Von Prof. Dr.-lng. Martin G. Frohberg

Mit 78 Bildern und 13 Tabellen

Thermodynamik für Metallurgen und Werkstofftechniker EINE EINFÜHRUNG

VEB DEUTSCHER VERLAG FÜR GRUNDSTOFFINDUSTRIE · LEIPZIG

1 nhaltsverzeichnis

Verz:elchnls der wichtigsten Symb~le

1. Grundbegriffe

1.1. Historische Vorbemerkungen zur Thermodynamik 1.2. Nullter Hauptsatz und Temperaturbegriff

1.3. Systeme, Phasen, Prozesse . .

1.4. Beschreibung eines Zustands • • . . . . .

1.4.1. Zustandsgröße, Zustandsfunktion, Zustandsgleichung

1.4.2. Mathematische Behandlung von Zustandsfunktionen .

1.5. Thermische Zustandsgleichung . 1.6. Zustandsgleichung idealer Gase • 1.7. Zustandsgleichung realer Gase .

1.8. Erster Hauptsatz der Thermodynamik

1.8.1. Formulierung des ersten Hauptsatzes

1.8.2.

1.8.3.

1.8.4. 1.8.4.1.

1.8.4.2 . .

t.8.5. 1.8.5.1. 1.8.5.2.

1.8.6. 1.8.6.1. 1.8.6.2. LS.6.3.

1.8.7. 1.8.7.1. 1.8.7.2. 1.8.7.3. 1.8.7.3.1. LS.7.3.2. 1.8.7.3.3. 1.8.7.3.4.

Spezifische Wärmekapazitäten .

Enthalpie ...•...•.•..

Kalorische Zustandsgleichungen . . . Temperatur- und Volumen- bzw. Druckkoeffizienten der inneren Energie und Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . Zusammenhang zwischen den Molwärmen C„ und C0

Arbeitsleistung idealer Gase . . . • . . . lsothe~e und isobare Volumenänderungen Adiabatische Volumenänderungen

Molare Wärmekapazitäten Gase ... Feste Stoffe . Flüssigkeiten .

Thermochemie . . . . . . . . •· Thermochemische Reaktionsgleichung Standardzustand . . . Chemische Reaktionen Reaktionsenthalpien . . Thermochemische Gesetze Enthalpie bei Ionenreaktionen in wäßriger Lösung . Temperaturabhängigkeit der Reaktionsenergie und Reaktionsenthalpie .

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25 25 26 27

27 28 28 29 29 . 30 32 33

1.8.7.4. 1.8.7.4.1. 1.8.7.4.2. 1.8.7.4.3. 1.8.7.4.4. l.8.7.4.5.

Umwandlung.worgänge . .... . Phasenumwandlungen . . . . . . . Schmelz- und Erstarrungsenthalpien . Verdampfungs- und Kondensationsenthalpien Sublimationsenthalpien . . . . Weitere Umwandlungsenthalpien

1.9. Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik . .

1.9.1. Reversible und irreversible Prozesse

1.9.2. Entropie . . . . . . . . . .

1.9.3. Thermodynamische Potentiale 1.9.3.1. Gleichbleibende Teilchenzahl ·. 1.9.3.2. Veränderliche Teilchenzahl .

1.9.4. Maxwellsche Relationen . . .

1.9.5. Gibbs-Helmholtz-Gleichung . .

Inhaltsverreichnis

1.9.6. Bedingungen für das thennodynamische Gleichgewicht

1.10. Dritter Hauptsatz der Thermodynamik . . ... . . .. . . .

2. Gleichgewichte

7

35 35 36 36 37 37

39

39 40 43 43 . . 45

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2.1. Phasengleichgewichte in Einkomponenten-Systemen . 58

2.1.1. Gleichgewicht zwischen Flü~igkeit und Gasphase . 58 2.1.2. Clausius-C/apeyronsche Gleichung . . . . . . . . 58 2.1.3. Duhringschc Regel zur Abschätzung des Dampfdrucks von Elementen 63

2.2. Chemisches Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . 63

2.2.1. Ma~nwirkungsgesetz . . . . . . . . . . . . • 64 2,2.1.1. Kinetische Herleitung des Ma~nwirkungsgesetzes 64 2.2.1.2. Beziehung zwischen den Gleichgewichtskonstanten K„ und Kc 65 2.2.1.3. Technisch wichtige Gleichgewichtsreaktionen . . . . . . . . 65

2.2.2. Beziehung zwischen der freien Enthalpie und der Gleichgewichtskonstanten (van't Hojfsche Isotherme) . . • • . . . . . • . . . 68

2.2.3. Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten 70

2.2.4. Druckabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten . 71

2.2.5. 2.2.5.1. 2.2.5.2. 2.2.5.3. 2.2.5.4. 2.2.5.4.1. 2.2.5.4.2.

2.2.5.5.

2.2.5.6.

Richardson-E//ingham-Diagramm . . . . . . . . . . 76 Gleichgewichtskonstante der Heterogenreaktionen . . . 76 Allgemeine Beschreibung des Richardson-Ellingham-Diagramms 78 Eigenschaften einer einzelnen ilG0 -T-Linie . : . . . . . . . 78 Interpretation von zwei und mehr Linien im Vergleich miteinander 82 Freie Standardreaktionsenthalpie der Reduktion . . . . . . . . 82 Einfluß des Druckes auf die Richtung des Gleichgewichts bei konstanter Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 Gebrauch der nomographischen Skalen für Dissoziationsdruck und Hilfsgasgleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 Einschränkungen in der Anwendbarkeit des Richardson-Ellingham-Diagramms 86

3. Anwendung der Thermodynamik auf einfache Phasengleichgewichte

3.1. Phasenregel . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.2. Anwendung der Phasenregel auf einfache Systeme 87

88

8 Inhaltsverzeichnis

4. Ther:modynamlk der Mischphase

4.1. Definition der Mischphasen; Konzentrationsmaße 91 4.2. Daltonsches Partialdruckgesetz . . . . . . 93 4.3. Partielle molare Größen . . . . . . . . . 93

4.3.1. Definition der partiellen Größen 94 4.3.2. Gleichung von Gibbs-Duhem .. 94 4.3.3. Methoden zur Bestimmung partieller molarer Größen 95 4.3.3.1. Analytische Lösung · 96 4.3.3.2. Graphische Lösung . . . . . . . . . . 96

4.4. Chemisches Potential .. . .... . . 97

4.5. Phasengleichgewichte im Mehrkomponenten-System 98 4.5.1. Binäre Systeme . . . 98 4.5.1.1. Raoultsches Gesetz ... 98 4.5.1.2. Siedepunktserhöhung .. 99 4.5.1.3. Gefrierpunktserniedrigung 101 4.5.l.4. Aktivität und Dampfdruck . 102 4.5.1.5. Henry-Daltonsches Gesetz 103 4.5.1.6. Löslichkeitsgleichgewicht 103 4.5.1.7. Nernstscher Verteilungssatz . . 104 4.5.i.8. Standardzustände der Aktivität •, 104 4.5.1.8.1. Standardzustand »reiner Stoff« 104 4.5.1.8.2. Standardzustand »unendlich verdünnte Lösung« . 105 4.5.1.8.3. Standardzustand »einpr.ozentige Lösung« . . . 106 4.5.1.9. Allgemeine Zusammenhänge zwischen den partiellen molaren Zustandsgrößen 106 4.5.1.10. Änderung der freien Enthalpie beim Lösung.worgang . . 107 4.5.1.11. Thermodynamisclie Eigenschaften idealer Lösungen . . . . . . . . . . 113 4.5.1.12. Thermodynamische Eigenschaften nichtidealer Lösungen . . . . . . . . 116 4.5.1.13. Anwendung der Gibbs-Duhem-Gleichung zur Umrechnung von Aktivitäten 117 4.5.1.14. Reguläre Lösungen . . . . . . . . . 121 4.5.1..15. Quasichemisches Modell . . . . . . . 124 4.5.1.16. Modell eines Assoziationsgleichgewichts ... 125 4.5.1.17. Excess- oder Überschußgrößen . . . . 127 4.5.l.18. Abhängigkeit der freien Enthalpie von der Zusammensetzung • 128 4.5.1.18.l. Freie Mischungsenthalpie bei regulärem Lösungsverhalten 129 4.5.1.18.2. Phasenstabilität in regulären Systemen . . . 130 4.5.l.18.3. Standardzustände flüssiger bzw. fester Stoffe 131

4.5.2. Mehrstofflösungen . . . ..... . . .. p5 4.5.2.1. Gegenseitige Beeinflussung der gelösten Stoffe 135 4.5.2.2. Wirkungskoeffizient . . . . . . . . . 136 4.5.2.2.1. Ableitung bei konstanter Konzentration . . . 136 4.5.2.2.2. Ableitung bei konstanter Aktivität . . . . . . 137 4.5.2.3. Reihenentwicklung nach Wagner zur Beschreibung von Vielstofflösungen . 138 4.5.2.3.1. Transformationsgleichungen für Wirkungsparameter unterschiedlicher

Definition .. . .. . .. . .... .... .. . .. . ... . 139 4.5.2.3.2. Verknüpfung des Wirkungsparameters bei konstanter Aktivität mit der

Sättigungskonzentration . . . . . 140 4.5.2.4. Systematik der Wirkungsparameter . . .. ... . . . . ..... 141

5. Oberflichenerschelnungen

j.1. Vollständige kalorische Zustandsgleichung . . . .. . . . .. 145 5.2. Abhängigkeit der Zustandsfunktionen von der Oberfläche . .. 147 5.3. Molare Oberflächenspannung . . . . . .. . .. . . . . 148

5.4. Temperaturabhängigkeit der Oberflächenspannung

5.5. Erscheinungen an gekrümniten Oberflächen .

5.5.1. Kapillardruck (Krümrnungsdruck) .

5.5.2. Kapillarität. . . . . . . . . . .

Inhaltsverzeichnis 9

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150

5.5.3. Bildungsbedingungen von Gasblasen in Flüssigkeiten; Grenzen der Entgasung 151

5.5.4. Dampfdruck kleiner Tröpfchen; Kelvinsche Gleichung . . . . . . . . . 152 5.5.S. Sublimationsdruck, Lösungsgleichgewicht und Schmelzpunktserniedrigung 153

5.6. Benetzung an Oberflächen . . . . . . . .

5.6.1. Youngsche Randwinkelgleichung

5.6.2. Adhäsionsarbeit .

5.7. Adsorption . . . . . . .

5.7.1. Gibbssche Adsorptionsisotherme

5.7.2. Adsorptionsisotherme nach Langmuir

6. Keimbildung

6.1. Homogene Keimbildung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6.1.1. Keimbildungsarbeit . . . . . . . . . . . . . . . . .

6.1.2. Erstarrung einer Flüssigkeit bei homogener Keimbildung .

. 6.2. Heterogene Keimbildung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7. Galvanische Zellen und elektrochemische Gleichgewlchtsdiagramme

7.1. Galvanische Zellen . . . . . . . . . . . .

7.1.1.

7.1.2.

7.1.3.

7.1.4.

7.1.5. 7.1.5.1. 7.1.5.2.

Normalpotential . . . . . . . .

Elektrochemische Spannungsreihe .

Einzelpotential; Nernstsche Gleichung

Abhängigkeit der EMK von der Temperatur

EMK-Messungen zur Bestimmung thermodynamischer Zustandsgrößen Galvanische Zellen ohne Diffusionspotential Konzentrationszellen . . . . .

7 .2. Elektrochemische Gleichgewichtsdiagramme

7.2.1. Grundlagen .... . .•

7.2.2.

7.2.3.

E-pH-Diagrarnm von Zink .

E-pH-Diagramm voti Eisen

Literaturverzeichnis .

Sachwörterverzeichnis

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