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Doctoral Thesis

Entwicklung eines Reaktors zur solarthermischen Herstellungvon Zink aus Zinkoxid zur Energiespeicherung mit Hilfekonzentrierter Sonnenstrahlung

Author(s): Möller, Stephan

Publication Date: 2001

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-004223130

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ETH Library

Diss. ETH Nr. 14277

Entwicklung eines Reaktors zur solarthermischen Herstellungvon Zink aus Zinkoxid zur Energiespeicherung mit Hilfe

konzentrierter Sonnenstrahlung

ABHANDLUNG

zur Erlangung des Titels

DOKTOR DER TECHNISCHEN WISSENSCHAFTEN

der

EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE

ZÜRICH

vorgelegt von

STEPHAN MÖLLER

Dipl.-Ing., Universität Dortmund

geboren am 27.06.1967

von Frankfurt a.M., Deutschland

Angenommen auf Antrag von

Prof. Dr. A. Wokaun, Referent

Prof. Dr. R. Palumbo, Korreferent

2001

Dank

Diese Arbeit ist am Paul Scherrer Institut im Labor für Solare Chemie entstanden. Finan¬

ziert wurde diese Arbeit durch das Bundesamt für Energiewirtschaft im Rahmen der BFE-

Verfügung Nr. 76651.

Mein besonderer Dank gebührt Herrn Prof. A. Wokaun, der sich bereit erklärt hat, meine

Arbeit als mein Referent zu begleiten.

Herrn Prof. R. Palumbo und Herrn Prof. A. Steinfeld als meine beiden Betreuer gebührt

mein ganz spezieller Dank: Herr Prof. R. Palumbo, der auch das Korreferat übernahm, be¬

gleitete mich während meines Doktorats sehr intensiv. Herr Prof. A. Steinfeld verschaffte

mir die ersten Kontakte zum PSI und legte schon mit meinem Diplomarbeitsthema den

Grundstein meines Doktorats. Die hervorragenden konstruktiven Diskussionen mit ihnen

und die unerschöpfliche Begeisterung, die sie mir für die wissenschaftliche Arbeit auf

dem Gebiet der Solarchemie vermittelten, haben mich stets sehr motiviert.

Für die fluiddynamischen Untersuchungen im Rahmen einer Studienarbeit möchte ich

Stefan Franzen danken. Weiterhin danke ich neben vielen PSI-Mitarbeitern Alwin Frei

und Anke Weidenkaff für die Analysen und Untersuchungen der Substanzen, Anton Mei¬

er für die CFD-Simulationen, Max Brack für die Hilfe bei der Messdatenerfassung, Chris¬

toph Müller und Hans RudolfTschudi für die berührungslosen Temperaturmessungen der

strahlenden Oberflächen, Michael Keunecke und Stefan Kräupl für ihre spontanen Ein¬

sätze an Testtagen, Philipp Haueter und Arthur Imhof für die Hilfe bei der Konstruktion

und Thomas Schelling für seine generelle Unterstützung. Für die Konstruktionen der Re¬

aktoren und die Unterstützung bei den Experimenten sei Daniel Wuillemin gedankt.

Die Temperaturmessungen sind ohne den kreativen Einsatz von Peter Haeberli und seiner

Gruppe nicht denkbar gewesen. Für die Spezialanfertigungen der Thermoelemente bin ich

ihnen sehr dankbar. Ebenso sei dem qualifizierten Personal der PSI-Werkstätten, die die

Reaktoren angefertigt haben, gedankt.

Nicht zuletzt möchte ich mich bei meiner Frau Hildegard als kritische Lektorin auf das

Herzlichste bedanken.

1

Inhaltsverzeichnis

Formelverzeichnis iii

Zusammenfassung 1

Abstract 3

1. Einleitung 5

1.1 Nutzungspotential der Sonne 6

1.2 Hochtemperatur-Solarchemie 11

1.2.1 Beispiele für industrielle Prozesse 11

1.2.2 Speicherung von Sonnenenergie 12

1.3 Sonnenofen 16

1.3.1 Kenndaten 17

1.3.2 Messsysteme 18

2. Zink, eine Übersicht 19

2.1 Warum ist das Element Zink interessant? 19

2.1.1 Als Gebrauchsgut 19

2.1.2 Als Brennstoff. 19

2.1.3 Einige Daten von Zink 19

2.2 Prozesse zur Zinkproduktion, konventionell 20

2.2.1 Elektrolyse 21

2.2.2 Hochofen-Verfahren 22

2.2.3 Flash-Smelting 24

2.2.4 Plasma-Zink 25

2.3 Prozesse, die Solarenergie nutzen 25

2.3.1 Elektrolyse 26

2.3.2 Carbothermische Prozesse 28

2.3.3 Einige zweistufige Verfahren 29

2.3.4 Einstufiger Prozess 30

3. ZnO, Eigenschaften 33

3.1 Dichte 33

3.2 Schmelzpunkt 33

3.3 Wärmekapazität 34

3.4 Reaktionsenthalpie 34

3.5 Strahlungseigenschaften 35

3.6 Wärmeleitfähigkeitskoeffizient 41

4. Reaktordesign 43

4.1 Anforderungen an einen Reaktor 43

4.2 Prozessbedingungen 44

4.3 Modellbildung 48

4.3.1 Annahmen 49

4.3.2 Oberflächenmodell 50

4.3.3 Volumenmodell 53

4.3.4 Wahl der Parameter 56

4.3.5 Ergebnis 57

4.4 Thermodynamische Analyse 63

4.5 Prinzipien der Bestrahlung 70

4.5.1 Direktbestrahlung einer Oberfläche 71

4.5.2 Die Direktbestrahlung einer Kavität 73

5. Experimentelle Untersuchung der Fluiddynamik 77

5.1 Kaltversuche 77

5.1.1 Spüleinrichtungen 77

5.1.2 Ergebnis 80

5.2 Solarversuche 81

5.2.1 Erhitzen des Fensters 82

5.2.2 Düsenschiene 82

5.2.3 Arbeiten mit Unterdruck 84

5.2.4 Realisierung weiterer Spülgaseinträge 84

5.3 Fazit 87

6. Experimentelle Untersuchung der Kinetik 89

6.1 Block-Experimente 89

6.1.1 Probenvorbereitung - Block 89

6.1.2 Versuchsaufbau mit ZnO-Block 90

6.1.3 Ergebnis und Vergleich mit dem Modell 92

6.2 Ermittlung der effektiven Kinetik 95

6.2.1 Versuchsaufbau und Durchführung 96

6.2.2 Messung der Oberflächentemperatur 97

6.2.3 Resultat der Versuche 100

6.2.4 Berechnung der kinetischen Parameter 103

6.3 Fehleranalyse 105

6.3.1 Fehler in der Temperaturmessung 106

6.3.2 Fehler des Massenflusses 109

6.3.3 Fehler bei der linearen Regressionsanalyse 109

6.3.4 Ermittlung des Gesamtfehlers 110

6.4 Fazit 112

7. Vergleich zwischen „neuer" und „alter" Kinetik 115

7.1 Vergleich zwischen Modell und Experiment mit der neuen Kinetik.115

7.2 Vergleich der „alten" mit der „neuen" effektiven Kinetik 118

8. Instationärer Temperaturverlauf in der Probe 121

8.1 Probenvorbereitung mit Temperaturmessstellen 121

8.2 Durchführung und Auswertung 123

9. Bewertung und Ausblick 127

9.1 Bewertung des Slope-Konzeptes 127

9.2 Bewertung des ROCA-Konzeptes 128

9.3 Ausblick 132

10. Anhang 133

10.1 Oberflächenmodell 133

10.2 Volumenmodell 135

10.2.1 Massenbilanz 135

10.2.2 Energiebilanz 136

11. Literatur 139

Lebenslaufvon Stephan Möller 147

Ill

Formelverzeichnis

a Absorptionsgrad

A Differenz, Änderung6 Emissionsgrad

" Wirkungsgrad

k Wärmeleitfähigkeitskoeffizient in W m K

X Wellenlänge in um

p Dichte in kg m

p Reflexionsgrad

a Stefan Boltzmann Konstante, 5,67E-8 W m"2 K"4

T Transmissionsgrad

AG Freie Gibbs Energieänderung in kJ mol"1

AH Enthalpieänderung in kJ mol

AS Entropieänderung in kJ K"1 mol"1

AS Entropiestrom in kW K"1

a Geradensteigung

a Hilfsparameter

a Wärmeleitzahl

ar Mittlere Absorptionskoeffizient nach Rosseland in m

A Fläche in m

b Achsenabschnitt

b Hilfsparameter

c Energieflussdichte in W m

c Hilfsparameter

c Mittlere Energieflussdichte in W m

Cp Wärmekapazität in J kg"1 K"1

C Konstante

C Konzentrationsfaktor

d Hilfsparameter

D Durchmesser in m

EA Aktivierungsenergie in J mol"1

f Faktor

Go Solarkonstante in W m

G(A.) Wellenlängenabhängige Energiedichte in W m

G Energiemenge in W m

h Höhe in m

h Enthalpie in kJ kg

I Einfallende Direktstrahlung in W m'2

ko Geschwindigkeitskonstante s"1

IV -

k0' Geschwindigkeitskonstante m s"1

KP Gleichgewichtskonstante

L Probendicke in m

m Massenfluss in kg s"1

m" Massenfluss bezogen auf die Fläche in kg m s"

M Metall

M Molare Masse in kg mol"1

N Anzahl der Experimente

n Molenstrom in mol s"

p Partialdruck in Pa, in bar oder in mm Hg

q Energiestrom pro Flächeneinheit in W m

q Vektorfeld der Wärmeströme (Wärmeleitung nach Fourier) in kJ m'z s"

Q Energiestrom in W

R Allgemeine Gaskonstante, 8,314 J mol"1 K"1T 1

9Î Reaktionsrate in kg m° s"1

S„v Unsicherheit der Messwerte von y

t Zeit in s

t Temperatur in °C

T Absoluttemperatur in K

u Geschwindigkeit in m s"1

v Vektorfeld der Geschwindigkeit (u, v, w) in m s"

W Nutzbare Leistung in kW

x, y, z Kartesische Koordinaten

x Laufvariable in x-Richtung in m

Indices, tiefgestellt

0 Oberfläche, x = 0

a Ein

X Wellenlängenabhängig, spektral

CO Aus

abs Absorption

B Bildungs...

bat Batterie

c Wärmeleitung

carnot Carnot

exergy Exergie

heating ofZnO Aufheizen von ZnO

H Hoch

i Innen-

- V -

i Laufvariable

L Tief

max Maximal

N Normzustand

net Netto

02 Sauerstoff

pert „sequential perturbation"

products Produkte aus dem solarthermischen Schritt

quench Schnelle Abkühlung

r Strahlung

R Reaktion

reactants Edukte für den solarthermischen Schritt

reactor Reaktor

ref Reflexion

reg Regressionsgerade

rerad Rückstrahlung

SK Schwarzer Körper

solar Solar

tr Transmission

Zn Zink

ZnO Zinkoxid

Indices, hochgestellt

0 Standardbedingung

Abkürzungen

CCD Charge-Coupled Device

CFD Computational Fluid Dynamics (Strömungsdynamik-Modell)

CPC Compound Parabolic Concentrator

DGL Differentialgleichung

FAMP Flash Assisted Multi-Wavelength Pyrometry

H2 Wasserstoff

PSI Paul Scherrer Institut

ROCA Rotating Cavity

WEC World Energy Council

Zn Zink

ZnO Zinkoxid

-1-

Zusammenfassung

Zur Speicherung von Sonnenenergie können Metalloxid-Kreisprozesse eingesetzt wer¬

den, in denen die Sonnenenergie in eine für die Menschen nutzbare Energieform überführt

wird. In dieser Arbeit wird die erste Stufe eines Kreisprozesses, in der die Sonnenenergie

in chemische Energie umgewandelt wird, anhand der endothermen Modellreaktion

ZnO (s) -> Zn (g) + 14 02(g) in einem Sonnenofen untersucht.

Zunächst werden die bekannten Prozesse zur Zn-Herstellung beschrieben. Im weiteren

Verlaufwerden die Eigenschaften von ZnO und Zn, die für den Prozess relevant sind, zu¬

sammengetragen. Hieraus werden Randbedingungen für den Betrieb des Reaktors defi¬

niert. Aufbauend auf diesen Erkenntnissen werden zwei Konzepte eines Festbettes

realisiert. Zum einen wird eine rotierende Kavität aus ZnO im ROCA-Reaktor getestet

und zum anderen wird ein 45° schräger ZnO-Hang direkt im Slope-Reaktor bestrahlt. Bei¬

de Reaktoren, die zur Atmosphäre hin geschlossen sind, werden im 45 kW Sonnenofen

des Paul Scherrer Institutes (PSI) getestet.

Die Strahlungsenergie wird durch ein Quarzglasfenster in den Reaktor eingekoppelt. Auf¬

grund des im Vergleich zum ROCA-Reaktor grossen Apertur/bestrahlte Fläche-Verhält-

a nisses ist es zuerst notwendig, das Fenster des Slope-Reaktors durch geeignete

Spüleinrichtungen freizuhalten. Dieses Ziel wird mit Hilfe von Kalt- und Solarversuchen

und CFD-Simulationen erreicht.

Parallel zu den experimentellen Arbeiten werden zwei Modelle aufgestellt, die die Be¬

strahlung eines ZnO-Festkörpers, die eindimensionale Wärmeleitung im Körper und die

Dissoziation von ZnO beschreiben. Der Unterschied der beiden Modelle lautet: Im Ober¬

flächenmodell findet die Reaktion an der Oberfläche und im Volumenmodell im Volumen

statt. Als Ergebnis erhält man ein Temperaturprofi1 im Festkörper und einen Massenfluss

an dissoziiertem ZnO. Anhand einer thermodynamischen Analyse und unter Berücksich¬

tigung der Dissoziationskinetik von ZnO nach Hirschwald et al., [Hirsch, 1972], wird der

exergetische Wirkungsgrad in Abhängigkeit der Strahlungsdichte berechnet. Bei einer

Einstrahlung von 5 MW m"2 auf die Oberfläche liegt dieser bei 40 %.

Es hat sich aber gezeigt, dass die Dissoziation von ZnO bei 2000 K nicht durch die Kine¬

tik von Hirschwald et al. beschrieben werden kann. Daher sind Untersuchungen der ef-

-2-

fektiven Kinetik im Sonnenofen bei 1 bar und in Stickstoffatmosphäre durchgeführt

worden. Zur Ermittlung der Oberflächentemperatur wird die am PSI entwickelte FAMP-

Methode zur Bestimmung der Temperatur und der Reflexion einer strahlenden Oberflä¬

che eingesetzt. Die Versuche werden in einem Temperaturbereich von 1950 K und

2400 K durchgeführt. Der neu ermittelte Massenfluss wird wie folgt beschrieben:

i 7^in? ( 328.500^ -2 -l

m'zno =

1356• 10 •

exp(- 8314-TJ 8 m s

Der Fehler liegt etwa bei ±65 % in einem Vertrauensbereich von 95 %. Der grösste Anteil

an diesem Fehler ist die Unsicherheit der Temperaturmessung. Der Vorfaktor des Expo-

nentialterms ist um das 30-fache kleiner als der Wert von Hirschwald et al.. Dagegen sind

die beiden Aktivierungsenergien nahezu identisch, was ein Indiz für die Richtigkeit der

Messungen ist. Der Absorptionsgrad von ZnO steigt oberhalb von 1900 K von 0,1 auf

über 0,9 in einem Wellenlängenbereich von 820 bis 960 nm an.

Das instationäre Verhalten wird anhand von Temperaturmessstellen im ZnO-Körper, die

die Temperatur in einem bestimmten Abstand zur bestrahlten Oberfläche messen, ermit¬

telt. Ein Vergleich mit dem Oberflächenmodell zeigt eine gute Übereinstimmung der

Temperaturprofile.

Mit den neu gewonnenen Erkenntnissen werden die Simulationen nochmals durchge¬

führt. Im Vergleich zur Hirschwald et al. Kinetik sinkt der exergetische Wirkungsgrad bei

5 MW m auf 24 %. Ebenso zeigt sich, dass das ZnO schon bei 1,7 MW m zu schmel¬

zen anfängt. Daher kann der Slope-Reaktor nur bei niedrigeren Einstrahlungsdichten ope¬

rieren. Für höhere Flussdichten muss der ROCA-Reaktor verwendet werden. Ein weiterer

Vorteil des ROCA-Reaktors gegenüber dem Slope-Reaktor ist, dass die Rückstrahlungs¬

verluste aufgrund des Kavitätseffektes noch genutzt werden können. Beide Reaktoren

zeichnen sich dadurch aus, dass sie thermoschockbeständig sind. Ebenso reagieren sie

schnell auf die Schwankungen der Einstrahlung. Die Aufheiz- und die Reaktionszeiten

sind kurz. Insgesamt gesehen haben beide Reaktoren ihre Funktionalität bewiesen.

-3-

Abstract

A high temperature solar thermal cyclic process involving a metal oxide can be used to

convert solar energy into chemical energy, a user friendly energy form. In this work, the

first step of a ZnO to Zn cycle process is studied in a solar furnace. During the first step,

concentrated sunlight drives the endothermic decomposition ofZnO to its elements.

The thesis begins with a description of well-known processes for zinc production. Then

the properties of zinc oxide and zinc, which are relevant to the process, are brought toge¬

ther. From both sources of information, boundary conditions for operating the reactor are

defined. Analysis constrained by the boundary conditions led to two concepts for a fixed

bed reactor. One is a rotating cavity made from zinc oxide. The sunlight impinges directly

on the oxide. It is called the ROCA-reactor. A second one is made from a zinc oxide slope

with an inclination of about 45°. The slope is irradiated directly with sunlight. It is called

the Slope-reactor. Both reactors are closed to the atmosphere and were tested in the 45 kW

solar furnace at the Paul Scherrer Institute (PSI).

Solar energy enters the reactors through a quartz glass window. Based on the aperture/ir¬

radiated area ratio, which is large for the Slope-reactor in comparison to the ROCA-reac¬

tor, it is necessary to have a means that allows one to keep the window clean. This ob¬

jective was achieved through cold and solar experiments as well as with CFD-simulations.

Parallel to the experimental work two models were established which couple the radiation

impinging on zinc oxide solid to one-dimensional heat conduction in the solid and to the

kinetics describing the dissociation of zinc oxide. In one model, the reaction takes place

on the surface of the ZnO (surface model), and in the other it takes place throughout the

oxide's volume (volume model). The results from both models include a temperature pro¬

file in the solid and a mass flux ofdissociated zinc oxide. On the basis ofa thermodynamic

analysis that considers the dissociation rate ofzinc oxide (kinetics taken from Hirschwald

et al [Hirsch, 1972]), the exergy efficiency of the decomposition process is calculated as

a function ofsolar flux. For a solar flux of 5 MW m"2 on the surface, the exergy efficiency

is about 40%.

But it is shown that dissociation of zinc oxide at 2000 K is not well described by the ki¬

netics of Hirschwald et al. Therefore studies were realized in the solar furnace to find the

-4-

effective kinetics at 1 bar of nitrogen. For the determination ofthe surface temperature, a

method was used known as Flash Assisted Multiwavelength Pyrometry developed at PSI.

Besides measuring the temperature, the method gave the reflectivity of the radiated sur¬

face as a function of temperature. The kinetic experiments were conducted in the tempe¬

rature range of 1950 K to 2400 K. The experimental study revealed the following expres¬

sion for the absolute rate of the reaction with an error of ±65 % with 95 % confidence:

i inm9 f 328,500^ -2 -l

nV'znO =1-356

• 10 •

exp(- 8314-Tj g • m -s .

Much ofthe uncertainty with the rate expression is associated with errors in the tempera¬

ture measurement. The pre-exponential factor is 30-times less than the value of Hirsch¬

wald et al. In contrast, the activation energies are similar, which adds credence to the

measurements. The experiments also revealed that above 1900 K the absorptivity ofzinc

oxide increases from 0.1 to over 0.9 in a wavelength range of 820 to 960 nm.

The transient process ofheating the ZnO was also studied, experimentally and numerical¬

ly. Experimentally, the non-steady behavior was followed by measuring the temperatures

within the zinc oxide at various locations as a function of time. A comparison between

experimental results with those of the surface model shows a good match between calcu¬

lated and measured temperature profiles.

The thesis ends by incorporating the new insights into the exergy efficiency calculations.

In comparison to results obtained with the Hirschwald et al kinetics, the exergy efficiency

decreases. For example it goes from 40 to 24 % for a solar flux of 5 MW m.Also the

new calculations show that zinc oxide starts melting at 1,7 MW m"2.

Therefore, the Slope-reactor can only operate at lower solar fluxes. For higher solar flu¬

xes, the ROCA- reactor must be used. Furthermore, the ROCA-reactor matches the solar

flux to the chemical reaction better than Slope-reactor. The re-radiation losses are reduced

because of the cavity effect. Both reactors resist thermal shock. They have a low thermal

inertial from the point of view ofthe time required to start the reaction. In short, the reac¬

tors meet many ofthe boundary conditions required for an industrially interesting reactor.

-5-

1 Einleitung

Auf der Welt leben zur Zeit sechs Milliarden Menschen. Sie verbrauchten im Jahr 1995

171,110 Wh an Primärenergie [IEA, 1998]. Dabei ist ein eklatanter Unterschied in dem

Konsumverhalten von Wärme und Strom zwischen den industrialisierten Ländern und

den Entwicklungsländern zu beobachten. Rund ein Viertel der Weltbevölkerung ver¬

braucht fast 80 % der Energie. Nur zum Vergleich: In den USA bezieht jede Person eine

Leistung von 10,4 kW und in Indien nur 0,36 kW [BP, 1999]1. Der grösste Teil der Pri¬

märenergie wird heute durch fossile Brennstoffe (Öl, Kohle und Erdgas) bereitgestellt

[Naki, 1998]. Bei der Verbrennung dieser Brennstoffe werden grosse Mengen an Kohlen¬

dioxid (C02) freigesetzt, das in erheblichem Masse zur Klimaveränderung beiträgt

[Schön, 1996]. Ein Schritt in die Richtung einer zukünftigen C02-Minderung ist, den der¬

zeitigen Primärenergieverbrauch einzufrieren. Dies bedeutet bei der aktuellen Bevölke¬

rungsanzahl, dassjede Person eine Leistung von 2 kW beziehen oder 17.520 kWh pro Jahr

an Energie verbrauchen darf. Damit Menschen, die zur Zeit einen Bruchteil dieser 2 kW

benötigen, sich einen höheren Lebensstandard erarbeiten können, der aber zu einem hö¬

heren Energieverbrauch führt, muss die industrialisierte Welt ihren Energieverbrauch

drastisch senken. Dies ist durch die Anwendung der Faktor Vier - Methode, die von

Weizsäcker und Lovins entwickelt worden ist, möglich. Damit kann die Energie ohne

Komforteinbusse effizienter - eben um den Faktor vier - eingesetzt werden [Weiz, 1996].

Für den Weg, der zukünftig beschritten werden soll, ist es hilfreich, Szenarien aufzustel¬

len, die den Blick schärfen für das, was in Zukunft auf die Menschheit zukommen könnte.

Neben den Szenarien des World Energy Council (WEC) hat das Wuppertal Institut für

Klima, Umwelt, Energie ebenfalls ein Szenario, das Faktor Vier-Modell, für das Jahr

2050 aufgestellt [WEC, 1995 und Lovins, 1999]. In diesem Szenario wird im Gegensatz

zu den Szenarien des WECs für das Jahr 2050 davon ausgegangen, dass alle atom- und

ölbetriebenen Kraftwerke stillgelegt seien. Aus soziologischen Gründen wird auf die

Kernkraft verzichtet, weil die Risiken dieser Technik von der Bevölkerung nicht mehr ak¬

zeptiert werden. Die Herstellung und der Einsatz von Strom wird im Vergleich zu den

WEC-Szenarien effizienter realisiert. Ebenso wird ein Grossteil der Stromproduktion

1. Diese Daten basieren nur auf kommerzielle Energieträger. Die Zahlenwerte sind in toe/a ange¬

geben. Sie werden in kW umgerechnet (1 toe entspricht 4,2 E10 J) und auf die Einwohnerzahl

des jeweiligen Landes bezogen (USA: 275 Mio., Indien: 1 Mrd.)

-6-

durch Erneuerbare Energien bereitgestellt. Dabei werden Techniken zugrundegelegt, die

schon heute einsetzbar sind. Mit einem Anteil von 43 % im Jahr 2050 wird Biomasse in

Form von Biogas der wichtigste Brennstoff bei der Erzeugung von Elektrizität werden.

Immerhin 11 % werden solarthermische Kraftwerke beitragen. Weitere nennenswerte En¬

ergiequellen sind Wind, Wasser, Photovoltaik und Géothermie.

Wegen der Begrenztheit der Brennstoffresourcen [IEA, 1998 und BP, 1999] müssen Al¬

ternativen neben dem effizienteren Einsatz von Energie gefunden werden, die den Ener¬

giehunger stillen können. Ebenso erscheint es nicht sinnvoll, zuerst alle fossilen

Brennstoffe in C02 umzuwandeln, um dann zu sehen, wie sich das Klima verändert. Es

müssen jetzt Wege beschritten werden, damit in naher Zukunft der Primärenergiebedarf

zu einem grossen Teil durch C02-neutrale Energieträger gedeckt werden kann. Im folgen¬

den wird aufgezeigt, dass sogar eine Erneuerbare Energiequelle alle fossilen Energiequel¬

len ersetzen kann.

1.1 Nutzungspotential der Sonne

Als aussichtsreicher Kandidat für die Substitution der fossilen Brennstoffe bietet sich die

Sonnenenergie an. Die Sonne strahlt ein mehrfaches der Energiemenge, die die Mensch¬

heit heute zum Leben benötigt, auf die Erde [Klee, 1993]. Ebenso ist diese Resource für

menschliche Massstäbe unerschöpflich. Zur Nutzung der Sonnenenergie können zum

Beispiel photovoltaische oder solarthermische Anlagen eingesetzt werden. Die solarther¬

mischen Anlagen sind zur Zeit in erheblichem Umfang preiswerter als die photovoltai-

schen Anlagen. Im besonderen sind hier Parabolrinnenkraftwerke genannt, die

wirtschaftlich mit Spitzenlastkraftwerken konkurrieren können. Die Parabolrinnen des

Kraftwerkes konzentrieren die Sonnenstrahlung um den Faktor 80 auf eine Brennlinie

(siehe auch Abbildung 1 -3 auf Seite 11). Dort verläuft ein Rohr, in dem ein Thermoöl bis

zu 400°C erhitzt wird. Diese Wärme wird dann in einen konventionellen Dampfkraftpro-

zess eingespeist [Becker, 1995]. Zur Zeit werden Systeme erprobt, die Wasser direkt ver¬

dampfen und überhitzen [Zarza, 2000].

Damit diese solar arbeitenden Kraftwerke zujeder Zeit, das heisst auch in Zeiten, in denen

die Sonne wenig oder garnicht scheint, die Nachfrage an Strom befriedigen können, darf

ein Teil der gesamten Stromerzeugung aus fossilen Energieträgern hergestellt werden.

Nach diesem Hybridkonzept sind in der kalifornischen Wüste zwischen 1984 und 1991

-7-

neun „Solar Electric Generating Systems" (SEGS) - Anlagen mit einer Gesamtleistung

von 354 MWe gebaut worden [Geyer, 1998]. Seither sind sie ständig verbessert worden

[Tyner, 1999]. Der Anteil an fossilen Energieträgern beträgt 25 %. Die Kosten für den rei¬

nen Solarstrom, den die zwei 80 MW Anlagen (SEGS VIII und IX) produzieren, liegen

zwischen 12 und 14 UScents pro kWh. Der Solarstrom ist der Strom, der durch das Para-

bolrinnenfeld produziert wird. Der solarelektrische Wirkungsgrad, welcher das Verhält¬

nis des Solarstroms zu der auf die Spiegelfläche eingestrahlten Solarstrahlung ist, liegt

heute für diese Anlagen bei etwa 14 %. Wird der solar hergestellte Strom auf die Land¬

fläche, auf der das Parabolrinnenkraftwerk gebaut worden ist, bezogen, so errechnet sich

der Wirkungsgrad zu 4,5 %. Unter der Annahme, dass der gesamte Primärenergiebedarf

durch solche Kraftwerke bereitgestellt werden soll, so wird nur eine Fläche von

1200 km x 1200 km oder 1,44 E06 km2 benötigt. Dies entspricht 82 % der Landfläche

von Libyen. Oder: Nur 1 % der Landfläche der Erde reichen aus, um den heutigen Ener¬

giehunger der gesamten Menschheit mit Hilfe von Anlagen, die dem Stand der Technik

entsprechen, zu stillen. In der Abbildung 1-1 ist die jährliche solare Einstrahlung auf der

Erde gezeigt. Zur Verdeutlichung des Flächenbedarfs ist ein Quadrat mit der Kantenlänge

von 1200 km eingezeichnet. Durch Wirkungsgradsteigerung und Einsatz preiswerter

Komponenten wird der Flächenbedarf pro erzeugte kWh und die Stromgestehungskosten

weiter sinken.

-8-

O <1000 fj 1000 Q 1500 D 2000 Q 2500 d 3000 (kWh/m2)

Abbildung 1 -1 : Jährliche solare Einstrahlung in kWh rrf", aus [Krieth, 1978]. Die meiste Strahlungfallt südlich des nördlichen und nördlich des südlichen 40° Breitengrades auf die

Erde. Um den gesamten Primärenergiebedarfder Menschheit durch Sonnenenergie

zu decken, wird nur eine Fläche von 1200 km x 1200 km bei einem Umwand¬

lungswirkungsgrad von Sonneneinstrahlung in elektrischen Strom von 4,5 % be¬

nötigt. Diese Fläche ist in der Abbildung durch ein Quadrat anschaulich dargestellt.

Es stellt sich die Frage, ob jeder Landstrich für ein Parabolrinnenkraftwerk geeignet ist.

In [Klaiß, 1992] wird die im Mittelmeerraum langfristig für Zentrale Systeme wie Rin-

nenkollektor-Anlagen zur Verfügung stehende Fläche auf 4,6 E06 km geschätzt. Diese

Fläche mit einer Globalstrahlung von grösser als 1700 kWh m"~ a beinhaltet keine Ge¬

wässer, Waldflächen, Sandwüsten und Flächen mit einem Steigungswinkel von grösser

als 5%. Ebenso werden Ackerland, Wiesen und Dauerweiden nur zum Teil als potentielle

Gebiete mitberücksichtigt. Kurz- bis mittelfristig steht bei Nutzung der bestehenden In¬

frastruktur ein Areal von 0,51 E06 km~ an geeigneter Fläche zu Verfügung. Es ist zu be¬

tonen, dass in der Studie von Klaiß nur die potentiellen Flächen im Mittelmeerraum

berücksichtigt worden sind. Weitere potentielle Flächen befinden sich in Asien, Australi¬

en, Amerika und im Süden von Afrika [Eisen, 1995]. Im Ergebnis sind ausreichend nutz¬

bare Flächen vorhanden, um die Energieversorgung vollständig durch die Sonnenenergie

zu gewährleisten, auch wenn die Erde nach dem WEC - Cl - Scenario im Jahr 2050 von

fast zehn Milliarden Menschen bevölkert sein sollte [WEC, 1995].

-9-

Warum wird die Energieversorgung nicht auf die Sonnenenergie umgestellt? Es existie¬

ren drei Nachteile für die Nutzung der Sonnenenergie:

Erstens ist die aufdie Erdoberfläche treffende Solarstrahlung verdünnt. Es müssen grosse

Anlagen gebaut werden, die die Strahlung sammeln, gegebenenfalls konzentrieren und

zum Schluss elektrischen Strom abgeben. Der Bau solcher Anlagen erfordert hohe Inves¬

titionskosten. Durch geeignete politische Rahmenbedingungen, wie zum Beispiel die Ein¬

führung einer globalen C02 - Steuer, wird der Betrieb eines Kraftwerkes, welches kein

C02 produziert, finanziell lukrativ. In [Eberlein, 1995] wird das C02-Reduktionspoten-

tial solarthermischer Kraftwerke im Mittelmeerraum in Abhängigkeit von den politischen

Rahmenbedingungen aufgezeigt (siehe Abbildung 1-2). Je stärker die Erneuerbaren En¬

ergien gefördert werden, desto mehr werden solarthermische Kraftwerke gebaut, die dann

die konventionellen C02-produzierenden Kraftwerke ersetzen.

s

v

ti

m

1990 1995 2000 2005 2010 2015 2020 2025

Zeit (Jahre)

S Status quo Entwicklung fossile Kraftwerke heutigen Standards

V Verbesserte fossile Kraftwerke

I Szenario 'Anschubforderung' (12%)''II Szenario 'Beschleunigte Einführung' (22 %)1)III Szenario "C02 - Reduktion" (33 %)''

1) Anteil am gesamten Marktpotenual an fossilen Kraftwerken

bis 2025 (190 OWe)Jeweils obere Linie solare Kraftwerke mit fossiler Zufeuerongjeweils untere Linie rein solare Kraftwerke

Abbildung 1-2: C02-Reduktionspotential solarthermischer Kraft¬

werke im Mittelmeerraum, aus [Eberlein, 1995]

EOl

-10-

Zweitens ist die Einstrahlung vom Ort abhängig. In den Wüstenregionen scheint die Son¬

ne zweieinhalbmal soviel wie in Mitteleuropa. Die Energie müsste in die Hochver¬

brauchsregionen, die Industrieländer, transportiert werden.

Drittens steht die Sonne nicht entsprechend der Energienachfrage der Bevölkerung zur

Verfügung. Die Sonne scheint nicht, wenn es zum Beispiel regnet oder Nacht ist. Um den

Bedarfan Strom und Wärme auch in diesen Zeiten zu befriedigen, müssen Konzepte ent¬

wickelt werden, die die Differenz zwischen Angebot und Nachfrage überbrücken. Das

Hybrid - Konzept, wie oben erwähnt, kann eine Übergangslösung hin zu der reinen Solar¬

wirtschaft sein, in der ausreichende Speicherkapazitäten verfügbar sind. Diese Speicher

werden in guten Zeiten gefüllt und in schlechten Zeiten geleert.

Als Speicher kommen Kurz- und Langzeitspeicher in Frage. In Kurzzeitspeichern, in de¬

nen Salzschmelzen, Feststoffe und Öle mit hohen Wärmekapazitäten eingesetzt werden,

wird die Wärme in sensibler und, wenn der Energiegehalt eines Phasenwechsels genutzt

werden soll, in latenter Form gespeichert [Winter, 1991]. Diese Speicher sind so dimen¬

sioniert, dass sie für ein paar Stunden oder für ein paar Tage ausreichend die Wärme hal¬

ten. Weiterhin sind diese Art von Speicher lokal begrenzt. Sie lassen sich nicht zu weit

entfernt wohnenden Verbrauchern transportieren. Als Langzeitspeicher kommen Akku¬

mulatoren in Frage, die den elektrischen Strom in chemische Energie umwandeln. Ebenso

kann mit dem Solarstrom Wasser elektrolytisch gespalten werden. Als Produkt erhält man

energiereichen Wasserstoff. Dieser kann gelagert und transportiert werden. In einer

Brennstoffzelle wird dann vor Ort der Wasserstoffdurch Oxidation mit Sauerstoff in elek¬

trischen Strom und Wasser umgewandelt. Der Umweg über die Stromerzeugung für den

Betrieb der Elektrolyse bedeutet einen niedrigeren Gesamtwirkungsgrad, weil allein der

solare Strom im solarthermischen Kraftwerk mit einem Wirkungsgrad zwischen 10 und

20% erzeugt wird. Der Wirkungsgrad ist das Verhältnis der Strommenge, die nach dem

Speichern verfügbar ist, zu der eingestrahlten Sonnenenergie. Dieser kann sich erhöhen,

wenn die konzentrierte Sonnenenergie direkt in chemische Energie umgewandelt wird. Es

werden damit weniger Spiegelflächen benötigt, um die gleiche Energiemenge, die für den

Verbraucher verfügbar ist, bereitzustellen. Dadurch sinken die Investitionskosten der An¬

lage.

-11-

1.2 Hochtemperatur-Solarchemie

In der Solarchemie wird die Sonnenstrahlung auf zwei verschiedene Arten eingesetzt: ei¬

nerseits in der Photochemie, in der ein Photon eine Reaktion auslöst, oder andererseits in

einem thermischen Prozess, in dem die Strahlung die notwendige Prozesswärme bereit¬

stellt. Je nachdem welche Temperatur erforderlich ist, muss die Solarstrahlung linien-

oder punktfokussiert werden (siehe Abbildung 1-3). Bei einer Linienfokussierung kann

eine Temperatur von ungefähr 500°C und bei einer Fokussierung auf einen Punkt sogar

eine Temperatur um 3.000°C erreicht werden. Eine Kombination aus Photo- und thermi¬

scher Chemie ist ebenfalls möglich.

a) b)

Abbildung 1 -3 : Fokussierung aufeine Linie a) und aufeinen Punkt b). Der Punkt ist eigentlich eine Kreis¬

fläche.

1) Strahlengang; 2) Spiegelfläche in Rinnenform; 3) Brennlinie, zweidimensionale Fo¬

kussierung; 4) Spiegelfläche in paraboloidischer Form; 5) BrennfleckApunkt, dreidimen¬

sionale Fokussierung.

1.2.1 Beispiele für industrielle Prozesse

In den industriellen Prozessen, die für die thermische Solarchemie interessant sind, wird

anstatt Wärme, die aus fossilen Energieträgern hergestellt worden ist, konzentrierte So¬

larstrahlung in den konventionellen Prozess eingekoppelt Allen diesen Prozessen ist ge-

-12-

meinsam, dass sie bei Temperaturen von mehreren hundert Grad Celsius ablaufen

[Wokaun, 1999]. Beispiele dieser Art von Prozessen sind:

1. Kalzinieren von Kalk [Imhof, 1997]

2. Reformierung von Methan mit Dampf [De Maria, 1986] oder mit C02[Buck, 2000 und Levy, 1992]

3. Herstellung von Nitriden [Lock, 1999] und Carbiden [Murray, 1995]

4. Pyrolyse von Kohle und Ölschiefer [Berber, 1988]

5. Produktion von Metallen [Murray, 1999 und Epstein, 2001 ]

Weitere Prozesse sind in [Wokaun, 1999] aufgeführt. Sind Prozesse erwünscht, in denen

die Produkte ein hohes Potential in der Energiespeicherung besitzen, so kommen nur ei¬

nige der oben erwähnten in Frage sowie weitere neuartige Prozesse - Beispiele hierfür

sind in Kapitel 2.3 aufgeführt - hinzu.

1.2.2 Speicherung von Sonnenenergie

Für die Speicherung von Sonnenenergie kommt im Prinzip jede endotherme Reaktion in

Frage. Ist es gewünscht, dass der betrachtete Kreislauf C02-frei und umweltfreundlich ist,

so schränkt sich die Anzahl möglicher Prozesse ein. Der Prozess mit dem grössten Poten¬

tial ist sicherlich die direkte thermische Spaltung von Wasser in Wasserstoff H2 und in

Sauerstoff 02 [Lédé, 1982 und 1983 und Kogan, 1997 und 1998] nach folgender Glei¬

chung:

H20 <-> H2 + Yt 02 (1)

Die Vorteile von Wasserstoff liegen aufder Hand. Er besitzt eine sehr hohe Energiedichte

bezogen auf seine Masse, ist „sauber" und kann in flüssiger Form kompakt gelagert und

transportiert werden. Beim Verbraucher kann der Wasserstoff ohne Probleme in Brenn¬

stoffzellen mit einem sehr hohen Wirkungsgrad „verbrannt" werden, ohne die Umwelt zu

belasten. Leider läuft die thermische Dissoziation von Wasser nach der Gleichung 1 aus

thermodynamischer Sicht und ohne Berücksichtigung von Nebenprodukten erst oberhalb

von 4300 K bei Standarddruck ab (AG < 0 ). Des weiteren liegen die beiden Produkte in

einer gemeinsamen Phase vor. Bei den sehr hohen Reaktionstemperaturen muss die Rück¬

reaktion hin zum Wasser mitberücksichtigt werden. Selbst bei Umgebungstemperatur

liegt ein Knallgasgemisch vor, welches mit grösster Vorsicht behandelt werden muss. Zu-

-13-

dem kann das Gemisch nicht in einer Brennstoffzelle eingesetzt werden. Es muss zuerst

getrennt werden. Alle diese Nachteile zusammen sind der Grund dafür, dass es noch nicht

gelungen ist, die thermische Dissoziation von Wasser mit einem akzeptabelen Wirkungs¬

grad zu realisieren.

Eine elegante Lösung der oben beschriebenen Probleme ist es, den Prozess der Wasser¬

spaltung in Teilreaktionen aufzusplitten. Zum Beispiel kann im ersten Teilschritt die Son¬

nenenergie durch Dissoziation von Metalloxiden [Stein-1,1996] gespeichert werden. Die

Abspaltung von Sauerstoffkann vollständig (Gleichung 2) oder partiell (Gleichung 3) ab¬

laufen.

Mx0y->xM + |02 (2)

oder

MxOy->MxOy_m + ^02 (3)

Im zweiten Teilschritt reagiert das Metall oder das Metalloxid MxO _ mmit Wasser nach

den Gleichungen

x M + y H20 -> MxOy + y H2 (4)

und

MxOy_m + mH20-»MxOy + mH2 (5)

Wird die Summe der Teilreaktionen (Gleichungen 2 bis 5) betrachtet, so erhält man die

Wasserspaltungsreaktion (Gleichung 1). Das Metalloxid zirkuliert.

In der Tabelle 1-1 sind einige mögliche Metalloxide für diese mehrstufige Wasserspal¬

tung aufgeführt. Angegeben sind zum Vergleich die Temperaturen, bei denen die Gleich¬

gewichtskonstante Kp gleich eins ist. Das heisst, oberhalb dieser Temperatur läuft der

betrachtete Dissoziationsprozess selbstständig aus thermodynamischer Sicht zu den Pro¬

dukten hin ab. Die Gibbssche freie Standard-Bildungsenthalpie AG rxn ist kleiner Null.

-14-

Metalloxid Fe203a A1203 MgO ZnO Ti02a Si02a CaO

Temperatur in K

beiderAG?xn = 03700 >4000 3700 2335 >4000 4500 4400

Tabelle 1-1: Auswahl von Metalloxiden für die Dissoziation nach Gleichung 2; Angegeben ist eine

geschätzte Temperatur, bei der die Gleichgewichtskonstante KP gleich eins ist. Das

heisst, AG°xn ist bei dieser Temperatur gleich Null [Murray, 1999].

a. Fe203, Ti02 und Si02 spalten schon bei niedrigeren Temperaturen partiell Sauerstoffatome ab.

Wegen den erforderlichen hohen Temperaturen kommen nur einige wenige Prozesse für

den solarthermischen Schritt in Frage. Die in Sonnenöfen realisierbare Prozesstemperatur

ist durch die Sonnentemperatur von 5770 K, die Fehler bei der Konzentration der Strah¬

lung [Kribus, 1998] und durch betriebswirtschaftliche Gründe limitiert [Vant, 1998].

Auch spielen bei der Auswahl der Reaktion andere Bedingungen eine Rolle, wie zum Bei¬

spiel die Reaktionsart sowie die Kinetiken der Dissoziation und der Rückoxidation. Ein

sehr nützliches Kriterium zum Vergleich der verschiedenen Prozesse ist der aus thermo-

dynamischen Überlegungen erreichbare exergetische Wirkungsgrad, siehe hierzu Kapitel

4.4aufderSeite63ff.

Ein attraktiver Prozess zur Speicherung von Sonnenenergie, der zur Zeit am Paul Scherrer

Institut untersucht wird, ist der ZnO/Zn-Kreislauf(siehe Abbildung 1 -4) [Stein, 2000]. Im

ersten, dem solarthermischen Schritt, wird ZnO oberhalb von 2000 K dissoziiert.

ZnO (s) -> Zn (g) + '/2 02(g) (6)

-15-

Spiegelfeld

Alternative a

2 Schritt \ /

Elektrizität

Alternative b

! Schritt I [

v,o.

•Elektrizität

Abbildung 1-4: Zweistufiger ZnO-Zn-Kreisprozess. Im ersten Schritt wird ZnO der hoch konzentrierten

Solarstrahlung ausgesetzt. Bei Temperaturen oberhalb von 2000 K dissoziiert das ZnO.

Die gasförmigen Produkte werden gekühlt und getrennt. Das nun feste Zn kann gelagertund zu den Verbrauchern transportiert werden. Dort wird im zweiten Schritt das Zn m der

Alternative a) in einer Zink-Luft-Batterie oder in der Alternative b) in einem Reaktor zur

Wasserspaltung mit einer nachgeschalteten Brennstoffzelle zur Stromproduktion einge¬

setzt. Aus dem zweiten Schritt geht das Zn als ZnO hervor, welches im solarthermischen

Schritt wieder eingesetzt werden kann. Der Kreislauf ist geschlossen.

Die gasförmigen Produkte werden aufUmgebungstemperatur abgekühlt. Man erhält fes¬

tes Zn und gasförmigen 02. Dieses Gemisch ist sehr leicht trennbar. In Zukunft kann die¬

ser erste Schritt in den sonnigen Regionen dieser Erde realisiert werden. Ausserdem ist

festes Zn lagerfähig und kann zu den Verbrauchern in weit entfernt liegende Regionen

transportiert werden. Dort kann Zn in einem zweiten Schritt einerseits in einer Zn-Luft-

Batterie Strom produzieren oder andererseits in einem Wasserspaltungsreaktor Wasser¬

stoff freisetze», welcher dann mit Sauerstoff in einer Brennstoffzelle zu Wasser reagiert

und dabei Strom abgibt. In beiden Fällen ist das Produkt ZnO, welches wieder im solar¬

thermischen Scnritt eingesetzt werden kann.

- 16-

1.3 Sonnenofen

Zur Untersuchung der oben beschriebenen Prozesse müssen Systeme eingesetzt werden,

die die Sonnenenergie sehr hoch konzentrieren können, um Temperaturen oberhalb von

2000 K zu realisieren. Dies geschieht in Sonnenöfen, wie sie am PSI eingesetzt werden.

Der kleine und der grosse Sonnenofen am PSI [Ries, 1990 und Haueter-1, 1999], die für

die Versuche genutzt werden, sind Solaranlagen, die die direkte Sonnenstrahlung konzen¬

trieren. Der Begriff„Sonnenofen" steht im allgemeinen für eine Solarkonzentratoranlage

mit einem im Raum fixen Fokus und sehr hohen Strahlungsdichten. Die Anlage besteht

aus einem beweglichen Heliostaten, der aus rückwertig versilberten Spiegelfacetten auf¬

gebaut ist, und einem fixen Spiegel in Form eines Rotationsparaboloids (siehe Abbildung

1-5). Der Heliostat wird so der Sonne ausgerichtet, dass dieser die Strahlung aufden fest¬

stehenden Paraboloiden reflektiert. Die Bauart der Heliostaten kann je nach Anwendung

nicht fokussierend, das heisst, die Heliostaten sind plan, oder sie können leicht fokussie-

rend gestaltet sein. Beide Sonnenöfen am PSI sind nach dem „On-axis"-Prinzip aufge¬

baut. Dies bedeutet, dass der Brennfleck des Paraboloids sich auf der optischen Achse

zwischen dem Parabolspiegel und dem Heliostaten befindet. Der maximale Einfallswin¬

kel der konzentrierten Strahlung in den Reaktor bezogen auf die optische Achse beträgt

45°. Mit Hilfe des Lichtreglers, der zwischen 0 % und 100 % arbeitet, wird der Strah¬

lungseinfall auf den Parabolspiegel gesteuert.

-17-

Sonne

Parabolspiegel Lichtregler

optische AchseX Reaktor

/

/

Brennweite

Heliostat

Abstand Heliostat (Paraboloid

Abbildung 1-5: Prinzipsskizze eines „On-Axis"-Sonnenofen.

1.3.1 Kenndaten

Die Leistüngskenndaten derbeiden Sonnenöfen sind in Tabelle 1-2 aufgeführt. In derAb¬

bildung 1-6 ist der grosse Sonnenofen zu sehen.

kleiner

Sonnenofen

grosser

Sonnenofen

Heliostat Fläche in m

Brennweite in m

52

100

120

kein Fokus

Parabolspiegel Duchmesser in m

Brennweite in m

2,7

1,93

8,5

5,12

Gesamtanlage maximale Konzentration

in Sonnen

Leistung in kW

5000

16

5500

45

Tabelle 1-2: Leistungskenndaten der Sonnenöfen am PSI.

- 18-

Abbildung 1-6- Der grosse Sonnenofen am Paul Scherrer Institut

1.3.2 Messsysteme

Ein Pyrhehometer von Eppley misst die direkte normale Solarstrahlung. Das Messgerät

wird mit Hilfe eines Trackers automatisch der Sonne nachgeführt.

Der Strahlungsfluss wird wie folgt ermittelt: Mit einer hnearisierten und kalibnerten

CCD-Kamera wird die Intensitätsverteilung auf einem mattweisen (Lambertschen) was¬

sergekühlten Target aufgenommen und mit Hilfe der Bildverarbeitungs- software Sun-

Flux/OPTIMAS® bearbeitet. Die CCD-Kamera ist mit Hilfe eines Radiometers kalibriert.

Die Messdaten aus den Experimenten werden mit der Messdatenerfassungssoftware

Messhaus erfasst, entsprechend bearbeitet sowie am Bildschirm graphisch und/oder als

Zahlenwert angegeben. Die gesicherten Daten können als ASCII-Dateien zur Weiterver¬

wendung in anderen Programmen abgespeichert werden.

-19-

2 Zink, eine Übersicht

In diesem Kapitel werden einige Informationen über das Metall Zn dargelegt. Im weiteren

wird eine Übersicht der Herstellungsverfahren gegeben, die den Stand der Technik und

der Wissenschaft wiederspiegeln. Die angewendeten und die aus der Literatur bekannten

Verfahren lassen sich in zwei Gruppen unterteilen. Zum einen sind die Verfahren zu nen¬

nen, die nach industrieller Art Zn herstellen. Zum anderen sind Prozesse bekannt, die die

Sonnenenergie mit einbeziehen.

2.1 Warum ist das Element Zink interessant?

2.1.1 Als Gebrauchsgut

Das Metall Zn ist ein wichtiges Gebrauchsgut [Palumbo, 1998]. Zn wird zu 34 % des

Weltverbrauches in der Galvanikindustrie [Porter, 1991, S.60 ff.] eingesetzt. Daneben

wird das Metall in der Spritzgusstechnik (16 %) verwendet. Ebenso benötigt man Zn als

Legierungsbestandteil in Messing (20 %), für die Herstellung von ZnO (10 %) und als ge¬

walztes Zn (10 %). In kleineren Mengen wird Zn in der Lebensmittel- und Pharmaindus¬

trie eingesetzt.

2.1.2 Als Brennstoff

Die Vision ist, Zn als einen solaren Brennstoff zu sehen. In Zukunft wird dieser Bereich

an Bedeutung gewinnen. Zn wird gegenwärtig in Zn-Luft-Batterien getestet [Müller,

1999]. Auch kann das Zn zur Wasserstoffproduktion eingesetzt werden [Stein, 1997]. In

[Berman, 2000] wird die Kinetik der Reaktion vom flüssigen Zn mit Dampf zur erfolgrei¬

chen Wasserstoffherstellung untersucht.

2.1.3 Einige Daten von Zink

Der jährliche Verbrauch an Zn beträgt 7,75 Mt [Yoshiki-2, 1993]. Betrachtet man aus¬

schliesslich die Zn-Erze mit einem Mindestgehalt an Zn von 0,1% - ein Limit, bei dem

noch mit einem erträglichen Energieaufwand Zn-Erze aufbereitet werden können - so rei¬

chen die bekannten Vorräte nur 38 Jahre lang (Stand 1992). An der U.S. Geological Sur¬

vey wird die weltweite Reservebasis für das Jahr 1999 mit 430 Mt angegeben [USGS,

-20-

2000]. Das natürliche Vorkommen in den ersten 1600 m der Erdkruste wird auf

224.000.000 Mt geschätzt [Porter, 1991, S.615].

Der Energieverbrauch bei der Zn-Produktion ist stark abhängig von der Verfahrenswahl

[Yoshiki-1,1993]. Bezogen auf die Tonne Metall ist der Energiekonsum in der Kupfer-

(maximal 50.000 kWh /1), Aluminium- (maximal 75.000 kWh /1) oder auch in der Tita-

niumherstellung (maximal 130.000 kWh/t) erheblich höher als in der Zn-Produktion (ma¬

ximal 20.000 kWh /1). Nur bei der Herstellung von Stahl (maximal 11.000 kWh /1) wird

weniger an Primärenergie benötigt.

Vergleicht man die bekannten Prozesse zur Herstellung von Zn, so schwankt der Energie¬

verbrauch zwischen 6.125 kWh /1 und 20.300 kWh /1. Die benötigte maximale Energie

verteilt sich auf folgende Bereiche [Yoshiki-1, 1993]:

1. Erzabbau 139 kWh /t

2. Erzaufbereitung 1.101 kWh /1

3. Verhüttungsprozess 17.560 kWh/t

4. Konfektionierung 1.492 kWh/t

Der Energieverbrauch bezieht sich auf die eingesetzte Primärenergie. Der elektrische

Strom wird mit einem Wirkungsgrad von 33 % aus Primärenergie hergestellt. Nicht um¬

gerechnet wird die Energie von Strom aus Wasserkraftwerken. Die Einheit t bedeutet

Tonne an primärem Zn. Im Verhüttungsprozess ist die Raffination von „Prime Western"

Zn (Zn-Gehalt > 98 %) zum hochreinen Zn mit eingeschlossen. Die Raffination entfällt

bei der Elektrolyse.

Mit AG = 3,04 GJ /1 Zn ergibt sich ein Wirkungsgrad des Verhüttungsprozesses (mittle¬

rer Energiekonsum: 15.000 kWh /1 Zn) von 5,5 %. Beim Recycling von Zn kommt man

mit 20-25 % des Energiekonsums, der bei der Primärzinkherstellung eingesetzt werden

muss, aus.

2.2 Prozesse zur Zinkproduktion, konventionell

Man differenziert zwischen Elektrolyse und Verhüttung. Bei der Verhüttung werden fos¬

sile Energieträger als Reduktionsmittel und als Wärmeträger eingesetzt. Die pyrometall-

urgische Gewinnung von Zn wird dadurch erschwert, dass die Siedetemperatur des

-21-

Metalls von 907°C bei 1 atm unterhalb der fur die Reduktion des ZnO mit Kohle erfor¬

derlichen Temperatur von über 1000°C liegt. Dadurch wird die unerwünschte Ruck-

oxidation begünstigt, da das Zn schon mit sauerstofffreien C02-haltigen Feuerungsgasen

reagiert. [Johnen, 1981, S 36 ff] Dieses Problem wird heutzutage durch die Anwendung

elektrolytischer Verfahren umgangen. Ein weiterer Vorteil der Elektrolyse ist, dass man

in einem Prozessschritt hochreines Zn erhalt.

2.2.1 Elektrolyse

Man gewinnt mit diesem Verfahren hochreines Zn aus gereinigten Zinksulfatlosungen

mit unlöslichen Bleianoden [Johnen, 1981, S. 44 ff.]. Die Abscheidung von Zn aus den

sauren Lösungen wird trotz der im Vergleich zu den Zn2+-Ionen leichteren Entladung der

H+-lonen durch die hohe Überspannung des Wasserstoffs am Zn ermöglicht Um eine

glatte Abscheidung von Zn zu erzielen, müssen allerdings die verwendeten Zinksalzlo¬

sungen ausserordentlich rein sein, da nur dann die Überspannung auftritt [Holleman,

1995, S. 1368] Die Arbeitsweise beruht auf dem Kreislauf der Elektrolyten zwischen

Laugerei und Elektrolysezelle (siehe Abbildung 2-1). Es werden Bleianoden eingesetzt,

die üblicherweise mit 0,75 % oder 1 % Silber legiert sind. Die Arbeitstemperatur der

Elektrolyse liegt zwischen 35 bis 40°C. Der Prozess muss daher standig gekühlt werden.

-22-

Schwefeis&urefabnk

Dampf

SchweleldioxydGas + Staub

Wirbel¬

ofen

Erzkonzentrat

^_ r-

Oampfkessel

VAAA/

-Ol

Erzlager

Röstgut Kuhler Kugelmühle

ROSTANLAGE & SCHWEFELSAUREFABRIK

rnv

Neutrallaugung l Vv? J ! r

71 W) ' '

LAUGEREI U

m>

Antimon Zinkstaub

Zinkstaub £[ I Dampl £lÜ£^

Schwefelsaure Y Fallung V*

RostguAmmoniak I Kupfer Kadmium Kobalt-Zement

ND LAUGERONIGUNG

zur Laugung

Zellcnsaure- Tanks lur

lanks UmlauteleMrolyl

Strippanlage' Zinkkathode

ELEKTROLYSE UND GIESSEFIEI

Abbildung 2-1 : Schematische Darstellung der Zn-Elektrolyse, aus [Johnen, 1981],

2.2.2 Hochofen-Verfahren

Das New Jersey Verfahren und das Schachtofenverfahren der Imperial Smelting Corp

sind die noch heute angewendeten Prozesse zur Herstellung von Zn [Johnen, 1981, S.40

ff.], wobei das letztgenannte Verfahren dominiert [Graf, 1996, S.516 ff.]. Die beiden Ver¬

fahren unterscheiden sich durch die Zuführung von Wärmeenergie. Beim New Jersey

Verfahren wird die Retorte rekuperativ durch eine separate Heizkammer, in der die Re¬

torte steht, beheizt (siehe Abbildung 2-2). Die Idee dabei ist, die Menge an Rauchgasen

im Reaktionsraum erheblich zu reduzieren, um den oxidativen Kontakt einzuschränken.

Dagegen finden beim Imperial Smelting Prozess das Erhitzen und die Reduktion in einem

Raum statt. Der Hochofen wird aus einem Gemisch aus zinkhaltigen Erzen und Kohle

kontinuierlich beschickt (siehe Abbildung 2-3). Durch Einblasen von heisser Luft wird

-23-

Sauerstoff zugeführt. Die entstehenden zinkhaltigen Gichtgase - 6-8 Vol.-% Zn-Dampf,

10-12 % C02 und ca. 20% CO - sind reich an Kohlenmonoxid, um damit die Reoxidation

des Zn zu verhindern. Das gasförmige Zn wird nun in einem Bleikondensator auskonden¬

siert. Für eine Tonne kondensiertes Zn müssen 4001 Blei im Kreislauf geführt werden.

Ein bedeutender Nachteil der pyrometallurgischen Verfahren ist die relativ niedrige Rein¬

heit des Zn von mindestens 98%. Um eine höhere Reinheit zu bekommen, muss das Zn

im Anschluss an den Verhüttungsprozess raffiniert werden. Dieser Schritt macht die Ge¬

winnung auf diesem Wege sehr energieintensiv. Zwischen 5.470 kWh/t und

6.150 kWh /1 (Bedeutung der Einheit siehe oben) muss für die Aufkonzentrierung aufge¬

bracht werden. Gegenüber der Elektrolyse können die pyrometallurgischen Verfahren mit

verunreinigten Edukten beladen werden und sind damit in der Lage, Zn zu recyclen. Das

ist auch der Grund, warum die pyrometallurgischen Verfahren nicht durch die Elektrolyse

vollständig verdrängt werden.

Abbildung 2-2: Schematische Skizze einer vertikalen Retorte: das New Jersey Verfahren, aus [Graf,

1996]: a) Beschickungsvorrichtung; b) Kegel; c) Bleisammler; d) abfallender Kanal;

e) Kondensator; f) Abfluss; g) Retorte; h) Einlass für das Brenngas; i) Lufteinlass;

k) Abgasabführung; 1) Ascheaustrag; m) Aschekübel; n) Recuperator.

-24-

Abbildung 2-3: Zink-Blei-Schacht-Ofenanlage, aus [Graf, 1996]: a) Entfeuchter; b) mechanische Nas-

sabscheidung; c) Wasserdüsen; d) Gaswaschturm; e) Wasserbarriere zur Zn-Staubab-

führung; f) Gebläse; g) Rührer; h) Luftvorerhitzer; i) Düsen; j) Zulauf der heissen

Edukte; k) Gichtglocke; 1) Ofen; m) Herd;n) Bleipumpe; o) Sumpfpumpe; p) Kühlwas¬

sermantel; q) Kondensator; r) wassergekühlte Giessrinne; s) Bleirecyclingrinne; t) Ab-

scheidewand; u) Zn-Bad.

2.2.3 Flash-Smelting

Bei dem Flash-Smelting Verfahren (siehe Abbildung 2-4: Prinzipskizze) wird ein Ge¬

misch aus kalziniertem Zn und gemahlener Kohle mit Sauerstoff in den Reaktionsraum

(b) eingedüst (a). Die für die Reduktion von ZnO benötigte Wärme wird durch das Ver¬

brennen von Kohle bereitgestellt. Dabei wird auf ein Kohlendioxid/Kohlenmonoxid Ver¬

hältnis von 1:0,2 geachtet, um die Reoxidation des metallischen Zn zu mindern [Mackey,

1984]. Die Gase werden durch einen Blei-„splash"-Kondensator (c) geleitet, in dem das

gasförmige Zn auskondensiert wird. Ebenso wie die schon vorgestellten Verfahren liegt

die Reinheit des Zn bei mindestens 98%.

-25-

Abbildung 2-4: Outokumpu's „flash smelting furnace" [Fabian, 1986].*a) Brenner; b) Reaktionsraum;

c) „splash"-Kondensator; d) Austragung.

2.2.4 Plasma-Zink

Kalziniertes Zn und pulverisierte Kohle werden mit überhitztem Gas in einen mit Kohle

gefüllten Tiefschachtofen eingedüst [Mackey, 1984]. Plasmageneratoren heizen das Gas

auf 3500°C auf. In der Höhe der Eindüsung findet eine sehr schnelle Reduktion der Me¬

talloxide statt. Die Kolonnenfüllung mit Kohle besitzt mehrere Funktionen:

1. Sie umfasst die Reaktionszone.

2. Die Kohle absorbiert die überschüssige Energie.

3. Sie filtriert Partikel aus dem Produktgasstrom heraus.

4. Sie stellt eine reduzierende Umgebung sicher.

Die Vorteile des Plasma-Zn sind:

1. Es werden kleinere Gasvolumenströme durchgeleitet als in Prozessen, die

reinen Sauerstoff oder fossile Brennstoffe einsetzen.

2. Der Zufuhrstrom muss nicht verdichtet werden.

2.3 Prozesse, die Solarenergie nutzen

Die im folgenden beschriebenen Prozesse haben bis auf den einstufigen Prozess (Disso¬

ziation) den Vorteil, dass es keine Probleme bereitet, das Zn aus der Produktgasphase aus-

-26-

zukondensieren, da in diesen Verfahren kein Sauerstoff neben Zn in der Gasphase

vorhanden ist.

2.3.1 Elektrolyse

Die theoretische Grundlage der solarelektrothermischen Produktion von Zn wird in [Flet¬

cher, 1983] dargestellt und in [Fletcher, 1985 und Palumbo, 1988] die praktischen Resul¬

tate diskutiert. Es wird auf die Erfahrungen des Hall-Héroult Prozess [Frank, 1985, S.463

ff] zur elektrothermischen Produktion von Aluminium zurückgegriffen. Die Abbildung

2-5 zeigt anschaulich, wie die benötigte elektrische Energie, die der freien Gibbs Energie

AG entspricht, durch Erhöhung der Wärmezufuhr (Temperaturerhöhung) unter der An¬

nahme eines idealen Prozesses substituiert werden kann. Die Energiemengen sind wie

folgt miteinander gekoppelt:

AG° = AH°-TAS° (7)

So muss bei 500 K 300 kJ und bei 2000 K nur noch 60 kJ an elektrischer Energie aufge¬

bracht werden. Die benötigte Wärmeenergie wird durch Sonnenenergie bereitgestellt. In

Abbildung 2-6 ist ein Versuchsaufbau skizziert. Das ZnO ist in verschiedenen Salz¬

schmelzen (NaOH, 0,33 ZnF2 - 0,67 NaF und 0,13 A1F3 - 0,87 NaF), die abhängig von

der Temperatur eingesetzt werden, gelöst. Die Auswahl der Schmelze trifft man nach fol¬

genden Kriterien:

1. Das ZnO muss sich im Schmelzsalz lösen.

2. Eine höhere thermodynamische Stabilität des Schmelzsalzes muss gegen¬

über dem ZnO vorliegen.

3. Das Schmelzsalz besitzt bei Betiebstemperatur keinen hohen Dampfdruck.

Es werden in den Versuchen verschiedene Elektrodenmaterialien eingesetzt. Als Anode

hat sich Platin bewährt. Bis 1200 K wird Graphit als Kathodenmaterial benutzt. Über

1200 K reagiert das ZnO direkt mit Graphit zu Zn und Kohlenmonoxid. Daher werden in

diesem Temperaturbereich von 1200 K bis 1675 K Metallelektroden eingesetzt, die sich

aber nicht inert gegenüber dem Zn verhalten. Sie legieren mit Zn und schmelzen bei nied¬

rigeren Temperaturen. Das Metall Molybdän zeigt sich am beständigsten gegenüber Zn.

Über 1675 K werden hier keine Versuche durchgeführt.

-27-

Die elektrolytische Trennung der gasförmigen Produkte der Dissoziation, Zn und O2,

wird in [Parks, 1988] untersucht. Hierbei wird mittels einer semipermeablen Membran 02

von Zn(g) getrennt. Theoretisch muss als Arbeit nur 19 kJ bei 2250 K zur Entmischung

aufgebracht werden. DieserWert ergibt sich, wenn die Summe der stöchiometrischen Par-

tialdrücke eins ergibt. Probleme bereitet die geringe Geschwindigkeit von 02 durch die

Membran, welche aus yttriumoxidstabilisiertem Zirkoniumoxid besteht. Der Transport

durch die Membran ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt.

300 500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900 2100 2300 2500

Temperatur in K

Abbildung 2-5: Energiemengen bei ein bar, AH°, T AS0 und AG,für die Reaktion ZnO -> Zn + lA 02

bei verschiedenen Temperaturen in kJ pro mol ZnO. Bei einer konstanten Temperatur

T ist die Änderung der freien Bildungsenergie die Differenz aus der Reaktionsenthalpie

und der Entropieänderung der Dissoziation. Die Daten sind aus [Barin, 1995] entnom¬

men und grafisch aufbereitet.

-28-

Abbildung 2-6: Die Elektrolysezelle ist in dem Kavitätsreceiver eingebaut. Der Raum auf der linken

Seite ist die Kavitätszelle. Rechts davon wird die Sonnenstrahlung von der perforierten

Graphitwand eingefangen und in die Kavitätszelle gestrahlt, aus [Fletcher, 1985].

2.3.2 Carbothermische Prozesse

Der hohe Verbrauch an Kohle in einem gewöhnlichen Hochofen, um eine Tonne Zn her¬

zustellen, macht die carbothermische Reduktion von ZnO

ZnO(s) + Ic(gr) -» Zn(g) + ±C02(g) (8)

in einem Solarofen besonders attraktiv. In einem konventionellen pyrometallurgischen

Verfahren muss zur Produktion von einer Tonne Zn 800 kg Kohle verfeuert werden. Da¬

gegen muss in einem Sonnenofen nur die stöchiometrisch notwendige Menge an Kohle,

nämlich 90 kg, eingesetzt werden [Stein, 1997]. Die benötigte Wärmeenergie wird durch

Solarenergie bereitgestellt. Der Kohlendioxidausstoss kann somit um fast 90 % gesenkt

werden.

Ein weiteres attraktives Verfahren ist die kombinierte Zn-Synthesegas-Herstellung

[Stein, 1995]:

-29-

ZnO (s) + CH4(g) -+ Zn (g) + 2 H2(g) + CO (g) (9)

In [Stein-2,1996] wird ausführlich eine Wirkungsgradanalyse dieses Prozesses durchge¬

führt. Unter der Annahme eines idealen geschlossenen Kreislaufes ergibt sich der Wir¬

kungsgrad an gewonnener Energie zu eingestrahlter Sonnenenergie bei einer Temperatur

von 1250 K und 1 bar zu maximal 65 %. In ersten Experimenten werden Zn-Ausbeuten

bis zu 90 mol-% gemessen [Stein, 1998].

2.3.3 Einige zweistufige Verfahren

Die folgenden Verfahren setzen Metalloxide ein, die bei den entsprechend hohen Reak¬

tionstemperaturen im Gegensatz zum gasförmigen Zn im flüssigen oder festen Zustand

vorliegen. Betrachtet man die Gesamtreaktionen, so findet eine Separation der gasförmi¬

gen Produkte Sauerstoffund Zn mit Hilfe der Metalloxide, die im Kreislaufgefahren wer¬

den, statt.

In [Miliar, 1997] wird der folgende zweistufige Prozess untersucht.

Fe304(l) -> 3 FeO (s,l) + V2 02 (10)

3 FeO (s,l) + ZnO (s) -> Fe304(s) + Zn(g) (11)

Hier wird nur der zweite Schritt, die Reduktion von ZnO mit Eisenmonoxid, experimen¬

tell untersucht. Es wird Zn produziert. Der maximale Gesamtwirkungsgrad eines idealen

Prozesses wird mit 64 % bei 2.200 K angegeben. Hierbei wird ein Modell zugrundege¬

legt, welches den Zweistufen-Prozess beschreibt. Theoretisch betrachtet ist die Reak¬

tionsgeschwindigkeit der ersten Reaktion durch den diffusiven Sauerstofftransport durch

die Flüssigkeit-Gas-Grenzfläche bestimmt.

Neben dem Eisenoxid ist auch das Titandioxid in der Lage, bei ungefähr 2300 K - für die

Dissoziation von Metalloxiden eigentlich eine „gemässigte" Temperatur [Stein-1,1996] -

Sauerstoff abzugeben und in eine Oxidform mit einem geringeren Gehalt an Sauerstoff

überzugehen. Die Autoren in [Palumbo, 1995] haben folgende Reaktionsschritte unter¬

sucht:

-30-

2Ti02(s)->Ti203(s) + 1/202(g) (12)

Ti203(s) + ZnO (s) -> 2 Ti02(s) + Zn (g) (13)

Es kann nur teilweise das Titandioxid dissoziiert werden. Wenn man die Produkte der ers¬

ten Reaktion als TiOx beschreibt, so dissoziiert in Experimenten das Titandioxid in

Argonatmosphäre zu x = 1,825 bei 2700 K. Die zweite Reaktion, Gleichung 13, wird in

[Palumbo, 1992] experimentell untersucht. Die Versuche sind in einem Elektroofen zwi¬

schen 900 K und 1275 K in Argon bei 1 bar mit Zn-Ausbeuten um die 80 mol-% reali¬

siert. Dagegen wird für einen weiteren zweistufigen Prozess Graphit zu Hilfe gezogen,

um das Titandioxid bei tieferen Temperaturen zwischen 1675 und 2175 K zu reduzieren:

2 Ti02(s) + C (Graphit) -> Ti203(s) + CO (g) bei Hochtemperatur (14)

Ti203(s) + ZnO (s) -> 2 Ti02(s) + Zn (g) (15)

Untersucht wird die Hochtemperaturreaktion mit Graphit in einem Temperaturintervall

von 1675 K bis 2175 K. Die Reduktion von ZnO geschieht auch mit Titanoxiden höherer

Oxidationszahl.

Überlegungen zeigen, dass der Einsatz von Metalloxiden bei der Herstellung von Zn aus

ZnO durchaus Vorteile bietet. Zum einen kann der Sauerstoff aus dem ZnO ohne Proble¬

me für die Zn-Gewinnung separiert werden, und zum anderen können die Mischoxide

selbst für die Wasserstoffherstellung eingesetzt werden. Betrachtet man aber die Misch¬

oxide als die Energieträger, die zum Verbraucher gebracht werden müssen, so erscheint

es sinnvoll, eher das von der Masse her leichtere Zn zu transportieren. Die Masse des Zn

ist um den Faktor 2,2 bis 3,3, bezogen auf die Herstellung von einem Mol Wasserstoff,

kleiner als die der oben genannten Mischoxide. Ebenso erscheint es weniger sinnvoll, am

Standort des solarthermischen Schrittes grosse Mengen an Mischoxiden im Kreislauf zu

halten, wenn es möglich ist, direkt mit konzentriertem Sonnenlicht ZnO zu dissoziieren.

Es wird daher in dieser Arbeit nur auf die direkte Dissoziation von ZnO eingegangen.

2.3.4 Einstufiger Prozess

In diesem einstufigen Verfahren wird versucht, das Zn direkt über den dissoziativen Weg

herzustellen [Möller, 1996 und Bilgen, 1977]:

-31-

ZnO(s)->Zn(g) + fc02(g) (16)

Aus thermodynamischen Daten wird in [Fletcher, 1983] ein Phasendiagramm des Sys¬

tems Zn-0 in Abhängigkeit von Druck und Temperatur erstellt (siehe Abbildung 2-7).

Der Tripelpunkt des Systems liegt in der Nähe des Schmelzpunktes von ZnO. Im Bereich

I des Phasendiagramms liegt ZnO in seinen gasförmigen Bestandteilen Zn und Sauerstoff

vor. Es existieren zwei verschiedene Auffassungen in der Wissenschaft, ob auch ZnO in

der Gasphase vorliegen kann. Unter der Anwendung atomistischer Kenndaten (Abstand

der Atomkerne etc.) lässt sich gasförmiges ZnO theoretisch kalkulieren. Zum Beispiel

zeigen die Berechnungen von Lamoreaux et. al. [Lamor, 1987], dass neben Zn und Sau¬

erstoff auch ZnO in der Gasphase vorliegen kann. Im Vergleich zu Zn sei der Gehalt an

ZnO in der Gasphase erheblich kleiner (siehe Abbildung 2-8 und 2-9). Aber in der Praxis

wird kein gasförmiges ZnO nachgewiesen [Watson, 1993], obwohl der theoretische Ge¬

halt an gasförmigem ZnO (bei 1.700 K: pZn0= 8><10"4 bar) weit oberhalb der Nachweis¬

grenze des Detektors liegt (2><10"10 bar).

In [Palumbo, 1998] wird vorab ein theoretischer ZnO-Gehalt in der Gasphase berechnet,

um für den weiteren Verlauf der Modellierung abschätzen zu können, welchen Einfluss

das Gas aufden Prozessverlaufbesitzt. Die Ergebnisse dieser Kalkulation zeigen, dass der

Partialdruck von ZnO erheblich kleiner ist als die Partialdrücke von Zn und Sauerstoff.

Zur Modellierung des Prozesses wird daher das gasförmige ZnO vernachlässigt, und es

werden nur die gasförmigen Produkte Zn und Sauerstoff berücksichtigt.

-32-

100.0

10.0

E

o

LU

COCO

LU

tr

Q.

0.1 -

1 1, 1

yrrZnO (S) ^-" 1 I i 1

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1 1

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M|Zn vapor ^

ZnO solid y

Zn vapor J-"y

XÔSP

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„•4°I ^m

/

/

/ all vapor

/

/1 1 / 1 i i i i i i0.01

1300 1600 1700 1800 1900 200O 2I0O 2200 2500 2400 2500

TEMPERATURE (K)

Abbildung 2-7: Phasendiagramm von Zn-O in Abhängigkeit von Druck und Temperatur, aus [Fletcher,

1985].

-1

-ill i'

i i r—i 1 1—i—

^y^y^

yy-3

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1 -7 // /a.

///S-9 °\ / //

/ //-Il / //^7 /

Zn0

-13 '

i II i i t i i i i i i i

1000 1200 WOO 1600 1900

T (K)

1000 1200 1400 1600 1800

I 00

Abbildung 2-8: Verdampfung von ZnO, aus Abbildung 2-9: Verdampfung von ZnO in einer

[Lamor, 1987]. Atmosphäre mit 0,2 bar Sauerstoff,

aus [Lamor, 1987].

-33-

3 ZnO, Eigenschaften

Neben den thermodynamischen Eigenschaften werden in diesem Kapitel für den Reaktor¬

bau wichtige physikalische Eigenschaften von ZnO diskutiert.

Die Verbindung ZnO wird hauptsächlich als Aktivator beim Vulkanisieren eingesetzt.

Daneben findet ZnO als keramischer Halbleiter und Pharmazeutikum Verwendung. In

[Fujita, 1992] wird die katalytische Bedeutung von ZnO in Verbindung mit Kupfer bei der

Wassergasreaktion

CO + H2OoC02 + H2 (17)

untersucht.

3.1 Dichte

Das ZnO besitzt eine theoretische Dichte von 5,66 g cm"3 [Chemiker, 1984]. Dieser Wert

trifft nur für einen ZnO-Festkörper zu, der ohne Fehlstellen und Freivolumen ist. Betrach¬

tet man poröses ZnO, so nimmt mit steigender Temperatur die Porosität aufgrund der ein¬

setzenden Sinterung ab. Zum Beispiel beträgt die Porosität von ZnO, wenn man eine

Probe mit Mikrowellenstrahlen auf 1200°C erhitzt, nur noch 1 % [Martin, 1995]. In [Mar¬

tin, 1996] wird bei 1150°C sogar die theoretische Dichte erreicht. Oberhalb von 1050°C

ist die Dichte von ZnO unabhängig davon, ob es mit Hilfe von Mikrowellen oder in einem

konventionellen Ofen erhitzt wird [Ikuma, 1992]. Die Porosität ist in diesem Temperatur¬

bereich vernachlässigbar klein. Es ist aber eine zeitliche Abhängigkeit des Sinterungspro¬

zesses beim Aufheizen einer ZnO-Probe festgestellt worden [Ikuma, 1992]. Wenn

pulverförmiges ZnO in einem Solarreaktor eingesetzt wird, muss daher die Porosität der

Schüttung berücksichtigt werden.

3.2 Schmelzpunkt

Der Schmelzpunkt von ZnO liegt bei 2248 K [Barin, 1995]. In [Lamor, 1987] wird er mit

2242 K mit einem Fehler von ± 25 K angegeben.

-34-

3.3 Wärmekapazität

Die Wärmekapazität cp(T) kann mit Hilfe eines Polynoms 2. Ordnung beschrieben wer¬

den. Es werden die Daten aus [Barin, 1995] angepasst.

cP(T) = fa + ^ + c-T + d-T2)--J— (18)v l y MZnO

mit

a = 51,5379 J mol-1 K"1, b = -3357,04 J mol"1, c = 0,00298342 J mol"1 K"2 und

d = 9,78112 E-07 J mol'1 K"3 für 300 K < T < 2248 K.

Die molare Masse von Zinkoxid MZn0 ist 0,08137 kg mol"1.

Für T > 2248 K ist cp(T) = 745,582 J kg"1 K"1.

3.4 Reaktionsenthalpie

Die Reaktionsenthalpie AhR(T) wird mit einer Geradengleichung mit nachstehenden Pa¬

rametersätzen in das Modell implementiert.

AhR(T) = (a + bT)--J- (19)mZnO

mit a = +492,819 J mol"1 und b = -0,0184526 J mol"1 K"1 für 1180 K < T < 2248 K

und a = +346,828 J mol"1 und b = +0,0092895 J mol"1 K"1 für 300 K < T < 1180 K.

Die Gleichung approximiert zwei Geradengleichungen, von denen die eine auf dem flüs¬

sigen und die andere auf dem festen Zn beruht. Der Sprung bedingt durch den Phasen¬

wechsel Zn(l)/Zn(s) ist so klein, dass der Fehler der hier approximierten

Geradengleichung bei maximal 1% liegt. Generell ist unterhalb von 1400 K eine genaue

Betrachtung der temperaturabhängigen Reaktionsenthalpie nicht notwendig, da, wie sich

in den Modellergebnissen in Kapitel 4.3.5 aufder Seite 57 ff. zeigt, nur oberhalb von 1400

K die Dissoziation in einem nennenswerten Umfang abläuft.

-35-

3.5 Strahlungseigenschaften

Beim Erhitzen bis 800°C nimmt ZnO ohne Änderung der äusseren Struktur zunehmend

eine gelbe Farbe an, die beim Abkühlen wieder verschwindet [Hollemann, 1995]. Wird

ZnO stärker erhitzt, so wird es zunehmend dunkler. Das gelbe geht über ins orange, dann

weiter über rot und grau bis ZnO bei zirka 2000 K sichtbar schwarz wird. Wird in diesem

Zustand in Stickstoff-Atmosphäre abgekühlt, dann stellt sich die Ausgangsfarbe nicht

mehr ein. Die Farbveränderung beruht auf einem kleinen Zn-Überschuss im ZnO. In

[Sleight, 1997] wird der Zn-Anteil im ZnO für orangefarbenes ZnO mit ungefähr 0,03%

angegeben. Die Veränderungen der Farbe werden durch Absorption von Licht bei einer

bestimmten Wellenlänge hervorgerufen, die im sichtbaren Bereich liegt. Normalerweise

ist ZnO weiss, das heisst, dass im sichtbaren Bereich des Lichtes das Licht sehr gut reflek¬

tiert wird.

Für die solarthermische Dissoziation von ZnO ist es von grosser Bedeutung, das thermi¬

sche Strahlungsverhalten des Stoffes zu kennen. Hierbei muss zuerst die Energiequelle

betrachtet werden, um Rückschlüsse für ZnO treffen zu können.

Wegen des grossen Abstandes der Erde von der Sonne fällt die Sonnenstrahlung stark ver¬

dünnt auf die Atmosphäre. Die Energiedichte sinkt von 62,5 E06 W m"2 auf der Sonnen¬

oberfläche auf 1341 Wm"2 auf der Erdatmosphäre ab [Klee, 1993]. Der Wert von

1341 W m"2 wird auch als Solarkonstante G0 bezeichnet. Aufgrund der unterschied¬

lichen Abstände zwischen der Erde und der Sonne entsprechend der Jahreszeiten und dem

Sonnenfleckeneinfluss schwankt dieser Wert um ± 4,4 %. In der Abbildung 3-1 ist das

Spektrum der extraterrestrischen Sonnenstrahlung für den Bereich der äusseren Atmos¬

phäre über die Wellenlänge X aufgetragen. Die Solarkonstante wird dabei spektral aufge¬

teilt. Der Zusammenhang der spektralen oder wellenlängenabhängigen Energiedichte

G(X) und der Solarkonstante G0 ist durch die folgende Gleichung gegeben.

00

G0 = \G(X) dX (20)

o

Im Vergleich zur extraterrestrischen Sonnenstrahlung ist die wellenlängenabhängige

Strahlungsverteilung eines emittierenden schwarzen Körpers von 5762 K angegeben. Der

-36-

Energiefluss eines emittierenden schwarzen Körpers mit der Oberfläche ASK und der

Temperatur TSK wird mit Hilfe des Stefan Boltzmann Gesetzes berechnet.

Gsk • ASK - ASK • o- • TSK (21)

Dabei ist a die Stefan Boltzmann Konstante. Das Intensitätsmaximum liegt bei 0,5 um

mitten im Bereich des sichtbaren Lichts. Gemäss dem Wienschen Verschiebungsgesetz

Xmax-T = 2897,8 um-K (22)

mit dem Maximum der Strahlungsintensität bei der Wellenlänge Xmax in um und der Ab¬

soluttemperatur T in K ergibt sich, dass das Maximum der Strahlungsintensität für

schwarze Körper mit einer niedrigeren Temperatur als der Sonnentemperatur zu längeren

Wellenlängen hin verschoben wird. Für einen Körper, der 2300 K heiss ist, liegt es bei

1,26 um, also im nahen Infrarot-Bereich.

- 2,5- i 1 r

4 6 % von Gn

—Extraternsrische Sonnenstrahlung

Emission eines schwarzen Korpers von 5762 K

{-Sonnenstrahlung in Meereshohe

10,4 0,8 1,2

0,3—90% vonG„ —

H20,C02^~A2,4

-1,5

2,8 3,2

\ (jjml

Abbildung 3-1 : Spektrum der Solarstrahlung, zum einen extraterrestrisch und zum anderen auf Meeres¬

höhe. Zum Vergleich ist die Strahlungsverteilung eines emittierenden schwarzen Kör¬

pers bei 5762 K angegeben, der den gleichen Abstand aufweist wie die Sonne zur Erde.

Die schwarzen Flächen sind Absorptionsbanden der Atmosphäre. Aus [Klee, 1993].

-37-

Etwa 90 % der extraterrestrischen Solarstrahlung entfällt auf den Bereich des sichtbaren

Lichtes und des nahen Infrarots (X = 0,3 bis 1,5 um). Tritt die Solarstrahlung durch die

Atmosphäre, wird in bestimmten Wellenlängenbanden durch die in der Atmosphäre vor¬

handenen Moleküle, wie zum Beispiel Wasser, Ozon, Sauerstoff und Kohlendioxid, die

Solarstrahlung fast vollständig absorbiert. In der Abbildung 3-1 ist neben den bisher auf¬

gezählten Spektren auch das Lichtspektrum aufgetragen, welches senkrecht auf die Erd¬

oberfläche in Meereshöhe trifft. Zu sehen sind in der Abbildung die Absorptionsbanden

der Atmosphäre in Form von schwarzen Flächen. Allgemein ist der Wellenlängenbereich

von 0,3 bis 1,3 um und von 1,5 bis 1,8 um für die Absorption der Solarstrahlung von be¬

sonderer Bedeutung. Für den Dissoziationsprozess müssen die strahlungsphysikalischen

Eigenschaften von ZnO in diesen Wellenlängenbereichen bekannt sein, um entsprechen¬

de Prozesskonzepte entwickeln zu können. Zu den relevanten Eigenschaften zählen die

Absorption, Emission, Reflexion und Transmission von Strahlung für ZnO bei etwa

2300 K. In der Literatur sind nur Daten vorhanden, die zum Teil bei erheblich niedrigeren

Temperaturen ermittelt worden sind.

Die Abbildung 3-2 erläutert den Zusammenhang zwischen der spektralen Reflexion, der

spektralen Absorption und der spektralen Transmission eines semitransparenten Medi¬

ums. Die einstrahlende Energiemenge G^, ist gleich der Summe aus der reflektierten

(Gx,ref), der absorbierten (G^abs) und der transmittierten (Gx,,tr) spektralen Energie¬

menge.

GX = Gx,ref+G^abs + Gx,tr

= px-Gx + CLx-Gx + xx-Gx

Hierin ist px der Reflexionsgrad, a^ der Absorptionsgrad und xx der Transmissionsgrad

jeweils bezogen auf die Wellenlänge.

-38-

Reflexion Bestrahlung

GX ~ GX, ref+ GX, »bs+ GX, tr

SemitransparentesMedium

Abbildung 3-2- Absorption, Reflexion und Transmission eines semi-

transparenten Mediums

Weiterhin gilt das Kirchhoffsche Gesetz:

«5l=

£5i (24)

Es besagt, dass in einem thermischen Gleichgewicht in jedem Wellenlängenbereich der

gleiche Anteil an Strahlung absorbiert wie emittiert wird. Hieraus ergibt sich mit dem

spektralen Emissionsgrad e^ für semitransparente Medien folgende Gleichung.

ax + Px + Tx=

£x + Px + xx= ! (25)

Für opake Medien, dies sind nicht transparente Materialien, reduziert sich die Gleichung

25 zu

ax + Px=

£x + P\= * (26)

Wenn die Absorption, die Reflexion und die Emission von der Wellenlänge unabhängig

sind, so liegt ein grauer Strahler vor und die Gleichung 26 vereinfacht sich zu

-39-

ct + p= e + p

= l (27)

oder

a = 8 = const. (28)

Ein schwarzer Strahler ist ein Medium, welches die einfallende Strahlung vollständig ab¬

sorbiert und emittiert. Die Konstante in Gleichung 28 wird eins.

a = s = 1. (29)

In der Abbildung 3-3 sind die spektralen Reflexionsgrade von verschiedenen ZnO-Proben

aufgezeichnet. Die Messungen werden bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck

durchgeführt. Die ZnO-Proben sind aufzwei verschiedenen Wegen vorbehandelt. In bei¬

den Fällen wird ZnO-Pulver durch Hochdruck verpresst. Im zweiten Fall wird zusätzlich

die ZnO-Probe mit Hochtemperatur-Wärme behandelt. Neben der Sinterung stellt sich zu¬

dem bei der Hochtemperatur-Behandlung eine Farbveränderung im ZnO ein, die aus dem

zu Beginn des Kapitels genannten Effekt resultiert. Aus der Abbildung 3-3 ist zu erken¬

nen, dass der Reflexionsgrad sehr stark von der Wellenlänge abhängig ist. In dem Wel¬

lenlängenintervall, das von Interesse ist, ist die Reflexion von bei 700 bar verdichtetem

ZnO nahezu eins. Der Reflexionsgrad sinkt, wenn die ZnO-Probe mit höherem Druck

vorbehandelt wird. Besonders stark sinkt sie, wenn die Probe vor der Messung zusätzlich

einer Hochtemperatur-Wärme ausgesetzt wird. Wird die bei 1300 bar vorverdichtete

ZnO-Probe eine Stunde lang bei einer Temperatur von 1828 K in Luft vorbehandelt, so

sinkt die spektrale Reflexion von ZnO p^ auf zirka 0,3 und tiefer.

In dieser Arbeit wird davon ausgegangen, dass ZnO opak ist. Dies ist, wie aus der Abbil¬

dung 3-4 zu ersehen ist, für eine 78 um dicke ZnO-Schicht nicht der Fall [Toul, 1972].

Mit einem Vorbehandlungsdruck von ungefähr 5000 bar werden spektrale Normaltrans¬

missionsgrade von annähernd 30 % bei 2 um erreicht. Aus Reflexionsmessungen eines

mit ZnO beschichteten opaken Probenhalters kann auch bei grösseren Schichtdicken -

ZnO-Schichten, die bis zu 410 um dick sind, werden vermessen - eine Transmission von

Strahlung festgestellt werden [Liebert, 1965]. Wegen der sehr kleinen Schichtdicken bei

diesen Messungen kann davon ausgegangen werden, dass durch die ZnO-Schichten von

wenigen Millimetern Tiefe keine nennenswerte Transmission vorliegt.

-40-

— ooooöoöo°ö

33NV103TJ3a TVM1ÄIS TVHHON

Abbildung 3-3 : Spektrale Reflexion von ZnO. Gemessen werden die Reflexionsgrade bei Umgebungs¬

temperatur. Die ZnO-Proben werden aufzwei unterschiedlichen Wegen vorbehandelt. In

beiden Fällen wird ZnO durch Anlegen von Druck verdichtet. Im zweiten Fall wird die

Probe zusätzlich einer Wärmequelle mit einem hohen Temperaturniveau für eine Stunde

in Luft ausgesetzt. Umrechnungsfaktor: 100 psi entsprechen 7 bar. Aus [Toul, 1972].

-41-

0.30

).6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 18 2.0 2.2 Z4 2.6 28 3.0

Wellenlänge In um

Abbildung 3-4: Spektrale Transmission senkrecht zur Probenoberfläche in Abhängigkeit des Druckes,

der bei der Probenvorbehandlung angelegt worden ist. Die Probendicke beträgt 78 um.

Die Daten sind aus [Toul, 1972] entnommen und graphisch aufbereitet.

3.6 Wärmeleitfähigkeitskoeffizient

Zur Beschreibung der Wärmeleitung in einem Festkörper muss neben dem Temperatur¬

gradienten auch der Wärmeleitfahigkeitskoeffizient X bekannt sein. In [Toul, 1970] wird

X bis zirka 1100 K angegeben. Werden diese Daten graphisch extrapoliert und die Poro¬

sität der vermessenen Probe berücksichtigt, wie in [Birman, 1995] geschehen, so erhält

man bei 2000 K etwa einen A.-Wert von 2 W m"1 K"1. Bei diesen sehr hohen Temperatu¬

ren tritt ein weiterer Mechanismus des Wärmetransportes auf. Innerhalb eines festen oder

zähflüssigen Mediums wird die Wärme neben der bekannten Wärmeleitung qc auch

durch Strahlung qr transportiert. Ein Ansatz, dieses Problem zu lösen, ist die Diffusions¬

methode [Siegel, 1993]. Mit dieser Methode erhält man eine vollständige Lösung der En¬

ergiegleichung und damit auch eine Temperaturverteilung im Medium. Der Wärmestrom

im Festkörper kann dann wie folgt beschrieben werden:

q=

qr + qc= -(A.r + A.)-V.T, (30)

wobei XT die Strahlungsleitfähigkeit ist und durch folgende Gleichung definiert wird:

-42-

K-1-^-. OD

In der Gleichung 31 ist ar der mittlere Absorptionskoeffizient nach Rosseland in m".

Eine erste grobe Abschätzung ergibt bei 2300 K eine Strahlungsleitfähigkeit XT von

0,3 W m"1 K"1 mit einem angenommenen Absorptionskoeffizienten von a = 1 und X.r = 3

W m K" mit a = 0,1. Die Absorptionskoeffizienten nach Rosseland werden durch eine

Kombination von zwei verschiedenen Messreihen ermittelt, was daher zu dieser groben

Abschätzung führt. Aus [Toul, 1972] wird aus der spektralen Reflexion und Transmission

von ZnO, welches unter einem vergleichbaren Druck vorbehandelt worden ist, der spek¬

trale Absorptionsgrad a^ nach Gleichung 25 berechnet und über die Wellenlänge gemit-

telt. Man erhält et, welches nun auf die verwendete Probendicke L von 78 um bei der

Transmissionsmessung bezogen wird:

ar= g (32)

Da aber keine genaueren Werte für ar vorliegen, wird in der Modellierung die Strahlungs¬

leitung dahingehend berücksichtigt, dass verschiedene X eingesetzt werden.

-43-

4 Reaktordesign

Für die Entwicklung geeigneter Reaktorkonzepte müssen die Randbedingungen des Pro¬

zesses bekannt sein, damit der Reaktor mit einem hohen Wirkungsgrad hinsichtlich der

Umwandlung von Sonnenlicht in chemische Energie betrieben werden kann. Basierend

auf den Prozessbedingungen wird anhand von Modellen gezeigt, bei welchen Strahlungs¬

intensitäten gearbeitet werden sollte. Dabei werden auch die Ergebnisse aus den thermo-

dynamischen Analysen des Kreisprozesses berücksichtigt. Die für die Konzeptentwick¬

lung ebenfalls wichtigen physikalischen und strahlungsphysikalischen Eigenschaften, die

im Kapitel 3 besprochen werden, fliessen in dieses Kapitel ein. Aufbauend aufden Ergeb¬

nissen werden zwei Reaktorkonzepte zur Realisierung der solarthermischen Dissoziation

vorgestellt. Zunächst werden die generellen Anforderungen an den Reaktor aufgezeigt.

4.1 Anforderungen an einen Reaktor

Der Reaktor muss die aufdie Erdoberfläche einfallende unbeständige solare Einstrahlung

optimal nutzen. Demnach muss er thermoschockbeständig und nur in einem geringen

Masse thermisch träge sein, damit der Prozess auch an einem wechselhaften Tag zuver¬

lässig läuft. Da der Prozess auch für einen industriellen Massstab vorgesehen ist, muss der

Reaktor skalierbar sein. Die Entscheidung, ob der Betrieb kontinuierlich, halbkontinuier¬

lich oder batchweise geführt wird, wird erst zu einem späteren Zeitpunkt gefallt. Sie ist

nicht Gegenstand dieser Arbeit. Alle drei Varianten besitzen Vor- und Nachteile, die erst

nach Voruntersuchungen, wie zum Beispiel hinsichtlich des Förderverhaltens und der

Konditionierung von ZnO, gewichtet in die Entscheidung einfliessen.

Um gegenüber anderen Prozessen, die das Ziel der Speicherung von Sonnenenergie ha¬

ben, bestehen zu können, muss der Reaktor eine hohe Effizienz besitzen. Die eingestrahlte

Solarstrahlung muss in einem Zusammenspiel mit den thermischen, optischen und kine¬

tischen Eigenschaften von ZnO optimal umgesetzt werden. Ebenso muss die Verweilzeit

der Produkte in der Strahlungszone kurz sein, damit die Rückreaktion nicht unterstützt

wird.

-44-

4.2 Prozessbedingungen

Unter der Annahme einer stöchiometrischen Zusammensetzung der Produkte in der Gas¬

phase muss aus thermodynamischen Überlegungen heraus der Prozess bei Standarddruck

oberhalb von 2300 K gefahren werden. Zwar dissoziiert ZnO schon bei niedrigerer Tem¬

peratur [Hirsch, 1972], aber um nennenswerte Umsätze zu erzielen, muss in diesen hohen

Temperaturregionen operiert werden.

Die Gleichgewichtslage der Dissoziation von ZnO, ausgedrückt durch die Gleichge¬

wichtskonstante KP, ist stark abhängig vom Partialdruck der gasförmigen Produkte. Die

Gleichgewichtskonstante KP ist das Produkt der Partialdrücke entsprechend der Stöchio-

metrie der Dissoziationsgleichung 6 auf Seite 14,

Kp =

Pz„• X (33)

Das gasförmige ZnO und der atomare Sauerstoff werden vernachlässigt (siehe Kapitel

2.3.4 aufder Seite 30 ff). In der Abbildung 4-1 sind die Gleichgewichtspartialdrücke von

Zn und 02 für verschiedene Temperaturen aufgetragen. Im Beisein von Luft, die einen

02 - Anteil von 21 % besitzt, und bei einer Temperatur von 2000 K liegt der im Gleich¬

gewicht befindliche pZn bei 0,043 bar. Wird Luft ausgeschlossen, so erhöht sich pZn auf

0,095 bar. Durch Vermeidung von zusätzlichem 02 wird die Dissoziation unterstützt. Bei

etwa 2250 K ist die Summe der Partialdrücke der Produkte ein bar, wenn kein Luft-02 da¬

bei ist. Oberhalb dieser Temperatur wird die Dissoziation durch die gasförmigen Produkte

nicht mehr gehemmt. Vorausgesetzt wird hierbei, dass ein Reaktordruck von einer At¬

mosphäre und eine stöchiometrische Verteilung der Produkte in der Gasphase vorliegt.

Die freie Standardenthalpie beträgt bei dieser Temperatur 19 kJ und ist die Arbeit, die auf¬

gewendet werden muss, um die gasförmigen Produkte voneinander zu trennen.

-45-

"lE-3 0,01 0,1 1

Partialdruck von 02 in bar

Abbildung 4-1 : Gleichgewichtswerte für die Partialdrücke von Zn (g) und 02 bei verschiedenen Tempe¬raturen. Die punktierte Linie ergibt sich aus der stöchiometrischen Dissoziation.

Weiterhin hat sich in den Arbeiten, die am PSI durchgeführt worden sind, gezeigt, dass

ebenfalls die Rückreaktion von Zn bei hohen p0 stark begünstigt wird. In der Arbeit von

A. Weidenkaff [Weiden, 1999] wird aufgezeigt, dass die Oxidation von Zn zum ZnO mit

einer sehr hohen Wahrscheinlichkeit eine heterogene Reaktion ist. Das gasförmige Zn la¬

gert sich an einer Feststoffoberfläche an und reagiert dort mit dem in der Gasphase vor¬

liegenden Sauerstoff.

Zusammengefasst ergeben sich folgende Randbedingungen, die das Reaktorkonzept zu

erfüllen hat:

1. Der Sauerstoffpartialdruck p0 muss minimal sein.

2. Die Reaktionstemperatur liegt oberhalb von 2000 K.

3. Grosse Oberflächen im Reaktor müssen vermieden werden.

4. Die Kondensation von Zn muss vermieden werden, da dies zur Oberflä¬

chenbildung fuhrt und damit die Reoxidation begünstigt wird.

Die Bedeutungen dieser vier Punkte sind im folgenden näher aufgeführt.

-46-

Zu Punkt eins: Der Sauerstoffder Luft muss von der Reaktion und dem Produktgas fern¬

gehalten werden. Das bedeutet, dass der Reaktor geschlossen sein muss, um die Luft vom

Prozess ausschliessen zu können. Durch Spülen mit sauerstofffreiem Inertgas kann der

Partialdruck von Sauerstoff, der aus der Dissoziation im Reaktor resultiert, durch die ent¬

sprechenden Volumenströme des Inertgases auf ein niedriges Niveau eingestellt werden.

Zu Punkt zwei: Da der Reaktor geschlossen sein muss, stellt sich die Frage, wie die Strah¬

lung in den Reaktorraum eingekoppelt werden kann. Eine Möglichkeit ist, dass die Reak-

toraussenwände die konzentrierte Sonnenstrahlung absorbieren und an die Innenseite

leiten. Von dort strahlt die Wand auf die Reaktionszone. Dieses Konzept ist ähnlich dem

New Jersey-Verfahren, welches in der Abbildung 2-2 auf der Seite 23 gezeigt wird. An¬

statt fossile Energieträger zu verbrennen, die dann die Reaktorwände aufheizen, wird So¬

larstrahlung verwendet. In [Hahm, 2000] werden geschlossene Reaktorkonzepte zur

Einkopplung der Solarenergie in Prozesse mit Betriebstemperaturen unterhalb zirka

1400 K im Detail vorgestellt. Leider ist kein Material bekannt, welches bei 2000 K und

höher chemisch beständig gegenüber Sauerstoff und gasförmigem Zn, temperaturwech-

selbeständig und in gewissem Rahmen bezahlbar ist. Daher muss die Strahlung durch eine

transparente Wand eingekoppelt werden. Das Material fur eine solche transparente Wand

ist in der Regel Quarzglas. Das Quarzglas besitzt eine sehr hohe Transmission für Solar¬

strahlung. In einem Wellenlängenbereich von 260 nm bis oberhalb von 2500 nm liegt die

Transmission für eine 3 mm dicke Scheibe bei etwa 92% und höher. Der Nachteil des

Quarzglases ist der relativ niedrige Schmelzbereich. Oberhalb von 1100°C liegt der

Schmelzbereich des Quarzglases. Ebenso muss die Kondensation und der Partikelnieder¬

schlag der Produkte der Dissoziation unterbunden werden. Dieser Niederschlag absor¬

biert die Strahlung und heizt sich dabei auf. Die Transmission wird erheblich kleiner und

das Quarzglas wird durch die Erwärmung des Niederschlags ebenfalls aufgeheizt, und

zwar soweit, bis das Quarzglas anfängt zu schmelzen, oder mit dem Zn/ZnO-Gemisch

eine Zinksilikat-Verbindung eingeht. In beiden Fällen wird das Quarzglas zerstört. Es

muss daher eine geeignete Spüleinrichtung eingesetzt werden, die zwei Funktionen

gleichzeitig erfüllt. Das Fenster muss zum einen gekühlt und zum anderen sauber gehalten

werden.

Zu Punkt drei: Die Strahlung wird am effektivsten in einem Volumenabsorber genutzt.

Eine Partikelwolke aus ZnO ist zum Beispiel ein Volumenabsorber. Da aber eine Parti-

-47-

kelwolke eine sehr grosse innere Oberfläche besitzt, an der Zn adsorbiert werden kann

und dadurch die für den Prozess nachteilige Oxidation begünstig wird, sollte eine Parti¬

kelwolke nicht eingesetzt werden. Der Einsatz eines Festbettreaktors erfüllt die Forde¬

rung, die Adsorptionsoberflächen im Reaktionsraum so klein wie möglich zu halten, sehr

gut. Er wird daher ausgewählt und im folgenden Kapitel anhand von zwei Simulations¬

modellen auf seine Funktionalität und Effektivität hin untersucht.

Zu Punkt vier: Zur Vermeidung der Kondensation müssen der Gasraum und die Reaktor¬

wände einschliesslich des Fensters auf oberhalb der Kondensationstemperatur temperiert

werden. In der Abbildung 4-2 ist die Kondensationstemperatur von Zn in Abhängigkeit

vom Partialdruck aufgezeigt. Durch Verdünnen der Produktgase mit Inertgas kann die

Siedetemperatur von Zn (Ts = 906°C) und damit auch die Betriebstemperatur herabge¬

senkt werden. In den Experimenten wird ansatzweise das Verhalten eines heissen Fens¬

ters hinsichtlich seiner Transmission untersucht. Bei welcher maximalen Temperatur das

Quarzglasfenster betrieben werden kann, ist nicht Gegenstand dieser Arbeit. Es sei nur so¬

viel zur Problematik gesagt: Erstens - Ein nicht isoliertes Fenster muss zumindest auf der

Innenseite auf oberhalb der Kondensationstemperatur gehalten werden. Zweitens - Wei¬

terhin darf sich das Fenster während der Einstrahlung nicht soweit aufheizen, dass es an¬

fängt zu schmelzen. Drittens - Ab einer bestimmten Temperatur finden Rekristallisa¬

tionen statt. Auf der Innenseite reagiert Zn und ZnO mit dem Siliziumoxid zum weissen

Zinksilikat und an der Aussenseite reagiert das Fenstermaterial mit dem Partikelnieder¬

schlag aus der Atmosphäre ebenfalls zu Silikatverbindungen. Die Silikate mindern in er¬

heblichem Umfang die Transmission des Fensters.

-48-

1.E+00

1.E-01

CO.Q

Ü3L—

SQ.

Eco

û

1.E-02

1.E-03

1.E-04

—

=1 1 1 1

DamDftlruck nach Gl. 1 n bar^

Dampfdruck nach Gl. 2 in bar

Dampfdruck nach Gl. 3 in bar

bei 1 bar:

Schmelzpunkt 419,5 °C

Siedepunkt 906 °C

till i i i i i i i i i i i i i

400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950

Temperatur in °C

Abbildung 4-2: Dampfdruckkurven von Zink.

5.946,32Gl. 1: lgp = 7,99348-

256,962+ t

Gl.2: lgp = 15,1817-6.967

2,162 • lg T +2,298- 10 • T

6.665Gl. 3: lgp =

12,046-^-1,147-lgTt in °C, T in K und p in mmHg

[Wichterle, 1971]

[Nes, 1963]

[Nes, 1963]

Die solarthermische Dissoziation von ZnO wird in einem Reaktor durchgeführt, der zu¬

sammengefasst folgendes Aussehen besitzt:

1. Der Reaktor ist geschlossen.

2. Der Strahlungseintrag erfolgt durch ein transparentes Quarzglasfenster,welches durch eine geeignete Spüleinrichtung gekühlt und vor Kondensa¬

tion und Niederschlag der Produkte geschützt werden muss.

3. Zum Einsatz kommt ein Festbettreaktor.

4.3 Modellbildung

Das Ziel der Modellbildung ist es, die Dissoziation in chemischen Reaktoren mit guter

Näherung zu beschreiben. Ein sehr einfaches Modell wird in [Palumbo, 1998] diskutiert.

-49-

In diesem Modell wird ein einzelnes ZnO-Partikel bestrahlt, von dem die Strahlungsei¬

genschaften eines idealen schwarzen Strahlers angenommen werden. Die Simulation an

einem Partikel mit einem Durchmesser von 3 mm zeigt, dass die Dissoziationsrate limi¬

tierend wirkt. Der Energietransfer zwischen der Umgebung und dem Partikel und im Par¬

tikel selber ist im Vergleich zu der Wärmeenergie, die in chemische Energie umgewandelt

wird, so hoch, dass das Partikel innerhalb sehr kurzer Zeit in etwa die Temperatur eines

idealen schwarzen Körpers, in dem keine Reaktion stattfindet, annimmt. Der exergetische

Wirkungsgrad, siehe Gleichung 58 auf der Seite 67, geht wegen den hohen Rückstrah¬

lungsverlusten gegen null. Um einen höheren Wirkungsgrad zu erhalten, werden in

[Mischler, 1995] und in [Ganz, 1996] Partikelwolken untersucht. In Partikelwolken wird

die emittierte Strahlung von einem Partikel von anderen, benachbarten Partikeln aufge¬

nommen. Der Rückstrahlungsverlust der Partikelwolken an die Umgebung kann somit

vermindert werden.

Basierend aufder Entscheidung im Kapitel 4.2, einen Festbettreaktor einzusetzen, werden

begleitend zum Reaktortest zwei Modelle aufgestellt, die die Dissoziation im Festbett mit

guter Näherung beschreiben. Das Festbett wird idealisiert als eine halbunendliche Wand

betrachtet. Die Wand besteht aus ZnO. Es wird zum einen ein Modell aufgestellt, bei dem

die Reaktion im Volumen (Volumenmodell) und zum anderen, bei dem die Reaktion nur

auf der Oberfläche (Oberflächenmodell) stattfindet. Beide Modelle sind jeweils für sich

ein Extrembeispiel. In der Realität kommt eine Kombination aus beiden Modellen zum

Tragen.

Es werden jeweils die Energie- und Massenströme durch ein in der ZnO-Wand fixiertes

Volumenelement betrachtet. Die Strahlungsenergie wird über die Oberfläche ausge¬

tauscht. Im Modell erfolgt dies über eine Randbedingung. Im ZnO-Körper wird die Ener¬

gie durch Wärmeleitung und Konvektion von ZnO transportiert. Im Anhang wird die

Herleitung der Gleichungen diskutiert.

4.3.1 Annahmen

Die folgenden Annahmen gelten für beide Modelle.

1. Die Reaktion ist vom Typ „fest -> gasförmig ".

2. Die Reaktionsrate wird mit Hilfe der Arrhenius Gleichung beschrieben.

-50-

3. Es wird eine halbunendliche Wand betrachtet, dessen bestrahlte Fläche

unendlich gross ist.

4. Das ZnO ist opak und wird als ein grauer Strahler angenommen. Die Strah¬

lung wird nur an der Oberfläche und nicht im Volumen absorbiert.

5. Die gasförmigen Produkte reagieren nicht mehr zu ZnO zurück.

6. Die gasförmigen Produkte verlassen die Wand am Ort ihrer Entstehungohne diffusive oder sonstige Widerstände und ohne weiteren Einfluss auf

den Energietransfer.

7. Der Zustand ist stationär.

8. Der Massen- und Energiefluss ist eindimensional (x-Richtung).

9. Im Modell wird der Phasenübergang des Zinkoxids von fest nach flüssignicht berücksichtigt. Ebensowenig fliesst der Sinterungsprozess in das

Modell hinein.

10. Folgende Parameter werden als konstant angenommen: die Dichte p, der

Wärmeleitfahigkeitskoeffizient X, die Wärmekapazität cP und die Reak¬

tionsenthalpie AhR.

11. Als einzige Verlustquelle wird die Strahlung der emittierenden Wandober¬

fläche berücksichtigt. Der Konvektionsverlust von der Wandoberfläche an

den Gasraum wird vernachlässigt.

12. Der Druck ist konstant.

4.3.2 Oberflächenmodell

Aus der experimentellen Erfahrung her sintert das ZnO oberhalb von 1100°C bis zur the¬

oretischen Dichte, siehe Kapitel 3.1 auf der Seite 33. Aufgrund des zu erwartenden sehr

hohen Widerstandes bezüglich einer Gasentwicklung in einem Feststoff wird angenom¬

men, dass das ZnO im Festkörpervolumen nicht dissoziiert. Daher wird eine halbunend¬

liche Wand vorgestellt, bei der die Reaktion nur an der Oberfläche stattfindet (siehe

Abbildung 4-3).

Die Oberfläche der ZnO-Wand ist im Raum fixiert. Durch die Absorption der Strahlung

heizt sich das ZnO auf. Entsprechend der sich einstellenden Oberflächentemperatur wird

ein Teil der absorbierten Energie in den Raum wieder zurückgestrahlt. Die restliche En¬

ergie wird im Körper weitergeleitet oder an der Oberfläche in chemische Energie umge¬

wandelt. Ab einer bestimmten Temperatur fangt die Dissoziation in einem nennenswerten

Umfang an. Die Geschwindigkeit u, mit der das ZnO zur Wandoberfläche nachgeschoben

wird, ist negativ, weil die Geschwindigkeit in die negative x-Richtung gerichtet ist. Der

Betrag der Geschwindigkeit |u|, der aus der Gleichung 34 resultiert, gibt einen Auf-

schluss auf die Menge an dissoziiertem ZnO pro Flächeneinheit m"zno •Die Temperatur

-51 -

des von rechts nachgeschobenen ZnO beträgt anfangs 300 K und heizt sich mit der Zeit

auf. Typische sich einstellende Temperaturprofile sind in der Abbildung 4-5 auf der

Seite 58 vorgestellt.

gasförmige Produkte

I x

u oder m.

Abbildung 4-3 • Modell zur solarthermischen Dissoziation von ZnO aufder Oberfläche einer

halbunendlichen Wand mit

QsoUr Energiedichte der konzentrierten Solarstrahlung in W m,

qrcrad Energiedichte der Rückstrahlung in W m,

u Geschwindigkeit, mit der das ZnO nachgeschoben wird, in m s

m'zno Massenflussdichte des ZnO in kg m s.

Massenbilanz

Die Geschwindigkeit aus der Massenbilanz wird als Arrhenius Typ beschrieben:

0•

^-R-T( 0)(34)

T(x=0) ist die Oberflächentemperatur der Wand und R ist die allgemeine Gaskonstante.

Die Geschwindigkeitskonstante für eine Oberflächenreaktion k0' und die Aktivierungs¬

energie EA wird aus Boutin [Boutin, 1996] entnommen. Sie basieren aufden Arbeiten von

Hirschwald et al. [Hirsch, 1972]. Diese Arbeit wird in [Palumbo, 1998 und Boutin, 1996]

als die beste Beschreibung der ZnO-Dissoziation, welche auch in [Koumoto, 1980, Moo¬

re, 1959 und Secco, 1960] dargestellt wird, bezeichnet. Die Experimente von Hirschwald

et al. sind so gestaltet worden, dass die Dissoziationsrate nicht durch den Wärmetransfer

-52-

limitiert worden ist. Die Versuche sind in einer Thermowaage in einem Temperaturbe¬

reich von 1130 K bis 1383 K bei einen Druck, der kleiner als 10" torr ist, durchgeführt

worden.

Die aus dem Betrag der Geschwindigkeit |u| resultierende Massenflussdichte m"zno ist

m"z„o = Iu| - p (35)

Energiebilanz

Die Energiebilanz eines Volumenelementes errechnet sich wie folgt

f = -V«q-V.(p.v.AhB;Zn0) (36)

Hierbei beschreibt auf der rechten Seite der Gleichung 36 der erste Term die Wärmelei¬

tung in der ZnO-Wand und der zweite Term den Wärmetransport durch Konvektion von

ZnO durch das fixierte Volumenelement.

ah

dtdie zeitliche Änderung der Wärme im Volumenelement in kJ m s"1,

q das Vektorfeld der Wärmeströme hervorgerufen durch die Wärmelei-

tung nach Fourier in kJ m s,

p die Dichte von ZnO in kg m"3,

v das Vektorfeld der Geschwindigkeit (u, v, w) in m s und

AhB Zn0die Bildungsenthalpie von festem ZnO in kJ kg"1

Für den stationären und eindimensionalen Fall vereinfacht sich die einfache Differential¬

gleichung zweiter Ordnung (siehe Anhang auf der Seite 133 ff.) zu

ÖT 1 ÔT.

,,_.— u. = o (37)

dx2 a dx

mit der Wärmeleitzahl

-53-

Die Gleichung 37 kann exakt gelöst werden; siehe Anhang auf der Seite 134.

Randbedingungen

Für die Lösung der Differentialgleichung zweiter Ordnung sind zwei Randbedingungen

notwendig:

1 XdT

= a • qSolar- s • o- • T(x = 0) - |u| • AhR • p (39)x = 0

2. T(x = oo) = 300K (40)

Die erste Randbedingung, Gleichung 39, beschreibt die Einkopplung der Strahlungsener¬

gie in das ZnO. Die in die ZnO-Wand weitergeleitete Energie (linke Seite der Gleichung)

entspricht der Energie (rechte Seite der Gleichung), die von der Wandoberfläche absor¬

biert wird (erster Term), abzüglich der Energie, die zurückgestrahlt (zweiter Term) und

an der Oberfläche in chemische Energie umgewandelt wird (dritter Term).

Mit der Umgebungstemperatur aus Gleichung 40 wird das ZnO von hinten nachgescho¬

ben, damit keine Freistellen entstehen und die Oberfläche fix im Raum verbleibt.

4.3.3 Volumenmodell

Im Gegensatz zum Oberflächenmodell wird im folgenden Modell als einziger Unter¬

schied eine Reaktion im Volumen zugelassen (siehe Abbildung 4-4) [Lédé, 1994]. Diese

Annahme kann getroffen werden, da in der Realität grundsätzlich von einer Reaktion im

Volumen ausgegangen werden kann, auch wenn sie nur in sehr kleinen Tiefen stattfindet.

-54-

gasförmige Produkte

I x

u oder m,

Abbildung 4-4: Modell zur solarthermischen Dissoziation von ZnO im Volumen einer

halbunendlichen Wand.

Massenbilanz

Unter der Annahme einer konstanten Dichte p und der Geschwindigkeit u ergibt sich

vereinfacht die folgende Gleichung 41 für ein im Raum fixiertes Volumenelement

dum

Pöx-=-* (41)

Die Reaktionsgeschwindigkeit 9Î ist definiert als die Masse an ZnO, welche pro Zeit- und

Volumeneinheit dissoziiert. Der Parameter 9Î wird als Arrhenius Typ beschrieben:

9? = k0 • p • expl-R„T

(42)

Die Geschwindigkeitskonstante für ein Volumen k0 wird aus Boutin [Boutin, 1996] ba¬

sierend auf den Arbeiten von Hirschwald et al. [Hirsch, 1972] entnommen.

Die Massenflussdichte m"znO im Volumenmodell ist

nV'znO =

P ' |u(x -> oo)| (43)

-55-

In Gleichung 43 ist |u(x -» oo)| die maximale Geschwindigkeit, bei der das ZnO von hin¬

ten nachgeschoben wird. In jeder Schicht der Wand, in der ZnO dissoziiert ist, muss von

hinten wieder mit ZnO aufgefüllt werden. Die Geschwindigkeit |u(x -> oo)| ist daher

nichts anderes als die Aufsummierung dieser einzelnen Massenflüsse geteilt durch p.

Energiebilanz

Die allgemeine Energiebilanz um ein feststehendes Volumenelement in der halbunend¬

lichen Wand lautet

f = -V.(p-v-Ah )-V.q-9i.Ah . (44)Öt B, Zn(g) + -02

Auf der rechten Seite der Gleichung 44 beschreibt der erste Term den konvektiven Wär¬

metransport von ZnO in der Wand und der zweite Term den Energietransport durch Wär¬

meleitung. Im Gegensatz zum Oberflächenmodell wird die Dissoziation durch den dritten

Term mitberücksichtigt. Unter den Annahmen, dass die verwendeten Parameter konstant

sind, der Zustand stationär und der Energie- und Massentransfer eindimensional sind, ver¬

einfacht sich die Gleichung 44 zu

2

X~ = p-u-cP-|î + 9î-AhR (45)dx dx

Im Anhang auf der Seite 136 wird die Gleichung 45 detailliert hergeleitet.

Randbedingungen

Zur Lösung der Differentialgleichungen 41 und 45 sind drei Randbedingungen notwen¬

dig:

1 -X-dTL xäx"

CX qsolar-ECf T (x = 0) (46)x = 0

2. u(x = 0) = 0 (47)

3. T(x = oo) = 300K (48)

-56-

Die erste Randbedingung, Gleichung 46, beschreibt ähnlich dem Oberflächenmodell die

Einkopplung der Strahlungsenergie in das ZnO. Die in die ZnO-Wand weitergeleitete En¬

ergie (linke Seite der Gleichung) entspricht der Energie (rechte Seite der Gleichung), die

von der Wandoberfläche absorbiert wird (erster Term), abzüglich der Energie, die von der

Wandoberfläche zurückgestrahlt wird (zweiter Term).

Im Gegensatz zum Oberflächenmodell ist die Geschwindigkeit u an der Stelle x = 0 gleich

Null, da die Dissoziation im Volumen stattfindet und damit kein ZnO an die Wandober¬

fläche gelangen kann.

Die beiden Differentialgleichungen werden mit Hilfe von Mathematica® 3.0 simultan ge¬

löst. Da die Gleichung 45 nicht linear ist, kann die 3. Randbedingung nicht in den vom

Autor benutzten Lösungsroutinen verwendet werden. Alle drei Randbedingungen müssen

an der Stelle x = 0 bekannt sein. Zur Lösung muss daher die Oberflächentemperatur

T(x = 0) vorgegeben werden. Da diese Temperatur unbekannt ist, erfolgt der Weg zum

Ergebnis über eine Iteration. Zum Vergleich dazu werden die Differentialgleichungen

nach der Finken Differenzen Methode numerisch gelöst. Typische Temperaturverläufe

sind in der Abbildung 4-7 auf der Seite 60 zu erkennen.

4.3.4 Wahl der Parameter

Die Parameter werden für die ersten Simulationen als konstant und damit von der Tem¬

peratur unabhängig angenommen. In der nachstehenden Tabelle 4-1 sind die im Modell

verwendeten Werte aufgeführt. Die Werte sind teilweise geschätzt, experimentell ermit¬

telt oder extrapoliert (siehe auch die Fussnoten zur Tabelle 4-1). Die Strahlungsenergie¬

dichte wird bei den Simulationen variiert. Es werden die Werte für die Kalkulation so

gewählt, dass sie die Realität wiederspiegeln. Mit Hilfe der FAMP-Methode, siehe Kapi¬

tel 6.2.2 auf der Seite 98 ff., wird die Reflexion und die Oberflächentemperatur des ZnO

ermittelt. Unbehandeltes ZnO besitzt eine sehr hohe Reflexion [Toul, 1970]. Wird das

ZnO über 1900 K erhitzt, so wird es sichtlich schwarz. Die Reflexion sinkt im sichtbaren

Wellenlängenbereich aufunter 10%. In diesem Wellenlängenbereich strahlt die Sonne be¬

sonders intensiv. Daher wird angenommen, dass die Strahlungseigenschaften der Ober¬

fläche der ZnO-Wand in diesem Bereich von der Wellenlänge unabhängig sind (grauer

Strahler). Der Absorptionsgrad a und der Emissionsgrad s werden somit in den Simula¬

tionsrechnungen gleich 0,9 gesetzt.

-57-

Parameter Bezeichnung Einheit Wert Quelle

ko Geschwindigkeitskonstante s'1 7,6 • 107 [Boutin, 1996]

ko' Geschwindigkeitskonstante ms"1 7600 [Boutin, 1996]

EA Aktivierungsenergie J mol-1 319.000 [Boutin, 1996]

X Wärmeleitfahigkeitskoeffizient W m"1 K"1 2a [Toul, 1970]

P Dichte von ZnO kgm"3 5600b

cp Wärmekapazität von ZnO Jkg^K'1 750c [Barin, 1995]

AhR Reaktionsenthalpie Jkg'1 5,65-106d [Barin, 1995]

a Absorptionsgrad - 0,9e

£ Emissionsgrad - 0,9f

Tabelle 4-1: Parameterwahl zur Modellierung

a. Zur Bestimmung des Wärmeleitfahigkeitskoeffizienten werden die tabellierten Werte in [Toul,1970] auf 1800 K extrapoliert.

b. Experimentell ermittelter Wert, siehe Kapitel 6.2.1 auf der Seite 96.

c. Bei T = 2100K

d. Bei T = 1800K und umgerechnet von J mol"1 in J kg"] mit MZn0= 0,08137 kg mol"1.

e. Hierbei wird a = e angenommen.

f. Anhand des experimentell ermittelten Reflexionsgrades p errechnet. Siehe auch Kapitel 6.2.3 auf

Seite 100 ff..

Für die thermodynamische Analyse in Kapitel 4.4 aufder Seite 63 ff. werden die Parame¬

ter c und AhR abhängig von der Temperatur angenommen. Mit einer approximierten

Geradengleichung werden diese Parameter in das Modell mit einbezogen; siehe die Ka¬

piteln 3.3 und 3.4 auf der Seite 34.

4.3.5 Ergebnis

Um einen Vergleich zwischen dem Oberflächen- und dem Volumenmodell ziehen zu

können, wird nur die EinStrahlungsdichte qsoiar im Rahmen der experimentell relevanten

Werte und der Wärmeleitfahigkeitskoeffizient X variiert.

Eine Sensitivanalyse zeigt, dass die Parameter a, 8, AhR, c

, p kaum einen nennens¬

werten Einfluss aufden Massenfluss besitzen, da die Werte nur in einem kleinen Bereich

schwanken können [Möller-1, 2000]. Der Wert für die Aktivierungsenergie EA ist realis¬

tisch: Der bestimmende Schritt bei der Dissoziation von ZnO ist das Anheben eines Elek¬

trons über die „verbotene" Zone hinweg. Hierfür muss ein Energiebetrag in Höhe von

3,2 eV oder 310 kJ mol"1 aufgewendet werden [Hirsch, 1972]. Dagegen kann die Ge-

-58-

schwindigkeitskonstante verschiedene Grössenordnungen annehmen. Im Verlauf dieser

Arbeit wird sich zeigen, dass eine genaue Kenntnis über diesen Wert entscheidend ist für

einen übereinstimmenden Vergleich von Theorie und Praxis.

In Abbildung 4-5 ist der Temperaturverlauf, der nach dem Oberflächenmodell für

<lsc-iar=2000 kW m für verschiedene Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten in der ZnO-

Wand berechnet worden ist, abgebildet. Die Oberflächentemperatur der ZnO-Wand be¬

trägt 1971 K. Der Einfluss der Wärmeleitfähigkeit aufdie Oberflächentemperatur T(x=0)

und damit auf den Massenfluss ist nicht gegeben (siehe Anhang auf der Seite 133). An¬

ders sieht dies für den Temperaturverlauf im Innern aus. Bei einer besseren Wärmeleitung

muss mehr ZnO auf ein hohes Temperaturniveau gebracht werden. Dies hat zur Folge,

dass der stationäre Zustand später eintritt.

2000

1750

* 1500

.3u 1250

s**

1000

u

&a 750a

H500

250

X. = 20Wni-1 K"1

A. = 2.0 Wm"1]e1

\ = C 2Wm"iK-i

0.0025 0.005 0.0075 0.01 0.0125 0.015 0.0175 0.02

Abstand zur Oberfläche in m

Abbildung 4-5 : Temperaturverlaufin der ZnO-Wand, welcher nach dem Oberflächenmodell berechnet

worden ist, in Abhängigkeit von der Weglänge x für qsoiar= 2000 kW m"2 und für ver¬

schiedene A..

Dagegen zeigen die Simulationen des Volumenmodells, dass der Umsatz an ZnO stark

von der Wärmeleitung im ZnO abhängig ist; siehe Abbildung 4-6. Je schlechter die Wär¬

meleitung im Festkörper ist, desto niedriger ist der Umsatz. In diesen Simulationsbeispie¬

len sinkt der Umsatz bei X = 20 W m"1 K"1 von 0,2 kg m"2 s"1 um 33 % auf 0,13 kg m"2

s bei X = 0,2 W m K. Dagegen steigt die Oberflächentemperatur von 1735 K mit

-59-

schlechter werdender Wärmeleitung auf2056 K an; siehe Abbildung 4-8. Ebenso fällt das

Temperaturprofil stärker ab, welches zu Schnittpunkten mit anderen Profilen führt. Daher

ist es trotz einer höheren Oberflächentemperatur möglich, dass der Umsatz mit kleineren

X niedriger ausfällt, da das Volumen wesentlich kleiner ist, welches sich im Mittel gese¬

hen auf einem hohen Temperaturniveau befindet. Die Dissoziation ist auf den Bereich

zwischen der Oberfläche der ZnO-Wand und der Ebene, ab der die Geschwindigkeit kon¬

stant ist, beschränkt. Wird in Abbildung 4-6 dieser Abstand abgegriffen und in Abbildung

4-8 übertragen, so erkennt man, dass die Dissoziation oberhalb von 1400 K abläuft. Un¬

terhalb dieser Temperatur ist nur noch die Wärmeleitung in der Wand von Bedeutung.

Wie bei dem Oberflächenmodell gilt auch hier, dass bei einer besseren Wärmeleitung der

stationär Zustand später eintritt.

o

-0.5E-5

-,

a-1.0E-5

.s -1.5E-5

'S

9-2.0E-5

-2.5E-5

XI

3

-3.0E-5

-3.5E-5

-4-.0E-50.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03

Abstand zur Oberfläche in m

Abbildung 4-6 : Geschwindigkeitsprofil in der ZnO-Wand, welches nach dem Volumenmodell berechnet

worden ist, in Abhängigkeit von der Weglänge x für qsolar= 2000 kW m"2 und für ver¬

schiedene X.

V \

\ \

\\ A, = 2.0W'm"1 K"1

i

X. = 20Wm-1K-1

-60-

2000

1500

u

3

« 1000

»

IM

500

^

Y"- X=20Wm-1K"1

\ x = 2.0Wm"1K-i

v^—

A, = 0.2Wm"1K-1

i

0.02 0.04 0.06 0.08

Abstand zur Oberfläche in m

0.1

Abbildung 4-7: Temperaturverlauf in der ZnO-Wand, welcher nach dem Volumenmodell berechnet

worden ist, in Abhängigkeit von der Weglänge x für qsoiar= 2000 kW m"2 und für ver¬

schiedene X.

2000

^ 1800

a

a 1600

sUl

q, 1400

a

^1200

1000

'

X =- 20 W m-•lK-l :

A.-2 OWnr1 jr-i* :

:

X = 0.2WinT» K"1

.

0.0005 0.001 0.0015 0.002 0.0025 0.003 0.0035 0.004

Abstand zur Oberfläche in m

Abbildung 4-8: Ausschnitt des Temperaturverlaufs (siehe Abbildung 4-7) in der ZnO-Wand, welcher

nach dem Volumenmodell berechnet worden ist, in Abhängigkeit von der Weglänge x

„-2ftr qsoiar= 2000 kW m und für verschiedene X.

-61-

Aus den Temperaturprofilen in den Abbildungen 4-5 und 4-7 ist ersichtlich, wie wichtig

es ist, die Wämeleitfähigkeit von ZnO bei sehr hohen Temperaturen zu kennen. Wenn

ZnO isolierende Eigenschaften besitzt, so kann dieses neben dem Einsatz als Edukt auch

als Isolationsmaterial im Reaktor eingesetzt werden. In Abbildung 4-9 ist der Abstand zur

Oberfläche, ab der die Temperatur nahezu der Umgebungstemperatur entspricht, in Ab¬

hängigkeit von der solaren Einstrahlungsdichte und den Modellen aufgetragen. Mit zu¬

nehmender Einstrahlung nimmt der Anteil an Energie, der in chemische Energie

umgewandelt wird, zu und damit verringert sich der Abstand zur Oberfläche. Zum Bei¬

spiel fällt die Temperatur bei qsoiar= 4000 kW m'2 schon nach 4 cm aufungefähr 300 K

ab. Es muss daher kein zusätzliches Isolationsmaterial eingesetzt werden, da ZnO in die¬

sem Fall selbstisolierend wirkt. Erhöht oder erniedrigt sich die Wärmeleitung um eine

Grössenordnung, so erhöht oder erniedrigt sich der Abstand um ebenfalls eine Grössenor-

dung.

; |

i |

*

*

iOberflächenmodell I"

* Volumenmode II |

ii

É

4

**

!

1

iH , 1 . 1 , 1 , 1 . 1

0.0 2,0x106 4,0x10e 6,0x10s 8,0x10e 1,0x107

Solareinstrahlungsdichte in W m'2

Abbildung 4-9: Abstand zur Oberfläche ab der die Temperatur nahezu der Umgebungstemperatur ent¬

spricht, in Abhängigkeit von der solaren Einstrahlungsdichte und den Modellen. Als

Grundlage zur Simulation dienen die Werte aus Tabelle 4-1.

Eine Auswahl an Simulationsergebnissen - Oberflächentemperatur T(0) und Geschwin¬

digkeit u - aus dem Volumen- und dem Oberflächenreaktionsmodell sind in der Tabelle

-62-

4-2 aufgeführt. Zum besseren Verständnis wird u in eine Massenflussdichte von ZnO

m"znO nacn der Gleichung 35 auf der Seite 52 umgerechnet.

Zum Vergleich werden drei Fälle diskutiert. Die Fälle la und lb repräsentieren Simula¬

tionen nach dem Volumenreaktionsmodell, wobei Fall la mit einem Wärmeleitfähigkeits-

koeffizienten von l = 0,2Wm"1K'1 und der Fall 1 b mit X = 2 W m"l K"1 berechnet wird.

Dagegen wird im Fall 2 mit den Gleichungen aus dem Oberflächenreaktionsmodell simu¬

liert. In der Abbildung 4-10 ist die Massenflussdichte m"zno m Abhängigkeit von der

Energieflussdichte qsoiar graphisch dargestellt.

Das Volumenmodell liefert für den Fall lb in der Tabelle 4-2 mit dem Wärmeleitfähig¬

keitskoeffizienten X = 2 W m" K"1 im betrachteten Energieflussdichteintervall höhere

m"znO bei niedrigeren Oberflächentemperaturen als in den Fällen la und 2. Verringert

man X auf 0,2 W m"1 K"1 und vergleicht die Daten aus Fall la mit den Daten aus Fall 2,

so ergibt sich bei qsoiar= 1,04 E06 W m"2 ein Schnittpunkt der Kurven. Unterhalb dieses

Wertes liefert Fall la einen grösseren Umsatz bei niedrigerer Temperatur als in Fall 2.

Oberhalb dieses Punktes wird im Oberflächenmodell mehr umgesetzt als im Volumenmo¬

dell, Fall la, bei einer niedrigeren Oberflächentemperatur.

Isolar

in W m"2m'zno in kg m"2 s"1 T(0) in K

la lb 2 la lb 2

0,8 E06

1,2 E06

1,6 E06

2,0 E06

2,5 E06

0,029

0,059

0,094

0,129

0,176

0,046

0,085

0,127

0,170

0,225

0,026

0,069

0,105

0,149

0,206

1791

1909

1992

2056

2121

1689

1779

1842

1891

1941

1808

1887

1936

1971

2004

Tabelle 4-2: Modell la - Volumenreaktion; Massenflussdichte m"Zn0 und die

Oberflächentemperatur T(0) für X = 0,2 W K"1 m"1 in Abhängigkeit von der

Energieflussdichte qsoiar.

Modell lb - Volumenreaktion; Massenflussdichte m"Zn0 und die Oberflächentempe¬ratur T(0) für X = 2,0 W K"1 m"1 in Abhängigkeit von der Energieflussdichte qsoiar.

Modell 2 - Oberflächenreaktion; Massenflussdichte m"Zn0 und die Oberflächentem¬

peratur T(0) für beliebiges X in Abhängigkeit von der Energieflussdichte qsoiar •

-63-

E

Sc

CD*-»

SIo

T3CO

CO3

(D(/)

CO

CO

2

• I I I^

—

)berflachenmodell „'0,20

0,18

Volumenmodell mit X = 2,0 W m"1 K"'

VolumenmodellmitX = 0,2Wm"1K",- - ^

r<_._

0,16

..,.

y

0,14,''

.,

-*

0,12,

--'—— y*" ;.-•..:

--

0,10-,

,-'

0,08-„

r-—_ — ....

y'

0,06-^

y-

,'' y^0,04-

0,02->

. . _. _._ _

nnn-

8,0x105 1,0x10e 1,2x10e 1,4x10e 1,6x10e 1,8x10e 2,0x10e 2,2x106 2,4x10e

Solareinstrahlungsdichte in W rrï2

Abbildung 4-10: Graphischer Vergleich der Massenflussdichten m"Zn0aus den verschiedenen Modellen

in Abhängigkeit von der Energieflussdichte qsoiar. Es sind die Daten aus der Tabelle 4-

2 graphisch aufgetragen.

4.4 Thermodynamische Analyse

Ein sehr nützliches Kriterium zum Vergleich der verschiedenen Prozesse, eine Auswahl

ist in Kapitel 1.2 auf der Seite 11 ff. aufgeführt, ist der aus thermodynamischen Überle¬

gungen erreichbare exergetische Wirkungsgrad. Anhand des ZnO/Zn-Kreisprozesse, sie¬

he Abbildung 1-4 auf der Seite 15, wird im folgenden die thermodynamische Analyse

durchgeführt. Dabei wird die Kinetik bei der entsprechenden Temperatur berücksichtigt.

-64-

Apertur

quench

Wbat Qbat

Abbildung 4-11 : Fliessbild des ZnO/Zn-Kreisprozesses; an den Zustandspunkten eins

und drei liegt TL vor; die Produkte verlassen den Reaktor am Punkt

drei mit der Temperatur T0 = TH ; überall herrscht der atmosphäri¬sche Druck p.

In der Abbildung 4-11 ist das Fliessschema des ZnO/Zn-Kreisprozesses abgebildet. Es

besteht aus einem Solarreaktor, einer Quench-Einheit und einer Zn/Luft-Batterie. Alter¬

nativ zur letzten Einheit kann ein Wasserspaltungsreaktor mit einer anschliessenden

Brennstoffzelle eingesetzt werden [Stein-2, 1996]. Im Wasserspaltungsreaktor reagiert

das Zn mit Wasser zu ZnO und H2. Dieser Schritt führt zu Irreversibilitäten, die den Ge¬

samtwirkungsgrad im Vergleich zum Prozess, der die Zn/Luft-Batterie zur Grundlage hat,

senkt. Der gewonnene H2 wird in einer Brennstoffzelle eingesetzt. Weiterhin wird auf

eine Wärmerückgewinnung bei der Abkühlung der heissen Produktgase in einem Wärme¬

tauscher verzichtet. Die Modellierung der unerwünschten Oxidation von Zn hat eine sehr

hohe Abkühlungsrate [Palumbo, 1998] ergeben, die nur dadurch erreicht werden kann,

wenn die abzuführende Wärme direkt einer Wärmesenke zugeführt wird, die in der Nähe

der Umgebungstemperatur operiert. Der Kreislauf arbeitet bei atmosphärischem Druck p.

-65-

In den Solarreaktor wird die konzentrierte Sonnenstrahlung Qsoiar durch eine Aperturflä¬

che A eingekoppelt. Hierbei wird die auf die Erdoberfläche einfallende Direktstrahlung I

mit einem Faktor C aufkonzentriert. Entsprechend den Modellannahmen, siehe Kapitel

4.3.1 auf der Seite 49, ist die Aperturfläche A gleich der ZnO-Oberfläche.

Qsoiar =CAI (49)

Das ZnO absorbiert die Energie mit einem Absorptionsgrad a und heizt sich dabei von

der Eintrittstemperatur Tl auf die Reaktionstemperatur TH auf. Bei dieser Temperatur re¬

agiert das ZnO mit einem Molenstrom n zu Zn(g) und 02. Der Energiestrom Qreactor, net

ist die Summe der Energien, die für das Aufheizen Qheating ofZnO und der Dissoziation

QR von ZnO benötigt werden.

Qreactor, net= a ' Qsoiar-Qrerad

= Qheating ofZnO+ Qr

= n • AHt t

_

^ . -r+

Ireactants, TL -> reactants, TH

'reactants, TH -» products, TH

Die Temperatur TH ist gleichzeitig die Temperatur der ZnO-Oberfläche T0. Entsprechend

dieser Temperatur und seinem Emissionsgrad 8 strahlt das ZnO mit Qrerad m den Raum

zurück. Dies kann mit Hilfe des Stefan-Boltzmann-Gesetzes beschrieben werden. Dabei

ist er die Stefan-Boltzmann-Konstante.

Qrerad = 6 • ff • T« (51)

Es werden neben Qrerad keine weiteren Verluste wie zum Beispiel Konvektionsverluste

angenommen.

Der Anteil der absorbierten Energie nabs, die von dem Prozess benötigt wird, ist

~ _ V:reactor, net f<')\^abs = vDZJ

Qsoiar

-66-

Die Irreversibilität im Solarreaktor ASreactor basiert einerseits auf dem Entropieanstieg

durch die chemische Reaktion und andererseits auf dem Rückstrahlungsverlust an die

Umgebung bei TL.

ASreactor = Z5L_9l£lH + %I2d + n.AS|t t

_ .

f T

(53)reacior

j j Ireactants, TL ->products, TH

v '

Die heissen Produktgase verlassen den Reaktor bei der Temperatur TH und werden in der

Quench-Einheit auf TL, dies ist in der Regel die Umgebungstemperatur, rasch abgekühlt.

Die nicht mehr nutzbare Leistung Qquench ist

Qquench =- n • AH |productS) Th _> productSj Tl

• (54)

Mit dem Quenchen ist ebenfalls eine Irreversibilität ASquench verbunden.

ASquench =

—Tp +n'ASlProducts,TH-^ products, TL(55^

Die abgekühlten Produkte werden nun voneinander getrennt. Da Zn bei TL als Feststoff

vorliegt, kann der gasförmige Sauerstoff ohne Aufwand vom Zn abgetrennt werden. Das

Zn kann nun zu den Verbrauchern transportiert und solange gelagert werden, bis dieser

Energiespeicher in Form einer idealen, reversibel arbeitenden Zn/Luft-Batterie zur

Stromproduktion verwendet wird. Dies entspricht der maximal nutzbaren Leistung W|,at

bei TL, die auf die Änderung der freien Enthalpie der Oxidation von Zn zu ZnO mit Sau¬

erstoff bei TL basiert.

"at I products, TL -> reactants, TL^ '

Die isotherm arbeitende Batterie gibt ebenfalls Wärme, Qt,at, an die Umgebung ab,

Qbat = -Ti -li-ASI.

t_

t t_.

(57)^Dal L

lproducts,TL-> reactants, TLv y

Der Exergieanteil r|exer des geschlossenen Kreislaufes bezogen auf den solaren Ener¬

gieeintrag ist

-67-

_Wbat

_

I products, TL-> reactants, TL"exergy

~ ~

: W

Qsoiar Qsoiar

Zur Überprüfung kann folgende Energiebilanz aufgestellt werden:

Wbat = a • Qsoiar - (Qrerad + Qquench + Qbat) (59)

Werden Wbat und die Arbeitsverluste durch die Irreversibilitäten zusammenaddiert,

kann daraus der maximal mögliche Wirkungsgrad des Kreislaufprozesses gebildet wer¬

den.

Wbat + TL • (ASreactor + ASquench) . ...

^lmax=

: (60)°- " Qsoiar

Wird dieser Wirkungsgrad T|max mit dem Carnot-Wirkungsgrad n.carnot verglichen, so

müssen sie gleich sein. Dem Carnot-Wirkungsgrad liegt ein Carnot-Wärmekreislauf-Pro-

zess zugrunde, der zwischen den Temperaturen TH und TL operiert.

TLTlmax

=

"carnot= l "

f" (61)

In der Tabelle 4-3 ist exemplarisch für ein bestimmtes Qsoiar eme thermodynamische

Analyse durchgeführt worden. Die Reaktionsrate m2no und die Oberflächentemperatur

T0 sind die Ergebnisse aus einer Simulationsrechnung nach dem Oberflächenmodell (sie¬

he Kapitel 4.3.2 auf der Seite 50). Hierfür sind die Reaktionsenthalpie der Dissoziation

AhR, und die Wärmekapazität von ZnO cP, abhängig von der Temperatur. Auch wird an¬

genommen, dass der Absorptionsgrad a und der Emissionsgrad s gleich eins sind.

-68-

Konzentration der Sonne 3000

Umwandlung 100%

Massenfluss mzno m kg s"1 0,2989

Oberflächentemperatur Tsur in K 2043,6

Qsoiar in kW 3000

Qrerad in kW 989

Qreactor, net m kW 2011

Qheating ofZnO in kW 340

Qr in kW 1672

AS^ctorinkWK-1 2,922

Qquench in kW 724

ASquenehinkWK"1 1725

QbatinkW 110

WbatinkW 1177

^labs 67,0%

"carnot

85,4%

'max 85,4%

Hexergy 39,2%

Tabelle 4-3: Thermodynamische Analyse der solarthermischen Dissoziation

von ZnO nach dem Oberflächenmodell bezogen auf ein

Quadratmeter Wandoberfläche. Die Werte für mZn0 und T0 sind

mit Qsoiar = 3000 kW und den Parameterwerten aus der Tabelle 4-

1 berechnet. AhR und c werden als eine Funktion von der

Temperatur mitberücksichtigt.

-69-

Basierend auf der Gleichung 58 wird der exergetische Wirkungsgrad t|e für ver¬

schiedene Solarstrahlungsfiussdichten bestimmt. Die Ergebnisse bauen auf den Parame¬

tern aus der Tabelle 4-1 auf der Seite 57 auf, die alle als temperaturunabhängig

angenommen werden. In der Abbildung 4-12 ist das Resultat für beide Modelle aufge¬

zeigt. Zudem ist der Energieverlust durch Rückstrahlung in Abhängigkeit von qsoiar auf¬

getragen. Der Energieverlust wird durch folgenden Anteil dargestellt:

s • er • TftQrerad

=

~-~ (62)

Qsoiar

Es ist eindrücklich erkennbar, dass bei niedrigeren Energiedichten die ZnO-Wand haupt¬

sächlich in den Raum strahlt, da die Dissoziationsrate sehr klein ist und damit kaum En¬

ergie in chemische Energie umgewandelt wird. Mit steigender Energiedichte kehrt sich

dies wegen der exponentiellen Zunahme der Reaktionsrate um. Somit steigt der exergeti¬

sche Wirkungsgrad. Daran gekoppelt nimmt die Oberflächentemperatur nicht in dem

Masse zu, wie sie es für einen schwarzen Körper, in dem keine Reaktion stattfindet, tun

müsste. Der Anteil, der als Verlust in den Raum emittiert wird, nimmt ab. Zwischen 2000

und 3000 kW m schneiden sich die beiden Kurven. Ebenfalls flachen sie merklich ab.

Während sich bei einer Steigerung der Energiedichte von 1000 auf 2000 kW m"2 der ex¬

ergetische Wirkungsgrad von 17 % auf 30 % fast verdoppelt, so steigt T|ex nur noch

von 40 % auf 43 %, wenn die Energiedichte von 5000 auf 10.000 kW m"2 erhöht wird.

Wegen den exponentiell steigenden Kosten für die Aufkonzentrierung der Solarstrahlung

wird wahrscheinlich das Optimum für das Kosten-Nutzen-Verhältnis bei ungefähr

3000 kW m"2 liegen. Eine genauere Berechnung der Wirtschaftlichkeit ist nicht Gegen¬

stand dieser Arbeit.

-70-

100

90

80

70

~860

'55

c

<

50

40

30

20

10

0

- -

1

-

'•. Ex ergetEcher Wiikunç^g rad-Obe iflachen model

>'• Exergettscher Wirkungsgrad - Volumenmodell

\ferlustdurch Rückstrahlung-Volumenmodell\^^

i

-

\

- i h — - - --

-

p<""--j^-

-

T—

/4*

'^'»a*.,.

- — - -

y --—-

"••-t—*..-.-vs.-— -

».

i

I-I—u 1 . 1 , 1 1 1—, 1 1 1 , 1 , 1—I 1 . 1

0 1x106 2x106 3x106 4x106 5x106 6x106 7x106 8x106 9x106 1x107

Solareinstrahlungsdichte in W m"2

Abbildung 4-12: Exergetische Wirkungsgrade in Abhängigkeit von der Einstrahlungsdichte q60iar. Zum

Vergleich sind die Rückstrahlungsverluste auftragen. Die Berechnungenbasieren aufden

Parameterwerten aus der Tabelle 4-1.

Die sich aus den Modellberechnungen für verschiedene Einstrahlungsdichten einstellen¬

den maximalen Temperaturen, die Oberflächentemperaturen, liegen unterhalb der

Schmelztemperatur von ZnO. Selbst bei einer Bestrahlungsstärke von 10.000 kW m

liegt ZnO nach dem Oberflächenmodell im festen Zustand vor. Dies und der Umstand,

dass bei Bestrahlungen oberhalb von 3000 kW m"2 der Verlust durch Rückstrahlung un¬

terhalb der Marke von 30 % fällt, machen es sinnvoll, aufbauend auf den Modellen - das

Volumenmodell liefert ein ähnliches Ergebnis - Konzepte zur Dissoziation von ZnO in

einem Festbettreaktor zu entwickeln [Palumbo, 2000]. Im nächsten Kapitel werden zwei

Konzepte vorgestellt, die sich auf dieses Ergebnis stützen.

4.5 Prinzipien der Bestrahlung

Die für eine endotherme Reaktion benötigte Energie kann indirekt oder direkt bereitge¬

stellt werden. Wegen den im Kapitel 4.2 beschriebenen Schwierigkeiten bei der indirek-

-71-

ten Bestrahlung von ZnO, werden im folgenden zwei realisierte Konzepte vorgestellt, in

denen das ZnO direkt der konzentrierten Sonnenstrahlung ausgesetzt wird. Daneben soll

ZnO eine weitere Funktion erfüllen. Da es kein guter Wärmeleiter ist, wird diese Eigen¬

schaft dazu genutzt, die Reaktorwände vor der hohen Strahlungsdichte zu schützen.

4.5.1 Direktbestrahlung einer Oberfläche

Eine dem mathematischen Modell nahestehende Lösung ist die direkte Bestrahlung einer

Oberfläche aus ZnO auch hinsichtlich der zu erwartenden niedrigen Rückstrahlungsver¬

lusten bei hohen Solareinstrahlungsdichten. Die wohl technisch einfachste Lösung ist der

Aufbau eines Haufens aus ZnO. An einer Stelle wird es pulverfÖrmig auf einer ebenen

Fläche aufgetragen. Es bildet sich aufgrund der Schwerkraft und der Haftreibung ein Hau¬

fen aus, dessen Oberfläche bestrahlt wird (siehe Abbildung 4-13). Die Strahlung kann von

der Seite oder von oben aufdie Reaktionsoberfläche aufgeprägt werden. Der Einsatz eines

Sekundärkonzentrators, CPC, zur Aufkonzentrierung der Strahlung ist nicht sinnvoll, da

der Abstand zwischen der Austrittsfläche der CPC und der ZnO-Oberfläche gross gewählt

werden muss, weil ansonsten ein zu grosser Aufwand betrieben werden muss, damit die

CPC nicht durch Ablagerungen von Edukt und Produkt in Mitleidenschaft gezogen wird.

Bei solch einem Abstand ist aber auch der Effekt der Aufkonzentrierung gleich null, da

nur in der Austrittsfläche selber die höchste Konzentration an Strahlung vorliegt. Danach

nimmt sie wegen der Auffächerung der Strahlung stark ab. Für eine hohe Strahlqualität

müssen daher die anderen konzentrierenden Systeme wie das Heliostatenfeld entspre¬

chend aufgebaut sein.

Da kein Kavitätseffekt für die Strahlung vorliegt, ist die genaue Kenntnis über die Refle¬

xion und die Emission von Strahlung von ZnO für einen effizienten Prozess wichtig.

-72-

«solarsolar

TTTT7TTTT7T7T77

Abbildung 4-13: Bestrahlung eines ZnO-Haufens.

Entsprechend den beschriebenen Ideen wird der Slope-Reaktor für den Sonnenofen am

PSI mit einem seitlichen Energieeintrag entwickelt. Im Slope-Reaktor (1), siehe Abbil¬

dung 4-14, bildet sich durch die einfache Förderung des ZnO oberhalb in den Reaktor (5)

hinein aufgrund der Schwerkraft und der Haftreibung ein Haufwerk (2) aus, dessen Hang

in der Spotebene liegt. Nach oben wird der Gasraum zunächst grösser, was der natürlichen

Konvektion der heissen Produktgase im Reaktionsraum entgegenkommt. Im Kamin (7)

werden die Gasströme, die der natürlichen Konvektion von heissen Gasen folgen können,

gebündelt und der anschliessenden Quench-Einheit zugeführt. Der ZnO-Haufen wird di¬

rekt bestrahlt, indem durch das Quarzglasfenster (3) die konzentrierte Solarstrahlung ein¬

gekoppelt wird. Das Fenster wird durch geeignete Spüleinrichtungen (6) frei gehalten.

Das überschüssige ZnO, welches aus dem Spotbereich nach unten rutscht, wird unterhalb

des Überlaufes (8) ausgetragen (4), damit es nicht in den Fensterraum gelangen kann.

Sollte zukünftig für den Slope-Reaktor der Energieeintrag von oben vorteilhaft werden,

so müsste der Reaktor mit seiner Fensterspüleinrichtung neu konzipiert werden.

-73-

Abbildung 4-14 Der Slope-Reaktor fur die Versuche im Sonnenofen, Kapitel 5 2 aufSeite 81

1) Reaktorgehause, 2) ZnO-Haufen, 3) Quarzglasscheibe, 4) ZnO-Austrag, 5) ZnO-Ein-

trag, 6) dreireihige Dusenschiene zum Spulgas-Eintrag in den Reaktorraum, 7) trichterför¬

miger Kamin, 8) Überlauf

4.5.2 Die Direktbestrahlung einer Kavität

Zur besseren Nutzung der eingestrahlten Energie wird eine Kavität aus ZnO realisiert

(siehe Abbildung 4-15) Der Vorteil gegenüber dem vorangegangenen Konzept ist, dass

die von der ZnO-Oberfläche emittierte Strahlungsenergie entsprechend dem Formfaktor

wieder auf eine ZnO-Oberfläche aufrafft Die Rückstrahlungsverluste können so mini¬

miert werden. Realisiert wird dieses Konzept im ROCA-Reaktor (Rotating Cavity, engl

= rotierende Kavität), siehe Abbildung 4-16 aufder Seite 76 Die Leistung beträgt 10 kW.

P Haueter war für die konstruktive Losung verantwortlich und hat auch die Experimente

durchgeführt [Haueter-2, 1999]

-74-

Abbildung 4-15: Kavität aus ZnO.

Der wichtigste Bestandteil des ROCA-Reaktors ist eine Kavität aus ZnO. Eine Möglich¬

keit, um mit Pulver eine Kavität herzustellen, ist eine rotierende Kavität, bei der ZnO auf¬

grund der Zentrifugalkraft nach aussen an die Wand gepresst wird. Es bildet sich ein

Hohlkörper aus. Wegen der Rotation kann die Kavität und damit auch der Energieeintrag

in jede Richtung ausgerichtet werden. Wie bei dem Slope-Reaktor ist der vorliegende

ROCA-Reaktor für den seitlichen Energieeintrag konzipiert.

Der in der Abbildung 4-16 im Längsschnitt dargestellte Reaktor besteht aus einem trans¬

parenten Quarzglasfenster (1), durch das konzentrierte Strahlungsenergie über einen Se-

kundärkonzentrator CPC (2) in eine innere, aus einem hitzebeständigen Material

(Inconel) hergestellten, rotierbaren Kavität (3) fokussiert wird, und einer zweiten, ge¬

schlossenen Hülle (4), die diesen Innenraum hermetisch abschliesst. Der Sekundärkon-

zentrator CPC mit einem Quarzglasfenster wird in erster Linie zur Verkleinerung der

Aperturebene eingesetzt. Man kann dadurch die Spülgasmenge und die Energierückstrah¬

lung reduzieren.

Die Kavität ist an ihrer hinteren Seite an einer hohlen Welle (5) gelagert und kann mit ei¬

nem Kettenantrieb (6) in Rotation versetzt werden. Die Zuführung von ZnO erfolgt konti¬

nuierlich mit einem Schneckenförderer (7) durch die Hohlwelle der Kavität ohne

Fördergas. Die Drehzahl der Kavität wird so gross gewählt, dass ZnO (8) durch die her¬

vorgerufenen Zentrifugalkräfte an die Wandung gedrückt wird und mitrotiert. Das ZnO

ist so der direkten Solarstrahlung ausgesetzt, was einen effizienten Wärmeübergang er-

-75-

laubt. Die absorbierte Energie wird genutzt, um ZnO auf die notwendige Reaktionstem¬

peratur aufzuheizen. Dabei dient ZnO für den Prozess auch als Isolationsmaterial und

schützt so die Wand der Kavität vor thermischer Beanspruchung. Die Hohlwelle und die

Wälzlager (9) der Kavität werden aktiv mit Luft gekühlt (10). Die Durchführung der

Hohlwelle durch den hinteren Dichtungsflansch (11) ist als Labyrinthdichtung (12) aus¬

geführt, wobei ein Sperrgas das Eindringen von Umgebungsluft verhindert und die Hohl¬

welle an dieser Stelle kühlt. Das Produktgasgemisch wird im hinteren Teil der rotierenden

Kavität ausgetragen. Ein Auslasskanal (13) verbindet die Kavität mit einer Quench-Vor¬

richtung (14), in der die gasförmigen Produkte rasch abgekühlt und gesammelt werden

können. Zwei Infrarotsensoren (Zweifarbenpyrheliometer) (15) erlauben eine Überwa¬

chung der Wandtemperatur der rotierenden Kavität. Der Sekundärkonzentrator sowie alle

Dichtflansche sind aktiv gekühlt (16). Regelbare Gasströme (17) zwischen der Kavität

und der äusseren Hülle, am Ausgang des Sekundärkonzentrators und im Bereich des

transparenten Fensters sowie verschiedene Temperaturmessstellen erlauben die Überwa¬

chung und Kontrolle des Prozesses.

Der scheinbare Emissionsgrad der Kavität beträgt ungefähr £Scheinbar= 0»^2. Dieser Wert

ist aus [Siegel, 1991, S.l 18, Tabelle 3.2] mit den Verhältnissen L/R = 2,4 und R/R = 0,4

abgeschätzt. L ist die Länge und R ist der Radius der zylindrischen Kavität.

-76-

Abbildung 4-16- Der ROCA-Reaktor: 1) Quarzglasfenster; 2) Sekundärkonzentrator, 3) rotierbare Kavität;

4) geschlossene Hülle; 5) hohle Welle; 6) Kettenantrieb; 7) Schneckenförderer; 8) ZnO;

9) Wälzlager; 10) aktive Kühlungmit Luft; 11) Dichtungsflansch; 12) Labyrinthdichtung;

13) Auslasskanal; 14) Quench) Vorrichtung; 15) Infrarotsensoren; 16) aktive Kühlung

mit Wasser; 17) regelbare Gasströme.

-77-

5 Experimentelle Untersuchung der Fluiddynamik

Die Durchführung der Experimente gliedert sich in zwei Teile, die jeweils für sich in ei¬

nem Kapitel beschrieben werden. Zuerst muss die geeignete Spüleinrichtung gefunden

werden, damit das Fenster frei bleibt. Im zweiten Teil wird dann die ZnO-Dissoziation bei

2000 K und höher untersucht.

Das ROCA- und das Slope-Konzept werden realisiert. Gegenüber dem ROCA-Konzept

muss das Fenster für den Energieeintrag in den Slope-Reaktor relativ gross dimensioniert

werden, da der Spot auf der Hangoberfläche aufgebracht werden muss. Dagegen kann

beim Energieeintrag in den ROCA-Reaktor eine CPC, ein Sekundärkonzentrator, einge¬

setzt werden, um die Aperturebene zu verkleinern. Hierbei wird auf eine bewährte Spül¬

einrichtung, die nicht weiter optimiert wird, zurückgegriffen [Stein, 1998]. Der

Schwerpunkt der fluiddynamischen Untersuchungen liegt daher auf dem Slope-Reaktor.

Zunächst werden Kaltversuche durchgeführt, bevor der Slope-Reaktor in einer modifi¬

zierten Form im Sonnenofen getestet wird.

5.1 Kaltversuche

Die zu erwartenden Hauptprobleme liegen im Slope-Reaktor bei der Produktpartikelabla¬

gerung und der Kondensation des gasförmigen Zinks am Fenster. Bevor das Konzept im

Sonnenofen realisiert werden soll, wird daher zuerst die Fensterspülung in Kaltversuchen

in einem Modellreaktor, siehe Abbildung 5-la, und parallel dazu mit Hilfe von Computer

Fluid Dynamic (kurz: CFD)-Simulationen untersucht [Franzen, 1998]. Die Visualisierung

der Strömung geschieht mit einem Aerogel, dies sind zum Beispiel Schwebepartikel aus

Siliziumdioxid, welche gleichzeitig die Dissoziation von ZnO simuliert. Es werden Parti¬

kel eingesetzt, da es sich in Vorversuchen im Sonnenofen gezeigt hat, dass mit Eintrag

von kaltem Spülgas die gasförmigen Produkte sofort nach Verlassen der Reaktionsober¬

fläche zu sichtbaren Partikeln auskondensieren [Möller, 1996].

5.1.1 Spüleinrichtungen

Im Modellreaktor fur die Kaltversuche werden verschiedene Spüleinrichtungen unter¬

sucht, die in zwei Ebenen angeordnet sind, siehe Abbildung 5-lb. Das Spülgas wird ent-

-78-

weder radial, tangential oder in einer Art Vorhang in die Ebenen „Fenster" und „Apertur"

unabhängig voneinander eingedüst, siehe Abbildung 5-2.

a) b)

Plexiglas-Scheibe

Spulgaseintrag

Dichtnng

Kamin

Temperaturmessung

Isoiierwatte Tracerelntrag

! ; Produktgasemtrag

Plexiglasscheibe

Dichtring-

Frontring^

Fenster-

Spulring"

Apertur-

Spulring'

^W.W:\

1

Abbildung 5-1 : a) Seitenansicht des Modellreak-

tors für die Kaltversuche;

b) Fenster- und Aperturebene im

Fensterbereich des Modellreak¬

tors.

Radial Tangential Vorhang

Abbildung 5-2: Untersuchte Geometrien der Strömungsprofile zur Spülung des Reaktorfensters

-79-

Zum Vergleich werden CFD-Simulationen mit Hilfe der Simulationssoftware CFX 4.2

durchgeführt. Ebenfalls wird unter Anwendung von CFD ein Scale-up und eine Hochtem-

peratur-Betrachtung des Reaktors durchgeführt. In Abbildung 5-3 ist das Gittermodell des

Modellreaktors von A. Meier aufgeführt, an dem die CFD-Simulationen durchgeführt

worden sind [Meier, 1998].

Abbildung 5-3 : Gittermodell des Modellreaktors in CFX 4.2 für die CFD-Simulationen, angefertigt von

A. Meier.

Links in der Abbildung 5-3 ist eine grosse, elliptische Fläche zu sehen, die schräg im zy¬

lindrischen Hohlkörper liegt. Dies entspricht dem Hang aus ZnO. In der unteren Hälfte

befindet sich eine Öffnung, aus der der Produktstrom mit den Partikeln in den Gasraum

des Reaktors tritt; siehe Abbildung 5-4 links. Der Produktstrom wird an der Rückwand

des Gittermodells erzeugt und durch den Kanal zur „Reaktionsfläche" geleitet.

Ein typisches Strömungsprofil ist in Abbildung 5-4 zu sehen. In dieser Simulation wird

das Spülgas im Fensterbereich radial und im Aperturbereich als ein Vorhang von unten

nach oben eingeblasen. Im Vergleich zu anderen Spültests treten wesentlich weniger zu¬

fällige Verwirbelungen im Reaktionsraum auf. Es bildet sich ein grosser Wirbel aus, dem

fast alle Tracerpartikel folgen. In der Aperturebene ist deutlich der Strömungsweg des

Vorhangs zu erkennen. Das lässt den Schluss zu, dass die Vorhangspülung in der Apertur¬

ebene einen stärker gerichteten Charakter hat als radial oder tangential eingeblasenes

-80-

Spülgas. Das mag daran liegen, dass hier die Gasströmung parallel aus den einzelnen Nu¬

ten heraustritt, die Spülgasströme nicht direkt aufeinandertreffen und dadurch keine Tur¬

bulenzen erzeugen. Die Radialspülung in der Fensterebene scheint notwendig, damit der

Vorhang aus dem oberen Fensterbereich herausgedrängt wird.

Abbildung 5-4 Bahnlinien der Siliziumoxid-Partikelbei radialer Fenster- undVorhang-Aperturspulung,

aus [Franzen, 1998] Linke Abbildung - Seitenansicht, Rechte Abbildung - Vorderan¬

sicht

5.1.2 Ergebnis

In der Arbeit von S. Franzen zeigt sich, dass der Eintrag des Spülgases in zwei verschie¬

dene Ebenen vorteilhafter als in nur einer Ebene ist [Franzen, 1998]. Die Anforderung

nach möglichst gerichteter Strömung wird am besten durch eine Vorhangspülung in der

Aperturebene erfüllt. In der Hochtemperatur-Simulation ist die Fluiddynamik visuell bes¬

ser zu erkennen als in den Kaltversuchen. Der durchgeführte Scale-up des Reaktors er¬

bringt keine Verschlechterung der Strömung. Aufbauend aufdiesen Ergebnissen wird ein

Reaktor entwickelt, der für Versuche im Sonnenofen geeignet ist. An diesem werden wei¬

tere fluiddynamische Untersuchungen durchgeführt, um die vorhandenen Erkenntnisse zu

bestätigen und weiter auszubauen.

-81-

5.2 Solarversuche

Der Reaktor für den Solarofen besitzt verschiedene Möglichkeiten, die Strömung im Re¬

aktor zu beeinflussen. Das generelle Fliessschema ist in Abbildung 5-5 gezeigt. Als Spül¬

gas wird Stickstoff eingesetzt. Folgende Konzepte werden im Experiment getestet:

1. Erhitzen des Quarzglasfensters, um die Kondensation von Zn zu verhin¬

dern.

2. Einsatz einer Düsenschiene zur Realisierung einer gerichteten Vorhangströ¬

mung.

3. Erzeugung von Unterdruck, um die Produkte abzusaugen.

4. Eintrag einer laminaren Spülgasströmung, damit Turbulenzen schon von

Beginn an minimiert werden.

5. Punktueller Eintrag von Spülgas zur Erzeugung von örtlichen Unterdrücken

und eines Schutzgasfilms aufdem Fenster.

6. Anstelle eines zylindrischen Kamins, der im Modellreaktor für Kaltversu¬

che eingebaut ist, wird der Gasraum trichterförmig ausgearbeitet, um einen

besseren Austrag der Produkte als in den Kaltversuchen zu erreichen.

Bei den Experimenten wird daraufverzichtet, während des Versuches ZnO-Pulver in den

Reaktor zu fördern, um damit einen weiteren Problembereich, den des Rieselverhaltens

von ZnO-Pulver, ausklammern zu können. Nach einem Versuch kann der Hang aufgefüllt

werden. Dabei ergibt sich das Problem, dass grössere Partikel beim Herunterrieseln sprin¬

gen und somit in den Fensterbereich gelangen.

konzentrierte

Solarstrahlung

Zinkoxid

Stickstoff

lSchnecken¬

fördererReaktor

Kühler Filter — Zink/Zinkoxid

t

Spülvor¬richtung

Vakuum¬

pumpe

^Stickstoff/

"""

Sauerstoff

Abbildung 5-5: Fliessschema des Prozesses; Der Schneckenförderer ist optional und die Vakuumpumpeist erst später hinzugekommen. Als Spülgas wird Stickstoff eingesetzt.

-82-

5.2.1 Erhitzen des Fensters

Generell werden zwei Wege beschritten, damit das Fenster während des Experimentes

sauber bleibt. Zum einen soll die Fluiddynamik so eingestellt werden, dass keine Partikel

an das Fenster gelangen können und zum anderen wird versucht, die Glasscheibe so heiss

zu halten, dass kein Zn-Dampf auskondensieren kann. Der letztgenannte Punkt hat den

Vorteil, dass das Verdünnungsverhältnis, welches der Quotient aus den Molanteilen von

Stickstoff und Zink ist, sehr klein gehalten werden kann. Es zeigt sich in den Versuchen,

dass die am Fenster niedergeschlagenen Zn-Partikel oder das auskondensierte Zn sich

derart aufheizen, dass das Zn wieder verdampft. Das Fenster wird in dieser Region wieder

transparenter, jedoch wegen des noch vorhandenen reoxidierten Zinks bleibt es beschla¬

gen. Der Versuch muss nach einer gewissen Zeit abgebrochen werden, damit das Quarz¬

glas nicht irreparabel beschädigt wird. Bei hohen Temperaturen reagiert ZnO mit dem

Siliziumdioxid des Quarzglases zum weissen Zinksilikat, welches nicht mehr mit konzen¬

trierter Salzsäure vom Glas entfernt werden kann. Normalerweise reicht verdünnte Salz¬

säure aus, um das Fenster vom Beschlag zu befreien, damit es wieder fur den folgenden

Versuch einsatzfähig ist. Des weiteren beginnt das Quarzglas oberhalb von 1100°C an zu

schmelzen. Während des Versuches kündigt sich die Zinksilikat-Bildung durch eine gelb¬

liche Verfärbung des aufdem Fenster niedergeschlagenen ZnO an.

Wegen der eingeschränkten Möglichkeit, den Reaktionsraum mit seinen Wänden, ein¬

schliesslich des Fensters, aufdie Kondensationstemperatur des Zinks entsprechend seines

Dampfdruckes im Produktgasgemisch zu erhitzen, wird im weiteren erst einmal nur die

Fluiddynamik im Reaktionsraum untersucht.

5.2.2 Düsenschiene

Im ersten Teil der Versuchskampagne wird hauptsächlich das Spülgas Stickstoff durch

die dreireihige Düsenschiene in den Reaktor geleitet. Durch Variation der einzelnen Spül¬

gasebenen 1 - 3, siehe Abbildung 5-6, wird die Fluiddynamik untersucht. In allen Fällen

kommt es zu Turbulenzen im Gasraum, die zum Beschlagen des Quarzglasfensters füh¬

ren. Die Versuche werden wie folgt durchgeführt: Bei eingestellten Spülgasflüssen wird

jeweils für eine kurze Zeit das ZnO bestrahlt, bis sich eine Strömung im Reaktionsraum

ausbildet. In Tabelle 5-1 sind einige Kombinationen der Spülgasflüsse, und wie sich die

Strömung im Reaktor einstellt, aufgeführt.

-83-

Abbildung 5-6: Ausschnittsvergrösserung aus der seitlichen Ansicht

des Slope-Reaktors, siehe Abbildung 4-14 aufSeite 73, mit Bhck auf

die Düsenschiene. Die einzelnen Spülgasebenen 1 bis 3 sind in einem

Winkel vonjeweils 15° angeordnet und sind unabhängig voneinander

regelbar.

Spülgasflüsse in 1N imin"1 Art der Strömung, siehe...

Ebene 1 Ebene 2 Ebene 3

19 20 28 Abbildung 5-7b

30 20 15 Abbildung 5-7c

10 10 10 Abbildung 5-7b

15 10 10 Kombination aus Abbildung 5-7b und c

20 10 5 Abbildung 5-7d

Tabelle 5-1: Variation der einzelnen Gasebenen (siehe Abbildung 5-6) und die Strömungsformen,

die sich einstellen.

Abbildung 5-7: Die verschiedenen Strömungsformen im Gasraum; a-Rückstau im Kaminraum mit Strö¬

mungsformen im unteren Bereich aus b-d

-84-

Bei hohen Gasflüssen beschlägt nur die obere Hälfte oder das obere Drittel des Fensters.

Eine weitere Erhöhung der Spülgasmengen ist aus zwei Gründen nicht möglich:

1. Bei Spülgasflüssen von mehr als 40 bis 60 1N min aus der Düsenschiene jenach Variation der einzelnen Ebenen bauen sich Wirbel im Reaktorraum

auf, bei denen ZnO-Partikel vom Edukthang abgetragen werden.

2. Eine weitere Steigerung der Spülgasmenge ist aufgrund des Druckverlustes

im System nicht möglich.

Bei einer starken Reaktion, aus der eine heftige Rauchentwicklung resultiert, ergibt sich

ein Rückstau im Kaminbereich, der die Rauchpartikel aufFensterhöhe herunterdrückt und

zum Beschlagen des Fensters führt (siehe Abbildung 5-7a).

5.2.3 Arbeiten mit Unterdruck

In den darauffolgenden Versuchen wird die Düsenschiene nicht mehr benutzt. Stattdessen

wird durch den ZnO-Austrag, siehe Abbildung 4-14 Punkt (4) auf der Seite 73, das Spül¬

gas in den Reaktor eingeblasen. Des weiteren wird eine Vakuumpumpe gemäss Abbil¬

dung 5-5 angeschlossen, um die Produkte aus dem Reaktor abzusaugen. Die Pumpe wird

so eingestellt, dass im Reaktor Umgebungsdruck oder leichter Unterdruck herrscht, damit

das Fenster nicht berstet.

Die Ergebnisse dieser Versuche fallen zufriedenstellender als die der Versuche mit der

Düsenschiene aus. Die Strömung ist weniger turbulent. Es ergibt sich in der Regel die

Strömung des Typs b mit leichtem Rückstau des Typs a aus der Abbildung 5-7. Das Fens¬

ter ist aber immer noch beschlagen.

5.2.4 Realisierung weiterer Spülgaseinträge

Für diese Versuchskampagne wird die Düsenschiene ausgebaut. Dafür werden im Laufe

der Experimente verschiedene Einlassorte für das Spülgas getestet, die in Abbildung 5-8

zusammenfassend dargestellt sind.

-85-

Zinkoxid-Eintrag"

Abbildung 5-8: Seitenansicht des Slope-Re¬

aktors; Zusammenfassung der verschiede¬

nen Stellen, bei denen Spülgas in den

Reaktor eingelassen wird; Beschreibung der

einzelnen Einlasse: 1-Über die ganze Reak¬

torbreite gehender Spalt (ZnO-Austrag); 2-

Schmaler über die ganze Wandbreite gehen¬

der Spalt; 3-An beiden Seiten befindliches

Inconel-Rohrmit Auslass im Kaminbereich;

4-Von der rechten und linken Reaktorseite

gespeistes, halbrund gebogenes Inconel-

Rohr. Es sind Löcher der Grösse von 2 mm

im Abstand von 2 cm in Richtung Reaktorin¬

nenraum gebohrt; 5-Über die ganze Reak¬

torbreite gehender Spalt (ZnO-Eintrag); 6-

Einlass durch den Kamin; 7-An der Innen¬

seite der Rückwand mittig angebrachtes In¬

conel-Rohr

"Zinkoxid-Austrag"

Folgende Kombinationen aus den verschiedenen Gaseinlässen werden bei unterschiedli¬

chen Volumenströmen getestet (siehe Abbildung 5-8):

1. 1-4-5

2. 1-4-6 und Absaugen der Produkte durch den „Zinkoxid-Eintrag"

3. 1-4-7

4. 1-2-3.

Die Wahl von Gaseinlass 1 bewirkt, dass die untere Hälfte des Fensters frei von Nieder¬

schlag bleibt. Der Gasfluss durch das mit Löchern versehene Rohr 4 darf nicht höher als

5-10 lNmin_1 gewählt werden, da ansonsten der Rauch in Richtung Fenster gesaugt wird.

Dies führt dann zum Niederschlag der Produkte in der oberen Hälfte des Fensters. Das

Absaugen durch den ZnO-Eintrag oder die Verwendung des Gaseinlasses 2 bewirken,

dass der entstehende Rauch erst einmal nach hinten, den Hang hoch, transportiert wird.

Durch dieses Phänomen kann die Niederschlagsmenge auf dem Glas weiter gesenkt wer¬

den. In allen Fällen gibt es im Reaktorraum Wirbelbildungen, in der Regel des Typs b aus

der Abbildung 5-7, die das Fenster treffen und somit kann sich das Produkt aus diesen

Wirbeln niederschlagen.

-86-

Bei Verwendung der Spülgaskonfiguration nach Abbildung 5-9 bleibt das Fenster wäh¬

rend des Versuches komplett sauber. Mit dieser Konfiguration wird eine experimentelle

Sensitivanalyse durchgeführt. Als optimale Gasflusseinstellungen ergeben sich:

1. Ein Volumenstrom von 15 1N min durch den „ZnO-Austrag".

2. Ein Volumenstrom durch die beiden oberen Rohre zusammen von

5 1N min"1.

Zinkoxid-Austrag"

Abbildung 5-9: Die Spülgaskonfigura¬

tion, bei der das Fenster vollständig sau¬

ber bleibt.

a) Seitenansicht; 1-Breiter Spalt; 2-Zwei

Inconel-Rohre jeweils rechts und links

von der Vorderansicht hergesehen mon¬

tiert (siehe b). Der Auslass ist frontal mit

einem Abstand von 1 cm zum Fenster

ausgerichtet.

b) Vorderansicht des freien Fensterberei¬

ches, durch das die Solarstrahlung einge¬

koppelt wird. In einem Winkel von 60°

bzw. 40° zur Vertikalen sind jeweils die

Enden der Inconel-Rohre ausgerichtet.

b)

Wenn der Gasfluss durch die beiden oberen Rohre erhöht wird, wird der Rauch wegen des

entstandenen Druckgefälles in Richtung Fenster gesaugt. Durch den Gasfilm auf dem

Fenster lässt sich aber ein Niederschlag an Produkt verhindern. Trotzdem verläuft diese

Strömung nicht günstig, da die Verweilzeit der Produkte erhöht wird. Bei einem Volu¬

menstrom von 3 1N min"1 bleibt das Fenster nicht sauber. Es bildet sich kein schmutzab-

-87-

weisender Gasfilm auf dem Fenster. Ebenfalls wird die Anordnung der Rohre zur

Mittelachse untersucht. Zum einen wird ein Winkel von 60° zur Vertikalen gewählt (siehe

Abbildung 5-9 b) und zum anderen ein Winkel von 40°. Ein Unterschied in der Fluiddy¬

namik wird zwischen den beiden Anordnungen nicht beobachtet.

Im Allgemeinen kann es bei einer sehr heftigen Dissoziationsreaktion mit der Zeit zu ei¬

nem Rückstau im Kaminbereich kommen, der den Rauch wieder auf Fensterhöhe drückt.

Es kommt zu einem Beschlagen im oberen Bereich des Fensters.

5.3 Fazit

Nachdem nun mit einem Volumenstrom von 15 1N min"1 durch den „ZnO-Austrag" und

5 1N min"1 durch die beiden oberen Rohre die optimale Spülgaskonfiguration gefunden

worden ist und das Fenster des Slope-Reaktors frei gehalten werden kann, wird im folgen¬

den Kapitel die Dissoziation von ZnO bei 2000°C untersucht.

-88-

^©/te LeerBlank

-89-

6 Experimentelle Untersuchung der Kinetik

Nachdem das Problem der Fensterspülung weitestgehend gelöst ist, können Versuche zur

Dissoziation von ZnO durchgeführt werden. In den vorangegangenen Versuchen hat sich

eine erhebliche Diskrepanz zwischen der Theorie und Praxis hinsichtlich der Dissoziation

von ZnO ergeben. Daher werden in der folgenden Testkampagne Experimente mit ZnO-

Blöcken bei verschiedenen Bestrahlungsstärken durchgeführt. Um die Anzahl der Fehler

und deren Ausmasse einzuschränken, wird in der zweiten Testkampagne ein experimen¬

teller Aufbau gewählt, der nichts mehr mit dem Slope-Konzept gemein hat, dafür aber

dem Oberflächenmodell am nächsten kommt. Zudem werden neue Verfahren zur berüh¬

rungslosen Messung der Oberflächentemperatur des ZnO eingesetzt. Mit den neu gewon¬

nenen Daten wird nach der Arrhenius-Gleichung, Gleichung 34 auf Seite 51, die effektive

Kinetik ermittelt, das Modell neu simuliert und mit den bis dahin erzielten Ergebnissen

verglichen. Zum Schluss des Kapitels wird das instationäre Aufheizen des ZnO unter¬

sucht.

6.1 Block-Experimente

6.1.1 Probenvorbereitung - Block

In den bisherigen Experimenten ist das ZnO in Form eines Haufens im Reaktor aufge¬

schüttet worden. Die Oberfläche ist mit einem „Fingerdruck" verdichtet worden. Bei län¬

geren Versuchen hat sich aber gezeigt, dass sich die Reaktionsoberfläche aufgrund der

Dissoziation des Eduktes schnell nach hinten verschiebt, zum Beispiel: 2,5 cm innerhalb

von 23 min bei einem Massenfluss von mzno~ 0,7 g min"1. Um nur eine relativ geringe

Verschiebung der Reaktionsfläche zu erreichen und eine reproduzierbare Energieein¬

kopplung zu erhalten, wird das ZnO für die folgenden Versuche stark verdichtet als Block

eingesetzt. Die weiteren Vorteile dieser Vorbehandlung lauten wie folgt:

1. Die Massenbilanz kann einfach erstellt werden.

2. Die hohe Dichte des ZnO-Blocks kommt den Modellannahmen recht nahe.

3. Verwendet man einen hochgesinterten ZnO-Block, so bilden sich während

der intensiven Bestrahlung durch die Sonne keine Risse aus. Die Reaktions¬

oberfläche kann im Hinblick auf die Geometrie ausgewertet werden.

-90-

Es können damit bessere quantitative Aussagen neben den bisher nur qualitativen Aussa¬

gen über die Strömungsverhältnisse getroffen werden.

Für die Versuche wird ein ZnO-Block wie folgt hergestellt. In einer Schale aus einem

1 mm dicken Inconel-Blech mit den Aussenmassen 20 x 15x5 cm3 wird zirka 1 kg fri¬

sches ZnO-Pulver von der Firma Fluka mit einer Reinheit von 99 % schichtweise einge¬

füllt und mit einem Stempel mit einer Grundfläche von ca. 10 cm2 und mehreren festen

Hämmerschlägen verdichtet. Man erhält einen ZnO-Block mit einer Dichte von

p= 1,3 E03 kg m .

Zur weiteren Verdichtung wird die Schale mit dem ZnO in einem

Elektroofen erhitzt. Innerhalb von einer Stunde wird der Ofen auf 400°C erwärmt. Im

weiteren Verlauf wird der ZnO-Block bis 1050°C in 100°Ch"1 Schritten erhitzt. Ab

700°C beginnt der Sinterungsprozess einzusetzen und das ZnO verdichtet sich. Nach ei¬

nem mindestens 16-stündigen Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Block aus dem

Ofen genommen. Der ZnO-Block besitzt nun eine Dichte von p= 4,8 E03 kg m"3.

Ein zu rasches Erhitzen und Abkühlen führt zu unerwünschten Rissen im ZnO-Block.

Wird nur ein kleiner Sinterungsgrad erreicht, z.B. bei 700°C, so führt dies zur starken

Rissbildungen im Block, wenn das ZnO während des Versuches der konzentrierten Solar¬

strahlung ausgesetzt wird.

6.1.2 Versuchsaufbau mit ZnO-Block

Der vorgesinterte Block aus ZnO wird in der Mitte des Reaktorraumes in einem Winkel

von 45° zur Horizontalen eingebaut (siehe Abbildungen 6-1 und 6-2). Rechts und links

davon wird mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid-Gewebe der Reaktorraum

verengt. Damit die Inneneinbauten des Reaktors nicht die Reaktionsfläche abschatten,

werden Aussparungen am Gewebe angebracht. Diese Verkleinerung des Reaktionsrau¬

mes bewirkt eine Verbesserung der Strömung und eine kürzere Verweilzeit der Produkte

als in den vorherigen Versuchen. In den Abbildungen 6-1 und 6-2 ist der Auslass der Gas¬

ströme zu sehen, die frontal zum Fenster ausgerichtet sind und die einen schützenden Gas¬

film auf dem Fenster aufbauen.

-91-

Gaseinlass, frontal zur Quarzglasscheibemit einem Abstand von 1 cm

Abbildung 6-1 Experimenteller Aufbau

des Slope-Reaktors (Foto) In der Aus-

schmttsvergrosserung ist der Gaseinlass

zum Spulen der Quarzglasscheibe zu sehen

vorgesinterter

ZnO-Block

Abbildung 6-2 Der Slope-Reaktor

1) Reaktorgehause, 2) Isolierung, 3) ZnO-

Block, 4) Quarzglasscheibe, 5) Kamm,

6) Orte des Spulgas-Fintrages in den Re-

aktorraum

-92-

Das Experiment gliedert sich in der Regel folgendermassen: Zuerst wird der Block mit

Sonnenenergie ein paar Minuten vorgeheizt. Die Zeit richtet sich nach der Verfärbung des

ZnO. Nachdem das ZnO im Spot schwarz und aussen herum gelb geworden ist, wird die

gewünschte Einstrahlungsdichte eingestellt. Es stellt sich sichtbar eine Rauchentwicklung

ein. Dieser Zeitpunkt gilt als Start der Reaktion. Das sofortige Reaktionsende wird durch

das Schliessen des Lichtreglers herbeigeführt. Es ist dann nur noch ein Nachglühen des

ZnO zu beobachten.

6.1.3 Ergebnis und Vergleich mit dem Modell

Es sind Versuche bei konstanter Einstrahlung mit der Spülgaskonfiguration, die im Kapi¬

tel 5.2.4 beschrieben worden ist, durchgeführt worden. Das Fenster ist in allen Experi¬

menten nahezu sauber geblieben. Daher ist mit dieser Versuchsanordnung eine fast

gleichbleibende und damit reproduzierbare Energieeinkopplung in den Reaktor gewähr¬

leistet. Der längste Versuch hat fast 10 min gedauert. Die Versuche mussten abgebrochen

werden, wenn die nach dem Reaktor geschalteten Einheiten einen zu hohen Überdruck im

Reaktor, welcher zu einer Zerstörung des Fensters führen kann, erzeugt haben. In der un¬

tenstehenden Tabelle 6-1 sind die Versuchsergebnisse zusammengefasst.

Experiment c

in W cm"2Qsoiar

in W m"2Massenfluss

mzno in

g min"

Reaktions¬

fläche A in m2Massenfluss¬

dichte m"z„oin kg m"2 s"1

Slope2-20 105 1,05 E06 0,612 1,57 E-03 0,0065

Slope2-17 147 1,47 E06 3,45 3,85 E-03 0,015

Slope2-21 169 1,69 E06 2,45 2,12 E-03 0,019

Slope3-13a 223 2,23 E06 6,55 3,30 E-03 0,031

Tabelle 6-1: Auswertung der Versuche

a. Dieser Versuch ist aus der letzten Test-Kampagne entnommen. Das Ergebnis bestätigt den Trend¬

verlauf. Die Oberflächentemperatur in der Spotmitte beträgt 2100°C.

Als erste Näherung wird die mittlere Energieflussdichte auf der 45°-schrägen Reak¬

tionsfläche CReairtJonsfläche - in der Tabelle 6-1 als c abgekürzt- wie folgt aus der mittleren

Energieflussdichte des Targets cTarget berechnet. Der Faktor f berücksichtigt die Eintra¬

gungsverluste, wie zum Beispiel Transmissionsverlust, in den Reaktor. Er wird mit

-93-

f = 0,9 festgelegt. Der Faktor —- beruht auf der Annahme, dass die ZnO-Oberfläche als

eine Ebene in einem Winkel von 45° mit parallelen Strahlen bestrahltwird [Siegel, 1988].

?-

CTafget f <wiLRedküonsflache 7=~ L \v:>)

J2

Zu Beginn und am Ende eines Versuches wird die Probe gewogen und die Massendiffe¬

renz gebildet. Der Massenfluss wird bestimmt, indem die Massendifferenz des Blockes

durch die Versuchsdauer dividiert wird. Für die Reaktionsfläche A wird die Fläche zu¬

grunde gelegt, bei der Nadeln aus der Reaktionsfläche ragen (siehe Abbildung 6-3 a). Sie

wird zur Ermittlung der mittleren Energieflussdichte auf dem Target cxarget benötigt.

a) b)

Abbildung 6-3- a - Reaktionsoberflàche eines vorgesinterten ZnO-Blocks nach Versuchsende (Versuch

Slope2-17)b - Reaktionsoberflàche eines vorgesinterten ZnO-Blocks nach Versuchsende (Versuch

Slope3-13), In der Mitte ist die Temperatur von ungefähr 2100°C gemessen worden Sehr

gut ist die Schmelze zu sehen In diesem Bereich haben sich keine Nadeln ausgebildet.

Die farbigen Nadeln, die in der Abbildung 6-3 zu sehen sind, sind vermutlich nicht durch

Rekombination aus den gasförmigen Produkten entstanden, sondern sie sind aus dem

ZnO-Block „herausgebrannt". Auf den ersten Blick ist die Oberfläche des ZnO-Blocks

eben. Wird die Oberfläche vergrössert dargestellt, so wird eine rauhe Struktur mit Höhen

und Tiefen erkennbar. Besonders in den Tiefen wird aufgrund von Reflexionen an den

-94-

seitlichen Steilwänden mehr Strahlungsenergie absorbiert als in den Höhen. Das bedeutet

aber auch, dass in den Tiefen mehr ZnO dissoziiert. Die Tiefen werden noch tiefer. Durch

die neu entstehenden Oberflächenstrukturen wird dieser Effekt weiter begünstigt. Die Na¬

deln entstehen. Hierbei wird folgendes beobachtet: In den Bereichen mit niedriger Disso¬

ziationsrate bilden sich viele dünne Nadeln aus, siehe die seitlichen Bereiche der

Reaktionszonen in den Abbildungen 6-3 a und 6-3 b. Mit zunehmender Rate entstehen nur

wenige, aber dafür dicke Nadeln, siehe Kernbereich in der Abbildung 6-3 a. Ist der Ener¬

gieeintrag in das ZnO so hoch, dass ZnO grossflächig zu schmelzen beginnt, so bildet sich

eine in der Abbildung 6-3 b erkennbare glasartige Schmelzoberfläche aus.

In der Abbildung 6-4 werden die experimentell ermittelten Massenflüsse mit denen aus

den Modellen verglichen. Der maximal erreichte Umsatz an ZnO in den Versuchen mit

den ZnO-Blocks liegt bei 6,55 g min"1. In allen Fällen sind die Massenflüsse aus den Ex¬

perimenten mindestens viereinhalbmal niedriger als die mit Hilfe der Modelle ermittelten

Werte. Zum Beispiel ist im Versuch Slope2-17 die Massenflussdichte 0,015 kg m"2 s"1.

Dagegen liegt sie in den Modellen bei einer Grössenordnung von 0,08 kg m"2 s"1. Mögli¬

che Ursachen sind:

1. Die gemessene Solareinstrahlungsdichte ist zu hoch.

2. Der Block wird nicht gleichmässig bestrahlt. Der Massenabtrag findet

hauptsächlich in der Spotmitte statt und nimmt zum Rand hin ab.

3. Die Wärmeleitung in die anderen zwei Raumrichtungen kann nicht ver¬

nachlässigt werden.

Die Summe der Fehler können aber nicht die Differenz erklären. So müsste zum Beispiel

im Versuch Slope3-13 die Solareinstrahlungsdichte um das zweieinhalbfache erniedrigt

werden, damit die Ergebnisse übereinstimmen. Dies ist nicht realistisch. Daher wird ein

neuer Versuchsaufbau gewählt, um die effektive Kinetik der Dissoziation zu untersuchen.

-95-

E

2

<0

5

0,22I I I I

0,20Oberflächen modell

Volumenmodell mit i. = 2,0 W m' K"'

• Volumenmodell mit X = 0,2 W m'' K''

,'

S

0.18 _

" y*-'' -"

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0.14 ,'

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0,04 ~ry^?

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0,02 ,r

non

8,0x10s 1,0x10* 1,2x10e 1,4x10* 1,6x10* 1,8x10* 2,0x10* 2,2x10* 2,4x10*

Solareinstrahlungsdichte in W m"2

Abbildung 6-4: Graphischer Vergleich der Massenflussdichten aus den verschiedenen Modellen mit den

experimentell ermittelten Massenflussdichten in Abhängigkeit von der Energieflussdich¬te qSoiar •

Es sind die Daten aus den Tabellen 6-1 aufder Seite 92 und 4-2 aufder Seite 62

graphisch aufgetragen.

6.2 Ermittlung der effektiven Kinetik

Zur Ermittlung der effektiven Kinetik einer Reaktion müssen die Stoffflüsse bei verschie¬

denen Temperaturen bekannt sein, um daraus die kinetischen Daten ermitteln zu können.

Im vorliegenden Fall der Hochtemperatur-Dissoziation von ZnO mit Hilfe der Solarstrah¬

lung muss die reale Oberflächentemperatur des ZnO und die Massenflüsse bekannt sein.

Es wird daher ein neuer Versuchsaufbau gewählt, der den neuen Anforderungen gerecht

wird. Die sind:

1. Die ZnO-Oberfläche muss homogen bestrahlt werden.

2. Das ZnO muss konstant bestrahlt werden.

3. Ein zügiger Abtransport der Produkte muss gewährleistet sein, um zu ver¬

hindern, dass die Produkte in Form einer Rauchwolke die Reaktionsoberflä¬

che abschatten und der Transport der Produkte von der Oberfläche hin zum

Gasstrom nicht der geschwindigkeitsbestimmende Schritt wird.

-96-

4. Die Reaktorgeometrie muss so gestaltet sein, dass sie eine einfache Ober-

flächentemperaturmessung und eine simple Bestimmung des Massenflusses

ermöglicht.

5. Der Versuchsaufbau muss weitestgehend den Annahmen des Oberflächen¬

modells entsprechen.

6.2.1 Versuchsaufbau und Durchführung

Anstatt einer schrägen Reaktionsfläche wird in dem bisher verwendeten Slope-Reaktor

ein gesinterter ZnO-Zylinder mit einem Durchmessers von ca. 30 mm im Spot positioniert

(siehe Abbildung 6-5). Der Wert des Durchmesser ist ein Kompromiss aus der Spotver¬

teilung im neuen Solarofen und den Problemen bei der Fertigung von ZnO-Zylindern mit

kleinen Durchmessern. Die Stirnfläche des Zylinders wird parallel zur Quarzglasscheibe

ausgerichtet und fast gleichmässig bestrahlt.

Abbildung 6-5- Reaktor, Slope 3, zur Unter¬

suchung der effektiven Kinetik- 1) Reaktorge¬

hause mit Innemsolierung, 2) ZnO-Zylmder,

3) Spulgaseintrage, 4) Quarzglasfenster,

5) Kamm

Die Mantelfläche wird gegenüber der Umgebung mit einer Zylinderhalterung aus Zirko¬

niumoxid, welches mit Yttriumoxid stabilisiert worden ist, isoliert. Es wird angenommen,

dass durch diesen Versuchsaufbau ein in Längsrichtung ausgerichtetes eindimensionales

-97-

Wärmeleitungsproblem vorliegt. Die Herstellung der ZnO-Zylinder wird im Kapitel 8.1

auf der Seite 121 ff. beschrieben. Seine Dichte reicht an die theoretische Dichte von ZnO

heran. Sie beträgt 5,6 g cm"3. Jeder einzelne Zylinder wiegt ungefähr 150 g.

Der Reaktor wird mit dem Quarzglasfenster verschlossen und mit Stickstoff inertisiert.

Der Druck im Reaktor ist leicht oberhalb des atmosphärischen Druckes, da die nachge¬

schalteten Einheiten einen von der Gasgeschwindigkeit abhängigen niedrigen Druckver¬

lust verursachen. Die letzte Einheit ist zu der Atmosphäre hin offen.

Mit Hilfe einer CCD-Kamera wird die konzentrierte Einstrahlung vor und, falls sich die

Einstrahlung während des Experimentes ändert, auch nach dem Experiment auf einem

Lambert'sehen Target gemessen. Durch die Bewegung des Experimentiertisches wird die

optimale Lage des Spots in der Tiefe des Raumes festgelegt. Die zu bestrahlende ZnO-

Oberfläche wird nun in diese Position gefahren.

Es werden zwei Wege des Experimentes begangen. Erste Variante: Der Zylinder wird mit

Solarenergie vorgeheizt, bis die Probe schwarz wird, aber noch kein Rauch - das bedeutet

Reaktion - zu sehen ist. Anschliessend wird mit einer bestimmten Einstrahlung die Ober¬

fläche beschienen. Dieser Zeitpunkt dient als Start der Reaktion, da sofort eine Rauchent¬

wicklung einsetzt. Zweite Variante: Die Oberfläche wird direkt mit der gewünschten

Einstrahlung bestrahlt. Der Start der Reaktion ist der Zeitpunkt, ab dem eine Rauchent¬

wicklung zu sehen ist. Zwischen beiden Varianten wird in den Ergebnissen keine signifi¬

kante Abhängigkeit erkannt. Während der Bestrahlung wird die Temperatur der

Stirnfläche des ZnO-Zylinders gemessen. Alle relevanten Daten werden mit der Datener-

fassungssoftware Messhaus erfasst.

6.2.2 Messung der Oberflächentemperatur

Für die Temperaturmessung der Stirnfläche des ZnO-Zylinders stellen sich zwei Proble¬

me, die es zu lösen gilt. Erstens: Das ZnO ist kein schwarzer Strahler. Dies bedeutet, die

Oberfläche strahlt mit s < 1 an die Umgebung. Zweitens: Die einfallende Solarstrahlung

wird nicht mit a = 1 absorbiert. Somit wird ein Teil reflektiert. Die Strahlung, die von

der ZnO-Oberfläche kommt, besteht daher aus zwei Komponenten. Zum einen die emit¬

tierte und zum anderen die reflektierte Strahlung. Aber nur die emittierte Strahlung bein¬

haltet die Information zur Temperatur der ZnO-Oberfläche. Folgende Messgeräte werden

-98-

eingesetzt, die die einzelnen Strahlungsanteile trennen können und somit in der Lage sind,

punktuell die Temperatur einer strahlenden Oberfläche zu messen:

1. Solar-Blind Pyrometer (Fa. IMPAC)

2. Messgerät nach der FAMP-Methode (H. R. Tschudi, PSI)

Solar-Blind Pyrometer

Die Messung nach der FAMP-Methode liefert neben der Temperatur auch den Emissions¬

grad e von ZnO bei der entsprechenden Temperatur [Tschudi, 1999]. Mit diesem Wert

können mit dem Solar-Blind Pyrometer ebenfalls sehr gute Ergebnisse erzielt werden, die

eine Abweichung von ±20 K bei 2000 K haben. Dieses kleine handliche Gerät, welches

aus einer Kooperation zwischen dem PSI und der Firma IMPAC entstanden ist, ist ein

Einfarbenpyrometer und misst die Strahlung in einem schmalen Wellenlängenbereich um

die 1400 nm, die in der terrestrischen Solarstrahlung wegen der Absorption in der Atmos¬

phäre nicht mehr vorhanden ist [Tschudi, 2001]. Die reflektierte Solarstrahlung an der

ZnO-Probenoberfläche wird daher vom Messgerät nicht erfasst. Gemessen wird punktuell

nur die Strahlung, die vom Probenkörper emittiert wird. Sie wird nun mit einem in der

Software fest eingestellten Emissionsgrad in eine Temperaturangabe umgewandelt und

einmal pro Sekunde aufgezeichnet.

FAMP-Methode

Die „Flash Assisted Multi-wavelength Pyrometry" - kurz: FAMP-Methode - ist am PSI

entwickelt worden [Tschudi, 1999]. Sie ist in der Lage, punktuell die Emissivität und die

Temperatur einer strahlenden Oberfläche zu bestimmen. Hierbei kann externe Strahlung,

die bei einem nicht idealen Strahlkörper zu einem Bruchteil reflektiert wird, herausgefil-

tert werden.

Die zentrale Idee dieser Methode ist es, die Reflexion der Probenoberfläche mit Hilfe ei¬

ner starken Lichtquelle zu messen. Dabei wird angenommen, dass die zu untersuchende

Oberfläche diffuse Eigenschaften besitzt, und dass die Gleichung 26 auf Seite 38 erfüllt

wird.

Das von der Probenoberfläche kommende Licht wird mit einem Spektrometer und einer

CCD-Kamera in Abhängigkeit von der Wellenlänge detektiert; siehe Abbildung 6-6. Vier

-99-

Messungen werden durchgeführt. Ein wassergekühltes Lambert'sches Target mit einer

bekannten Reflexion wird bestrahlt - einmal mit Sonnenlicht und einmal zusätzlich zum

Sonnenlicht mit einem starken Blitzlicht. Mit der ZnO-Probe wird genauso verfahren.

Alle Strahlungsintensitäten werden aufgenommen. Die Differenz zwischen den gemesse¬

nen Intensitäten mit und ohne Blitz ergibt die Intensität des Blitzlichtes, die jeweils von

der Oberfläche reflektiert worden ist. Das Verhältnis dieser Differenzen zwischen Target

und Probe ergibt für eine gegebene Wellenlänge das Verhältnis der hemisphärischen mo¬

nochromatischen Reflexionen vom Target und der Probe. Aus der bekannten Reflexion

des Targets ergibt sich direkt die hemisphärische monochromatische Reflexion der Probe.

Es wird angenommen, dass die relative spektrale Intensität des einfallenden Lichtes für

die Probe und das Target die Gleiche ist. Somit kann dieser Wert aus der Flussmessung

des Targets ohne Blitzlicht ermittelt werden. Mit dieser Information und mit der bekann¬

ten Reflexion und Emissivität kann die gesamte Strahlung aufder Probe und deren Tem¬

peratur bestimmt werden. Wird davon ausgegangen, dass die Oberfläche grau ist, dann

erhält man aus der Reflexion die Emissivität und die Absorptivität des ZnO, welche für

die beiden Modelle verwendet werden.

Faraboücdsh

Fteflectance

kartend

Pbaaberf

Fteoaver

Flash

Fiber 1Spedro-

Rber2

FC

Abbildung 6-6: Experimenteller Aufbau der Messungen nach der FAMP-Methode, aus [Tschudi, 1999]

-100-

6.2.3 Resultat der Versuche

Insgesamt sind 11 auswertbare Versuche durchgeführt worden, die in Tabelle 6-2 aufge¬

listet sind. Davon wird in acht Versuchen die Oberflächentemperatur mit der FAMP-Me¬

thode bestimmt. Parallel zu sieben Versuchen wird das Solar-Blind Pyrometer mit Hilfe

der FAMP-Methode kalibriert. In drei Versuchen kann die FAMP-Methode aus verschie¬

denen Gründen nicht eingesetzt werden, und es muss allein mit dem Solar-Blind Pyrome¬

ter die Temperatur der Stirnoberfläche des ZnO-Zylinders gemessen werden. Dadurch

erhöht sich in diesen drei Versuchen der Fehler der Temperaturmessung.

Versuch Oberflächen¬ Massenflussdichte Mittlere Solarstrah-

temperatur lungsflussdichte

K kg m"2 s"1 Wm"2

Slope3-01 2270 2,71 E-02 1,65 E06

Slope3-03 2337a 6,73 E-02 2,06 E06

Slope3-04 2385 9,07 E-02 3,07 E06

Slope3-05 2181 1,89 E-02 1,77 E06

Slope3-06 2152 1,49 E-02 1,41 E06

Slope3-07 2061 6,02 E-03 1,26 E06

Slope3-08 2374 1,04 E-01 2,62 E06

Slope3-09 2042 5,13 E-03 1,41 E06

Slope3-10 2063 6,22 E-03 1,39 E06

Slope3-ll 225 la 2,70 E-02 2,00 E06

Slope3-12 1960a 2,90 E-03 1,26 E06

Tabelle 6-2: Zusammenstellung der experimentellen Ergebnisse zur Ermittlung der effektiven

Kinetik der ZnO-Dissoziation. Wenn es nicht mit einer Fussnote vermerkt ist, ist die

mit der FAMP-Methode gemessene Oberflächentemperatur die massgebliche

Temperatur zur Ermittlung der effektiven Kinetik.

a. Die Oberflächentemperatur ist nur mit dem Solar-Blind Pyrometer ermittelt worden.

- 101 -

In Abbildung 6-7 ist ein typischer Versuchsablaufzu sehen. In diesem Experiment wird

bei 15 s der Lichtregler aufzirka 50% der möglichen Einstrahlung gestellt. Die nicht vor¬

geheizte, weisse ZnO-Probe heizt sich sofort auf. Während des Aufheizens wechselt die

ZnO-Farbe von weiss nach schwarz, was durch den Abfall der Reflexion von über 70 %

aufunter 20 % gekennzeichnet wird. Da das Solar-Blind Pyrometer mit einem festeinge¬

stellten Emissionsgrad arbeitet und dieser Wert dem für „schwarzes" ZnO entspricht, ist

der Temperaturverlauf zu Beginn der Einstrahlung mit einem sehr hohen Fehler behaftet.

2300

2100

1900

^1700

•S 1500i_

3

g 1300

0)

g 1100

900

700

500

300

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100

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20 0)

oc

10

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

Zeit in s

Abbildung 6-7: Zeitlicher Verlaufeines Experimentes. In diesem Versuch, Slope3-09, ist die Oberflä¬

chentemperatur mit zwei Messmethoden aufgenommen worden. Parallel hierzu ist die

Reflexion der ZnO-Oberfläche aufgetragen. Die Position des Lichtreglers gibt an, in wel¬

chem Zeitraum die ZnO-Probe beschienen worden ist (0 %: geschlossen, > 0 %: Strah¬

lungseintrag.

Ebenso sind die Temperaturmessungen nach der FAMP-Methode ungenau, wenn der Re¬

flexionsgrad während einer Messaufnahme sich stark ändert. Eine Messaufnahme dauert

etwa 10 s. Während dieser Zeit werden zwei Messungen mit einem Abstand von ein paar

Sekunden durchgeführt. Kommt es in dieser Zeitspanne zu einer Änderung der zu mes¬

senden Parameter, so resultiert hieraus ein grosser Messfehler. Erst wenn das System na¬

hezu stationär ist, in Abbildung 6-7 ab einer Zeit von 130 s, sind die Reflexionsgrad- und

- 102-

Temperaturmessungen zuverlässig. In diesem Bereich liefert die FAMP-Methode unge¬

fähr eine Oberflächentemperatur von 2040 K.

Die gewonnenen Messdaten werden dazu genutzt, um die Temperaturwerte des Solar-

Blind Pyrometers, das eine Temperatur von ungefähr 2100 K mit einem Emissionsgrad

von 66 % gemessen hat, neu zu kalibrieren. Dieser Emissionsgrad ist ein effektiver Wert.

Er beinhaltet die tatsächliche Emissivität der Oberfläche, die Transmissionsverluste durch

das Fenster und mögliche geometrische Anomalien der ZnO-Oberfläche. In diesem Fall

müsste der Wert für die Eingabe des Emissionsgrades auf74 % angehoben werden, damit

die Temperaturen mit denen mit der FAMP-Methode gemessenen übereinstimmen. Die

mittlere effektive Emissivität für das Solar-Blind Pyrometer, die aus den Parallelversu¬

chen ermittelt worden ist, beträgt 69 %. Mit diesem Wert werden die Temperaturen der

Versuche gemessen, in denen nicht mit der FAMP-Methode gemessen werden konnte.

Nach 600 s Versuchsdauer wird der Lichtregler geschlossen. Sofort bricht die Temperatur

ein und die Dissoziation ist beendet. Der Reflexionsgrad erhöht sich auf 30 %. Dies ist

auch durch die bleibende Verfärbung des ZnO, siehe Abbildung 6-3 auf der Seite 93, ge¬

kennzeichnet. Die Temperatur, die für die Ermittlung der kinetischen Daten benötigt

wird, ist der Mittelwert aus dem Zeitbereich, in dem der Temperaturverlauf nahezu stati¬

onär ist.

Neben der Oberflächentemperatur liefert die FAMP-Methode auch die spektrale Re¬

flexion von „schwarzem" ZnO in einem Wellenlängenbereich von 820 bis 960 nm. Als

repräsentatives Ergebnis dient die Abbildung 6-8. Aus ihr ist ersichtlich, dass ZnO bei

2000 K in dem betrachteten Wellenlängenbereich nahezu den Eigenschaften eines

schwarzen Körpers entspricht. Die Reflexion beträgt ungefähr 6 %. Für die Simulationen

mit den Modellen wird die Reflexion wellenlängenunabhängig auf 10 % gesetzt, da gene¬

rell der Reflexionsgrad in den Versuchen oberhalb von 1900 K um diesen Wert liegt. Un¬

ter der Annahme von Gleichung 27 auf der Seite 39, ergibt sich für die Emission und die

Absorption der Wert 0,9.

-103-

o

SSO)mc

o

Xa>

0

8%

7%

6%

5%

4%

3%

2%

1%

0%

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... . ._•i :.

-X

. . •

•

•

820 840 860 880 900 920

Wellenlänge in nm

940 960

Abbildung 6-8 : Wellenlängenabhängige Reflexion von „schwarzem" ZnO in einem Wellenlängenbereichvon 820 bis 960 nm.

6.2.4 Berechnung der kinetischen Parameter

Für die Ermittlung der effektiven Kinetik wird das Oberflächenmodell als Grundlage ge¬

nommen. In diesem Modell wird die Reaktionsrate mit Hilfe der Arrhenius Gleichung be¬

schrieben; siehe Gleichung 34 aufder Seite 51. Wird diese Gleichung in Gleichung 35 auf

der Seite 52 eingesetzt und mit dem natürlichen Logarithmus logarithmiert, so erhält man

die folgende Geradengleichung nach der Form y= b + a • x,

ln(m"Zn0) = ln(k0'p)- -£1

Re T(x = 0)(64)

Hierin ist ln(k0' • p) der Achsenabschnitt b und - -^ die Steigung a der Geraden. Im Ar-

rhenius-Graph, siehe Abbildung 6-9, wird nun ln(m"zno) versusT(x = 0)

und die kinetischen Parameter k0' und EA aus der Regressionsgeraden ermittelt

aufgetragen

-104-

5.0

4.5

40

35

30

2.5

2.0

1.5

1.0

4 0E-04 4 2E-04 4 4E-04 4 6E-04 4 8E-04 5 0E-04 5 2E-04

1/T in K"1

* i

:., .

%>* >

— . — - -; -

Expenmente— Regressionsgerade

rv

^ *

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.

• - •

- — —

i

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".*

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^Ss.

•I

•

Abbildung 6-9: Arrhenius-Diagramm- ln(Massenflussdichte in g m"2 s"1) vs. T1. Die Punkte sind die ex¬

perimentell ermittelten Werte aus Tabelle 6-2 aufder Seite 100. Die Linie ist die Regres¬

sionsgerade durch die 11 Punkte. Sie wird durch Gleichung 67 beschrieben.

Mit den experimentell ermittelten Daten, siehe Tabelle 6-2 auf der Seite 100, erhält man

die folgenden kinetischen Daten aus der Regressionsgeraden.

k0' = 242 m s-i

EA = 328.500 J mol-l

(65)

(66)

Die Datenpunkte liegen ziemlich genau auf der Regressionsgeraden und der Wert für die

Aktivierungsenergie stimmt sehr gut mit dem Wert aus [Hirsch, 1972] und mit dem aus

der Theorie, siehe Kapitel 4.3.5 auf der Seite 57, überein. Dies ist ein Hinweis auf die

Richtigkeit der durchgeführten Messungen. Dagegen ist die Geschwindigkeitskonstante

um den Faktor 30 kleiner als in dieser Literaturstelle angegeben. Sicherlich kann nicht er¬

wartet werden, dass die Kinetik der Dissoziation in einem Temperaturbereich zwischen

863°C und 1112°C, in dem Hirschwald et al. ihre Messungen durchgeführt haben, auf ei¬

nen anderen Temperaturbereich, der 1000°C höher liegt, übertragen werden kann. Ebenso

liegt in den dieser Arbeit zugrunde liegenden Versuchen ein atmosphärischer Druck an-

-105-

statt eines Vakuums an. Hierdurch bedingt kann die Dissoziationsrate durch Stofftrans¬

portvorgänge aufder Oberfläche, die eine lokale Erhöhung der Partialdrücke von Zn und

Sauerstoffzur Folge haben, behindert werden. Leider sind in [Hirsch, 1972] keine Fehler

für dessen Dissoziationsrate angegeben. Es kann also kein Vertrauensbereich angegeben

werden, in denen die experimentellen Ergebnisse liegen können.

Werden die neuen effektiven kinetischen Daten in die Gleichung für die Massenflussdich¬

te eingesetzt, so erhält man als Gleichung:

11«:in9 ( 328.500A -2 -l

,,_m"znO =

1,356• 10 •

exp(- S3UT) g • m -s (67)

Diese Gleichung, die die Dissoziation von ZnO zwischen 1950 K und 2400 K beschreibt

[Möller-2,2001], dient als Grundlage für die Neuberechnung von r|ex ; siehe Kapitel

7.2 aufder Seite 118. Zudem zeigt es sich, dass nun mit Hilfe des Oberflächenmodells die

Reaktion im Reaktor sehr gut simuliert werden kann; siehe Abbildung 7-1 auf der

Seite 116.

Zusätzlich zur Reaktionsrate, siehe Gleichung 67, wird in der nachstehenden Tabelle 6-3

für vier verschiedene Temperaturen, bei denen ZnO in einer festen Phase vorliegt, der

Fehler dieser Gleichung mit einem Vertrauensbereich von 95 % angegeben. Auf die Er¬

mittlung dieser Fehler wird im folgenden Kapitel eingegangen.

Temperatur in K 1980 2050 2150 2220

Fehler in % 67 65 64 63

Tabelle 6-3: Fehler des Massenflusses, Gleichung 67, für vier ausgewählte Temperaturen.

6.3 Fehleranalyse

Aufbauend auf den Annahmen, dass

1. die Dissoziationsrate mit dem Arrhenius-Ansatz des Typs O.Ordnungbeschrieben werden kann,

-106-

2. die Reaktion nur an der Oberfläche stattfindet,

wird eine Fehleranalyse durchgeführt. Da die kinetischen Parameter k0' und EA mitein¬

ander gekoppelt sind, wird der Fehler für m"zno berechnet. Aufgrund der Durchführung

der Experimente werden folgende Fehlerquellen festgestellt:

1. Temperaturmessung: Messgerät, inhomogene Verteilung der Temperaturaufder ZnO-Oberfläche, Prozessschwankungen

2. Bestimmung des Massenflusses durch die fehlerbehaftete Bestimmung der

Fläche, der Reaktionszeit und der Massendifferenz.

3. Lineare Regressionsanalyse: Der Fehler beruht auf der Ungenauigkeit der

zwischen die Datenpunkte gelegten Geraden.

In der nachstehenden Tabelle sind im einzelnen die Fehler aufgeführt. Auf die Bestim¬

mung der Werte wird in den folgenden Unterkapiteln eingegangen.

Quelle"T

±8Am in gt

±Sd in m

Messmethodesystematisch 0,037 0,003

stochastisch 0,004 0,0045 0,028 0,0001

Prozessschwankungen 0,007 0,0003

Konzeptfehler 0,022(räumliche Gradienten)

Tabelle 6-4: Geschätzte Fehler für die gemessenen Variablen mit einer statistischen Sicherheit von

95%. Die stochastische Komponente der Temperaturmessmethode geht in den Wert

für die Prozessschwankung auf.

6.3.1 Fehler in der Temperaturmessung

Hier muss generell unterschieden werden zwischen dem Fehler des Messgerätes an sich

und dem Fehler, der auftritt, wenn die Messung einen Einfluss auf das zu messende Sys¬

tem nimmt [Moffat, 1988]. Zum zuletzt genannten Punkt kann gesagt werden, dass bei

dem Einsatz der FAMP-Methode oder dem Solar-Blind Pyrometer diese keinen nennens¬

werten Einfluss auf das System ausüben. Der Fehler hierfür kann daher vernachlässigt

werden.

-107-

Fehler der Temperaturmessgeräte

Der Fehler bei der Kalibration der FAMP-Methode bildet sich aus zwei Fehlerquellen. Da

ist zunächst der systematische Fehler zu nennen. Er beruht aufder Differenz zwischen der

errechneten Temperatur eines Standards und der mit der FAMP-Methode gemessenen

Temperatur. Die zweite Fehlerquelle ist von stochastischer Natur. Für die Ermittlung der

Temperatur wird eine Routine zur Kurvenanpassung aufgerufen, die mit einem zufalligen

Fehler behaftet ist. Das bedeutet, dass bei gleichen Bedingungenjeweils eine andere Tem¬

peratur ermittelt wird. Beide Fehler werden aus [Schubneil, 1995] abgeschätzt.

Das Solar-Blind Pyrometer kann bei bekanntem Emissionsgrad die Temperatur auf

±20 K genau bestimmen. Hinzu kommt der Fehler der Kalibration durch das Messgerät,

welches nach der FAMP-Methode arbeitet. Diese Fehler werden bei der Bestimmung des

Gesamtfehlers nicht berücksichtigt, auch wenn in drei Experimenten die Oberflächentem¬

peratur mit dem Solar-Blind Pyrometer ermittelt worden ist.

Temperaturverteilung auf der Oberfläche

Eine Annahme im Oberflächenmodell ist, dass die Oberfläche homogen mit einer be¬

stimmten Strahlungsflussdichte bestrahlt wird. Diesem qsoiar wird dann eine sich einstel¬

lende Oberflächentemperatur zugeordnet. In der Realität ist die Bestrahlung der

Oberfläche inhomogen. Zwar kann eine gemittelte Strahlungsflussdichte berechnet wer¬

den, aber demgegenüber kann keine über die Oberfläche gemittelte Temperatur angege¬

ben werden, da die Temperatur nur an einem Punkt gemessen wird. Dies führt zu einem

Konzeptfehler.

Die Bestrahlungsdichte der Oberfläche ist idealerweise nach Gauss verteilt. Wenn nicht

die Temperatur an dem Ort gemessen wird, der zufällig mit der mittleren Flussdichte be¬

strahlt wird, so tritt ein Fehler auf. Der maximale Temperaturfehler tritt ein, wenn die

Temperatur an der Kante Tmin bzw. in der Mitte Tmax der Probe gemessen wird, das

heisst im Minimum bzw. Maximum der Strahlungsflussdichte, cmin bzw. cmax ,auf der

Probe. Der Fehler ist die Differenz zwischen der gemessenen maximalen bzw. minimalen

Temperatur und der Temperatur am Ort der mittleren Strahlungsflussdichte,

AT, = Tm.v-T, - und AT, = T_ --Tmin. Die Temperaturen T. - und T. - werden1 max i)C 2 2, c min r l,c 2, c

mit Hilfe des Stefan Boltzmann Gesetzes berechnet:

-108-

c = fo-r (68)

Der Faktor fbeinhaltet die thermischen Strahlungseigenschaften des Systems und die Re¬

aktionsrate bei der Temperatur. Weiterhin wird angenommen, dass der Faktor sich nicht

im betrachteten Temperaturbereich verändert. Der Faktor fjbzw. f2 wird mit Tmin bzw.

T„_ und mit cm!„ bzw. cma„ berechnet. Für Tmi„ und Tmav wird die gemessene Tem-

.

- und T. -

l,c 2, c

wer-

rnax——-•"-

-mm"—"•

"max~«»» «""""-— » —» *

min"""

"max

peratur angenommen. Anschliessend werden jeweils die Temperaturen T

mit Hilfe der Faktoren f} und f2 und c berechnet. Die Parameter c, cmin und c

den dem Flussplot entnommen. Zur Ermittlung des Fehlers wird das Experiment mit der

höchsten Reaktionsrate und das mit der niedrigsten Rate herangezogen. Man erhält vier

A T

verschiedene —. Für die Fehlerbetrachtung wird der höchste Wert herangezogen. Der

Fehler — errechnet sich so zu 0,022. In der Tabelle 6-4 ist dieser Fehler als Konzeptfeh-

1er — aufgeführt. Wie ebenfalls aus der Tabelle 6-4 ersichtlich ist, kann dieser Fehler

aufgrund des relativ grossen Beitrages zum Gesamtfehlers nicht vernachlässigt werden.

-2024

x - Richtung in cm

Abbildung 6-10: Flussplot - Strahlungsdichteverteilung aufder ZnO-Oberfläche. Der Kreis charakterisiert

die Lage und die Grösse der bestrahlten ZnO-Oberfläche. Die Zahlenwerte im Flussplotbasieren auf einer Kalibration der CCD-Kamera mit einem Radiometer.

-109-

Prozessschwankungen

Die unbeständige Natur des Prozesses ist ebenfalls eine Fehlerquelle bei der Temperatur¬

messung. Während des Experimentes schwankt die solare Einstrahlung und damit auch

die Temperatur T;. In der Tabelle 6-4 auf der Seite 106 ist ein typischer Wert für diesen

Fehler aufgeführt. Dieser Wert beruht aufdem Fehler der gemittelten Oberflächentempe¬

ratur T während der Reaktion, der wie folgt ermittelt wird:

KT t E (Ti_T)Ol

_UN; 1-a; zweiseitig i = 1 /z:n\

N ist die Anzahl der Temperaturmesspunkte und der Faktor tN; !_a. zwe}sejtig folgt aus der

Student-t-Verteilung. Ein typischer Temperaturverlauf ist in Abbildung 6-7 auf Seite 101

aufgeführt. In der Abbildung 8-4 aufder Seite 125 ist ein direkter Vergleich zwischen der

Temperatur und der solaren Einstrahlungsflussdichte zu sehen.

6.3.2 Fehler des Massenflusses

Die Kreisfläche ist nicht ideal und während des Bestrahlens sintert das ZnO weiter. Dies

bedeutet, die Oberfläche wird kleiner. Die Flächengrösse ist damit mit einem Fehler be¬

haftet. Der Start der Reaktion kann nur sinnvoll visuell festgestellt werden, wenn zum

Beispiel eine Rauchentwicklung beginnt. Die Ermittlung der Masse an dissoziiertem ZnO

ist aufgrund des Einsatzes einer für die vorliegenden Verhältnisse sehr genauen Waage der

Firma Mettler Toledo®, dessen systematischer Wägefehler aus den Herstellerangaben

entnommen wird, ziemlich genau. Sie wird nur dadurch erschwert, dass bei niedrigeren

Dissoziationsraten Zn in geringen Mengen wieder an der Oberfläche in Form von feinen

weissen ZnO-Nadeln reoxidiert. Dieses offensichtliche Reoxidationsprodukt wird bei der

Bestimmung der Massendifferenz nicht berücksichtigt.

6.3.3 Fehler bei der linearen Regressionsanalyse

In der linearen Regression wird die Gerade, siehe Gleichung 64 auf der Seite 103, nach

der Methode der kleinsten Quadrate durch eine Reihe von N Messpunkten gelegt [Taylor,

1988]. Hierbei wird davon ausgegangen, dass y= ln(m") linear in x =

list. Der

1 (X U}

Fehler wird unter der Annahme getroffen, dass die Temperatur keine Unsicherheit auf-

- 110 -

weist. Diese Annahme kann getroffen werden, da der Temperaturfehler in der Methode

nach Moffat mit berücksichtigt wird, siehe folgendes Kapitel 6.3.4. Die Konstanten für

die Geradensteigung a und den Achsenabschnitt b sind Schätzwerte, die nach den typi¬

schen Formeln für die Regressionsanalyse bestimmt werden [Taylor, 1988].

Die Unsicherheit der Messwerte von y, Svv, wird nach

Syx ~ *N-2; 1-a; zweiseitig' Jn_~2 ' X-

_

(^i ~ ^ ~ a ' xi) (7^)

berechnet. Der Faktor tN_2. i.a; zweiseitig folgt aus der Student-t-Verteilung. Für N = 11

Messpunkte und einem zweiseitigen Vertrauensbereich von 95 %, das bedeutet

a = 0, 05, erhält man den Wert t = 2,3.

In S fliessen die stochastischen Fehler der Massebestimmung, der Zeiterfassung und

der Flächenbestimmung ein. Da S der Fehler von ln(m") ist, wird der tabellierte Wert,

siehe Tabelle 6-5, folgendermassen ermittelt:

exp(lnm"reg - Svx)

S„

= ———r-^2 ^1-100% (71)yx, m zno M

m reg

Hierin ist m"reg der Massenfluss basierend aufder Regressionsgeraden, Gleichung 64 auf

der Seite 103, bei einer Temperatur.

6.3.4 Ermittlung des Gesamtfehlers

Da die kinetischen Parameter k0' und EA miteinander gekoppelt sind und damit auch de¬

ren Fehler, kann die allgemein bekannte Methode der Gauss'sehen Fehlerfortpflanzung

nicht angewendet werden. Daher wird der Fehler auf den Massenfluss bezogen. Zur Feh¬

lerermittlung wird die „Sequential Perturbation"-Methode von R. Moffat, [Moffat, 1988],

herangezogen. Die Vorgehensweise ist in der Abbildung 6-11 auf der Seite 113 darge¬

stellt. In dieser Methode werden für vorab festgelegte Temperaturen die Massenflüsse

m'Veg aus den Ausgangsdaten bestimmt. Zunächst wird der stochastische Fehler für

m'znO ermittelt. Hierfür wird jeweils in einem Experiment der Wert einer Variabein um

den stochastischen Temperaturfehler aus Tabelle 6-4 auf der Seite 106 in positive Rich¬

tung verändert. Aus der neuen Regressionsgeraden erhält man die neuen kinetischen Pa-

-111-

rameter, mit denen dann die veränderten Massenflüsse m"reg, pertin Abhängigkeit der

ausgewählten Temperaturen berechnet werden. Aus m"reg und m"reg, pertwird nun die

Differenz Am" gebildet. Danach wird der veränderte Wert der Variablen in den Aus¬

gangszustand zurückversetzt. Für die darauffolgenden Datensätze wird genauso verfah¬

ren. Der in Tabelle 6-5 aufgeführte relative stochastische Fehler der Temperaturmessung

ist letztendlich die Wurzel aus der Summe der quadrierten Am" bezogen auf m"reg :

N- .2

V (Am"i)&*•_ = v^ ioo % (72)m

regm

reg

Zur Ermittlung des Massenflussfehlers, der aufdem systematischen Temperaturfehler be¬

ruht, wird ebenfalls die Methode von Moffat angewendet. Nur wird nicht jedes Experi¬

ment einzeln, sondern in allen Versuchen gleichzeitig die gemessenen Temperaturen um

den systematischen Fehler in positiver Richtung verändert. Die hieraus resultierende Mas-

senflussdifferenz wird durch den Ausgangsmassenfluss dividiert und mit 100 % multipli¬

ziert. Der systematische Temperaturfehler wird aus dem systematischen Temperatur¬

messfehler und dem Konzeptfehler nach der RMS-Methode ermittelt. RMS steht für

„Root Means Square".

Wie aus der folgenden Tabelle 6-5 ersichtlich ist, liegen die grössten Fehler im systema¬

tischen Temperaturfehler und der linearen Regressionsanalyse. Der systematische Wäge¬

fehler kann vernachlässigt werden. Die einzelnen relativen Fehler werden nun zum

Gesamtfehler, der in der Tabelle 6-3 auf der Seite 105 angegeben ist, für die jeweiligen

Temperaturen nach der RMS-Methode zusammengefasst.

-112-

Quelle Temperatur Fehler in %

Stochastische

Temperaturänderung

2220 4

2150 4

2050 6

1980 7

Lineare Regression 32

SystematischerWägefehler

2220 0,05

2150 0,07

2050 0,10

1980 0,12

SystematischerTemperaturfehler

2220 53

2150 55

2050 56

1980 58

Tabelle 6-5: Beitrag der einzelnen Fehler an der Massenflussänderung, wobei der Fehler in der

Temperaturverteilung aufder Oberfläche im systematischen Temperaturfehler und die

stochastischen Fehler in Am, D und t in den Fehler der linearen Regression aufgehen.

6.4 Fazit

Es hat sich gezeigt, dass die Dissoziation von ZnO bei 2000 K und bei 1 bar Stickstoff

nicht durch die Kinetik von Hirschwald et al. beschrieben werden kann. Daher sind Un¬

tersuchungen der effektiven Kinetik in einem Festbettreaktor durchgeführt worden. Der

neu ermittelte Massenfluss wird mit

i izcm? ( 328.500A -2 -l

m'zno =

1,356• 10 •

exp[- J gm • s

beschrieben und besitzt einen temperaturabhängigen Fehler von etwa 65 % in einem Ver¬

trauensbereich von 95 %. Der Vorfaktor des Exponentialterms ist um das 30-fache kleiner

als der Wert von Hirschwald et al.. Dagegen sind die beiden Aktivierungsenergien nahezu

identisch. Mit den neu gewonnenen Erkenntnissen werden die Simulationen nochmals

durchgeführt und in den folgenden Kapiteln miteinander verglichen.

-113-

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ce •5Calculationof

m0

at

arbitrary temperaturesTa,

Tb,

andTe

2S5•5° -5° -5°

Abbildung 6-11: Ermittlung des stochastischen Fehlers nach der Methode der „Sequential Perturbation"

nach Moffat, aus [Möller-2,2001]

-114-

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Blank leaf

- 115 -

7 Vergleich zwischen „neuer" und „alter" Kinetik

In diesem Kapitel werden zunächst basierend auf der neu ermittelten effektiven Kinetik

die Ergebnisse aus den Simulationen mit denen aus den Experimenten verglichen. Danach

folgt eine Diskussion zwischen „alter" und „neuer" Kinetik.

7.1 Vergleich zwischen Modell und Experiment mit der neuen Kinetik

Mit Hilfe der gewonnenen Daten über die effektive Kinetik, siehe Gleichung 67 auf der

Seite 105, werden anhand des Oberflächenmodells neue Simulationen durchgeführt. Alle

anderen Werte der verwendeten Parameter aus der Tabelle 4-1 auf der Seite 57 werden

beibehalten. Die Simulationsergebnisse werden in den Abbildungen 7-1 bis 7-3 mit den

experimentell ermittelten Daten verglichen. Zunächst wird in der Abbildung 7-1 die Mas¬

senflussdichte gegen die Oberflächentemperatur aufgetragen. Es ist eine sehr gute Über¬

einstimmung zwischen der Theorie und den Experimenten erkennbar. Die leichten

Abweichungen oberhalb von 2250 K können daran liegen, dass oberhalb dieser Tempe¬

ratur das ZnO als Schmelze vorliegt. Die Oberfläche wird glasartig. Es wird visuell beo¬

bachtet, dass die Oberfläche sich ständig verändert. Eine leichte Blasenbildung ist

erkennbar. Es kann daher sein, dass ein veränderter Transportmechanismus der gasförmi¬

gen Produkte vorliegt, der Einfluss auf die Reaktionsrate hat. Ebenfalls kann durch die in¬

homogene Reaktionsoberfläche die Ermittlung der kinetischen Parameter, denen die

Temperatur und der Massenfluss zu Grunde liegen, und der Emissivität der strahlenden

Oberfläche erschwert werden, welche dann zu einem höheren Fehler in der Temperatur¬

angabe führt.

-116-

Cl)

o

TJco

1

0,11

0,10

0,09

0,08

0,07

0,06

0,05

0,04

0,03

0,02

0,01

0,00

'

I

ZnOliegtaSchmelze v

s i

•

01 '/

ExperimentOberflächenmodell

1 ^~

|W

I

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—i I

1950 2000 2050 2100 2150 2200 2250 2300 2350 2400

Oberflächentemperatur in K

Abbildung 7-1 : Vergleich der Massenflussdichten zwischen den experimentell ermittelten Daten und den

Ergebnissen nach dem Oberflächenmodell mit der neuen effektiven Kinetik in Abhän¬

gigkeit von der Oberflächentemperatur.

In der Abbildung 7-2 ist die Massenflussdichte und in der Abbildung 7-3 die Oberflächen¬

temperatur gegen die auf die ZnO-Oberfläche treffende Solareinstrahlungsdichte qsoiar

aufgetragen. Tendenziell liegen die experimentell ermittelten Datenpunkte unterhalb der

theoretischen Kurve. Hierfür können zwei Gründe angegeben werden. Der erste Grund

liegt in der fehlerbehafteten Bestimmung von q^iar •Im folgenden werden Fehlerquelle

genannt, die diesen Fehler nicht quantifizieren sondern nur qualifizieren sollen:

1. Die Ermittlung von q^iar, welches auf das Lambert'sehe Target trifft, und

die daraus resultierende Abschätzung von qsoiar auf derZnO-Zylinder-stirnfläche sind fehlerbehaftet.

2. Die Positionierung des ZnO-Zylinders in die gewünschte Spot-Ebene ist

nicht genau. Diese Quelle gliedert sich auf in die Positionierung des ZnO-

Zylinders im Reaktor selber, in die Fahrbarkeit des Experimentiertischesund in die visuelle Bestimmung des Ortes, bei dem die maximale Einstrah¬

lung auf die Mitte der Stirnfläche des ZnO-Zylinders fallt. Hierdurch ver¬

ringert sich qsoiar •

3. Der Position der Stirnfläche des ZnO-Zylinders verändert sich während des

Versuches. qsoiar wird kleiner.

-117-

Eo

CD

0,11

0,10

0,09

0,08

0,07

0,06

0,05

2 0,04

CO

2

0,03

0,02

0,01 -

0,001,0x10°

i

./

-

Experiment |Oberflachenmodell |— —_

__

/

•

y^

y^a

k

1,5x10 2,0x10 2,5x10" 3,0x10

Solareinstrahlungsdichte in W m"

Abbildung 7-2: Vergleich der Massenflussdichten zwischen den experimentell ermittelten Daten und den

Ergebnissen nach dem Oberflächenmodell mit der neuen effektiven Kinetik in Abhängig¬keit von der Solareinstrahlungsdichte.

2450

2400

2350

* 2300

ç

'^ 2250

1! 2200CD

£ 2150

CD

t=CD

2100

j^'ZnO hegt als

i yy^

m

A j.*

T^ .y^' \

•

/•

. .

Oberflächenmodel |

Experiment |

$ 2050

1 2000

° 1950

1900

1850.

1,0x10 1,5x10 2,0x10° 2,5x10°

Solareinstrahlungsdichte in W m:

3,0x10°

Abbildung 7-3: Vergleich der Oberflächentemperaturen zwischen den experimentell ermittelten Daten

und den Ergebnissen nach dem Oberflächenmodell mit der neuen effektiven Kinetik in

Abhängigkeit von der Solareinstrahlungsdichte.

- 118 -

4. Während des Experimentes ändert sich die Position des Spots aufgrund der

Interaktion zwischen der Sonne, dem Heliostaten, dem Parabolspiegel unddem Reaktor. Ebenso schwankt qsoiar •

5. Die Reaktionsoberfläche wird durch den Produktrauch abgeschattet. qsoiar

verkleinert sich.

6. Die isolierten Reaktorwände strahlen aufgrund der Emission und Reflexion

auf die ZnO-Oberfläche. q^^. erhöht sich leicht.

7. In ein paar Versuchen ist es zu einer leichten Verschmutzung im oberen

Teil des Quarzglasfensters gekommen, welche insgesamt die Transmission

des Fensters für die konzentrierte Solarstrahlung mindert. qsoiar verkleinert

sich.

Die Quellen aus Punkt eins und zwei besitzen den grössten Anteil am Fehler. Der Fehler

der Massenflussdichte in Abbildung 7-2 ist im Vergleich dazu klein.

Der zweite Grund, weshalb die Datenpunkte aus den Experimenten unterhalb der theore¬

tischen Kurve liegen, liegt an der Festlegung der Temperaturen, die für die Arrhenius-

Auftragung benötigt werden. Zum einen sind die in Abbildung 7-3 experimentell ermit¬

telten Oberflächentemperaturen gleichfalls mit einem grossen Fehler behaftet, siehe Ka¬

pitel 6.3.1 auf der Seite 106 ff.. Zum anderen wird die Temperatur im instationären

Bereich ermittelt. Bezogen auf q^^ bedeutet dies zweierlei. Erstens ist die experimentell

ermittelte Oberflächentemperatur im Vergleich zur theoretischen, stationären Temperatur

nur nahezu stationär und damit niedriger. Zweitens ist somit auch der Massenfluss nied¬

riger. Werden diese Punkte berücksichtigt, so lassen sich die zu erwartende Oberflächen¬

temperatur und der Massenfluss an dissoziiertem ZnO sehr gut im Vorfeld bestimmen.

7.2 Vergleich der „alten" mit der „neuen" effektiven Kinetik

Aufbauend auf der Abbildung 7-1 ist zusätzlich in der Abbildung 7-4 die Massenfluss¬

dichte m"znO >welche nach dem Oberflächenmodell mit der Hirschwald et al. Kinetik er¬

mittelt worden ist, gegen die Temperatur der ZnO-Oberfläche eingezeichnet. Die

Diskrepanz der beiden Modellkurven ist deutlich erkennbar. Mit dieser Abbildung wird

verdeutlicht, wie gut die Dissoziation mit der neuen effektiven Kinetik beschrieben wer¬

den kann. Die beiden Massenflussdichten liegen um mehrere Grössenordnungen ausein¬

ander. Zwei mögliche Gründe können, wie schon erwähnt, diesen Umstand erklären. Zum

einen erscheint es problematisch, die Hirschwald et al. Kinetik in einem 1000 K höheren

Temperaturbereich zu verwenden, und zum anderen sind die Versuchsbedingungen ver-

-119 -

schieden. Hirschwald et al. haben bei zirka 1000°C und unter Vakuum die Kinetik ermit¬

telt. Im Gegensatz dazu sind die dieser Arbeit zugrunde liegenden Untersuchungen bei

2000°C und bei atmosphärischem Druck durchgeführt worden. Es kann daher sein, dass

die gasförmigen Produkte Zink und Sauerstoff nicht schnell genug von der Reaktions¬

oberfläche wegtransportiert werden. Die Reaktionsrate würde dann aufgrund des Errei-

chens der Gleichgewichtslage durch den Stofftransport limitiert werden; siehe auch

Kapitel 4.2 auf der Seite 44 ff.. So muss zum Beispiel die Temperatur der ZnO-Oberflä¬

che nach der „alten Kinetik" von 1950 K um gut 500 K erhöht werden, um damit nach der

„neuen Kinetik" gleichfalls eine Massenflussdichte von 0,12 kg m'2 s"1 zu erreichen.

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Oberflachentemperatur in K

Abbildung 7-4: Vergleich der Massenflussdichten, die nach dem Oberflächenmodell mit der „alten" und

„neuen" Kinetik berechnet worden sind, in Abhängigkeit von der Oberflächentempera¬tur. Ebenfalls sind die experimentell ermittelten Werte eingezeichnet.

Diese massive Erhöhung der Oberflächentemperatur bewirkt eine Erhöhung der Rück¬

strahlungsverluste, die wiederum einen erheblichen negativen Einfluss auf den exergeti-

schen Wirkungsgrad, welcher nach der Gleichung 58 auf der Seite 67 berechnet wird,

besitzen. Dieser Umstand spiegelt sich in der Abbildung 7-5 wieder. Hierin sind die Rück¬

strahlungsverluste einer ebenen Fläche, die in den unendlichen Raum strahlt, für die „al¬

te" und „neue Kinetik" eingezeichnet. Weiterhin sind die exergetischen Wirkungsgrade

-120-

fur beide Fallstudien in Abhängigkeit von q^i^ abgebildet. Zum Beispiel steigt bei qsoiar

= 5000 kW m"2, die auf die ZnO-Oberfläche trifft, der Rückstrahlungsverlust von 10 %

auf 22 % an, während r|exergy von 40 % auf 24 % fällt. Ebenfalls sind r|exergy der ein¬

zelnen Experimente eingetragen. Dabei wir angenommen, dass das dissoziierte ZnO nicht

mehr rekombiniert. Das bedeutet, der Umsatz beträgt 100 %. Der höchste ilexergy >^ m

den Versuchen erreicht worden ist, liegt bei 15 %. Hierbei sei angemerkt, dass der reale

Wirkungsgrad weit darunter liegt, da die Rekombination zu ZnO sehr hoch ist, und dass

der Energieaufwand für das Reinigen des Inertgases Stickstoffvom Sauerstoff nicht be¬

rücksichtigt wird.

—Oberflächönmodell nut "after Kinetik"

OberfHchenmodel erat "neuer Kinetik"

Experiment 1 90"^

äs\

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OberflächenmodBll mit "after KinetK"

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0 1x10° 2x10° 3x10° 4x10° 5x10s 6x10° 7x10° 8x10° 9x10° 1x10'

Solareinstrahlungsdichte in W m~'

Abbildung 7-5: Vergleich des exergetischen Wirkungsgrades und des Rückstrahlungsverlustes zwischen

„alter" und „neuer Kinetik" in Abhängigkeit von der Solareinstrahlungsdichte. Unter der

Annahme, dass keine Rückreaktion stattfindet, sind auch die experimentell ermittelten

Datenpunkte als exergetischer Wirkungsgrad eingetragen. Die Kurven sind mit Hilfe der

Pfeile den Ordinaten zugeordnet.

- 121 -

8 Instationärer Temperaturverlauf in der Probe

Erfahrungsgemäss dissoziiert ZnO bei entsprechend hohen Einstrahlungen sofort mit dem

Beginn der Einstrahlung. Es stellt sich die Frage, ab wann mit einem stationären Betrieb

und damit mit der maximalen Reaktionsgeschwindigkeit zu rechnen ist. Aus den bisheri¬

gen Resultaten lässt sich der Schluss ziehen, dass relativ schnell nach Beginn der Ein¬

strahlung über 90% des stationären Wertes für die Reaktionsgeschwindigkeit erreicht

wird. Das Erreichen des stationären Betriebes ist sehr stark abhängig von der Aufheizdau¬

er und somit von dem Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten von ZnO. Es werden daher Tem¬

peraturmessungen im ZnO-Zylinder vorgenommen, um Rückschlüsse auf das

Aufheizverhalten zu bekommen.

8.1 Probenvorbereitung mit Temperaturmessstellen

Im ZnO werden Thermoelemente, TE, zur Temperaturmessung in verschiedenen Abstän¬

den zur Oberfläche positioniert (siehe Ausschnittsvergrösserung in Abbildung 8-1), um

einen Temperaturverlauf im ZnO-Zylinder zu erhalten. Hierfür muss der ZnO-Zylinder

speziell hergestellt werden.

Abbildung 8-1: Seitenansicht des Ver¬

suchsaufbaus; In der Vergrösserung

wird exemplarisch gezeigt, wo die

Thermoelemente des Typs C aus der

Abbildung 8-2 im ZnO-Zylinder ver¬

ankert sind.

I

Thermoelemente

ZnO-Zylinder

keramische

Isolierung

- 122-

In einem Inox-Stahl-Rohr mit dem Innendurchmesser di = 40mm und der Höhe

h = 60 mm wird pulvriges, nicht gesintertes ZnO schichtweise eingefüllt und mit einem

Stempel mit einer Grundfläche von ca. 1 cm2 und mehreren festen Hämmerschlägen ver¬

dichtet. Man erhält einen ZnO-Zylinder mit einer Dichte von p= 1,3E03 kg m"3.

Zur Versenkung der Thermoelemente im Zylinder müssen Bohrlöcher angebracht wer¬

den. Als beste Methode, die keine Risse oder andere Zerstörungen im ZnO-Zylinder nach

sich zieht, hat sich der im folgenden beschriebene Ablauf der Probenvorbereitung be¬

währt.

Das verdichtete ZnO wird mit dem Rohr in einem Elektroofen auf einer gegenüber dem

ZnO und der Luft chemisch beständigen Untergrund gestellt. Das ZnO wird innerhalb von

einer Stunde auf 400°C und anschliessend weiter in Schritten von 100°C pro Stunde auf

750°C erhitzt. Die nun angesinterte Probe wird langsam auf Raumtemperatur abgekühlt

und aus der Form entnommen. Danach werden Bohrlöcher mit einem Durchmesser von

2,1 mm mit den gewünschten Bohrtiefen angefertigt. Im Anschluss daran wird die Probe

nochmals wie oben beschrieben gesintert, allerdings mit dem Unterschied, dass der ZnO-

Zylinder bis 1050°C erhitzt wird. Für die Experimente ohne Temperaturmessung im In¬

neren des ZnO-Zylinders müssen keine Bohrungen angebracht werden. Die weitere Her¬

stellprozedur bleibt erhalten.

Nach dem Abkühlen werden die Thermoelemente (siehe Abbildung 8-2) in den Bohrlö¬

chern mit bekanntem Abstand zur Stirnfläche des ZnO-Zylinders versenkt und mit Alu¬

miniumoxid-Zement fixiert. Verwendet werden Wolfram-Rhenium-Thermoelement¬

drähte des Typs C. Diese werden durch ein 1,6 mm dickes Aluminiumoxid-Röhrchen ge¬

genüber dem ZnO und vor Bruch geschützt. Ausserhalb des Zylinders werden die feinen

Drähte, welche einen Durchmesser von 0,2 mm besitzen, in ein Hochtemperaturgewebe

gepackt. Somit wird ein Kontakt des Drahtpaares miteinander und damit ein Kurzschluss

vermieden, da sonst die Temperatur an dieser Stelle gemessen würde und nicht an der ei¬

gentlichen Messstelle. Die Temperaturmessstelle wird in Aluminiumoxid-Zement einze¬

mentiert. Dies besitzt zwei Vorteile: Zum einen wird der empfindliche Kopfteil durch

einen möglichen Zug nach hinten vor einem Bruch geschützt. Zum anderen kann gasför¬

miges Zn weniger mit dem TE-Metall legieren, welches den Schmelzpunkt des TE-Me-

talls in einem erheblichen Masse herabsenken kann.

- 123 -

Temperatur- y ^messstelle

Aluminiumoxid-Doppelrohr xù^œ^ent Typ C

Abbildung 8-2: Aufbau des Thermoelementes Typ C

8.2 Durchführung und Auswertung

Der mit TE bestückte ZnO-Zylinder wird in den Slope-Reaktor eingebaut und mit einer

konstanten konzentrierten Solarstrahlung beschienen. Jeweils die oberste Schicht reagiert

weg. Deshalb „wandert" die Stirnfläche des ZnO-Zylinders in Richtung der im Raum fi¬

xierten TE. Somit ist der Abstand von der Zeit abhängig. Für die Ermittlung des jeweili¬

gen Abstandes des TE zur Stirnfläche wird eine lineare Abnahme der Masse an ZnO

während des Versuches angenommen. Aufgrund des bekannten Massenflusses kann für

jede Zeit des Versuches nachträglich der Abstand berechnet werden. In der Abbildung 8-

3 ist dies für ein Experiment nach einer Versuchsdauer von 480 s und 680 s geschehen.

Die dazugehörigen experimentell ermittelten Temperaturen im ZnO-Zylinder sind als

Messpunkte eingezeichnet. Zum Vergleich ist nach dem Oberflächenmodell der instatio¬

näre Temperaturverlauf bei den entsprechenden Temperaturen als Linien eingezeichnet.

Der Simulation liegt die neue effektive Kinetik zu Grunde. Die DGL für den instationären

Fall, deren Herleitung im Anhang auf der Seite 133 ff. erläutert wird, sieht folgendermas¬

sen aus:

dT X d T ST ....

dt p •

cp gx2 dx

Berücksichtigt man einen Temperaturmessfehler von mindestens 40 K, so zeigt sich eine

gute Übereinstimmung zwischen Theorie und Praxis. Dieser systematische Fehler wird

aus der Wärmeleitung im TE-Draht resultierenden Temperaturdifferenz zwischen der

Umgebung und der TE-Spitze berechnet. Es werden keine weiteren Fehlerquellen berück¬

sichtigt.

Da der Wärmeleitfahigkeitskoeffizient bei 1000°C um eine Grössenordnung höher ist als

im Modell angenommen, flachen die experimentell ermittelten Temperaturkurven in der

- 124-

Abbildung 8-3 stärker ab als die aus den Simulationsrechnungen. Weitere Fehlerquellen

sind die Temperaturmessung mit dem TE an sich und die nicht genau bekannte Lage des

TE im ZnO-Körper, da für die Berechnung des Abstandes Annahmen getroffen werden

müssen. Während der Reaktion findet kein gleichmässiger Abtrag an ZnO statt, so dass

gegen Ende des Versuches eine mittlere Reaktionstiefe festgelegt werden muss.

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3

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2000-X

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1000 -

800-

600-

400-

200

— Modell nach 90 s

Modell nach 480 s

Modell nach 680 s

Modell, stationär

Experiment nach 480 s

Experiment nach 680 s

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,

0-

0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012

Abstand zur Oberfläche in m

0,014

Abbildung 8-3 : Gemessene und kalkulierte Temperaturen im ZnO-Zylinder in Abhängigkeit von der Zeit

und dem Abstand zur Oberfläche.

Trotz der beschriebenen Fehler legen die Ergebnisse in Abbildung 8-3 nahe, dass man nun

ein gutes Verständnis über den physikalischen Prozess hinsichtlich des Wärmetransportes

und der Kinetik der solaren ZnO-Dissoziation besitzt.

Die Abbildung 8-4 zeigt die gemessene Oberflächentemperatur, die mit dem Solar-Blind

Pyrometer aufgenommen worden ist, in Abhängigkeit von der Zeit. Zum Vergleich sind

die instationären Oberflächentemperaturen nach dem Oberflächenmodell aufgetragen. In

beiden Fällen ist qSolar= 170 W cm"2. Ab der Datenerfassungszeit von 200 s ist ein gute

Übereinstimmung zwischen beiden Temperaturverläufen zu erkennen. Unterhalb dieser

-125-

Zeit zeigt das Solar-Blind Pyrometer eine „falsche" Temperatur an, da das Pyrometer auf

den Emissivitätswert für schwarzes ZnO eingestellt ist. Der Grund hierfür ist, dass das

ZnO zu Beginn der Bestrahlung weiss ist. Erst während des Aufheizens ändert sich die

Farbe des ZnO zu grau/schwarz und damit steigt die Emissivität von 0,1 auf 0,9 an; siehe

auch im Kapitel 6.2.3 auf der Seite 100 ff..

Die kleinen Schwankungen in der gemessenen Temperatur können durch die Schwankun¬

gen der solaren Einstrahlung, die ebenfalls in der Abbildung 8-4 aufgezeichnet ist, erklärt

werden. Weiterhin können auch kleine Änderungen in der Emissivität der ZnO-Oberflä¬

che eintreten. Eine Fehlerquelle für eine systematische Abweichung ist der vorab fest ein¬

gestellte Wert für die Emissivität im Solar-Blind Pyrometer. Dieser Wert ist ein

Mittelwert und ist aufgrund des Kalibrierungsverfahrens durch die FAMP-Methode feh¬

lerbehaftet. Die gemessene Oberflächentemperatur kann sich daher um bis zu 50 K än¬

dern.

2500 878

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Zeit in s

Abbildung 8-4: Gemessene Oberflächentemperatur in Abhängigkeit von der Zeit. Zum Vergleich ist die

kalkulierte Temperatur nach dem Oberflächenmodell aufgetragen. Die kleinen Schwan¬

kungen in der gemessenen Temperatur können durch die Schwankungen der solaren Ein¬

strahlung erklärt werden.

-126-

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Blank leaf

- 127-

9 Bewertung und Ausblick

Anhand der neu berechneten Wirkungsgrade und den gewonnenen Erfahrungen aus den

Experimenten werden die neuen Betriebsbedingungen des Slope- und des ROCA-Reak-

tors bewertet und miteinander verglichen. Mit Hilfe eines einfachen Modells wird für den

ROCA-Reaktor aufgezeigt, wie der Wirkungsgrad durch eine verbesserte Isolation we¬

sentlich gesteigert werden kann. Zum Schluss wird ein Ausblick aufkünftige Arbeiten ge¬

geben.

9.1 Bewertung des Slope-Konzeptes

Der Slope-Reaktor besticht durch seine einfache Konstruktion. Ebenso ist der Betrieb die¬

ses Reaktors problemlos und wartungsarm. Das ZnO, welches als Edukt eingesetzt wird,

hat sich als ein sehr guter Absorber von Solarstrahlung und als Isolationswerkstoff be¬

währt. Die Inbetriebnahme des Reaktors durch den Strahlungseintrag kann schlagartig er¬

folgen, ohne dass ein Schaden am Reaktor und an den nachgeschalteten Einheiten

entsteht. Ebenfalls wird dadurch der stationäre Zustand ohne ein Überschwingen über die

Sollwerte, damit sind der Produktfluss und die Temperatur im stationären Betrieb ge¬

meint, erreicht. Die Reaktion setzt sofort nach Beginn des Strahlungseintrages ein. Durch

eine weitere Verbesserung der Fensterspülung kann sicherlich auch bei sehr hohen Reak¬

tionsraten das Fenster vor Verschmutzung freigehalten werden. Folgende Verschlechte¬

rungen sind in Bezug auf q^iar wegen der „neuen" effektiven Kinetik, die im Vergleich

zu der Hirschwald et al. Kinetik eine niedrigere Reaktionsrate zur Folge hat, festzuhalten:

1. Die Reaktionsrate fällt erheblich niedriger aus. Im Schnitt wird der exerge-

tische Wirkungsgrad halbiert.

2. Die Oberflächentemperatur und damit der Rückstrahlungsverlust steigen.

3. Wegen der Erhöhung der Oberflächentemperatur wird schon bei niedrige¬ren qsoiar der Schmelzzustand von ZnO erreicht. In der Simulation mit der

„alten Kinetik" schmilzt ZnO erst im Bereich von 10.000 kW m"2. Mit der

neuen Reaktionsrate liegt ZnO schon bei 1700 kW m als Schmelze vor.

Auch wenn eine Verschlechterung des exergetischen Wirkungsgrades noch akzeptiert

werden könnte, so stellt das frühe Erreichen des Schmelzzustandes von ZnO ein Kriteri¬

um da, das das Slope-Konzept zu Fall bringen kann. Dieses Konzept arbeitet mit einem

schrägen Hang aus ZnO, welcher bestrahlt wird. Schmilzt nun die Hangoberfläche, so

-128-

fliesst ZnO aus der Reaktionszone, ohne dass es vorher dissoziiert. Wird ein Wirkungs¬

grad von îlexergy= 5 % akzeptiert (es sei an dieser Stelle nochmals daraufhingewiesen,

dass durch die Nutzung des Wärmeinhaltes der heissen Produkte der Wirkungsgrad des

Systems gesteigert werden kann), so kann der Slope-Reaktor aufgrund seiner einfachen

Konstruktion für die Dissoziation von ZnO ausgewählt werden. Ist ein höherer exergeti-

scher Wirkungsgrad erwünscht, so ist das Slope-Konzept aufgrund der im Punkt 3 ange¬

sprochenen Problematik nicht geeignet.

9.2 Bewertung des ROCA-Konzeptes

Die rotierende Kavität ist konstruktiv gelöst und im Sonnenofen getestet worden. Das Be¬

triebsverhalten ähnelt dem des Slope-Reaktors. Bei der Konstruktion ist zunächst weniger

Wert auf die optimale Nutzung der eingestrahlten Sonnenenergie gelegt worden, sondern

mehr auf die Durchführbarkeit der Dissoziation im ROCA-Reaktor. Daher sind starke

Wärmeverluste im Reaktor in Kauf genommen worden, die dazu führen, dass weniger

ZnO dissoziiert, als es in einem gut isolierten Reaktor zu erwarten wäre. Mit Hilfe einer

einfachen aber effektiven Abschätzung kann dies untermauert werden. Hierbei wird fol¬

gendes angenommen:

1. Die Solarstrahlung Qsoiar wird durch eine Fläche A in die Kavität, siehe

Abbildung 9-1, eingekoppelt.

2. Die Strahlungsenergie wird vollständig von der ZnO-Oberfläche

A0 = 0,026 m absorbiert. Dieser Wert entspricht der Mantelfläche des

konischen Zylinders.

3. Das ZnO dissoziiert nach der „neuen" Kinetik 9Î, gemäss der Gleichung 67

auf der Seite 105, mit der Reaktionsenthalpie AhR.

4. Das ZnO heizt sich bis zur Dissoziationstemperatur entsprechend seiner

Wärmekapazität cp mit cp • T auf.

5. Mit der sich einstellenden Oberflächentemperatur des ZnO T0 strahlt die

Reaktionsoberfläche vollständig durch die Fläche A in die Umgebungzurück.

6. Es werden keine weiteren Energieverluste angenommen, die zum Beispieldurch Wärmeleitung im ZnO hervorgerufen werden.

Mit Hilfe des Gesetzes zur Energieerhaltung kann nun die Kavität des ROCA-Reaktors

wie folgt vereinfacht beschrieben werden:

Qsoiar = A • g tJ + 9Î • (AhR + cp • T) • A( (74)

- 129 -

Rückseite Stirnseite

Abbildung 9-1 : Skizze der ROCA-Kavität. L ist die Länge und rj sind die verschiedenen Radien.

(L = 107 mm, rt= 30 mm, r2

= 48 mm und r3= 28,5 mm)

Für einen ideal isolierten Reaktor, der keine Wärme an die Umgebung durch Wärmelei¬

tung verliert, ist die FlächeA gleich derAperturfläche (A = 2,827 E-03 m2), durch die die

Solarstrahlung in den Reaktor eingekoppelt wird. Der in dieser Arbeit verwendete Reak¬

tor wird dahingehend charakterisiert, dass die emittierte Strahlung der ZnO-Oberfläche

komplett durch die Stirnseite der Kavität (A = 7,238 E-03 m2), das heisst, durch die Aper¬

tur- und die Kreisringfläche (siehe Abbildung 9-1), an die Umgebung abgegeben wird.

Die Werte für cp und AhR werden aus der Tabelle 4-1 auf der Seite 57 entnommen. Aus

dem sich im Gleichgewicht befindliche Massenfluss wird der exergetische Wirkungsgrad

nach der Gleichung 58 aufder Seite 67 ermittelt. In den Abbildungen 9-2 und 9-3 werden

die beiden unterschiedlich isolierten ROCA-Reaktoren miteinander verglichen.

In der Abbildung 9-2 ist die stationäre Oberflächentemperatur und der Massenfluss zwi¬

schen einem ideal isolierten und dem in den Versuchen eingesetzten ROCA-Reaktor in

Abhängigkeit von der Solareinstrahlungsdichte aufgetragen. In beiden Vergleichen ist die

Oberflächentemperaturund damit auch der Massenfluss in einem ideal isolierten ROCA-

Reaktor wesentlich höher als in dem Versuchsreaktor. So ist zum Beispiel bei einer Ein¬

strahlung von 2000 kW m"2 die Oberflächentemperaturum zirka 230 K, die Massenfluss¬

dichte und damit auch der exergetische Wirkungsgrad um den Faktor 10 höher. Mit

zunehmender Einstrahlungsdichte nehmen die Abstände ab. Bei einer Einstrahlung von

- 130 -

5000 kW m"2 liegt nur noch eine Temperaturdifferenz von 100 K vor, und die Massen¬

flüsse sowie die Wirkungsgrade differieren nur noch in etwa um den Faktor 2 voneinan¬

der.

In einem Experiment wird ein Umsatz an ZnO von 6 g min"1 bei einer mittleren Einstrah¬

lungsdichte von 2230 kW m"2 erreicht [Haueter-2, 1999]. Die mittlere gemessene Tem¬

peratur des ZnO liegt bei ungefähr 1990 K. Diese Ergebnisse stimmen gut mit den

theoretisch ermittelten Werten für den Versuchsreaktor überein. Aus der Abbildung 9-3

ist sehr gut ersichtlich, dass mit Hilfe einer verbesserten Isolation des ROCA-Reaktors,

eine wesentliche Steigerung des Umsatzes und damit des exergetischen Wirkungsgrades

zu erwarten ist. Schon bei einer Einstrahlungsdichte in der Aperturebene in Höhe von

3500 kW m"2 liegt der exergetische Wirkungsgrad bei 32 %. Bei diesen Bedingungen

liegt die Oberflächentemperatur gerade noch unterhalb des Schmelzpunktes von ZnO.

Damit kann im ROCA-Reaktor ein deutlich höherer Wirkungsgrad mit festem ZnO er¬

reicht werden als im Slope-Reaktor. Zudem ist zu erwarten, dass ZnO auch im geschmol¬

zenen Zustand aufgrund der Zentrifugalkraft im Reaktor weiterhin eine Kavität ausbildet.

Damit kann der ROCA-Reaktor im Gegensatz zum Slope-Reaktor auch bei noch höherer

Einstrahlung betrieben werden. Es können daher Wirkungsgrade um die 40 % erreicht

werden.

-131-

2400 -L

* 2200

•gœ

(D

•H

o

1800

O 1400

1200

0 1x106 2x10s 3x106 4x106 5x106 6x106 7x10e 8x1(f 9x10e 1x10V

Solareinstrahlungsdichte in W m'2

Abbildung 9-2: Vergleich der Oberflächentemperatur und der Massenflussdichte zwischen einem ideal

isolierten und dem in den Versuchen eingesetzten ROCA-Reaktor in Abhängigkeit von

der Solareinstrahlungsdichte. Die Strahlung wird in die Kavität durch die Aperturebene

emgekoppelt. Die Kurven sind mit Hilfe der Pfeile den Ordinaten zugeordnet.

50

c 40

30

£ü

.2'S2>

20

10

| | - j L_| t j

--_-rIdeal isolerter ROCA-Reaktor |

Efflgpsetzter ROCA-Reaktor |

<-- - ~~ —

- t

»

h

-

^

T_

j-

- * l i— - ->-

-~ —

i-

._ - I -

' —- —

- — - - ~^y— —

- —

- - - y\

-~ —

—

-r-_i—,

-

0 1x106 2x106 3x10s 4x10s 5x10B 6x10s 7x106 8x106 9X106 1x107

Solareinstrahlungsdichte in W m2

Abbildung 9-3 : Vergleich des exergetischen Wirkungsgrades zwischen einem ideal isolierten und dem in

den Versuchen eingesetzten ROCA-Reaktor in Abhängigkeit von der Solareinstrahlungs¬

dichte. Die Strahlung wird in die Kavität durch die Aperturebene eingekoppelt.

-132-

9.3 Ausblick

Das Konzept der rotierenden Kavität wird weiter verfolgt. Hierfür wird die Isolation des

ROCA-Reaktors optimiert. Ebenso wird die Edukt-Förderung in die Kavität und die Spül¬

einrichtung für das Fenster weiter optimiert. Bei der Modellierung sollte der Edukt-Ein-

trag berücksichtigt werden, da dieser einen erheblichen Einfluss auf den Wärmetransport

und der sich einstellenden Oberflächentemperatur besitzt.

Die Arbeit hat gezeigt, dass das ZnO sich sehr gut dissoziieren lässt. Ein Problem bleibt

und muss noch in folgenden Arbeiten gelöst werden: Die Rückoxidation des Produktes

Zn. Als erstes muss das Quenchen durch den kritischen Temperaturbereich generell aus¬

serhalb der Strahlungszone stattfinden, damit überhaupt ein rasches Abkühlen der Pro¬

dukte möglich wird. Zweitens müssen noch andere Quenchmethoden untersucht werden,

damit eine effizientere und kostengünstigere Variante gefunden werden kann.

Mögliche Quenchmethoden:

1. Einsprühen von Gasen/Flüssigkeiten in den Produkt-Gasstrom

2. Kalte Oberflächen, die ständig gereinigt werden, damit der Abkühleffekt

erhalten bleibt.

3. Rasches Entspannen, zum Beispiel in einen Vakuumraum hinein.

Neben dem Quenchen sollte auch an Möglichkeiten gedacht werden, die beiden heissen

Gase zum Beispiel durch eine semipermeable Membran oder durch Gaswäschen zu tren¬

nen.

Sollte sich nach all diesen Arbeiten herausstellen, dass der ZnO/Zn-Kreislauf sich nicht

für die Speicherung von Sonnenenergie eignet, so sollten auf alle Fälle andere Metalloxi¬

de untersucht werden, da die solarthermische Behandlung von Feststoffen eine elegante

und hoch effiziente Art ist, Sonnenenergie in einer für den Menschen brauchbaren Ener¬

gieform zu speichern.

-133-

10 Anhang

In diesem Anhang werden die eindimensionalen stationären Erhaltungsgleichungen für

das Oberflächen- und Volumenmodell hergeleitet.

10.1 Oberflächenmodell

Die allgemeine Energiebilanz eines in der Wand fixierten Volumenelements ist

Sh

at_

= _ V.q - V(p • v • AhBi ZnQ) (75)

mit

•au

^-die zeitliche Änderung der Wärme im Volumenelement in kJ m s

,

q das Vektorfeld der Wärmeströme hervorgerufen durch die Wärmelei¬

tung nach Fourier,

p die Dichte von Zinkoxid in kg m ,

v das Vektorfeld der Geschwindigkeit und

AhB Zn0die Bildungsenthalpie von festem Zinkoxid in kJ kg"1.

Die Bildungsenthalpie AhB Zn0ist definiert als

T

AhB,Zn0(T) = AhB,ZnO + JCP,ZnOdT- 076)

298

Wird die Gleichung 75 weiter aufgelöst, so erhält man

ah=

-PAhB,ZnOV*V

dt- V.q - p v • V(AhB ZnQ) - AhB ZnQ

• v • Vp (77)

Da die Dichte p von ZnO zeitlich und örtlich konstant ist und wegen der Kontinuität fol¬

gendes gilt

-134-

|_P = p.V.v = 0, (78)

sind die beiden letzten Terme in Gleichung 77 gleich Null. Damit vereinfacht sich die ein¬

fache Differentialgleichung 2.0rdnung für den eindimensionalen Fall zu

st aT aT,„.

-i?—S-K (79)

mit der Wärmeleitzahl

(80)P-Cp

Wird der stationäre Fall betrachtet, so vereinfacht sich die Gleichung 79 weiter zu

4-i-»-?-0. (8.)

p • C • U

Diese Gleichung kann exakt gelöst werden. Mit b = -*-— besitzt der Temperatur-A,

verlauf T(x) in der ZnO-Wand die Form

T(x) = C, • exp(-b • x) + C2 (82)

Die Konstanten Cj und C2 werden mit Hilfe der zwei Randbedingungen aufder Seite 53

bestimmt. Das Ergebnis lautet:

Cl F • CT 4 Ahi}C, = ^-

qsoiar +• T(x = 0)4 + —S (83)

1

p Cp • U p • Cp• U Cp

und

C2 = 300 K (84)

Weiterhin gilt für x = 0,

C, + C2 = T0 (85)

- 135 -

Damit ist gezeigt, dass die Bestimmung der Oberflächentemperatur unabhängig von X ist.

10.2 Volumenmodell

10.2.1 Massenbilanz

Betrachtet man ein in der Wand fixiertes Volumenelement, so müssen drei Massenströme

berücksichtigt werden. Einen von hinten eintretenden Massenstrom von ZnO ma, einen

von vorne austretenden Massenstrom von ZnO m0 und einen durch Dissoziation von ZnO

dem Volumenelement entzogenen ZnO-Massenstrom mR. Die Bilanz sieht wie folgt aus:

am_

• • •

,0~

Ki- mtx-m^-mR (80)

Die Einheiten der Massenströme sind in kg s .

Der Massenstrom ist bestimmt aus dem Produkt des Volumens Fund der Dichte p,

l-(p-V) = Va-p-Vc-p-SÎ-V (87)öt

wobei das Volumen als dx • dy • dz und der Volumenstrom als dy•dz• ux (eindimen¬

sional, in x-Richtung) geschrieben werden kann.

-£ dx • dy • dz =

p • dy • dz •

ux- p • dy dz •

ux + dx (88)

- SR • dx • dy • dz

Mit

ux, ux + dx Geschwindigkeiten in x-Richtung in m s"1

9î Reaktionsgeschwindigkeit in kg s"1 m"3.

Unter der Annahme einer konstanten Dichte p und ux= u ergibt sich vereinfacht die

folgende Gleichung

p-^ = -9l (89)

-136-

10.2.2 Energiebilanz

Die Energiebilanz um ein Volumenelement umfasst die zeitliche Änderung der Enthalpie

h im Kontrollvolumenelement, die ein- und ausströmenden Energieflüsse, die durch Wär¬

meleitung und Konvektion hervorgerufen werden, und den Energieterm, der die Reaktion

im Volumenelement beschreibt. Man erhält

(90)? = -V«(p-v-Ah„7nn)-V«q-f<K-Ah

,1

atKW B>Zn(y H V B,Zn(g) + ioz>

mit der Bildungsenthalpie von festem ZnO in kJ kg"1

T

AhB,Zn0(T) = AhB,ZnO+ J CP,ZnOdT (91)

298

und der Bildungsenthalpie der gasförmigen Produkte in kJ kg"1

Ah! (T)

B,Zn(g) + ±02AhB + j CpdT

298 yZn(g) + -02

(92)

Weiterhin ist v das Vektorfeld der Geschwindigkeit.

Wird der stationäre Fall betrachtet, so wird — = 0.at

Geht man von einem eindimensionalen Fall in x-Richtung aus, dann vereinfachen sich die

Vektorterme zu

v = u (93)

und

_V.q = -§l=^A (94)ôx dx2

mit

-137-

X Wärmeleitfahigkeitskoeffizient in W m"1 K"1 = konst

T örtliche Temperatur in K

Die Gleichung 90 vereinfacht sich somit unter der Annahme einer konstanten Dichte p zu

2

X.d-1= p-AhB;Zn0-|+p.u.AAhB;Zn0 + SR.AhBZn(g) +^(95)

Die partielle Ableitung der Gleichung nach dem Ort x ergibt mit cp= konst :

a 3T

3^ B, ZnO CP, ZnO'

ß^AhB,ZnO=

cP,ZnO— (96)

Berücksichtigt man die Gleichungen 89 und 96, so folgt aus Gleichung 95

2

X r-= p• u • Cp 7„n

—+ 9t •

( Ah,

-AhR7n0

2p

P.ZnO dx y B,Zn(g) + i02 B'ZnCV(97)

Die Differenz der in Gleichung 97 aufgeführten Bildungsenthalpien ist gleich der Reak¬

tionsenthalpie der Reaktion ZnO(s) -> Zn(g) + ^02(g)

AhR = A1* _,U-AhB,ZnO (98)

mit AhR Reaktionsenthalpie in kJ kg"1.

Die Gleichung 97 kann daher folgendermassen geschrieben werden:

2

X.^I = p.u.CpZn0.|I + SR.AhR. (99)dx UK

-138-

Seite LeerBlank

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Lebenslauf von Stephan Möller

geboren am 27.06.1967 in Frankfurt am Main-Höchst, Deutschland,

verheiratet, zwei Kinder

1973 - 1977 Grundschule Liederbach

1977-1983 Gesamtschule Eichendorff in Kelkheim, Real¬

schulzweig mit mittlerer Reife abgeschlossen

1980 - 1981 Campschule Abu Kammash, Libyen

1983 -1986 Gymnasiale Oberstufe Schwalbach mit Abschluss

Abitur

September 1986 - Februar 1989 Lehre als Chemielaborant bei der Firma Hoechst AG

in Frankfurt am Main mit vorzeitigem Abschluss

März 1989 Aushilfe im Ingenieurbüro UHDE GmbH, Bad Soden

April 1989 - Juni 1990 Wehrdienst in Hannover

April 1990 - August 1990 Aushilfe im Granulierungsbetrieb der Firma Hoechst

AG in Frankfurt am Main

Oktober 1990 - Januar 1997 Studium der Chemietechnik an der Universität Dort¬

mund mit Abschluss zum Diplom-Ingenieur

Juni 1996 - Januar 1997 Diplomarbeit am Paul Scherrer Institut, Schweiz

Mai 1997 - Juni 2000 Doktorand in der Sektion Solartechnologie am Paul

Scherrer Institut, Schweiz

seit Juli 2000 Wissenschaftlicher Angestellter beim Deutschen

Zentrum für Luft- und Raumfahrt e. V., Stuttgart