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Markus Ehses
Struktur und Bindungsverhältnisse in LiMe
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Markus Ehses
LiMe: Struktur und Bindungsbeschreibung des Tetrameren
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Dreiecksfläche
eines Li4-Tetraeder
Li4-Tetraeder
Aus: Greenwood, Earnshaw: Chemie der Elemente
Markus Ehses
Strukturvariationen von Li4R4-Tetrameren im Festkörper
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1. Li4Me4: 3D-Verknüpfung von Li4-Tetraedern
2. Li4Et4: Schichtweise 2D-Anordnung
3. Li4tBu4: individuelle Li4R4-Tetraeder
Markus Ehses
Beschreibung der 4-Zentren-2-Elektronen-Bindung in Li4Me4
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Markus Ehses
Alternative Betrachtungsweise der 4z2e-Bindung in Li4Me4
Li sp2-hybridisiert:
Li(sp2)-Orbitale weisen auf Flächen
Li(p)-Orbital weist zu benachbartem CH3
Beschreibung der 4-Zentren-2-Elektronen-Bindung in Li4Me4
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Aus: Greenwood, Earnshaw: Chemie der Elemente
Markus Ehses
Cyclopentadienylverbindungen des Lithiums
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Li
Li
Li
LiCp
197 pm
1997
Li
O O
OO
206 pm
[Li([12]-Krone-4)]Cp
1991
Li
201 pm
LiCp2-
1994
Strukturen
Power et al.Olbrich et al. Harder et al.
Cp: kolumnar! ! + Base: isoliert! ! + Cp: Ausschnitt aus ! ! ! ! ! ! ! ! kolumnarer Struktur
ekliptisch auf Lücke
Markus Ehses
Organyle der schweren Alkalimetalle: Synthesen und Strukturen
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Markus Ehses
Organyle der schweren Alkalimetalle
1. Strukturen
NaCp:! kolumnare Struktur analog LiCp (!)
KCp:! gewinkelte kolumnare Struktur (vgl. Erdalkali)
[Cs2Cp3]- Ph4P+
!5- (face-on) und !2- (side-on)-Koordination
gewinkelte Cp-M-Cp Struktur
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!5
!2
Markus Ehses
Organyle der schweren Alkalimetalle
2. Reaktivität
2.1. extrem reaktiv durch Carbanioncharakter; z.B. Etherspaltung
2.2. AdditionsverbindungenRadikalanionen und Dianionen durch Elektronenübertragung:
Beispiel:
Synthesepotential:
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K(C4H9) + H3C-CH2-O-CH2-CH3-C4H10
H3C-CH-O-CH2-CH3
K
H3C-CH2-O-K +
ArH ArH2
MM
ArH
Cyclooctatetraen
(4n)!-Elektronenantiaromatisch
gewinkelt
2-
(4n+1)!-Elektronenantiaromatisch
planar
(4n+2)!-ElektronenHückel-aromatisch
planar
K K
2 Na(C10H8) + + 2 C10H8 + 2 n-BuONa
grün farblos
Ti(O-nBu)4 Ti(O-nBu)2
Markus Ehses
1. MO-Schemata von Cyclischen Perimetern:Visualisierung der Aromatizitätsbedingung (2n+1) !-Elektronen
- Perimeter auf Spitze stellen
- bis zur "Hückel-Grenze" Orbitale auffüllen
Cyclische Perimeter: MO
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Cyclopentadienid
1-
HOMO-LUMO-Grenze
6 ! -Elektronen
0-
1+
2-
6 ! -Elektronen
6 ! -Elektronen
10 ! -Elektronen
Benzol (Benzen)
Cycloheptatrienylium (Tropylium)
Cyclooctatretaendiid
Markus Ehses
Erdalkalimetalle: Ursprung der Namen
1
Beryllium
vom Mineral „Beryll“gleiche Zusammensetzung Be3Al2Si6O18 wie Smaragd (enthält zusätzlich ca. 2% Cr)
Magnesium
gefunden im „Seifenstein“ Steatit in der Magnesia-Region in Thessalonien
Calcium
gefunden in Kalkstein
Strontium
gefunden in einer Bleimine in Strontian/Schottland
Barium
in Schwerspat = Baryt gefunden (!"#$%)
Radium
wegen seiner Radioaktivität (radius lat. = Strahl): aus Pechblende isoliert
Markus Ehses
Vorkommen und Gewinnung
Beryllium
in Beryll (s.o.), Smaragd (s.o.), Aquamarin (Fe enthalten); etwa 6 ppm in der Erdkruste
Magnesium
in der Erdkruste (ca. 2,67%) hauptsächlich in Carbonaten (Dolomit, Magnesit, MgCO3), Sulfaten (Langbeinit, K2Mg2(SO4)3), Silicaten (Olivin, (Mg,Fe)2SiO4; Seifenstein (=Talk, Mg3Si4O10(OH)2); in Spinell MgAl2O4; in der Biosphäre: Chlorophyll (Mg-Porphirine); in Meeren (ca. 0,13%)
Calcium
5. häufigstes Element, nach Fe und Al häufigstes Metall in der Erdkruste (ca. 3,4%); als CaCO3 in Sedimentgestein aus Überresten fossiler Meereslebewesen (ca. 7% der Erdkruste)
Strontium! ! Zölestin (SrSO4), Strontianit (SrCO3)
Barium!! ! Schwerspat (Baryt, s.o.)Radium! ! zusammen mit Uran (ca. 1 mg Ra auf 3 kg U; d.h. 10 t Uranerz für 1 mg Ra)
2
in Carbonaten: Calcit (Kalkspat), Kalkstein, Marmor, Kreide, Muschelkalk, Aragonit (aus warmen Gewässern), Dolomitin Sulfaten: Gips (CaSO4 • 2 H2O), Anhydrit (CaSO4)
in Silicaten: Granate, MII3MIII
2[SiO4]3 (z.B. Grossular, Ca3Al2Si3O12)in Phosphaten: Apatiten (Ca5X(PO4)3)im Fluorid:! Flussspat, Fluorit (CaF2)
Markus Ehses
Erdalkalimetalle: Gewinnung
1. Gewinnung
Beryllium
technisch durch chemische Reduktion
Elektrolytisch aus einer Schmelze aus BeCl2 und NaCl
Magnesium
mittels Elekrolyse (aus konzentriertem Meerwasser oder Schmelze) oder chemischer Reduktion
Calcium
Elektrolyse von CaCl2 (aus Solvay-Prozess); Ca ist reaktionsträger als schwere Homologe, überzieht sich an Luft mit Oxid/Nitrid-Haut
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BeF2 + Mg Be + MgF2
2 (MgO * CaO) + FeSi 2 Mg + Ca2SiO4 + Fe
Markus Ehses
Erdalkalimetalle: Verwendung & Chemische Reaktivität
1. Verwendung
Beryllium:! zum Härten von Kupfer, als Konstruktionsmetll in Kernreaktoren (hoher Smp, niedriger Neutroneneinfangquerschnitt (siehe aber B), als Ersatz von Al bei Röntgenaustrittsfenstern (schwächere Absorption), Neutronenquelle; Be ist sehr giftig (vermutlich wegen Ersatz von Mg2+)Magnesium:! als Legierungsbestandteil (in Mg-Legierungen >90%), wegen geringer Dichte (Mg: 1,74 g/cm3, Al: 2,70, Stahl: 7,80): Verwendung im Flugzeugbau, Spritzguss-Verfahren (Motoren)
2. Chemische Reaktivität und Tendenzen
Beryllium:! reagiert selbst bei Rotglut nicht mit Wasser; nicht mit H2
<600°C keine Oxidation an Luft; pulverisiert nach Zündung: Be3N2 und BeOreagiert mit Halogenen >600°C zu BeX2, mit Chalcogenen höherreagiert mit verd. Wässrigen Säuren unter H2-Entwicklung!
!
Magnesium:! reagiert bereitwilliger mit Nichtmetallen: mit Halogenen (zu MgX2) und an Luft (zu Mg3N2 und MgO); mit H2 (200 bar, 200°C) zu MgH2; mit RX zu Grignard-Verbindungen
Ca, Sr, Ba:! spontane Reaktion zu M3N2; in NH3 blaue Lsg. (siehe Alkali)ähneln mehr Alkalimetallen als Mg (vgl. Zn) oder Be (vgl. Al)
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2 NH4HF2 + Be (NH4)2BeF2 + H2
BeF2 + 2 NH4F
Markus Ehses
Erdalkalimetalle: Gruppeneigenschaften
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Markus Ehses
Erdalkalimetalle: Halogenide
1. Halogenide
in der Gasphase:
gewinkelte Strukturen unerwartet; Erklärungsansätze:! ! ! ! Polarisierung! ! ! ! Beteiligung von d-Orbitalen bei schweren Elementen
Winkel [°] F Cl Br IBeMgCaSrBa
180 180 180 180180 180 180 180140 180 180 180108 155 180 180100 100 137 138
Abbildungen aus: Anorganische ChemieHousecroft C. E., Sharpe A. G. Pearson Studium: 2006.
"Molecular Structure of Metal Halides": M. Hargittai, Chem. Rev. 2000, 100, 2233-302.
Markus Ehses
Erdalkalimetalle: Halogenide
1. Halogenide (Forts.)
im Festkörper:
Koordinationszahl von M in MF2 steigt:! ! M = Be (4), Mg (6), Ca bis Ra (8)
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KZ: 4 KZ: 6 KZ: 8
Markus Ehses
Erdalkalimetalle
BeX2
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Markus Ehses
Erdalkalimetalle: Sauerstoffverbindungen
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1. Oxide
BeO:! Wurtzit-Struktur! ! 4:4-Koordination
Mg!Sr:! NaCl-Struktur! ! 6:6-Koordination! ! (siehe Tendenzen bei Halogeniden)
2. Peroxide MO2
bekannt für schwere Elemente
3. basische Salze
Be4O(NO3)6Be
Be
Be
Be
O
NO3-