49,O

72,5 225 240

Es kann als sicher angesehen werden, da13 die alteren Standardwerte bedeutend zu niedrig sind. Dies diirfte insbesondere durch die Nicht- berucksichtigung brechungsabhangiger Korrekturen bedingt sein.

Nach der Schwankungstheorie der Lichtstreuung fur reine Flussig- keiten von Einsteinl3) und von Smoluchowski14) kann man aus der Ray- leigh-Konstanten und ihrer Depolarisation die Loschmidtsche Zahl, N,, ausrechnen. Man benotigt d a m noch die Werte des Brechungsindex der Flussigkeit n, seiner Temperaturabhangigkeit, des kubischen Ausdeh-

11) de Vaucouleurs, Ann. Physique [12] 6 (1951) 213. 12) P. Peyrot, C. R. hebd. SBances Akad. Sci. 184 (1927) 520. la) R. H. Blaker, R. H. Badger u. T. S. Gilman, J. physic. Colloid Chem. 53 (1949) 794. la) C. J. Cam u. B. H. Zimm, J. chem. Physics 18 (1950) 1616. 15) B. SedlaEec, Chem. Listy 47 (1953) 1120. 16) A. Einstein, Ann. Physik 33 (1910) 1275. *') M. v. Smoluchowski, ibid. 25 (1908) 205.

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Rayleigh-Konstanten reiner Losungsmittel und ihre Wellenlangenabhangigkeit

63 63 65 66 6 8 ,

59 . 60 61 62 6 4 ,

nungskoeffizienten a, und der (isothermen) Kompressibilitat p. Die Be- stimmungsgleichung lautet 19) :

'

' ")

I 10)

Die Bestimmung der Loschmidtschen Zahl aus dem Streulicht ist we- gen der Unsicherheit der noch eingehenden Werte nicht sehr genau. Sie ist jedoch geeignet, den numerischen Wert der ermittelten Rayleigh- Konstanten zu kontrollieren. Die aus unseren Messungen bestimmten Werte fur N, sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4. Loschmidtsche Zahlen nus optischen Messungen

Benzol

Toluol

Schwefel- kohlenstoff

518 546 436 405 366

578 546 436 405 366

578 546 436

R,,. lo6 [cm-l]

12,l 15,4 44,O 62,9

103

13,7 17,2 49,O 68,7

115

52,l 72,s

240

PU

0,40 0.40 0,41 0,41 0,42

0,45 0,45 0,47 0,48 0,49

0,63 0,64 0,66

n 10)

1,4985 1,5016 1,5192 1,528 1,543

1,4933 1,4963 1,5130 1,521 1,537

1,6263

1,6678

dn/dt . lo5 a. 103

1,16")

1,10922)

1,1aZ2)

97 23)

92 23)

96 23)

NL .10-25

6,11 6,07 5,85 5,75 5,15

5,69 5,91 5,75 5,94 5,87

6,05 6,08 6,07

Der Mittelwert fur N, aus allen Messungen betragt 5,91. loz3 i 3 yo. Die ubereinstimmung mit dem derzeit anerkannten Wert von N, = 6 , O Z - loz3 erscheint gut und stutzt den Wert der von uns bestimmten Kon- stanten.

n dn dn

a dt dP I*) Dabei ist - - fiir pn - gesetzt.

l9) Fixman hat neuadings eine verbesserte schwankungstheoretische Ableitung gege-

20) J. Timmermans, Physicochemical constants, Elsevier, New York 1950. 21) Landolt-Bornstein. 22) D'Ans-Lax, Taschenbuch fur Chemiker und Physiker, Springer, Berlin 1949. 23) Freyer, Hubbard u. Andrews, J. h e r . chem. SOC. 51 (1929) 759.

ben, die hier nicht beriicbichtigt ist.

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Durch die erfolgte Ermittlung der Wellenlangenabhangigkeit von Rayleigh-Konstanten ist die Miiglichkeit gegeben, die Lichtzerstreuung hochmolekularer Lijsungen bei verschiedenen Wellenlangen sicherer als bisher auszuwerten. Dies gilt besonders fur die Berechnung der Molekul- dimensionen aus der Wellenlangenabhangigkeit des Streulichts.

Herrn Prof. Dr. G. V. Schulz danke ich fur anregende Diskussionen. Fur den Bau des Streulichtphotometers bin ich der Firma Netheler uxtd Hinz und dem Institutsmechaniker, Herrn Gramlich, zu Dank verpachtet.

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