199

holung erschwert, eine Vergleichung fast verhindert, end- lich aber keine Grundlage fur eine theoretische Behitnd- lung gegeben.

Beide Schwierigkeiten fallen fort, wenn man Absorp- tionsspectren beobachtet. Wahrend, um Ernissionsspectren zu erzielen, die chemische Verbindung auf eine Temperatur gebracht werden muls, bei der sie selbst leuchtend, aber gleiclizeitig auch zersetzt wird, wird bei der Beobachtung der Absorptionsspectrei~ der Zustand der Verbindung nicht geiindert und kann in jedein Augenbliok durch chemische Analyse festgestellt werden. Ein Uebelstaud, die Anwen- dung langer ltohren, ware wohl dnrch geeignete Beflexion des zu absorbirenden Lichtes zu heben.

Eine systematische Untersuchung der Absorptions- spectren mit besonderer Rucksicht auf den Gang chemi- suher Processe in Liisuugen (wie solche beim Hamatin und Chlorophyll und diesen bexw. verwandten Korpern beobachtet sind), wie in Gasgemengen diirfte nicht nur Endzustande chemischer Vorgange, sondern auch Zwischen- lagen erkennen lassen und miilste die Chemie auf ihrem Wege, eine Mechanik der Atome zu werden, wesentlich firdern.

11. Untersuchungen iiber die I.'ol~i~~constitr~tion fes ter Korper ; von 11. 8 c h m* o d e I'.

VII. Die rhombischeu Sulfate.

250. D i e rhombisch isomorphen Sulfate habe ich (diese Ann. Erganzungsbd. VI, S. 81 und 82) in der Haupt- sache schon richtig aufgefafst, nur sind wohl, wie ich nun motivirt ha.be, die Blei- und Stroutium-Verbindungen

200

als isoster zu erachten. Wird diefs anerkamt, 60 stellt sich sofort ein einfaches Verhiiltnifs dcr Componentenvo- lume unzweifelhaft und genau herans. Die ~ I I Y den Beob- achtungen sich ergebenden Volume sind:

S + SO, = P b SO, = 47,6 (244) BaSO, = 52,l (29) K,SO, = 65,8 (25) irn Mittel aus allen Reobach-

tungen Am,SO, = Tl,SO, = 74,6 (26 imd 226).

Den Isosterismus der entsprechendeu Amniou - und Thallium- Verbindungen habe ioh in deli Berichten der deutsch. chem. Ges. 1874, S. 676 ~iachgewiesen. Cieht man nun von dem am schiirfsten bestininiten Volum des Scb werspaths aus, und nimnit darin das Barium mit den1 Volum 22,65 wie im Witherit von gleicher Krystallform, so ergiebt sich:

BaSO, = 52,l Ba = 22,65

Vol. SO, = 29,45 und hiemit erhglt man

SrSO,=PbSO, = 47,6 SO, = 29,45

Vol. Sr = P b = 18,15 = Vol. Bleirnetall, wie im Strontianit und Weifsbleierz.

K,SO, = 65,8 SO, = 29,45

Vol. I(, = 36,35 = 2% 18,15=2vol. Bleimetall, wie im Carbonat.

Am, SO, = T1, SO, = 74,6 SO, = 29,45

Am, = TI, = 45,15 = 2 x 22,6 = 2 Vol. Barium.

Es erweist sich daher Vol. Sr = Pb = K = 18,14; Vol. Ba = Am = T1= 22,65 iind Vol. SO, = 29,45 etwa. Diese Volume verhalten sich sber wie 8: 10: 13.

In den rhombischen Carbonaten von gleicher Krystall- form war Vol. Ca = 11,33 = + Vol. Barium und Vol. CO,

201

= 22,65 = Vol. Barium; die metallischen Componenten Sr, Pb, K und Ba haben die namlichen Volume, wie in den entsprechenden Sulfaten.

Bei der Genauigkeit, rnit welcher die Volume der ge- nannten Verbindungen im Allgerneinen festgestellt sind, ist die Genauigkeit , rnit welcher diese einfachen Verhalt- nisse der Componentenvolume hervortreten, sicherlich nicht ein Zufall, sondern der Ausdruck einer naturgesetsmafsiycrr Besiehung.

VIII. Die rhombischen Seleniate und Chromate.

In Liebig’s Ann. d. Chem. von 1874, Bd. 172, S. 279 habe ich bereits dargelegt, d a b die entsprechenden Chromate und Seleniate nicht nur isomorph, sondern auch isoster sind. Das Kaliumchromat und Seleniat ist zu- gleich mit dem Kaliumsulfat isomorph. Fur K, Cr 0, = K, Se 0, ist im Mittel beobachtet P) = 72,4 (1. c. S. 279). Wegen ihres Isomorphismus mit dem Sulfat ist darin das Kalium mit dem niimlichen Volum zu erwarten, wie im Sulfat, also mit dem Volum K = 18,1, d a m ergiebt sich:

K, SeO, = K, Cr 0, = 72,4 ab Vol. K, = 36,2

giebt Vol. Se 0, = Cr 0, = 36,2.

251.

Wieder stellt sich ein einfaches Verhaltnifs der Com- ponentenvolume heraus, denn es ist Vol. K, = Vol. Cr 0, = SeO,. Ueberdiek aber ist, wie ich in L i e b i g ’ s Ann. Bd. 173, S. 73 bereits nachgewiesen habe, auch das Volum der freien Chromsaure ebenso = 36,2 beobachtet, und es ist daher die freie Chromsiiure = Cr 0, rnit der Com- plexion CrO, der Chromate isoster. Ebenso ist, wie ich 1. c. mitgetheilt; die freie rhombische Wolframsaure = W 0, vom gleichen Volum 36,2 bis 36,3 und isoster mit der Complexion W 0, der quadratischen Wolframiate. Die entsprechenden Chromate und Wolframiste , soweit bia jetzt vergleichbar, erweisen sich nicht isomorph, aber isoster.

202

IX. Volumconstitution des Sauerstoffs in den genannten Carbonaten, Sulfaten, Seleniaten und Chromaten.

Wenn nach dem Vorausgehenden das Volum der metallischen Radicale dieser rhombischen Verbindungen und der Complexionen CO,, SO,, CrO, und SeO, auf unzweifelhafte Weise festgestellt erscheint, so ist doeh die Ermittelung der Volurnc.onstitutioii des Sauerstoffs , uud folgeweise der Suureradicnle C, S, Sr und Cr noch eine sehr schwierige Aufgabe.

Es wurde vie1 ZLI umstiindlich seyn, wenii ich alle gleioh- moglichen Buffassungen und die Conseqaenzen , ZLI wel- chen sie fuhren, hier ausfiibrlioh darlegen und vergleichen wollte. Ich begnuge rhich daher damit, die Wahl, welolie ich getroffen habe, nur anzugeben, und sie als einen Ver- such vorzulegen, die Volurnoonstitution der genannten Kiir- per fur alle Elelnente derselben zu erniitteln, welcher nach dein jetzigen Stande der Wissenschaft die gr8fsere Wahrscheinlichkeit fur sich haben diirfte.

Ich nehme fur den Sauerstoff 0 das Volum 4,5 bis 4,6 an, wie im Periklas (240), im Magneteisen und in den Spinellen (241), wie im Quarz und den Silicaten, welche die Kieselsaure mit der Volumconstitution des Quarzes enthalten (242). Es Ial'st sich mit diesem Sauerstoffvolum weitaus eine grofsere Zahl von Verbindungen iibereinstim- mend erklaren, als mit jeder auderen Annahme, die man versuchen mag; und anf Grund einer spiiteren Untersu- chung ergiebt sic11 bei dieser Auffassung die groiste Con- stanz des Volurnrnaafses fiir die Gesamnitheit aller genann- ten Verbindungen.

252.

F u r die rhombischen Carbonate wird hiernach :

CO, = 22,68 = 5 X 4,53 0, = 13,5!1 = 3 X 4,53

VOl. c: = 0,06 = 2 x 4,53

und fur die rhomboedrischen Carbonate wird

203

co, = 23,oo = 5 x 4,tio 0, =-13,80 = 3 X 4,60

9,20 = 2 x 4,60. -

Val. C = Es ist daher Vol. C = 2 Vol. 0. 253. Gleichwohl bleibt nun noch eine schwierig zu

losende Frage iibrig; denn in den Complexionen SO, = 29,45 der Sulfate und Cr 0, = Se 0, = 36,24 dei Sele- niate und Chromate kann 0, = 4 x 4,53 = 18,12 oder aber es kann 0, = 3 x 4,53 = 13,59 gesetzt werden, in wel- chem letzteren Falle in der Schwefelsiiure =SO, und in der Chromsiiure und Selensaure = Cr 0, = SeO, die 3 Atome 0 auf das Volum von 2 At. 0 condensirt gedacht werden. Nimmt man 0, = 18J2 = 4 x 4,53 nach der ersten Aunabme, so wird fiir die Sulfate

0, = 18,12 = 4 X 4,53 so, = 29,45

- Vol. S = 11,33 = Vol. Ca im Arragoriit

uiid in den Chromaten und Seleiiiaten ist Cr 0, = Se 0, = 36,24 = Vol. Cr 0, als freie Saure

Vol. Cr = Se = 18,12 nahe gleich Volum des ro- then in CS, loslichen Selens, R a m m e l s b e r g , Beriohte d. deutsch. chem. Ges. 1874, IX, 669.

Diese Auffassung bietet den Voreug, dafs die Volume der Saureradicale zu den Volumen der Metallradicale, und die Volume der Componenten der Chromsaure und Schwe- felsaure aelbst in den einfuchsten Verhiiltnissen steben.

Schliefst man sich der zweiten Auffassung an, 80

wird

0 - 18,12 = 4 X 4,53 4 - I

SO, = 29,45 04x--- - 13,59 = 3 x 4,53

Vol. S 15,86 nahe gleich Volum rhombi- scher Schwefel und ebenso

Cr 0, = SeO, = 36,24 = Vol. Cr 0, als freie Siiure

Vol. Cr = Se = 22,65. 0, = 13,59 = Vol. 0,

204

Hier steht zwar das Volum des Chroms und Selens in ebenso einfachern Verhaltnifs zu den Volumen der Me- tallradicale als bei der ersteu Auffassung ; nioht aber das Volum des Schwefels. Dagegcn erscheint der Schwefel in der Schwefelsaure xnit seinem natiirlichen Volum als rhombischer Schwefel, was urn so mehr fiir sich zu haben scheint , als die Krystallforni dcs rhombisohen Schwefels mit derjenigen des Schwerspaths homoeomorph ist.

Gleichwohl glaube ich mich zur Zeit fur die crste Auffassung, wonach C = 9,ci; S = 11,33; Se = Cr = 18,12 ist, entscheiden zu miisscAn, dil mir, iiberall wo noch Zwei- fel gestattet ist, die Wahl der einfachsten Bezicbungen den Forzug zu verdienen scheint. Sind doch in letztrr Tnstanz die Componentenvolume selbst vielleicht nur cine Fiction, aber eine Fiction, welche nicht zu cntbehreii ist, urn der Natur der Dinge auf die Spur zu kommen, UUI

den nnzweifelhaft vorliegenden einfachen Reziehungen dcr Volume einen klar bestimmten Ausdruck geben zu konnen.

X. Gemeinschaftliches JIaafssvoliim.

254. Alle bisher mitgetheilten Thatsachen setzen es aufser Zweifel, dafs, von den kleinen Schwankungen des Volumenmaafses mit der Natur der Verbindungsgruppen abgesehen , alle Vohme auf ein genaeinschafttliches Maafs sich mussen airriickftihren lassen; denn fur die Componenten- volume in allen Verbindungsgruppen treten immer wieder die namlichen in einfachen Beziehungen stehenden abso- luten Zahlen auf. So ergab sich, wie ich in diesen An- nalen, im Jahrb. ffir Mineral., in L ieb ig ' s Annalen und in den Berichten d. d. chem. Ges. dargelegt habe:

Das Volum 11,0 bis 11,3 fiir Calcium im Arragonit; fur den Schwefel in den rhombischen Sulfaten; fur R=Mg, Ni , Co , Mn in den wasserfreien Kaliumdoppelsulfaten, fur Mg 0 als Periklas ; fiir Mg 0 und CaO im Augit und Granat; fur MgO und ZnO im Spinel1 usw. Es ergab sich d e r doppelte Werth = 22,O bis 23,O ficr S O , als Quarz, und fur SiO, im Augit, in der Hornblende, im

205

Chrysolith, im Granat uiid im Feldspath, ebenso fur FeO, im Rotheisenstein, im Spinell und im Granat, &r CO, in den rhombischen uiid rhomboedrischen Carbonaten; fiir Barium, Ammonium und Thallium im Sulfat; ebenso ftir Brom in den Bromiden usw.

Es ergiebt sich 6,7 bis 6,9 fur Magnesium im Augit, in der Hornblende, im Spinell uiid Granat, ebenso f ir Calcium im Augit, fur Ferrum im Spatheisenstein und im Eisenoxydul des Magnesium usw.; und der doppelte Werth 13,5 bis 13,8 fur das Magnesiummetall; fiir das Calcium im Feldspath und in der Hornblende; fiir R = M g , Zii, Cu , Mn, in den wasserfreien Chloriden , fur Silicium iin Quarz und den genannten Silicaten, ftir Alurninium im Fnldspath , fur Ferrum iru Eisendioxyd des Magneteisens und des Granats usw.

EY ergiebt sich 4,5 bis 4,6 fur das Magnesium im Magnesitspath iund im Enstatit, fiir den Sauerstoff in den mehr geiiaiinten zahlreichen Kijrpergruppen usw.

Es erginbt sich 9,0 bis 9,2 fur Zinkmetall, fur Man- gan im regularen Oxydul; fur Ferrum und Mangari im Fayalith und Tephroit usw., uiid der doppelte Werth 18,O bis 18,4 fur den Kalk, fiir das Blei nnd das Kalium und fiir das Clilor in der Mchrzahl ihrer Verbindungen; ebenso fiir Chrom und Selen in den Chromaten aud Seleniaten usw., und wenn diese verschiedeneii Volume in ciner und derselben Kbrpcrgrnppe odcr bei gleicher Krystallform auftreten und die respcctiven Dichtigkeiten genau beob- achtet sind, so stehen sic stets auch gerrau in einfachen Verhaltnissen.

Es handelt sich dsrum, das gemeinschaftliche Ma@- ooluna, von welchem alle diese Volume als Multipla oder Submultipla zu hetrachten sind , aufimfindcn.

Die Liisung dieser Aufgabe ist nicht mbglich , wenn man sich nicht von einem theoretischen Gesicbtspunkte, wenn man will, von einer Hypothese, leiten liirst.

Die tlieoretische Auffassung, zu der ich geffihrt wurde, habe ich schon in den einleitenden Worten aus-

255.

206

gesprochen : ,,Die Korper verbinden sich nur nach vielfachen Werthen mit gansen Zahlen aon gleichen Volumen" ; wofiir man auch kurz sagen kann: ,,Die Korper verbinden sich m r nach gansen Volumenu.

Fur gasformige Korper ist das Gesetz zwar in dieser Form noch nicht ausgesprochen , aber onzweifelhaft und :Liisnahmslos bestatigt , wenn die Volume bei gleichem Drncke und gleicher Temperatur gemessen werden.

Fiir fliissige Korper habe ich schon im Jahre 1844 nacligewiesen, dafs die Volume von C, H, und 0 in or- ganischen 5iichtigen Fliissigkeiten sich in jeder Verbindung als gleicli erweisen , und in verschiedenen Verbindungen nahe von gleichem Werth, wenn die Volume bei entspre- ohendea Abstiinden von den respectiven Siedepunkten ge- messen werden. Ich habe wegen Mangels an Zeit und Muke jene Untersuchungen seitdem n ick fortsetzen kiin- nen. Ebenso einfache Beziehungen werden sich aber auch fiir andere Elcmente in fliissigen Verbindungen noch er- geben, wenn die Thatsachen richtig ausgelegt werden, nnd das ansgesprochene Gesetz auch fiir Fliissiglreiten bestati- gen. Ich hoffe, dafs es inir noch vergonnt seyn sol], darauf znriickzukommen.

Fiir feste Korper bin ich im Begriff es darzulegen. Die Hypothese hat, wie man sieht, einen SO allgemeinen

Charakter, dafs es schon des Fleifses und der Ausdauer lohnt, nach allen Seiten ihre Durchfiihrbarkeit und An- wendbarkeit zu prufen.

Bei der Wahl des Maarsvolums oder der allge- meinen Volumeinheit fiir feste Korper habe ich mich von dem Princip leiten lassen, dafs diejenige Einheit gewahlt werden musse, welche die einfachsten Ausdriicke, z. B. die kleinsten Zahlen fur die Darstellung der Elemente und ihrer Verbindungen zur Folge hat. Sie wird iiberdiefs so zu wahlen seyn, dafa die Summe der Atomsahlen und die Summe der Volumsahlen fur die Gesammtheit aller Ver- bindungen sich moglichst der Gleichheit nahern.

Um diefa an einem Beispiel kiirz erlautern zu

256.

257.

207

kijnnen , miik ich eine abgekiirzte Bezeichnung einfiihren. Es bedeute die gnnse Zahl rechts unten neben dem Zeichen eines Elementes die Anzalil der Atorne, wie es jetzt in der Regel iiblich und such in dem Jahresberichte der Chemie angewendet ist, ebenso bederite die yanze Zahl rechts oben neben dem Zeicben eines Elementes die Anzahl der Volum- einheiten seiner Raumerftillung im festen Zustande; z. B. Mg: besage: 2 Atome Magnesium oder 48 Gramme Mag- nesium nehmen einen Raum von drei Volumeinheiten, die von 3 x 0,2 = 27,6 Ciibikcentimeter ein.

Si:O: besage: Im Quarz nehmen 2 At. Silicium oder 56 Gramme Siliciuni einen Raum von 3 Volumeinheiten, iind 4 At. Sauerstoit', d. i. 64 Grsmme Sauerstoff, nehmen einen solchen von 2 Volumeinheiteii; 2 At. oder 1 Molecul Qnarz, d. i. 120 Grxinme Qiiarz nehmen also einen Raum von 5 Volumeinheiten, d. i. von 5 x 9,04 = 45,2 = 2 x 22,6 Cubikcentinieter ein.

Nehmen wir nun als Reispicl die groCse Gruppe der rhombisch isomorphen Carbonate, Sulfate, Seleniate und Chromate. Fiir diese hat sicli, wenn man die den besten neobschtnngen am genausten entsprechenden Zahlen wiihlt, ergeben: Voi. 0=4,53; Vol. C 39.06; Vol. S = 11,33 = Vol. Ca irn Arrsgonit; Vol. Sr = P b = K = Se = Cr = 18,12; Vol. Ba = Am = T1= 22,65.

Sollen nun von dicsen elementaren Componenten so viele Atome genommeu werdcn, dafs sie ganoe Volume ansmachen , und wahlt man als Volumeinheit y = 4,53, so sind die elementarcn Componenten anszudriicken, wie

0 : ; C:; (S, Ca):; (Sr, Pb, K , Se, Cr);; (€38, Am, Tl):;

258.

folgt :

und es ist die Summe der Volumzahlen = 1 + 2 + 5 + 4 + 5 = 17 Atomzahlen = 1 + 1 + 2 + 1 I- 1 = 6

die Gesammtsumme = 23. -_

Wahlt man als Volumeinheit cp = 9,06, so erhalt man :

208

0: ; C: ; (S, Ca): ; (Sr, Sb, K, Se, Cr): ; (Ba, Am, Tl): ; und es ist die Summe der

Volumzahlen = I + 1 + 5 + 2 + 5 = 14 Atomzahlen = 2 + 1 + 4 + 1 + 2 = 10

die Gesammtsumme = 24. Wiihlt man als Volumeinheit rp = 11,33, so erhiilt

man : 0: ; C: ; (S, Ca): ; (Sr, Pb, K, Se, Cr); ; (Ba, Am, T1): ;

und es ist die Summe der Volumzahlen = 2 + 4 + 1 + 8 + 2 = 17 Atomzahlen = 5 + 5 + 1 + 5 + 1 = 17

die Gesammtsumme = 34. Wahlt inan als Volumeinheit y = 18,12, so ergiebt

sich : 0;; C:; (S, Ca);; (Sr, Pb, K, Se, Cr);; (Ra, Am, TI):;

und es ist die Summe der Volumzalilen = 1 + 1 + 5 + 1 + 5 = 13 Atomzahlen = 4 + 2 + 2 + 1 + 4 = 13

die Gesammtsumme = 26. Wiihlt man endlich als Volumeinheit rp = 22,65, so ist: 0:; C:; (S, Ca):; (Sr, Pb, K, Se, Cr):; (Ba, Am, Tl);

uud die Summe der Volumzahlen = 1 + 2 + 1 + 4 + 1 = 9 Atomzahlen = 5 + 5 + 2 + 5 + 1 = 18

die Gesammtsumme c 2 7 . Hier wiirde sich offenbar y = 4,53 und 'p = 9,06 als

Volumeinheit am meisten empfehlen, weil beide die kleinste Gesammtsumme von Atomzahlen und Volumzahlen erfor- derlich machen. Es ist aber y = 9,06 vorzuziehen, weil sich fiir diese Einheit bei kleiner Gesammtsumme die Volumzahlen und Atomzahlen auf der Gleichheit niihern, was fiir rp = 4 4 3 keineswegs der Fall ist; rp = 18,12 schliefst sich durch einige Schwierigkeiten bei dem Ver- suche der Anwendung aus.

259. Fiihrt man eine ahnliche Untersuchung auch fiir andere Gruppen, z. B. die Spinelle, die mehr erwiihn-

209

ten Silicate, die rhomboEdrischen Carbonate usw. durch, so stellt sich der Vorzug fiir die Wahl von rp = 9,0 bis 9,2 etwa als Volumeinheit aus gleichem Grunde unzweifel- haft heraus, und ich glaube deshalb bei der Wahl der Volumeinheit 9 in runder Zahl stehen bleiben zu miissen.

260. Noch eine Reihe anderer Griinde spricht fiir die Wahl dieser Volumeinheit.

Erstens erweist sich eine sehr grofse Zahl gut beob- achteter Volume sehr nahe gcnau als games Multiplum dieser Zahl.

Zweitens stimmt die Einheit = 9 aber auch nahe tiberein mit dem Volum, welches die fliissigen Elemente durchschnittlich einnehmen. Schon 1844 habe ich in mei- ner Schrift ,die Siedliitze usw." nachgewiesen, dafs die Volume von C, 0 und H, gleich sind, und dafs j e nach der besonderen Natur der Korpergruppe bei circa 250° unter dem Siedepunkt Vol. C= O= H, nahe = 8,7 ;

beim Siedepunkt nahe = 10,3 bis 10,4 und noch etwas hiiher zu nehmen ist.

Das Wasser, welches wegen seines Dichtigkeitsmaxi- mums in der Nahe von Oo eine Anomalie zeigt, hat bei 4O das Volum 18,0, d. h. es ist Vol. H, = 0 = 9,0.

Nun spricht aber eine sehr grofse Wahrscheinlichkeit dafir, dafs die Volumeinheit, durch welche sich alle Vo- lume messen lassen, im fliissigen und festen Zustande nicht eine sehr verschiedene seyn werde.

Alle diese Griinde sprechen ftir die Wahl des Maafs- volums, d. i. der Volumeinheit y = 9, mit den Gram- werthen 8,6 bis 9,6 etwa, soweit ich his jetzt habe ermit- teln kiinnen.

100" )) )) n n n n = 9,3;

XI. Die Volumeinheit mit Riicksicht auf die Veriiuderlichkeit des Volummaahes.

Ich habe schon mehrfach erwiihnt, dafs das Vo- lummaafs mit der Natur der Kbrper und mit der Krystall- form in engen Griinzen veriinderlich ist. Icli denke mir

261.

Poggendorffs Annal. Bd. CLX. 14

210

diese Verhderlichkeit als von ganz analogen Ursachen abhiingig, wie wir sie fur Gase und fur Flussigkeiten schon kennen.

a ) Das Volummaafs der gasformigen Componenten ist in weiten Granzen abhangig voii den Drucken und Tem- peraturen, bei welchen die Volume gemessen werden. Es ist fur alle Componeriteii nahe das namliche, wenn ihre Volume bei gleichem Druck und gleicher Temperatur bcoh- aclitet sind.

b ) Fur fliissige Korper ist die Zusammendriickbarkedt eine iiur sehr geringe; von bctrachtlichem Einflusse ist nur noch ihre Ausdchnuny durch die Warme. Das Volum- maafs derselben ist in der Hauptsache nur abhangig von der Temperatur, bei welcher die Volume gemessen werden. Correspondirerade Temperaturen mit iibereinstimmendem Volummaafs scheinen nahe diejenigen zu seyn, bei welchen die Dampfe der Fliissigkeiten gleiche Spannkraft haben ; also z. B. die respectiven Siedepunkte.

c) Bei festen Korpern ist das Volum sowohl mit dem Druck als rnit der Tetnperatur niir sehr weaig verander- lich. Das Volummaafs fester Kiirper wird daher voraiis- siclitlich nur in eugeren Griinzen veranderlich seyn, nls das der Flussigkeiten. 'Eine Erwarmnug von 200 bis 300° hat our eine so geringe Ausdehnung zur Folge, dal's sie. sich in den wit Genauigkeit festgestellten Ziffern der Dichtigkeit der Verbindungen noch nicht mcrklich machen kann ; ebenso bewirkt ein Druck von mehreren Atmosphii- ren nur eine kaiim nachweisbare Zusarumendriickung. Ganze Korpergriippen, so lange sie ihre physische Natur nicht wesentlich andern, werdeii daher ein, so weit es bestimmbar ist , sehr nahe constantes Volummaak erken- nen lassen, und filr isomorphe Korper einer Gruppe ist diefs, wie ich sciion 1859 dargelegt habe, eine allgemeine Thatsache.

Doch hangt das Volurnmaafs in noch nicht naher be- schriehener Weise mit der ganzen physischen Natur der IGirger ziisaiiiriicii, tcnd iindcrt sich [nit dieser. So ist z. B.

211

das Volummaafs fiir die Calciumoerbindungen, welche sich der Bariumreihe anschliefsen, z. B. des Arragonits und Scheelits , merklich verschieden von demjenigen der Cal- ciumverbindungen, welche sich der Magnesiumreihe an- schliefsen, z. B. des Kalkspaths und des Anhydrits, aber innerhalb jeder dieser Reihen scheint es far sehr rnannig- faltige Verbindungen und Krystallformen unveranderlich. Der Stickstoff im Ammonium theilt das Volummaafs des Kaliums und Bleis. Aber der Stickstoff in der Salpeter- suure erhoht das Volummaafs aller Salze, im Vergleich mit anderen Salzen von ahnlicher Krystallform.

Erst nach und nach wird ein weiter bestirnmbarer Zu- sammenhang des Volummaafses mit der pbysisclien Natur der Kijrper sich ermitteln lassen.

XII. Bestimmung des Yoleciils.

Auf Griind der dargelegten Auffassungen ergiebt sich nun ein Weg, die Anzahl der Atome zu ermitteln, welche das Moleciil eines festen Korpers ausmachen.

Wenn sich die K6rper nur nach gansen Volumen ver- binden, so miissen in dem Moleciil eines Korper so viele Atome desselben verbunden seyn, als erforderlich sind damit die Componenten und die Elemente der Verbindung den Raum einer ganaen Anzahl von ' Volumeinheiten er- fiillen.

1st z. B. im Periklas = M g O vom Volum 11,0 in der That Vol. Mg = 6,6 und Vol. 0 = 4,4 (240), so ist das Mo- leciil des Periklases zu schreiben als Mg:O: = 4 x 11,O = 44,O = 5 x 8,8, und das Maal'svoluni oder die Volum- einheit ist hier 8,8. Sie ist bei den unschmelzbarsten Oxyden immer relativ klein.

1st im Quam =SiO, vom Volum 22,6 in der That (241) Vol. Silicium = 13,6 und Vol. 0, = 9,0, so ist das Moleciil Quarz zu schreiben als Si: 0: = 2 x 22,6 = 45,2 = 5 x 9,04, und das Maafsvolum ist hier y = 9,04 eiii relativ ebciifalls noch kleines.

262.

14 *

21 2

1st ein Kulksputh = CaCO, vom Volum 36,8 in der That Vol. Calcium=13,8, Vol. C=9,2 und Vol.03=13,8, so ist das Moleciil des Kalkspaths = Ca: O : , C: 0: = 2 X 36,8 = 73,6 = 8 X 9,20, und das Maafsvolum y = 9,20 ist hier ein relativ grofses.

Nun lie@ diesen Untersnchungen , ich verkenne das nicht, zur Zeit noch eine sehr bedenkliche Schwierig- keit zu Grunde. Lafst man Schwankungen des Volum- niaafses zu, so ergeben sich, namentlich wenn auch die Volume selbst nicht ubereinstimrnend mit voller Scharfe ermittelt sind , meist mehrere mogliche Auffassungen und Molecularformeln fiir die namliche Korpergruppe ; irn All- gemeinen mufs man sagen: die Aufgabe ist unbestimmt, wenn beide Werthe : Volummaafs und Moleciil unbekannt sind.

263.

Von vornherein ist nun das iiberall der Fall. Ich konnte also niir unter der Bedingung diese unbe-

stimmte Aufgabe zii losen hoffen, dafs sich Eine der mog- lichen Auffassungen von sehr allgemeiner Anwendbarkeit erweisen wurde, und dafs sie zugleich ein sehr constantes, mit der Krystallform und chemischen Natur der Kiirper zusarnmenhangendes Volummaafs ergeben wurde. DieL stellt sich nun fiir das Volummaafs 8,8 bis 9,2 bei den Spinellen, Granaten, Amphibolen , Chrysolithen und Feldspatharten, und ebenso bei den Carbonaten, Sulfaten, Seleniaten, Chro- maten und Wolframiaten, bei den Chloriden und Bromi- den, und gleicherweise einer Reihe von Sulfureten usw. unverkennbar heraus.

Ich habe die Bedenken, zu welchen die darge- legte Auffassung noch AnlaB giebt, nicht verhehlt; ich mifskenne nicht, dafs nur eine sehr grofse Zahl iiberein- stimmender Thatsachen dieselben nach und nach wird zer- streuen konnen. Aber ich meine, dafs die gegebene Auf- fassung wenigstens als eine erste Naherung an die Wahr- heit sich niitzlich erweisen kiinne; dafs die gegebene Grundlngr pin Fundament hildet , nuf welcheni sich fort- bauen kfst, und dafs sie sicli als ein theoretisches Motiu

264.

213

der Forschung und Beobnchtang fruchtbar erweisen wird, wahrend wir bisher in ganzlicher Ermangelung eines sol- chen die stets wechselnde grofse Summe sorgfaltig be- stimmter Volume der Korper an uns rathlos vortiber ziehen lassen.

Uebrigens wird sich Niemand mehr freuen, als der Verfasser, wenn es von irgend einer Seite gelingen sollte, einen besseren Weg als den angegebenen aufzufinden.

In diesem Sinne versuche ich es daher, fir die bereits mehrfach genannten Korpergruppen die Moleciile aufzu- suchen.

Fiir Periklas und fir Quarz sind sie oben schon ab- geleitet.

XIII. Die Molecnlarformeln der Spinelle nnd Granate.

265. a. Die Spinelle. Fiir das Mugneteisen = Fe,O, vom Volum 44,8 bis 45,2

habe ich nachgewiesen, daD es das F e O mit dem Volum 11,2 bis 11,3 des Periklases und FeO, nahe mit dem Volum des Quarzes enthalt. E s ist daher sein Molecul = Be: O:, Fei 0; = Fe: O:, wofiir man wohl setzen darf Fe: 0: = 44,8 bis 45,2 = 5 x (8,95 bis 9,04).

Der Spinell = 2 M g 0 , Al, 0, enthiilt (Jahrb. Min. 1874, 0. 30 bis 32) die Thonerde mit dem Volum 27 etwa, die Magnesia mit dem Volum des Periklases. Die regulare Thonerde ist entsprechend dem regularen Eisenoxyd des Magneteisens = Fe: O:, Fe: 0; = Fe: OTs zu betrachten als Al: O : , A12 0: = Al: 0; = 2 x (26,8 bis 27,l) = 6 x (8,95 big 9,04); und daher das Moleciil des Spinells = Mg: O: , Al: 0:.

Statt MgO kann im Gahnit mit der gleichen Volom- constitution auch Zn 0 als Zn: 0: eintreten; und statt der regularen Thonerde = Al: O : , = 2Al: 0: vom Volum 53,6 bis 54,2 das regulare Eisenoxyd, Chromoxyd oder Manganoxyd = R: 0:2 vom Volum 134,4 bis 135,6.

214

b. Die Granate. Auch im Granat (Jahrb. Min. 1873, 0. 22 und 1874,

0 . 29) ist MgO, CaO und F e O des Eisenoxyds mit dem Volum 11,2 bis 11,3 und Si 0, = Fe 0, mit dem Volum 22,4 bis 22,5 enthalten; die Thonerde wie im Spinell.

Es ist z. B. Kalkeisenozydgranat = 3 Ca Si 0, + Fe, 0, = 134 bis 135 und darin Vol. Ca 0, Si 0, = Vol. F e 0, F e 0, = 33,5 bis 33,8 und das Moleciil, wenn R, = 3 C a t F e und R 4 = 3 S i + F e wird:

Kalkeisenozydgranat = R: O:, R: 0: = 134 bis 135 ( y = 8,9 bis 9,4); oder wenn man das Kalksilicat und das Eisenoxyd getrennt darstellt :

Kalkeisenoqdgranat = 3(Ca: O:, Si: 0;) +Be: Oiz. Das Moleciil des Magnesiathonerdegrunuts ware ent-

sprechend = 3 (Mg: O,P, Si: 0,;) + A1: Oyz = 4 x 127,9 = 511,6 = 57 x (8,9 bis 9,04).

266. Im Spinell krystallisirt die reguliire Thonerde = Al: O:$ und das reguliire Eisenoxyd = Fei 0:2 oder Chromoxyd und Mauganoxyd = Cri Oy9 und Mn: OT, xnit dem regularen Periklas = Mgi 0: oder dem reg&ren Zinkoxyd = Zn: 0; zusammen. Im Granat krystallisirt die regulare Thonerde uud das regnlare Eisenoxyd ebenso zusammen mit dem regularen Kalksilicet und Magnesia- silicat = Ca: O:, Si: 0: und Mg: 0: , Si: 0; , und es ist, wie man sieht, die Formel des Kalksilicats vollkommen der Formel des Eisenoxyds und der Thonerde analog.

Es stimmen die Volume der entsprechenden Compo- nenten in diesen regularen Verbindungen vollig iiberein, und das Volummaars, so weit es die Beobachtungen zu erkennen gestatten, ist wahrscheinlich das gleiche im Spi- nell und Granat und zwar cp=8,9 bis 9,04. Ueber den genauen Werth desselben kann erst die Zukunft entschei- den; denn bis jetzt sind diese Verbindungen in der Regel nicht rein genug beobachtet , um dariiber alle Unsicher- heit auszuschlielen.

215

XIV. Molecularformein der ChrysolitLe uud der Amphibole. 267. Irn Olisin =2MgO, SiO, (1. c. 0. 8) ist Vol. MgO

= 11,O bis 11,2 wie im Periklas, und Vol. S iO ist das Doppelte davon und nahe das Volum des Quarzes. Ob hier rp=8,8 bis 9,0 ist, lassen die Beobachtungen eben- falls noch unsicher.

Das Molectil des Olioins ist daher Mg: O:, Si: 0: = 2 x (44 bis 45) = 10 X (84 bis 9,O).

I m FayaCth und Thephroit = 2 FeO, SiO, und 2 M n 0 , SiOa (1. c. 0. 9 bis 11) haben F e O iind M n O das Vo- lum 13,4 bis 13,5, worin F e = Mn = 8,8 bis 9,0 und O=4,4 bis 4,5. Es ist daher das Moleciil des Fayuliths und l'hephroits = Fe: O:, Si; 0: und Mn: O:, Si; 0: = 2 (48,4 bis 49,5) = 11 x (8,8 bis 9,O).

Es ergeben sich demnach sehr einfache Moleciile €fir diese vielfach verbreiteten Silicate.

268. Im Diopsid = MgO, SiO, + CaO, SiO, und in1 Augit ist (1. c. 6. 6 und 7 ) Vol. MgO, SiO, = Vol. CnO, SiO, = 33,O bis 33,5; worin MgO = CaO = 11,O bis 11,2 und SiO, = 22,O bis 22,4 etwa. Es ist daher das Moleciil des Diopsids = RiO:, SiiO: = 2 x (66 bis 67) = 132 bis 134 = 15 x (8,8 bis 8,9); worin R, = Ca t M g ist. Auch hier liilst sich das Maalbvolum y noch nicht scharf feststellen.

269. Es ist sehr intereseant, dals ein Volum Kalk- eisenozydgranat = 3 (CaO, SiO,) + Fe,O, = 134 bis 135; zwei Volum Diopsid = 2 (Mg 0, Si 0, + Ca 0, Si 0,) = 2 x(66bis67) =132bis134; drei Vol. Magraefeisen=3Fe30, = 3 x (44,8 bis 45,O) = 134,4 bis 135; vier Vol. Arragonit = 4CaC0, = 4 x 34 = 136; sechs Volum Quarz=6Si02 = 6 x 22,6 = 135,6 und zwolf Volum Periklas oder Nickel- monoxyd und ebenso zwolf Volum Silicium = 12 x 11,O bis 11,3 = 132 bis 135,6, sehr kleine Unterschiede im Vo- lummaals abgerechnet , einander vollig gleich sind.

Ich habe 1. c. 0. 5 dargelegt, dals in der Horn- blende, z. R. dem Tremolith = rn (Mg 0, Si 0,) + n (Ca 0, SiO,) der Kolk mit detn Volurn DIS Kalk = 17,8 bis 18,0,

270.

216

von der Formel Ca: 0: enthalten ist, w5lirend er im Auyit das Volum des Periklases hat. Es ist daher das Molcciil des Trernoliths = m (Mg: O:, Sit 0; + n (Ca: Oa, SiiO:).

Im Enstatit =MgO, SiO, (1. c. 0. 2) vom Volum 31,7 bis 32,6 scheint Vol. MgO = 9,04 wie im Magnesit- spath, und zwar Mg=4,5= 0 und SiO,=22,6 wie im Quarz, also das Molectil Enstatit = Mg: O:, Sit 0: = 7 x 9,04 = 63,3 = 2 x 31,7.

Im WolEastonit=CaO, SiO, vom Volum 40,6 (1. c. 0. 3) scheint CaO = 18,O wie irn Kalk, nnd Si 0, = 22,6 wie im Quarz, also das Moleciil des Wollastonits = Cat O:, Si; 0: = 2 x 40,6 = 81,2 = 9 x 9,02.

271.

XV. Molecularformeln des Feldspaths.

Im Feldspath haben (1. c. 0. 34 bis 45) Calcium und Nutrium das Volum 9,1, Kaliuin das Volum 18,2; Silicium und Aluminium das Volum 13,"; 0 ist= 447. Das Volummaak ist etwas grofser als bei den bisher be- trachteten Silicaten. Nun ergeben sich hieraus sofort die Molecule und zwar f ~ r :

Anorthit

Albit

272.

= Ca: A13,0:, Si; 0: = 11 X 9,l = 100,l wie beobachtet

= Na:Al: Oi, Si: 0:3= 22 x 9,l = 200,2 ,,

= Ki Ali Op2, Si: 0:2 = 24 x 9,l = 218,4

n

Orthoklas n

XVI. Xolecularformeln der rhornhischen und rhomboEdrischen Carbonate, Solfate, Seleniate nnd Chroninte und dcr qiiadratischen Wolframiate.

Fu r die in der Ueberschrift genannten Korper kann ich nach dem Vornusgehenden die Molecularformeln mit den zugehorigen Maakvolumen und beobachteten Vo- lumen unmittelbar ansetzen.

273.

217

a. Die rhomboedrischen Carborrate. Magnesitspath

Eisenspath

Kalkspath

=Mg: O:, C: 0: = 6 ~ 9 , 2 0 = 55,20=2 x27,6 wie beob.

=Fe:O:, C: 0 ~ = 1 3 ~ 9 , 2 0 = 1 1 9 , 6 0 = 4 ~ 2 9 , 9 ,,

=Cai O:, C: 0: = 8 x9 ,20= 73,60 = 2 x 36,8 n

b. Die rhombisch isomorphen Carbonate. Arrag onit

Strontianit

Witherit

=Ca,"O:, C:0:=15x9,06=135,9 =4x33,98 ,,

=Sr:Oi,C:O:= 9X9,06= 81,5 =2X40,8 n

=Ba:O: ,C~O:=10~9,06= 90,6 = 2 ~ 4 5 , 3

Kaliumcarbonat =Ki O:, C: Oi= 13 X9,06 = 1174 =2 X 59,O ,,

v

c. Die rhornbischen Sulfate, Seleniate und Chromate.

Coelestin

Anglesit

Schwerspath

Kaliunasulfat

Ammoniumsul fat

Thalliumsulfat

=SSr:O:, S ~ O ~ , = 2 l x 9 , 0 6 = 1 9 0 , 3 =4X47,6 wie beob.

=Pb:O:,S~0:,=21~9,06=190,3 =4X47,6 ,,

=Bai00:, S: 0:,=23X9,06=208,4=4X52,1 n

=Ki6 O:, Sz Oi2 =29 X 9,06=262,7 =4X65,7

=AmioO:, S:0~,=33x9,06=299,0=4X74,7 ,,

= T1: O O:, S: 0: , = 3 3 ~ 9 , 0 6 = 299,O = 4 X 74,7

,,

,,

218

Kaliumseleniat =K:Oi, Se:O: = 1 6 ~ 9 , 0 6 = 1 4 5 , 0 = ~ ~ 7 2 , 5 wic: beob.

Kaliumchromat =K: O:, Cr: 0: = 16 x 9,06 = 145,O =2 x 72,5 n

d . Die quadratischeia Wolframiate.

Scheelit =Ca: O:, W: 0; ~ =81 x 9,06 = 1'30,3= 4 x 47,6 ,,

Wolfpambleiera =Pb:O:, W:O: = 1 2 ~ 9 , 0 6 = 1 0 8 , 7 = 2 x 5 4 , 4 ,,

Man sieht, dafs fiir die rhomhisch isomorphen Carbo- nate, Sulfate, Seleniate und Chromate und fiir die quu- dmtischen Wolframiate, also fiir die Salze der Radicale der Bariuna- oder Bleireihe das identische Muafsc>olumg= 9,06 sioh den Beobnchtungen ausnahnislos sehr genau anschlieist; ehenso das Maafseolusa (J = 9,20 fiir die rhomboedrischen C:irbonate, respective fur die Salze der Metalle der Mag- nesiumreihe.

274. Es liegt zu Tage, dak die sammtlichen irn Vor- stehendrn behandelten Verbindungsgruppen dnrch die nam- lirhe Volumconstitution des Sauerstoffs sich verkniipft finden. Verbindungen, welche den Sauerstoff tnit anderer Volum- constitution enthalten, liegen onzweifclhaft rnehrfach vor, wenn auch noch nicht so zahlreich, itls fiir die Vorstehende, welcher ich noch viele andere Verhindungsgruppen werde anaureihen haben.

M a n n h e i m irn August 1874.