wasserstoffspeicherung an kohlenstoffmodifikationen

Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoffmodifikationen

Von der Fakultät für Chemie und Physik der Technischen Universität Bergakademie Freiberg

genehmigte

DISSERTATION

zur Erlangung des akademischen Grades

doctor rerum naturalium

Dr. rer. nat.

vorgelegt

von: Diplom-Ingenieur (FH) Raimund T. Ströbel

geboren am: 4. Januar 1964 in Hundersingen bei Münsingen

Gutachter: Prof. Dr. rer. nat. Gert Wolf, Freiberg

Prof. Dr. rer. nat. Jürgen Garche

Prof. Dr. rer. nat. Dieter Winklmayr

Tag der Verleihung: Freiberg, den 11. März 2005

Danksagung

Mein ganz besonderer Dank gilt an erster Stelle Herrn Prof. Dr. rer. nat. habil. G. Wolf und

Herrn Prof. Dr. rer. nat. habil. J. Garche für die anspruchsvolle und interessante Thematik

dieser Promotionsschrift, die jederzeit hervorragende Betreuung mit intensiven Diskussionen,

und ihrer Geduld.

Bei Herrn Prof. Dr. rer. nat. habil. K. Bohmhammel möchte ich mich für sein intensives

Interesse am Fortgang dieser Arbeit, sowie den vielen theoretischen und praktischen Hinwei-

sen bedanken.

Bei Herrn Prof. Dr. rer. nat. D. Winklmayr möchte ich mich für sein Interesse an dieser Arbeit

und der spontanen Bereitschaft, ein Gutachten zu erstellen, bedanken.

Herrn Dr. rer. nat. L. Jörissen danke ich besonders für die rege wissenschaftliche Diskussion,

die stetig neuen Gesichtspunkte und die Unterstützung, die zur Entstehung und zum Gelingen

der Arbeit wesentlich beigetragen haben.

Herrn Dr. rer. nat. habil. B. Rohland danke ich für die Unterstützung bei der Gestaltung des

wissenschaftlichen Umfelds und den intensiven Diskussionen.

Allen Mitarbeitern des Institutes für Physikalische Chemie der Technischen Universität

Bergakademie Freiberg, die mir mit Rat und Tat bei der Anfertigung der Arbeit zur Seite

standen, sei an dieser Stelle herzlich gedankt. Stellvertretend seien hier genannt, Frau J.

Lange, Frau Dr. rer. nat. E. Henneberg, Frau Dr. rer. nat. J. Baumann und Frau Dr. rer. nat. B.

Bernhardt.

Allen Mitarbeitern des Zentrums für Sonnenenergie- und Wassserstoff-Forschung Ulm, die

mir mit Rat und Tat bei der Anfertigung der Arbeit zur Seite standen, sei an dieser Stelle

herzlich gedankt. Stellvertretend seien hier genannt, Frau Dr. rer. nat. K. Lasch, Frau H.

Bächler, U. Storr und Herr Dr.-Ing. V. Plzak.

Der Reinz-Dichtungs-GmbH und hier besonders meinen Kollegen, danke ich für die Geduld

und die Rücksichtnahme, die während der Fertigstellung dieser Arbeit notwendig war.

Herrn Prof. Dr. rer. nat. habil. H. Dittrich danke ich für die Unterstützung bei der Analyse der

Röntgendiffraktrogramme, für die Durchführung der in-situ Experimente mit Lithiumsalz

dotiertem Graphit sowie deren DIFFAX-Simulation.

Herrn Dr. rer. nat. A. Graff und IWF Dresden danke ich für die Unterstützung bei der

Durchführung der HRTEM Untersuchungen, die sehr zum Einblick in die Probenstruktur der

untersuchten Materialen beitrugen.

Herrn Dr. rer. nat. W. Schütz danke ich für die Unterstützung bei den NMR Untersuchungen,

die sehr zum Verständnis des Sorptionsverhaltens der untersuchten Materialen beigetragen

haben.

Herrn T. Schliermann und Dr. rer. nat. M. Rzepka danke ich für die gute Zusammenarbeit und

die Unterstützung dieser Arbeit mit ihren Untersuchungsergebnissen zur Materialsynthese,

Materialcharakterisierung und volumetrischen Sorptionsuntersuchung.

Bettina Vogt und Peter Wilde danke ich besonders für das abschließende inhaltliche, semanti-

sche und orthographische Überarbeiten der Arbeit.

Meiner Familie und besonders meinen Eltern danke ich für die Unterstützung und die Geduld

auf dem Weg meiner Ausbildung.

Das dieser Arbeit zugrundeliegende Forschungsvorhaben wurde u.a. mit Mitteln des bayeri-

schen Ministeriums für Wirtschaft, Verkehr und Technologie (Nr. 1307/68578/26/97) und des

Bundesministeriums für Bildung, Wissenschaft, Forschung und Technologie (BMBF) (Nr.

13N7576/6) finanziert. Den beteiligten Arbeitsgruppen sowie den Fördereinrichtungen sei an

dieser Stelle gedankt.

1. EINLEITUNG ............................................................................................... 7

2. EINFÜHRUNG........................................................................................... 11

2.1. Stand der Wasserstoffspeicherungstechnik.................................................................. 11

2.2. Literatur zur „Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoffmodifikationen“ .................... 17 2.2.1. Rodriguez; Wasserstoffspeicherung in Graphit-Nano-Fasern .......................................................... 17 2.2.2. Heben; Wasserstoffspeicherung in Singlewall Nanotubes................................................................ 20 2.2.3. Chen; Wasserstoffspeicherung in Alkalimetall dotierten Kohlenstoffmodifikationen ..................... 22 2.2.4. Weitere Literatur zur Wasserstoffspeicherung.................................................................................. 23 2.2.4.1. Wasserstoffspeicherung - in Graphit-Nano-Fasern........................................................................... 24 2.2.4.2. Wasserstoffspeicherung - in Nanotubes............................................................................................ 26 2.2.4.3. Wasserstoffspeicherung in Alkalimetall dotierten Kohlenstoffmodifikationen ................................ 29

2.3. Unterscheidung der Kohlenstoffmodifikationen............................................................ 30 2.3.1. Aktivierter Kohlenstoff, Aktivkohle (Activated Carbon = AC)........................................................ 31 2.3.2. Nanotubes und Graphit-Nano-Faser.................................................................................................. 31 2.3.2.1. Singlewall Nanotubes (SWNT)......................................................................................................... 32 2.3.2.2. Multiwall Nanotubes (MWNT)......................................................................................................... 32 2.3.3. Graphit-Nano-Faser (GNF)............................................................................................................... 33

3. EXPERIMENTELLES................................................................................ 35

3.1. Synthese der Proben die im Rahmen dieser Arbeit untersucht wurden..................... 35 3.1.1. Synthese der Kohlenstoffmodifikationen.......................................................................................... 35 3.1.1.1. Synthese der verwendeten Aktivierten Kohlenstoffe (AC)............................................................... 35 3.1.1.2. Synthese der untersuchten Fullerene, Nanotubes.............................................................................. 36 3.1.1.3. Synthese der Graphit-Nano-Fasern ................................................................................................... 36 3.1.2. Reinigung und Modifizierung von Graphit-Nano-Fasern ................................................................. 37

3.2. Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen ........................................................ 37 3.2.1. HRTEM............................................................................................................................................. 38 3.2.2. Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD)............................................................................................... 39 3.2.2.1. Strukturbestimmung von Lithium dotiertem Graphit unter Wasserstoff bei höheren Temperaturen 39

3.3. Vorbehandlung der Proben vor Sorptionsmessungen ................................................. 40 3.3.1. Dotierung mit Alkalimetallen............................................................................................................ 40

3.4. Bestimmung der Wasserstoffsorption an Kohlenstoffmodifikationen........................ 44 3.4.1. Volumetrische Sorptionsmessungen ................................................................................................. 44 3.4.2. Gravimetrische Sorptionsmessungen ................................................................................................ 44 3.4.2.1. Thermogravimetrie an dotierten Kohlenstoffmodifikationen............................................................ 50 3.4.3. Thermophysikalische Messungen mit Differenzial-Scanning-Calorimeter DSC 111....................... 51 3.4.4. 1H-NMR-Messungen......................................................................................................................... 54

4. ERGEBNISSE ........................................................................................... 55

4.1. Ergebnisse aus den Screening Untersuchungen .......................................................... 55

4.2. Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen ........................................................ 59

4.3. Bestimmung der Sorptionseigenschaften von Kohlenstoffmodifikationen ............... 60 4.3.1. Gravimetrische Sorptionsuntersuchungen......................................................................................... 61 4.3.1.1. Wasserstoffsorption........................................................................................................................... 61 4.3.1.2. Argonadsorption................................................................................................................................ 65

4.3.2. Thermophysikalische Messungen: Differenzialkalorimetrie (DSC-111).......................................... 66 4.3.3. NMR-Untersuchungen ...................................................................................................................... 74

4.4. Modifikation der Graphit-Nano-Fasern durch Oxidation mit Kohlendioxid ................ 78 4.4.1. Wasserstoffsorption an Variationen von zae_65 und zae_69 ........................................................... 80 4.4.2. Strukturanalyse der Modifikation von zae_65 und zae_69 mit XRD und HRTEM ......................... 81 4.4.3. Weitere Strukturbetrachtung mittels XRD ........................................................................................ 89

4.5. Weitere Strukturbetrachtung mittels HRTEM................................................................. 90

4.6. Zusammenfassung der Untersuchungen an Graphit-Nano-Fasern............................. 92

4.7. Modifikation von Graphit durch Dotierung mit Alkalimetallen ..................................... 93 4.7.1. Einfluß der Kationen auf das thermische Verhalten.......................................................................... 95 4.7.2. Untersuchungen bei konstanter Temperatur...................................................................................... 96 4.7.3. Untersuchungen bei unterschiedlichem Lithiumanteil ...................................................................... 97 4.7.4. Untersuchungen mit unterschiedlichen Gasen .................................................................................. 98 4.7.5. Experimente mit H2 unterschiedlicher Reinheit ................................................................................ 99 4.7.6. Untersuchung Lithiumsalz dotierter Proben auf der Druckwaage .................................................. 102 4.7.7. Thermodynamische Berechnungen ................................................................................................. 103 4.7.8. Schußfolgerungen aus den isobaren gravimetrischen Messungen .................................................. 104 4.7.9. Strukturbestimmung von Lithiumsalz dotiertem Graphit unter Wasserstoff bei höheren

Temperaturen .................................................................................................................................. 105 4.7.9.1. Motivation ....................................................................................................................................... 105 4.7.9.2. Probenpräparation und Meßstrategie: ............................................................................................. 105 4.7.9.3. Meßergebnisse: ............................................................................................................................... 106

4.8. Wasserstoffsorptionsmodell.......................................................................................... 110

5. ZUSAMMENFASSUNG UND ABSCHLIEßENDE DISKUSSION ............113

6. LITERATURVERZEICHNIS .....................................................................118

7. ABKÜRZUNGS- UND SYMBOLLISTE....................................................123

8. ANHANG..................................................................................................125

8.1. Unterscheidung der Kohlenstoffmodifikationen.......................................................... 125 8.1.1. Kohlenstoff-Phasendiagramm......................................................................................................... 125 8.1.2. Idealer Graphit und Stapelung von Graphitlagen............................................................................ 126 8.1.3. Diamant ........................................................................................................................................... 127 8.1.4. Flüssiger Kohlenstoff ...................................................................................................................... 127 8.1.5. Reale Graphit Materialien ............................................................................................................... 128 8.1.5.1. Naturgraphit .................................................................................................................................... 128 8.1.5.2. Lamellengraphit („Kish“)............................................................................................................... 128 8.1.5.3. Pyrolytischer Graphit ...................................................................................................................... 128 8.1.6. Ruße ................................................................................................................................................ 129 8.1.7. Amorpher Kohlenstoff .................................................................................................................... 129 8.1.8. Poröser Kohlenstoff ........................................................................................................................ 129 8.1.8.1. Aktivierte Kohlenstoff-Fasern (Activated Carbon Fiber = ACF) ................................................... 130 8.1.8.2. Kohlenstoff-Aerogele...................................................................................................................... 130 8.1.8.3. Blättergraphit (exfoilated graphite) ................................................................................................. 130 8.1.9. Interkalations Graphit...................................................................................................................... 131 8.1.10. Fullerene.......................................................................................................................................... 132 8.1.11. Graphit Whiskers ............................................................................................................................ 133

8.2. Sorptionsvorgänge.......................................................................................................... 133

8.2.1. Begriffsbestimmung ........................................................................................................................ 133 8.2.2. Adsorptionsisothermen.................................................................................................................... 137 8.2.2.1. Langmuirsche Adsorptionisotherme ............................................................................................... 137

8.3. Wasserstoffsorptions-Modelle....................................................................................... 139 8.3.1. Allgemeines..................................................................................................................................... 139 8.3.2. - Einfache geometrische Überlegungen .......................................................................................... 139 8.3.3. - unter Berücksichtigung intermolekularer Kräfte. ......................................................................... 140 8.3.4. - unter Berücksichtigung von Interkalation..................................................................................... 140 8.3.5. - unter Berücksichtigung der Eigenschaften von Nanotubes. ......................................................... 140

8.4. Synthese und Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen ............................. 141 8.4.1. Synthese der Graphit-Nano-Fasern ................................................................................................. 141 8.4.1.1. Synthese der Graphit-Nano-Fasern in immobilisierter Form.......................................................... 143 8.4.1.2. Reinigung und Modifizierung von Graphit-Nano-Fasern ............................................................... 144 8.4.1.2.1. Katalysator und Trägermaterialentfernung ..................................................................................... 144 8.4.1.2.2. Oxidation der Graphit-Nano-Fasern unter CO2............................................................................... 145 8.4.2. Methoden zur Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen .................................................. 145 8.4.2.1. Ramanspektroskopie ....................................................................................................................... 145 8.4.2.2. Thermogravimetrie.......................................................................................................................... 146 8.4.2.3. Oberflächencharakterisierung ......................................................................................................... 147 8.4.2.4. Volumetrische Sorptionsmessungen ............................................................................................... 147 8.4.3. Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen (Literaturdaten der untersuchten Proben /54/) .. 149 8.4.3.1. Ramanspektroskopie ....................................................................................................................... 149 8.4.3.2. Thermogravimetrie.......................................................................................................................... 151 8.4.3.3. Oberflächen Charakterisierung ....................................................................................................... 154 8.4.3.4. Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD)............................................................................................. 155 8.4.3.5. Rasterelektronenmikroskopie (REM).............................................................................................. 157 8.4.3.6. Beeinflussung der Graphit-Nano-Faser Charakteristik ................................................................... 158 8.4.3.6.1. Modifikation des Synthesegases durch Zugabe von Wasserstoff ................................................... 159 8.4.3.6.2. Modifikation der Synthesebedingungen durch Variation der Temperatur...................................... 160 8.4.3.6.3. Modifikation der Synthesebedingungen durch Variation des Katalysators .................................... 161 8.4.3.6.4. Modifikation der Graphit-Nano-Fasern durch Reinigung mit Chlorwasserstoff ............................ 164 8.4.3.6.5. Modifikation der Graphit-Nano-Fasern durch Oxidation mit Kohlendioxid .................................. 164

Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 7

1. Einleitung

„Wasser, doch zersetzt in seine chemischen Elemente, und zweifelsohne zersetzt durch

Elektrizität. Ich glaube, daß eines Tages Wasserstoff und Sauerstoff, aus denen sich Wasser

zusammensetzt, alleine oder zusammen verwendet, eine unerschöpfliche Quelle von Wärme

und Licht werden, stärker als Steinkohle. Eines Tages werden die Kohlebunker der Dampf-

schiffe und die Tender der Lokomotiven anstelle von Kohle mit diesen beiden komprimierten

Gasen gefüllt sein...“ so der Ingenieur Cyrus Smith zur Frage zukünftiger Energiequellen, in

Jules Vernes Werk „Die geheimnisvolle Insel“ 1874.

Mit der Entdeckung von Herstellungsverfahren für stark wasserstoffhaltige Gase wie

„Wassergas“ und „Leuchtgas“ im 18. Jahrhundert, entwickelte sich eine Infrastruktur,

beginnend bei Gaslaternen und Hausheizungen bis zur Energieversorgung der ersten Indust-

riebetriebe. Ausgehend von diesem Verteilungsnetz entstand das heutige Erdgasnetz. Erst in

den sechziger Jahren des zwanzigsten Jahrhunderts wurde der Wasserstoffanteil von ehemals

50 % durch die Zugabe von Erdgas reduziert. Die heutige Gasversorgung besteht fast

ausschließlich aus Erdgas auf Methanbasis. Jedoch spielt Wasserstoff innerhalb der chemi-

schen Industrie eine wichtige Rolle als Zwischenprodukt.

Die relativ frühen Anfänge einer Wasserstoffwirtschaft lagen in der Verfügbarkeit der

Rohstoffe begründet. Kohle bildete damals die Hauptenergiequelle, Erdgas wurde praktisch

nicht genutzt. Der Dynamo war noch nicht erfunden, so war es naheliegend, durch Vergasung

der Kohle einen Energieträger herzustellen, der leicht zu verteilen war.

Mit der Aussage von Cyrus Smith ist jedoch eine andere Art von Wasserstoffwirtschaft

gemeint. Die Idee, Wasserstoff als Energieträger zu verwenden, wurde Ende der sechziger,

Anfang der siebziger Jahre des zwanzigsten Jahrhunderts von John Bockris, Edward Justi,

August Winsel, Carl-Jochen Winter u.a. aufgegriffen und als Wasserstoffwirtschaft bezeich-

net. Mit dem Eintreten der Ölkrise im Jahr 1973 wurde der Öffentlichkeit mit einem Schlag

klar, daß die Vorkommen der fossilen Rohstoffe Erdöl, Erdgas und Kohle endlich sind.

Wasserstoff, der kein Primärenergieträger wie Kohle und Erdöl ist, jedoch durch seinem

Ausgangsstoff Wasser fast überall vorhanden ist, erschien besonders geeignet, um der

Energieträger der Zukunft zu sein. Zwar muß Wasserstoff erst aus seinem Ausgangsstoff

durch Energiezuführung hergestellt werden, doch kann dies überall dort geschehen, wo

Wasser und Energie bereit gestellt werden können.

Die Verbrennung von Wasserstoff ist sehr sauber: Es entstehen außer Wasser allenfalls bei

1. Einleitung

8 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005

hohen Verbrennungstemperaturen Stickoxide. Eine weitere Eigenschaft des Wasserstoffs ist,

daß er sich gasförmig oder auch flüssig transportieren und speichern läßt. Die verlustarme

Lagerung des Energieträgers, sowie der Transport zum Ort des Bedarfs ist somit möglich.

Durch seine Lagerfähigkeit und seine saubere Verbrennung ist Wasserstoff besonders als

Sekundärenergieträger geeignet. Wasserstoff kann in Wasserstoffverbrennungsmotoren zur

Krafterzeugung genutzt, in Heizungssystemen in Wärme und in Brennstoffzellen direkt in

elektrische Energie umgewandelt werden.

Außer der Tatsache, das Wasserstoff nicht direkt zur Verfügung steht, ist seine geringe

volumetrische Energiedichte von Nachteil. Aus diesem Grund sind seit Mitte der siebziger

Jahre des zwanzigsten Jahrhunderts intensive Bemühungen im Gange, die Speicherdichte von

Wasserstoffspeichern zu verbessern. Besonders in Hinsicht auf den Einsatz von Wasserstoff

in mobilen Systemen wie Kraftfahrzeugen, als Treibstoff für Verbrennungsmotoren oder

Brennstoffzellen ist die Energiedichte, neben der Verfügbarkeit und den Kosten, von ent-

scheidender Bedeutung für die Markteinführung wasserstoffbetriebener Systeme.

Da die gasförmige Speicherung von Wasserstoff zwar simpel, die Druckerhöhung durch

Materialeigenschaften jedoch begrenzt ist, wurden eine Vielzahl anderer Speichersysteme zur

Lösung des Speicherproblems entwickelt und erprobt. Darunter fallen auch die für das mobile

System Raumfahrt entwickelten Kryotanks, in denen verflüssigter Wasserstoff gespeichert

wird. Dies ermöglicht sehr hohe Speicherdichten für Wasserstoff. Da der Siedepunkt von

Wasserstoff bei –257 °C liegt, ist die thermische Isolation dieser Kryotanks sehr aufwendig

und damit kostenintensiv, hinzu kommt ein hoher Energieeinsatz, der zur Verflüssigung nötig

ist. Die extremen Diffusionseigenschaften sowie das Verdampfen des Wasserstoffs führen zu

erheblichen Verlusten in diesen Tieftemperaturspeichertanks, so daß diese Speicher nicht zur

Langzeitspeicherung eingesetzt werden können.

Bereits seit den frühen siebziger Jahren des zwanzigsten Jahrhunderts wurde versucht, durch

geeignete Adsorbate die Wasserstoffspeicherdichte in Druckgasspeichern zu erhöhen. Die

Untersuchungen ergaben, daß hochporöse amorphe Kohlenstoffpartikel mit spezifischen

Oberflächen von mehreren 100 m²/g bis 1000 m²/g ca. 60 mg Wasserstoff pro Gramm

Kohlenstoff bei 60 bar (~6 wt%) und –196 °C speichern können. Bei Umgebungstemperatur

sinkt dieser Wert durch die Erhöhung der Desorptionsgeschwindigkeit auf unter 1 wt% ab.

Durch geeignete Synthesen wurden diese Adsorptionsmaterialien, zusammengefaßt unter dem

Begriff „Aktivierter Kohlenstoff“, im Hinblick auf höhere Porosität und Oberfläche weiter-

entwickelt. Bisher konnten jedoch die Adsorptionseigenschaften der Kohlenstoffmodifikatio-

1. Einleitung


nen für Wasserstoff nicht entscheidend verbessert werden. Wenn es gelänge, die Wasserstoff-

speicherungskapazität dieser Materialien zu erhöhen, würde dies die Einführung der Wasser-

stoffwirtschaft wesentlich fördern. Denn die Verwendung von Materialien mit einer Spei-

cherkapazität von 10 wt% würde gegenüber den bekannten Tieftemperaturmetallhydriden

(2 wt%) und der Hochtemperaturmetallhydriden (5 wt%), abgesehen von weiteren Nachteilen

dieser Materialien, eine Reichweitenverlängerung von Wasserstofffahrzeugen um Faktor 2 bis

5 bedeuten.

Ein mit einer Brennstoffzelle betriebenes Kraftfahrzeug, benötigt ca. 0,62 kg Wasserstoff für

100 km, mit Speichermaterialien die eine Wasserstoffspeicherdichte von 10 wt% haben,

könnten so ein Wasserstofffahrzeug mit 6,2 kg Speicher incl. Wasserstoff (ohne Behälter) pro

100 km Reichweite realisiert werden, dieser Wert liegt im Bereich heutiger Benzintanks.

Hoffnungen, diesem Ziel näher zu kommen, wurden aus verschiedenen Veröffentlichungen,

neu entdeckte Kohlenstoffmodifikationen betreffend, der letzten Jahre genährt. Mit der

Entdeckung der Fullerene durch Kroto und Smalley 1986 kamen zu den bereits bekannten

Kohlenstoffmodifikationen Graphit und Diamant die des Fullerens hinzu. Ausgehend von

dieser Entdeckung wurden erstmals durch Lijima 1991 in den NEC Labors (Japan) Kohlen-

stoffröhren (Nanotubes) nachgewiesen. Experimentelle Untersuchungen von Heben et. al. der

Wasserstoffsorption an Modifikationen dieser Nanotubes zeigen Speicherkapazitäten von 5-

10 wt% bei Raumtemperatur und 300 Torr /1/. Bei Abwandlungen dieser Nanoröhren, als

Nanofibers bezeichnet, sollen experimentell Wasserstoffspeicherkapazitäten bis zu 67 wt% (!)

bei Raumtemperatur und ca. 100 bar von Rodriguez et. al. bestimmt worden sein /2/. Untersu-

chungen der Gruppe um Chen /3/ an Alkalimetall dotierten Nanofibers sollen Wasserstoff-

sorptionen von bis zu 20 wt% bei Temperaturen zwischen 200 °C und 400 °C und 1 atm

Wasserstoff ergeben haben. Veröffentlichungen auch aus der Arbeitsgruppe um Cheng

(Chinesische Akademie der Wissenschaften, Shenyang), weisen auf eine Wasserstoffspei-

cherkapazität von 4 wt% in Singlewall-Nanotubes /4/ und 12 wt% in Nanofibers /5/ bei

Raumtemperatur und ca. 100 bar hin.

Die einfache Entsorgung, z.B. thermisch, die diskutierten Kosten von wenigen US-Dollar je

Kilogramm Kohlenstoffspeicher, verbunden mit einer mehrmaligen Verwendbarkeit lassen

diese Speichermaterialien als ideales Wasserstoffspeichermedium erscheinen. Die bekannte

Alveolengängigkeit von Nanopartikeln, welche zu Malinombildung in der Lunge beitragen,

muß durch eine geeignete Immobilisierung vermieden werden, so daß eine weit verbreitete

Anwendung von Wasserstoffspeichern basierend auf Kohlenstoff Nanostrukturen auch unter

1. Einleitung


Umweltschutzaspekten möglich erscheint.

Beim Studium der Literatur fällt auf, daß die oben beschriebenen Ergebnisse zur Wasserstoff-

sorption an Kohlenstoffmodifikationen experimentell nicht bisher nicht reproduzierten

werden konnten, des weiteren fällt auf, daß keine vernünftigen Modelle bekannt sind, die das

experimentelle Verhalten sinnvoll beschreiben können. Letzteres ist vor allem darauf

zurückzuführen, daß zu wenig strukturelle Informationen zu den untersuchten Kohlenstoff-

modifikationen vorliegen. Daher ist es schwierig, einen Zusammenhang zwischen Struktur

und Sorption herzustellen. Damit fehlen auch entscheidende Grundlagen für die gezielte

Weiterentwicklung der Kohlenstoffmodifikationen. Weiterhin waren die von Rodriguez et. al.

beschriebenen Materialien nicht zugänglich. Trotz weltweiter Bemühungen konnten die

Arbeiten von Rodriguez und Chen nicht reproduziert werden, so daß die Bearbeitung eines

solchen Themenkreises mit einem hohen Risiko verbunden war.

Die Perspektive, einen Beitrag zu einem nahezu „idealen“ Wasserstoffspeichermedium zu

leisten, führten trotz kritischer Betrachtung der Literatur zur Motivation sich mit diesem

Themenkreis zu beschäftigen. Daher stand bei dieser Arbeit das Erreichen maximaler

Speicherdaten nicht im Vordergrund. Ziel war es viel mehr, eine plausible Struktur-

Eigenschafts-(Sorptions)-Beziehung zu entwickeln, auf deren Basis eine systematische

Entwicklung von Wasserstoffspeichermaterialien auf Kohlenstoffbasis erfolgen könnte. Dazu

sollten Strukturen (primär und sekundär) ausgewählter Kohlenstoffmodifikationen mit

verschiedenen Charakterisierungsmethoden (wie XRD, REM, TEM, u.a.) und deren Was-

serstoffsorptionseigenschaften mit volumetrischen, gravimetrischen und kalorimetrischen

Methoden bestimmt werden.

Diese Arbeit wurde im Rahmen zweier öffentlich geförderter Projekte in Kooperation mit

verschiedenen Universitäten, Forschungsinstituten und Industrieunternehmen erstellt. Zum

Einen ein Förderprojekt des bayerischen Ministeriums für Wirtschaft, Verkehr und Technolo-

gie (Nr. 1307/68578/26/97). Zum Anderen ein Förderprojekt des Bundesministerium für

Bildung, Wissenschaft, Forschung und Technologie (BMBF) (Nr. 13N7576/6). Zur vollstän-

digen Beschreibung der untersuchten Materialien sowie deren Herstellung, wurden zum Teil

Ergebnisse von verschiedenen beteiligen Arbeitsgruppen in dieser Arbeit mit verwendet, eine

Aufstellung ist in Tabelle 3.4 und 3.5. wiedergegeben.


2. Einführung

In diesem Abschnitt wird zunächst anhand von Beispielen die Bedeutung der Speicherung

von Wasserstoff für eine Energieversorgung dargestellt. Weiterhin werden die bekannten

Wasserstoffspeichersysteme in einer Übersicht aufgeführt. Da diese Arbeit vor dem Hinter-

grund der Veröffentlichungen zur Wasserstoffspeicherung durchgeführt wurde, werden die

Schlüsselpublikationen von Rodriguez 1996 und Chen 1999 genauer beleuchtet und ein

Überblick zu neueren Untersuchungen zum Thema „Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoff-

modifikationen“ gegeben.

Die in der zitierten Literatur benutzten Begriffe stimmen zum Teil nicht mit den allgemein

üblichen Definitionen überein. Aus diesem Grund wurden die Begriffe, die in der Arbeit

besondere Bedeutung haben, definiert und deren theoretischer Hintergrund, soweit notwen-

dig, beschrieben. Darüber hinaus wird auf die allgemeine Bedeutung von Materialien zur

Wasserstoffspeicherung eingegangen und die bisher bekannten Materialien beschrieben.

2.1. Stand der Wasserstoffspeicherungstechnik

Die Entwicklung von Brennstoffzellensystemen erlebte im letzten Jahrzehnt einen enormen

Fortschritt. Brennstoffzellen werden heute für eine Vielzahl von Anwendungen, wie den

Antrieb von Fahrzeugen, als Kraftwärme-Kopplungs-Anlagen oder im portablen Bereich wie

der Kommunikationstechnologie entwickelt. Neben der Lösung von technischen Detailfragen

sowie der Reduktion von Kosten steht die Frage des Brennstoffs bzw. seiner Speicherung

gerade für mobile Systeme zentral im Raum. Dabei ist Wasserstoff für mobile Anwendungen,

abgesehen von der geringen volumetrischen Energiedichte, der ideale Brennstoff. Wie aus

Erfahrungen mit batteriebetriebenen Elektrofahrzeugen bekannt, ist eine Kundenakzeptanz

unter anderem an die mögliche Reichweite der Fahrzeuge geknüpft. Um ein Kraftfahrzeug,

das mit einem aus einer Brennstoffzelle gespeisten Elektromotor betrieben wird, am Markt

durchzusetzen, ist es notwendig, ohne Einbußen in Reichweite und Leistung mit den heute

eingeführten Produkten zu konkurrieren. Um die Anforderungen an einen Wasserstoffspei-

cher für einen Kraftfahrzeugantrieb zu verdeutlichen, wird in Abbildung 2.1 und Abbildung

2.2 der Antrieb Verbrennungsmotor mit Benzin als Brennstoff mit dem Antrieb Brennstoff-

zelle mit Wasserstoff als Brennstoff aus verschiedenen Quellen verglichen. Vorausgesetzt

wird eine Reichweite pro Tankfüllung von 400 km, dabei wird davon ausgegangen, daß die

2. Einführung


Brennstoffzelle den Wasserstoff zu ca. 50 % * in elektrische Energie umwandelt.

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Abbildung 2.1: Massen verschiedener Wasserstofftanksysteme für ein Brennstoffzellen-fahrzeug im Vergleich mit einem Fahrzeug mit Verbrennungsmotor und Benzin (Reichweite 400 km) /6/.

In Abbildung 2.1 wird die erforderliche Masse an Brennstoff einschließlich Brennstoffspei-

cher für die vorgegebene Strecke von 400 km für verschiedene Wasserstoffspeichersysteme

sowie zum Vergleich für Benzin dargestellt. Die hohe Energiedichte des Kraftstoffs Benzin

gleicht den geringen Wirkungsgrad des Verbrennungsmotors (< 0,15) aus. Nur die flüssigen

Speicher kryogener Wasserstoff und Methanol haben eine ähnlich geringe Masse wie Benzin.

Bei Methanol muß jedoch noch beachtet werden, daß es durch einen aufwendigen Refor-

merprozeß zu Wasserstoff umgewandelt werden muß, um in einer Brennstoffzelle effizient

genutzt zu werden. Dieser notwendige Reformer verschiebt die Massenbilanz für Methanol

deutlich zu höheren Werten als in Abbildung 2.1 gezeigt. Wasserstoff unter hohem Druck

(300 bar) oder in Metallhydriden gespeichert ist zwar direkt in der Brennstoffzelle nutzbar,

aber die notwendigerweise schweren Druckbehälter bzw. die schweren Metallhydride tragen

zu einer hohen Speichermasse bei. Zwar kann Wasserstoff, der in einem Graphit-Nano-Faser-

Speicher (GNF) bei 100 bar gespeichert wird, nicht mit Benzin oder flüssigen Wasserstoff

konkurrieren, doch stellt diese Art der Speicherung in Bezug auf die Speichermasse und

Druck eine interessante Alternative dar.

*Der mit 50 % angegebene Umwandlungswirkungsgrad ist sicherlich idealisiert, jedoch stört dies die Vergleichbarkeit der Wasserstoffspeicher untereinander nicht.



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in d

m³

Gesamt Brennstoff Tank

Brennstoffzelle Verbrennungsmotor

Abbildung 2.2: Volumina verschiedener Wasserstofftanksysteme für ein Brennstoffzel-lenfahrzeug im Vergleich mit einem Fahrzeug mit Verbrennungsmotor und Benzin (Reichweite 400 km). /6/

In Abbildung 2.2 wird der Vergleich der Brennstoffvolumen (inkl. Tank) für die 400 km

dargestellt. Auch volumetrisch ergibt sich für das System Verbrennungsmotor und Benzin die

höchste Energiedichte. Die Speicherung gasförmigen und flüssigen Wasserstoffs benötigt

aufgrund ihrer aufwendigen Tanksysteme große Volumina. Auch bei der volumetrischen

Betrachtung muß für Methanol zusätzlich ein Reformer berücksichtigt werden. Zwar benöti-

gen die Metallhydride das geringste Volumen, doch der Gewichtsnachteil läßt diese Art der

Wasserstoffspeicherung für diese Anwendung nicht sinnvoll erscheinen. Wenn man gravimet-

rische und volumetrische Speicherdichte zusammenfaßt, stellt in diesem Vergleich die hier

angenommene Speicherdichte von 10 wt% bei Graphit-Nano-Fasern (GNF) unter einem

Druck von 100 bar die sinnvollste Alternative zu Benzin dar. Dies erklärt auch die Notwen-

digkeit einer intensiven Betrachtung dieser Art der Wasserstoffspeicherung.

Neben den klassischen Wasserstoffspeichern (Druckbehälter, Kryotanks) und den oben

erwähnten Systemen, gibt es in der Literatur Hinweise zu einer Vielzahl weiterer wasserstoff-

speichernder Systeme. Tabelle 2.1 zeigt einen Überblick und stellt einige der Speichersysteme

im Vergleich dar, diese Daten sind in Abbildung 2.3 graphisch aufbereitet. Die angegebenen

Daten beziehen sich auf reine Materialdaten. Einige Speichersysteme befinden sich noch in

der Entwicklungsphase, deshalb wäre eine Abschätzung von Systemdaten rein spekulativ.

2. Einführung


Tabelle 2.1: spezifische Wasserstoffspeicherdichten, reine Materialdaten

Wasserstoffspeicher-System gravimetrische Energiedichte

in MJ / kg

volumetrische Energiedichte in MJ / dm3

Wasserstoffge-halt

in Gewichts % Reine H2-Speicher:

GH2 (300 bar) 119,9 2,6 100,0

GH2 (700 bar) 119,9 6,1 100,0

LH2 (20 K) 119,9 8,5 100,0

Sorptions-Speicher:

Aktivierte Kohlenstoffe (77 K, 35 bar) 9,6 3,0 5,1

Zeolite, Silicagel (77 K, 35 bar) 5,4 3,6 1,2

Chemische-Speicher:

LaNi5H6.7 ( > 0 °C ) 1,7 10,8 1,4

FeTiH1.7 (> -10 °C) 2,1 11,9 1,8

MgH2 (> 350 °C) 8,4 11,9 7,0

MgNiH4,2 (> 250 °C) 3,8 9,6 3.2

CaH2+2H2O → Ca(OH)2+4H2 (irrev.) 6,3 8,0 5,0

Eisenschwamm (95% Fe) 4,6 8,4 3,0

Ammoniak (> 0 °C) 18,5 15,2 17,6

Bor-Stickstoff-Verb. z.B. BH3NH3 7,8 5,6 13,0

Natrium-Bor-Hydrid 25,6 7,8 10,6

Silizium mit Natronlauge 17,2 33,6 14,3

Methanol (> 0 °C) 19,9 15,7 12,5

Methylcyclohexan (> 300 °C) 7,3 5,6 6,1

CNG (250 bar) 44,1 8,9 25

LNG (112 K) 48,5 22,6 25 Vergleich von unterschiedlichen Wasserstoffspeichersystemen, (unterer Heizwert des Wasser-stoffes) alle Angaben ohne Berücksichtigung der Speicherbehälter: CNG: compressed natural gas; LNG: liquid natural gas; LH2: Flüssigwasserstoff; GH2: Druck-wasserstoff, Daten aus /7/, /8/, /9/, /10/

Wie in Abbildung 2.3 erkennbar ist, fallen besonders die organischen Wasserstoffquellen wie

Methan (gasförmig und flüssig), Methanol und z.B. Toluol (exemplarisch für höhere Kohlen-

wasserstoffe) mit ihrer hohen spezifischen Speicherdichten auf. Den verhältnismäßig

geringen Herstellungskosten steht die aufwendige Gewinnung des Wasserstoffs, z.B. mittels



Reformer, gegenüber. Solche Reformer werden in der chemischen Industrie im Bereich von

mehreren Megawatt seit langem eingesetzt. Um kleine effiziente Reformer zur Wasserstoff-

gewinnung vor Ort zu realisieren, sind jedoch noch einige technische Hürden zu überwinden.

Durch den zum Teil endothermen Reformationsprozeß ergibt sich eine Reduzierung der

Effizienz des Brennstoffs und ein zusätzlicher Platzbedarf, was die spezifische Speicherdichte

zum Teil erheblich reduziert.

0 5 10 15 20 25 30 350

5

10

15

20

25

50

100

150

spez

ifisc

he S

peic

herd

icht

e in

MJ

/ kg

spezifische Speicherdichte in MJ / dm3

LaNi51,4 wt%

GH2300 bar100 wt%

LH220 K

100 wt%

FeTi1,8 wt%

Mg7,0 wt%

MgNi7,0 wt%

Aktivierte Kohlenstoffe70 K, 35 bar, 5,1 wt%

Zeolite,Silicagel70 K, 35 bar, 1,2 wt%

C6H5CH36,1 wt%

CH3OH12,5 wt%

LNG25 wt%

CaH25,0 wt%

NH317,6 wt%

BH3NH313,0 wt%

CNG25 wt%

Si 14,3 wt%

NaBH410,6 wt%

Fe: 3,0 wt%

GH2700 bar100 wt%

volumetrische

grav

imet

risch

e


0 5 10 15 20 25 30 350

5

10

15

20

25

50

100

150

spez

ifisc

he S

peic

herd

icht

e in

MJ

/ kg


LaNi51,4 wt%

GH2300 bar100 wt%

LH220 K

100 wt%

FeTi1,8 wt%

Mg7,0 wt%

MgNi7,0 wt%



C6H5CH36,1 wt%

CH3OH12,5 wt%

LNG25 wt%

CaH25,0 wt%

NH317,6 wt%

BH3NH313,0 wt%

CNG25 wt%

Si 14,3 wt%

NaBH410,6 wt%

Fe: 3,0 wt%

GH2700 bar100 wt%

volumetrische

grav

imet

risch

e

0 5 10 15 20 25 30 350

5

10

15

20

25

50

100

150

spez

ifisc

he S

peic

herd

icht

e in

MJ

/ kg


LaNi51,4 wt%

GH2300 bar100 wt%

LH220 K

100 wt%

FeTi1,8 wt%

Mg7,0 wt%

MgNi7,0 wt%



C6H5CH36,1 wt%

CH3OH12,5 wt%

LNG25 wt%

CaH25,0 wt%

NH317,6 wt%

BH3NH313,0 wt%

CNG25 wt%

Si 14,3 wt%

NaBH410,6 wt%

Fe: 3,0 wt%

GH2700 bar100 wt%

0 5 10 15 20 25 30 350

5

10

15

20

25

50

100

150

spez

ifisc

he S

peic

herd

icht

e in

MJ

/ kg


LaNi51,4 wt%LaNi51,4 wt%

GH2300 bar100 wt%

GH2300 bar100 wt%

LH220 K

100 wt%

LH220 K

100 wt%

FeTi1,8 wt%FeTi1,8 wt%

Mg7,0 wt%Mg7,0 wt%

MgNi7,0 wt%MgNi7,0 wt%




C6H5CH36,1 wt%

CH3OH12,5 wt%CH3OH12,5 wt%

LNG25 wt%LNG25 wt%

CaH25,0 wt%

NH317,6 wt%NH317,6 wt%

BH3NH313,0 wt%BH3NH313,0 wt%

CNG25 wt%CNG25 wt%

Si 14,3 wt%

NaBH410,6 wt%

Fe: 3,0 wt%

GH2700 bar100 wt%

GH2700 bar100 wt%

volumetrische

grav

imet

risch

e


Abbildung 2.3: Vergleich verschiedener Wasserstoffspeichersysteme (reine Materialda-

ten) ohne Berücksichtigung notwendiger Systemkomponenten oder Be-hälter

Auch die anorganischen Wasserstoffquellen wie Siliziumhydrid, Siliziumnitrid, Ammoniak

oder Bor-Stickstoffverbindungen, weisen hohe spezifische Speicherdichten auf. Die zum Teil

hohen Herstellungskosten, wie auch die aufwendige Gewinnung des Wasserstoffs, z.B.

mittels Reformer, sind Nachteile mit denen diese Wasserstoffquellen behaftet sind. Eine

Rezyklierung, also eine „Wiederbeladung“ mit Wasserstoff ist bei diesen Wasserstoffquellen

nur über aufwendige Zwischenstufen oder im Batchverfahren möglich.

Kryogene Wasserstoffspeicher erreichen zwar auch hohe volumetrische Speicherdichten, sie

erfordern jedoch einen hohen Energieaufwand zur Abkühlung des Speichers und des Wasser-

stoffs. Die Speicherbehälter müssen technisch sehr aufwendig aufgebaut sein, um die tiefe

Temperatur zu stabilisieren und Verdampfungsverluste zu vermeiden. Diese beiden Nachteile

2. Einführung


treiben die Kosten solcher Tieftemperaturspeicher stark in die Höhe, so daß sie nur in Nischen

Anwendung finden.

Mit Absorptionsspeichern, bei denen der Wasserstoff in das Bulkmaterial eingebaut wird, wie

z.B. die Metallhydride, lassen sich zwar durch die hohe Dichte des Wasserstoffs in der

Materialstruktur gute volumetrische Speicherdichten realisieren, doch die meisten Wirtsmate-

rialien zeichnen sich durch eine hohe massenspezifische Dichte aus, was eine geringe

gravimetrische Speicherdichte dieser Absorptionsspeicher zur Folge hat. Umfangreiche

Felduntersuchungen an Metallhydridspeichern Mitte der siebziger Jahre des letzten Jahrhun-

derts von Buchner et. al. /11/ decken sich nicht mit der theoretisch zu erwartenden guten

Zyklisierbarkeit von Metallhydriden. Unvermeidbare Kontaminationen im Laufe des Bela-

dungszyklus führten zur Degradation der Speicherkapazität. Diese Problematik, verbunden

mit den hohen Investitionen für die Materialien eröffnen für diese Absorptionsspeicher nur im

Bereich niedriger Leistung eine Marktchance. Da in niedrigen Leistungsbereichen bis zu

1 kW die volumetrische Energiedichte gegenüber der gravimetrischen Energiedichte im

Vordergrund steht, sind diese Systeme für diesen Leistungsbereich besonders geeignet.

Wie dieser Überblick über die gängigen und möglichen Wasserstoffquellen zeigt, gibt es

derzeit kein System, das sowohl volumetrisch als auch gravimetrisch den heutigen Kraftstof-

fen und der damit verbundenen Forderung nach einem Wasserstoffspeicher mit ähnlich hoher

Energiedichte nahe kommt. Besonders die Anforderung, die die Automobilindustrie an einen

Wasserstoffspeicher in Bezug auf Masse, Volumen und Reichweite stellt, kann bisher nur mit

chemischen Wasserstoffquellen wie Methanol erfüllt werden. Die bei Methanol notwendige

Reformierung zu Wasserstoff reduziert allerdings erheblich den Effizienzgewinn, der im

Automobil durch einen Brennstoffzellenantrieb möglich ist.

Diese Tatsachen machen deutlich, wie attraktiv die Entwicklung neuartiger Wasserstoffspei-

chersysteme ist. Es wurde hier jedoch darauf verzichtet, bisher noch unbestätigte Literaturda-

ten den aufgeführten Daten gegenüber zustellen, da es sich nicht um bereits eingeführte und

gut charakterisierte Materialien handelt. Um trotz der kritischen Betrachtung der publizierten

Daten aufzuzeigen, wie revolutionär Wasserstoffspeicher basierend auf Graphit-Nano-Fasern

wären, wurden einige Berechnungen durchgeführt. Da zwar der massenbezogene Wasser-

stoffanteil der Proben publiziert wurde, nicht jedoch der volumenbezogene, kann hier nur von

der Schüttdichte Aktivierter Kohlenstoffe von 0,3 kg/dm³ ausgegangen werden.

Die unbestätigten Literaturdaten von Rodriguez et. al. von 67 wt% zugrunde gelegt, ließe sich

ein Speicher mit einer volumetrischen Energiedichte von 73,1 MJ/dm³ und einer gravimetri-

2.2. Literatur zur „Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoffmodifikationen“


schen Speicherdichte von 80,4 MJ/kg realisieren. Ein Speichermaterial mit diesen Daten

würde die Anforderungen an einen mobilen Wasserstoffspeicher übertreffen und wäre

revolutionär. Leider konnten diese Daten bisher weltweit nicht bestätigt werden. Nimmt man

an, daß sich 10 wt% Wasserstoff in Graphit-Nano-Fasern speichern lassen, so ergibt sich eine

volumetrische Speicherdichte von 4 MJ/dm³ und einer gravimetrischen Speicherdichte von

12 MJ/kg (siehe dazu auch Abbildung 2.1 und Abbildung 2.2) welche zwar nicht die Energie-

dichte heutiger Kraftstoffspeicher erreicht, jedoch eine deutliche Verbesserung darstellt.


Ausgehend von der oben angeführten Bedeutung der Wasserstoffspeicherung für eine

zukünftige Energiewirtschaft, wurde diese Arbeit mit der Motivation durchgeführt, die

enormen Wasserstoffspeicherdichten, wie sie von Rodriguez /2/ 1996 publiziert wurden, zu

verifizieren. Bis zum Erscheinen der Arbeiten von Heben et. al. /1/ (1997) bzw. Chen et. al. /3/

1999 wurden von vielen Arbeitsgruppen weltweit bereits eine Vielzahl von Kohlenstoffmodi-

fikationen auf ihre Wasserstoffsorption hin untersucht. Die bis dahin gefundene Wasserstoff-

speicherfähigkeit war jedoch wesentlich geringer als von Rodriguez et. al. publiziert. Um ein

besseres Verständnis für die Diskrepanz der eigenen Untersuchungen mit denen in der

Literatur zu bekommen, wurde die Arbeit auch auf Materialien ausgedehnt, wie sie von

Heben et. al. bzw. Chen et. al. für die Wasserstoffspeicherung vorgeschlagen wurden. Da

diese drei Arbeitsgruppen durch ihre vielversprechenden Ergebnisse weltweit eine intensive

Untersuchung von Kohlenstoffmodifikationen zur Wassersoffspeicherung bewirkten, wird

speziell auf die Publikationen dieser Arbeitsgruppen hier näher eingegangen.

2.2.1. Rodriguez; Wasserstoffspeicherung in Graphit-Nano-Fasern

Ende 1996 teilte Nelly Rodriguez dem Magazin New Scientist in einem Interview /2/ mit, daß

die Arbeitsgruppe um N. Rodriguez und R. T. Baker (North Eastern University, Boston,

USA) eine Möglichkeit gefunden hat, Wasserstoff in großen Mengen zu speichern. In den von

der Arbeitsgruppe hergestellten und untersuchten Kohlenstoffmodifikationen sollen bis zu 20

Liter Wasserstoff pro Gramm Kohlenstoff bei ca. 120 bar und 25 °C gespeichert werden

können. Diese Ergebnisse wurden im Mai 1998 und September 1999 publiziert /12,13/. Die

Gruppe um Rodriguez verwendete zur Bestimmung der Wasserstoffsorption ein volumetri-

sches Verfahren. In Abbildung 2.4 ist der von ihnen angegebene zeitliche Verlauf des

Druckabfalls im Probengefäß dargestellt. Bei dieser Art der Analyse des sorbierten Wasser-

2. Einführung


stoffs wird zugrundegelegt, daß die Menge an Wasserstoff, die nicht mehr frei im Probenbe-

hälter vorliegt, an der Probe sorbiert ist, was den Druckabfall verursacht.

Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005

Abbildung 2.4: Druckverlauf über die Zeit in von Chambers et. al. verwendeten volumetrischen Anordnung bei verschiedenen Probenmaterie-lien. Fischgräten-Struktur , Fischgräten-Struktur , Akti-vierter Kohlenstoff, Pd./14/

Chambers et. al. /14/ aus der gleichen Arbeitsgruppe untersuchten Graphit-Nano-Fasern mit

unterschiedlicher Morphologie und verglichen diese mit anderen Kohlenstoffmodifikationen

und verschiedenen Metallhydriden.

Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 Abbildung 2.5: Schematische Darstellung einer katalytisch hergestell-

ten Graphit-Nano-Faser /15/

Dabei fand die Gruppe, daß Graphit-Nano-Fasern mit einer Fischgräten-Struktur, wie sie in

Abbildung 2.5 gezeigt ist, eine Speicherdichte von bis zu 67 wt% aufweisen. Für GNF mit

Stapel-Struktur fanden die Autoren bis zu 54 wt% und für tubulare GNF bis zu 11 wt%

Wasserstoffspeicherkapazität. Die von Chambers et. al. untersuchten Referenzmaterialien



sorbierten überraschend viel Wasserstoff, wie zum Beispiel Graphit mit 4,5 wt% (nicht

abgebildet). Für diese Materialklasse findet man sonst in der Literatur Speicherdichten von

kleiner 0,5 wt%. Daher ist nicht auszuschließen, daß die erstaunlich hohen Sorptionsergebnis-

se zum Teil auf einen systematischen Meßfehler, zum Beispiel Undichtigkeit, zurückgeführt

werden kann.

H2

O2


H2

O2

H2

O2


Abbildung 2.6: Schematische Darstellung einer Graphit-Nano-Faser Struktur und modellhafte Vorstellung der Wasserstoffad-sorptionsvorganges /15/.

Die Gruppe der North Eastern Universtiy erklärt die hohen Speicherdichten durch die

besonderen Bedingungen die zwischen den Graphitschichten der GNF herrschen. Die speziell

hergestellten Fasern ermöglichen dem Wasserstoff, mit einen Durchmesser von 289 pm, in

die Graphenebenen (335 pm) einzudiffundieren (Abbildung 2.6), für andere Gase soll dies

nicht möglich sein. Durch das Einpressen des unter Druck stehenden Wasserstoffs in die

Faserstruktur soll sich das Graphitgitter, das nur durch die schwachen van-der-Waals-Kräfte

gebunden ist, in der c-Achse aufweiten. Weiter nimmt die Gruppe an, daß das delokalisierte

π-Elektronensystem der Graphenebenen zu einer verstärkten Adsorption führt, was bis zur

Wasserstoffkondensation führen kann.

Um zur Aufklärung der Strukturaufweitung und des damit verbundenen Sorptionsphänomens

beizutragen, wurde von Park et. al. wie in Abbildung 2.7 gezeigt, nicht simultane Röntgen-

diffraktogramme (XRD) aufgenommen. Das Röntgendiffraktogramm (XRD) zeigt den für die

Graphit c-Achse ([002]-Reflex) charakteristischen Bereich um die 26° 2θ. Die Probe wurde

vor und in zeitlichen Abständen nach der Sorption von Wasserstoff gemessen. Dabei zeigte

sich wie Park el. al. berichten /13/, daß direkt nach einer Sorption und anschließender Desorp-

tion die c-Achse deutlich aufgeweitet und diese Aufweitung auch 24 Stunden nach der

Desorption noch feststellbar ist. Erst ein Röntgendiffraktogramm nach 48 Stunden zeigt

wieder Gitterparameter, wie sie vor der Sorption gemessen wurden.

2. Einführung


Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 Abbildung 2.7: Nicht simultane Röntgendifftaktogramme des [002]-

Reflexes in Abhängigkeit vom Druck und „Erholzeit“. /13/

Die von der Gruppe um Rodriguez und Baker publizierten Daten /12,13/ werfen einige

Unklarheiten bezüglich der Verläßlichkeit und Reproduzierbarkeit auf, die in Anbetracht der

Bedeutung der angegebenen experimentellen Ergebnisse nicht zu ignorieren sind. Leider

standen die Originalmaterialien der Gruppe aus Boston nicht zur Verfügung. Eine abschlie-

ßende Beurteilung des Bostoner Materials auf Basis eigener Untersuchungen ist daher nicht

möglich.

2.2.2. Heben; Wasserstoffspeicherung in Singlewall Nanotubes

Die Wasserstoffspeicherung in Singlewall Nanotubes wurde von Heben et. al. (Golden;

Colorado, USA) 1997 veröffentlicht /1/. Die von Heben et. al. untersuchten Singlewall

Nanotubes wurden zunächst im Lichtbogen bei gleichzeitiger Verdampfung von Kobalt und

Graphit hergestellt. Diese Art der Herstellung von Nanotubes kann jedoch nicht sehr selektiv

durchgeführt werden. Die Arbeitsgruppe war zunächst in der Lage einen Nanotubeanteil von

0,1 wt% bis 0,2 wt% in der Probe zu realisieren. Die Wasserstoffsorptionsuntersuchungen

dieser Singlewall Nanotubes wurden im Vergleich zu Aktivierten Kohlenstoffen durchge-

führt. Die Beladung der Proben mit Wasserstoff erfolgte bei 0,3 bar und 273 K, in dieser

Wasserstoffatmosphäre wurden die Proben auf 133 K und dann auf 70 K abgekühlt. Die

Autoren bestimmten die Menge an desorbiertem Wasserstoff mittels thermischer Desorption

durch ein Massenspektrometer. Dabei wurden die Proben nach der Wasserstoffbeladung

beginnend bei 70 K langsam aufgeheizt, was zur Desorption des Wasserstoffs führte. Es

wurde von den Autoren festgestellt, daß es bei den SWNT wie auch schon bei den Aktivierten

Kohlenstoffen bei niedrigen Temperaturen (ab 133 K) zu einer Desorption kommt. Bei den

SWNT kommt es jedoch bei ca. 290 K zusätzlich zu einer „Hochtemperatur-Desorption“.



Dieses Verhalten führen die Autoren auf Wasserstoff zurück, der in Kavitäten der Nanotubes

oder innerhalb der Nanotubes sorbiert ist und eine hohe Desorptions-Aktivierungsenergie hat.


Abbildung 2.8: Thermische Desorptionskurven

verschiedener Materialien /16/

Für den Desorptionspeak bei 290 K ermittelten die Autoren eine Speicherdichte von

~0,01 wt%. Da die Autoren die Hochtemperatur-Desorption aufgrund von empirischen

Untersuchungen allein den SWNT zuschreiben, berechnen sie die gemessene Wasserstoff-

speicherung auf den Singlewall Nanotubes-Anteil in der Probe mit 5 bis 10 wt%. Durch die

Umstellung der Synthese von Lichtbogen- auf Laserverdampfung und Einführung von den

Reinigungsschritten: HNO3-Wäsche, Filtration und Oxidation, war Heben et. al. /16/ in der

Lage, Singlewall Nanotubes mit einer Reinheit von >98 % herzustellen.

Wie Abbildung 2.8 zeigt, konnte Heben et. al. das Desorptionsverhalten der Singlewall

Nanotubes durch die geänderte Synthese und Nachbehandlung deutlich ändern. Wie in /1/

beschrieben, zeigt das Rohmaterial aus der Lichtbogensynthese zwei Desorptionspeaks bei

133 K und bei 290 K. Auch das Rohmaterial aus der Laserpulssynthese weist einen Peak bei

130 K und einen Doppelpeak bei 400 K und 600 K auf.

Dieses Verhalten beziehen die Autoren auf unterschiedliche Adsorptionsplätze im Tubemate-

rial. Durch die Verwendung der beschriebenen Reinigungsprozesse war es Heben et. al.

möglich, die Desorption und damit die Speicherung von Wasserstoff, deutlich zu steigern.

Wie zu erkennen ist, kommt es beim gereinigten Tubematerial zur Peakverschiebung nach

höheren Temperaturen. Die Arbeitsgruppe entwickelte eine Methode, mit der durch Ultra-

schallbehandlung das Öffnen der Nanotube ermöglicht werden soll. Nach dem Öffnen der

2. Einführung


Singlewall Nanotubes fanden die Autoren im Beladungs- Desorptions-Experiment bis zu

4,5 wt% desorbiertbaren Wasserstoff.

2.2.3. Chen; Wasserstoffspeicherung in Alkalimetall dotierten Kohlenstoffmodifikatio-nen

Von Chen et. al. (Univ. Singapur, China) wurde im Mai 1999 /3/ berichtet, daß es möglich

sei, durch die Dotierung von Graphit-Nano-Fasern mit den Alkalimetallen Lithium und

Kalium bei Wasserstoffdurchfluß (99,99 %), normal Druck und moderaten Temperaturen,

Wasserstoff in hohen Raten zu speichern. Die von Chen et. al. verwendeten GNF wurden aus

Methan an Nickelkatalysatoren synthetisiert. Die dotierten GNF wurden mit dotiertem

synthetischem Graphit (Graphit Merck 104206) verglichen, wobei der Dotierung ein Alkali-

metall/Kohlenstoff-Verhältnis von 1/15 angegeben wurde.

Die Autoren berichten von stark unterschiedlichem Verhalten der dotierten Graphit-Nano-

Fasern bei Temperaturzyklusuntersuchungen in einer TGA (5 K/min), wie in Abbildung 2.9

dargestellt. Die Lithiumionen dotierten Materialien zeigen eine Massenzunahme beginnend

bei 470 K, ab ca. 700 K fällt die Massenzunahme sehr schnell ab. Bei Kaliumionen dotierten

Materialien zeigt sich die Massenzunahme bei ca. 300 K. Ab 470 K fällt die Massenzunahme

wieder ab. Für Lithiumionen dotierte GNF wurden von Chen et. al. 20 wt% Massenzunahme

gemessen, bei Lithiumionen dotiertem Graphit stellten die Autoren noch 14 wt% Massenzu-

nahme fest. Bei Kaliumionen dotierten Proben lagen die Werte für GNF bei 14 wt% und für

Graphit bei 5 wt%.



Lithium dotierte GNF Kalium dotierte GNF

Abbildung 2.9: TGA Untersuchungen unterschiedlich dotierter Graphit-Nano-Fasern /3/

Die Aktivierung von Kohlenstoffmodifikationen für die Sorption von Wasserstoff durch

Interkalation von Kalium wurde in der Literatur schon mehrfach beschrieben /17,18/. Diese



Arbeiten und die Ergebnisse von Chen et. al. ließen daher die Vermutung zu, daß eine

Aktivierung der Kohlenstoffmodifikationen möglich sein könnte. Der publizierte hohe

Wasserstoffanteil in den Alkalimetall dotierten Proben sollte durch eigene Experimente

geprüft werden.

2.2.4. Weitere Literatur zur Wasserstoffspeicherung

Seitdem die Daten von Rodriguez et. al. Ende 1996 bekannt wurden, setzten weltweit

intensive Bemühungen ein, das Wasserstoffsorptionsverhalten von Kohlenstoffmodifikatio-

nen aufzuklären.

Tabelle 2.2 Daten der wichtigsten Publikationen zur Wasserstoffspeicherung zusammengefaßt

Materialbezeichnung Temperatur in K

gravimetrische Speicherdichte

in wt%

Wasser-stoffdruck

in bar

Referenz / erschienen

Graphit 298 4,52 113,5 /12/ 98

GNF Fischgräten-Struktur 298 3,8 69 /19/ 04

GNF Fischgräten-Struktur 298 67,55 113,5 /12/ 98

GNF Stapel-Struktur 298 53,68 113,5 /12/ 98

GNF Tubular-Struktur 298 11,26 113,5 /12/ 98

GNF Tubular-Struktur 298 10-13 111,4 /4/ 99

GNF 298-773 0,4 1,013 /3/ 99

GNF 300 0,24 160 /20/ 98

GNF 77 0,16 160 /20/ 98

Lithium dotierte GNF 473-673 20,0 1,013 /3/ 99

Lithium dotierter Graphit 473-673 14,0 1,013 /3/ 99

Kalium dotierte GNF < 313 14,0 1,013 /3/ 99

Kalium dotierter Graphit < 313 5,0 1,013 /3/ 99

Lithium dotierte GNF 473-673 2,50 1,013 /21/ 00

Kalium dotierte GNF < 313 1,8 1,013 /21/ 00

Singlewall Nanotubes 98 % pur 300 ~4 0,4 /16/ 99

Singlewall Nanotubes sehr pur 80 8,25 71,8 /22/ 99

Singlewall Nanotubes 50 % pur 300-673 4,2 101 /4/ 99

Neben den Arbeiten von den Gruppen Rodriguez, Heben und Chen erschienen in den letzten

Jahren weit über 50 Arbeiten, die sich mit diesem Thema beschäftigen. Im Folgenden werden

2. Einführung


kurz die wichtigsten Publikationen zusammengefaßt, Tabelle 2.2 zeigt die wichtigsten Daten

dieser Publikationen.

2.2.4.1. Wasserstoffspeicherung - in Graphit-Nano-Fasern

Von einer Arbeitsgruppe der „Chinese Academy of Science“ in Shenyang um Cheng wurde

1999 eine Arbeit zur Wasserstoffspeicherung an Graphit-Nano-Fasern veröffentlicht /5/. Sie

stellten Materialien mit einem Faseranteil von 98 % her, der Rest waren amorpher Kohlen-

stoff und etwa 1 % Katalysatormaterial. Der Katalysator wurde durch HCl-Wäsche entfernt.

Die Autoren beschreiben die Fasern als gerade, tubular und mit einem sehr einheitlichen

Durchmesser, der zwischen 80 und 125 nm eingestellt werden kann. Die Wasserstoffsorption-

suntersuchungen erfolgten in einer volumetrischen Apparatur, vergleichbar der, die Rodriguez

et. al. benutzten, der Katalysator wurde vorher entfernt. Cheng et. al. konnte auf diese Weise

bei unterschiedlich behandelten Proben zwischen 10 und 13 wt% sorbierten Wasserstoff

nachweisen. Weiterhin stellten die Autoren fest, daß nach zwei Adsorptions- Desorptions-

zyklen die Kapazität der Materialien auf 70 % der Ausgangswerte abfiel. Bei XRD Untersu-

chungen, die diese Verringerungen erklären sollten, stellten die Autoren fest, daß der d002 -

Peak (~26° 2θ) an Intensität zunahm. Die Autoren gehen deshalb davon aus, daß durch die

Absorptions- Desorptionszyklen die Struktur der GNF zerstört wird. Um die Wasserstoffsorp-

tion zu verbessern, gehen die Autoren davon aus, daß eine Graphitisierung der Graphit-Nano-

Fasern die Physisorption an der Oberfläche verbessert, um die Diffusion in die etwa 6 bis

8 nm großen Hohlräume in der Achse der Tubularfaser zu ermöglichen. Cheng et. al. gehen

weiterhin davon aus, daß der Wasserstoff im Innern der Fasern kondensiert und somit in

hoher Dichte vorliegt. Nach Meinung der Autoren sollte einer Graphit-Nano-Faser, die für die

Wasserstoffspeicherung geeignet ist, einen Graphenebenenabstand von 337 pm und eine

große Oberfläche haben. Cheng et. al. fanden in Ihren Arbeiten weite Übereinstimmung mit

den von Chambers et. al. publizierten Daten.

Die Experimente von Rodriguez et. al. wurden auch von der Arbeitsgruppe um C. Ahn

(California Institute of Technology (CIT), Pasadena Kalifornien USA) nachvollzogen /20,23,24/.

Dabei verwendeten die Autoren Graphit-Nano-Fasern, die sie selbst synthetisierten. Die

Charakterisierung der Proben erfolgte mit TEM und XRD. Ahn et. al. benutzten für ihre

isothermen Adsorptionsmessungen ein volumetrisches Verfahren (Sievert Apparatur) ähnlich

der, die die Arbeitsgruppe um Rodriguez verwendete. Die isothermen Messungen wurden bei

77 K und 300 K durchgeführt. Zum Vergleich mit den Graphit-Nano-Fasern (GNF) wurden



von Ahn et. al. verschiedene Aktivierte Kohlenstoffe (AC) untersucht. Wie sich zeigte,

konnten die GNF in keinem Temperaturbereich die Menge an Wasserstoff aufnehmen, die

von den AC adsorbiert wurde. Die Aktivierten Kohlenstoffe adsorbierten bei 77 K eine

Größenordnung mehr, und bei 300 K das Doppelte. Auffällig war, daß die GNF mit sinkender

Temperatur weniger Wasserstoff sorbierten, dies wird von den Autoren jedoch nicht begrün-

det. Des weiteren ergab sich beim Vergleich mit dem AC (1000 m²/g), daß die GNF mehr

Wasserstoff aufnahmen als die ihre N2-BET (25 m²/g) vermuten ließe. Da die Sorptionsi-

sothermen der GNF keine sich ändernde Steigung, die einem sich ändernden Sorptionsvor-

gang zugrunde liegen könnten, aufweist, begründen die Autoren dies mit Oberflächenunre-

gelmäßigkeiten der Graphit-Nano-Fasern, die für den flüssigen Stickstoff nicht zugänglich

sind. Beim Vergleich der Sorptionsisothermen von GNF und AC finden die Autoren nur eine

Verschiebung der Isotherme. Daraus leiten sie ab, daß in beiden Fällen dieselbe isostere

Wärme frei werden muß. Die nach oben geschobene Isotherme der Aktivierten Kohlenstoffe

resultiert aus der größeren Anzahl an Adsorptionsplätzen. Ahn et. al. leiten aus ihren Untersu-

chungen ab, daß es sich bei den Ergebnissen von Chambers et. al. um sehr überraschende

Ergebnisse handelt, die sie mit ihren Untersuchungen nicht bestätigen können. Auch erscheint

den Autoren, das von Rodriguez et. al. vorgeschlagene Modell, zur Adsorption an GNF, eher

unwahrscheinlich.

Die Arbeitsgruppe um Chen et. al. der „University of Singapore“ beschäftigte sich neben der

Wasserstoffsorption an Alkalimetall dotierten Kohlenstoffmodifikationen auch mit der

Wasserstoffsorption an Graphit-Nano-Faser ohne Dotierung (die sie fälschlicherweise als

Nanotube bezeichneten) /25/. Die TEM-Aufnahmen von unter CO synthetisierten GNF zeigen

sehr geordnete, gerade tubulare Fasern mit einer 3 nm hohlen Achse. Aus Methan hergestellte

Fasern sind weniger kristallin und die Graphenebenen zeigen eine wellenartige Form, der

Durchmesser der ebenfalls welligen hohlen Achse ist ca. 7 nm. Den äußeren Durchmesser

geben die Autoren mit 5 bis 20 nm, je nach Katalysatorzusammensetzung an. Die Autoren

geben einen GNF-Anteil von 90 % an, über die Einheitlichkeit der Proben machen die

Autoren keine Angaben. Die Wasserstoffsorption wird wie von Chen et. al. (Kapitel 2.2.3) in

dieser Arbeit auf einer TGA bestimmt. Dabei wurde der Wasserstoff durch eine TGA geleitet,

während mit dieser ein Temperaturprofil durchfahren wurde. Der Temperaturzyklus begann

bei 400 °C wurde auf 25 °C abgesenkt, um dann wieder auf 400 °C hochgeheizt zu werden.

Mit Graphit als Referenzmaterial konnten die Autoren keine Massenänderung feststellen. Die

mit CO synthetisierten GNF zeigten jedoch ab einer Temperatur von 200 °C einen Massean-

stieg, der bei 25 °C langsam in eine Sättigung lief. Beim Rücklauf nahm die Masse wieder ab,

2. Einführung


bei ca. 270 °C war die Masse wieder bei dem Ausgangswert angelangt. Die Autoren schrei-

ben dieses Verhalten der Sorption von Wasserstoff zu und beziffern es mit ca. 0,25 %. Des

weiteren wurde festgestellt, daß ein Ausheizen der CO synthetisierten GNF bei 800 °C bzw.

400 °C die Wasserstoffaufnahme reduziert, was die Autoren auf die damit verbundene

erhöhte Kristallität zurückführen, die bei höheren Temperaturen entsteht und somit Porosität

verloren geht. Obwohl sie den Mechanismus der Wasserstoffspeicherung an GNF nicht

aufgeklärt haben, sehen Chen et. al. in diesen Graphit-Nano-Fasern eine Möglichkeit, im

Vergleich zu Graphit, größere Mengen Wasserstoff zu speichern.

2.2.4.2. Wasserstoffspeicherung - in Nanotubes

Die Arbeitsgruppe um Cheng der „Chinese Academy of Science“ in Shenyang arbeitete

ebenso an der Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoff-Nanotubes (und publizierte diese

Ergebnisse in Science) /4/. Die Nanotubes, wurden von Cheng et. al. im Lichtbogenverfahren

synthetisiert. Sie identifizierten durch HRREM, Raman und HRTEM Untersuchungen

Singlewall Nanotubes mit einer Ausbeute von ~50 %. Diese Singlewall Nanotubes hatten

einen Durchmesser von ca. 1,85 nm im Gegensatz zu den sonst für SWNT üblichen 1,2 bis

1,4 nm. Sie führen die Eigenschaft der Tubes, Wasserstoff zu sorbieren, auf diesen vergrößer-

ten Durchmesser zurück. Die Wasserstoffsorption wurde, wie schon bei den Graphit-Nano-

Fasern, in einer volumetrischen Apparatur bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Gleichge-

wichtseinstellung beim angelegten Druck (~120 atm) im Probenraum dauerte ca. 6 Stunden.

In dieser Arbeit vergleichen die Autoren Nanotubes aus einer Synthese, die einer unterschied-

lichen Nachbehandlung unterzogen wurden. So wurde für den Anteil ohne Nachbehandlung

eine Wasserstoffspeicherkapazität von 2,4 wt% gemessen. Der Teil, bei dem mit HCl,

anschließendem Waschen und Calzinieren der Katalysator entfernt wurde, nahm 2,8 wt%

Wasserstoff auf. Der dritte Teil der Probe wurde wie der zweite gereinigt und anschließend

bei 773 K im Vakuum ausgeheizt, danach bestimmten Cheng et. al. eine Wasserstoffsorption

von 4,2 wt% . Aufgrund der geringen Differenz zwischen der Probe mit bzw. ohne Katalysa-

tor, gehen die Autoren davon aus, daß der Katalysator bei der Wasserstoffsorption keine Rolle

spielt. Die starke Zunahme der Wasserstoffspeicherung des dritten Probenanteils führen die

Autoren auf die Desorption von Kohlenwasserstoffen zurück, die an der Oberfläche der

Nanotubes adsorbiert waren und damit Adsorptionsplätze für Wasserstoff besetzten. Dies

begründen die Autoren damit, daß durch GC-MS nach dem Ausheizen dieses Probenanteils

keine Kohlenwasserstoffe mehr im Desorptionsgas zu detektieren waren. Wie weiter festge-

stellt wurde, konnte nur 80 % des adsorbierten Wasserstoffs bei Raumtemperatur desorbiert



werden, nach dem der Druck reduziert wurde. Erst nach Erwärmung der Probe auf 200 °C

desorbierte der Wasserstoff vollständig. Die Autoren begründen dies damit, daß die 80 %

physisorbiert sind und deshalb spontan desorbieren. Die restlichen 20 % sind chemisorbiert

und somit muß zunächst die Aktivierungsenergie zugeführt werden, um diesen Wasserstoff zu

desorbieren. Bei wiederholter Adsorption und Desorption konnten die Autoren keine Verän-

derung im Sorptionsverhalten der Singlewall Nanotubes feststellen und gehen daher davon

aus, daß die Materialien unter diesen Bedingungen stabil sind. Cheng et. al. erwarten, daß sie

durch eine weitere Vergrößerung des Nanotubedurchmessers und eine Verbesserung der

Reinheit der Proben (bisher ~50%) die Wasserstoffspeicherkapazität weiter steigern könnten.

Auch Ahn et. al. publizierte Arbeiten, die die Wasserstoffadsorption an Singlewall Nanotubes

beschreiben /24,26/. Die SWNT, die die Autoren untersuchten, bezogen sie von Smalley et. al.

(Rice Quantum Institute, Houston Texas USA). Diese SWNT wurden im Laserpulsverfahren

hergestellt. Die Ausbeute von SWNT lag bei 60 bis 90 %. Durch mehrere Reinigungsschritte,

konnte sehr reine SWNTs (von den Autoren Bucky Paper bezeichnet) hergestellt werden. Die

Singlewall Nanotubes lagen in Bündeln mit 6 bis 12 nm vor, diese Bündel enthielten ca. 50

SWNTs mit einem Durchmesser von 1,3 nm. Da die SWNT im Bündel aneinander liegen,

gehen die Autoren davon aus, daß die Nanotube Oberfläche etwa 6 mal größer ist als die

gemessene Bündel Oberfläche von 285 m²/g (N2-BET). Bei TEM Untersuchungen stellten die

Autoren einen Abstand von 340 pm zwischen den einzelnen Tuberändern fest, der Zusam-

menhalt der Tubebündel wird durch van-der-Waals-Kräfte bestimmt. Um die Morphologie

der Bucky Paper zu ändern, wurden Proben durch Ultraschallbehandlung zerschnitten, um

offene Tubes und ungeordnete Bündel zu erzeugen. Die in diesen Arbeiten vorgestellten

Wasserstoffsorptionsuntersuchungen wurden bei 80 K und 300 K in der bereits erwähnten

Sieverts Apparatur durchgeführt. Zum Vergleich wurden wiederum Aktivierte Kohlenstoffe

verwendet. Ahn et. al. stellten fest, daß sich die Adsorptionsisothermen der SWNT bei hohen

Drücken (<160 bar) und 300 K sowie bei niedrigen Drücken (~3.2 bar) von den der AC nur

in einer Ordinatenverschiebung unterscheiden, jedoch in der Charakteristik gleich sind. Diese

Verschiebung führen sie auf die unterschiedliche Oberfläche (AC = 1600 m²/g) und die damit

verbundene unterschiedliche Adsorption, SWNT 0,3 wt% bzw. 2,3 wt% bei 3,2 bar und 80 K,

zurück. Im Rahmen der Tieftemperaturuntersuchungen fällt auf, daß die Singlewall Nanotu-

bes im Bereich von ab 20 bis 40 bar Wasserstoffdruck vom nahezu gesättigten Verlauf der

Adsorptionsisothermen in einen starken Anstieg der Wasserstoffaufnahme übergehen. Die

Adsorptionsisothermen der ultraschallbehandelten Proben steigen schon bei kleinen Drücken

stark an, was die Autoren auf die größere Oberfläche zurückführen. Auffällig ist, daß SWNT,

2. Einführung


die zum ersten Mal unter Wasserstoffdruck gesetzt werden, schon bei 20 bar vom Verlauf

einer Langmuiradsorption abknicken. Bei folgenden Absorptionen geschieht dies erst ab

40 bar. Ahn et. al. führen dies bei der zweiten Adsorption auf die durch die erste Adsorption

separierten Bündel zurück. Beim zweiten Beladen wird zunächst die größere Oberfläche

belegt und danach (>40 bar) folgt die Permeation von Wasserstoff in das Innere der Tubes.

Ahn et. al. nehmen an, daß diese Permeation für den steilen Anstieg der Adsorptionsisother-

men, der eine Oberflächenvergrößerung von einer Größenordnung zugrunde liegt, verantwort-

lich ist. D.h. die Autoren vermuten hinter diesem Verhalten einen Übergang der Physisorption

an der Oberfläche der Bündel, zu einem Sorptionsverhalten ähnlich dem der Metallhydride

innerhalb der Tubes, obgleich sie einen anderen Sorptionsmechanismus vermuten: Sie gehen

aufgrund der bestimmten chemischen Potentiale davon aus hier eine neue Hydridphase

gefunden zu haben. Soweit die apparativen Voraussetzungen es zuließen, konnte Ahn et. al.

auf diese Weise 8,25 wt% Wasserstoff an Singlewall Nanotubes speichern. Die Autoren

fanden keine Hinweise darauf, daß SWNTs bei Raumtemperatur größere Mengen Wasserstoff

aufnehmen können.

Die Ergebnisse, die von Heben et. al. publiziert wurden, vollzog die Arbeitsgruppe um

Hirscher am Max-Plank-Institut für Festkörperforschung in Stuttgart nach /27-29/. Die dabei

verwendeten Singlewall Nanotubes wurden von Smalley et. al. und Bernier (University of

Montpellier II Frankreich) bezogen. Die SWNT von Smalley et. al. wurden im Laserpulsver-

fahren, wie bereits beschrieben, hergestellt und mit hoher Reinheit erhalten. Die Nanotubes

von Bernier wurden im Lichtbogen hergestellt, mehrfach gereinigt, so daß Hirscher et. al. sehr

reine SWNT zur Verfügung standen. Wie Heben et. al. so verwendete Hirscher et. al. die

thermische Desorptionsspektroskopie (TDS) zur Bestimmung des desorbierten Wasserstoffs,

der bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck adsorbiert wurde. Um Hintergrundeffekte

auszuschließen, wurde von den Autoren für ihre Untersuchungen Deuterium statt Wasserstoff

benutzt. Da in der Literatur die These vertreten wird, daß geöffnete Nanotubes eine höhere

Speicherdichte haben müßten als geschlossene, legte die Gruppe den Schwerpunkt Ihrer

Arbeiten auf die Untersuchung der von Heben et. al. vorgeschlagenen Methode zum Zer-

schneiden bzw. Öffnen der Tubes. Die Proben wurden von den Autoren bei unterschiedlicher

Dauer ultraschallbehandelt. Danach wurden die Proben bei 900 K im Vakuum ausgeheizt, auf

Raumtemperatur abgekühlt und für 15 min einem Deuteriumdruck von 0,08 MPa ausgesetzt.

Im Anschluß erfolgte die thermische Desorptionsspektroskopie (4,9 K/min). Hirscher et. al.

stellten fest, daß die Menge an desorbiertem Deuterium proportional der Ultraschalldauer ist

(24 h, 2,2 wt% D2). Des weiteren fanden die Autoren heraus, daß durch Verwendung einer



Ultraschallsonde aus Ti-Al-Legierung Titan in den Singlewall Nanotube Material auftritt. Die

Konzentration von Titan in SWNT war ebenfalls proportional zur Dauer der Ultraschallbe-

handlung. Vergleichsuntersuchungen mit Diamant bzw. Graphit Pulver ergaben ähnliche

Mengen an desorbiertem Deuterium. In TEM Untersuchungen konnten die Autoren Titanpar-

tikel mit bis zu 1 µm Durchmesser finden, die von Kohlenstoffmaterial umgeben waren.

Röntgendiffraktrometrische Untersuchungen ergaben für die Ultraschall behandelten Proben

einen deutlichen Titanpeak, wurde die Probe mit Deuterium beladen, verschwand der

Titanpeak im XRD-Spektrum und dafür war ein Titandeuteridpeak zu identifizieren. Hirscher

et. al. wiederholten das Desorptionsexperiment mit reinem Titanpulver, hierbei fanden sie

eine ähnliche Charakteristik im TDS-Signal. Wurde von den Autoren bei der Ultraschallbe-

handlung eine Edelstahlsonde anstatt einer Titansonde eingesetzt, so konnte kein thermisches

Desorptionssignal für Deuterium bei Singlewall Nanotubes gemessen werden. Hirscher et. al.

gehen davon aus, daß die Wasserstoffadsorption in SWNT, die auf diese Weise behandelt

wurden, auf die Bildung von Titanhydrid zurückgeht und nicht auf Wasserstoffsorption in

oder an Nanotubes. Auch konnten die Autoren nicht nachweisen, daß mit dieser Methode

mehr geöffnete bzw. zerschnittene Singlewall Nanotubes entstanden sind.

2.2.4.3. Wasserstoffspeicherung in Alkalimetall dotierten Kohlenstoffmodifikationen

Mit den Alkalimetall dotierten Graphit-Nano-Fasern, missverständlicherweise Nanotube

genannt, beschäftigte sich Yang R. (University of Michigen, Ann Arbor USA) /21/. Yang

stellte die GNF wie Chen et. al. her. Nach den Reinigungsschritten fand der Autor in TEM

Untersuchungen hauptsächlich Graphit-Nano-Fasern, weitere Angaben zur Morphologie

macht der Autor nicht. N2-BET Messungen ergaben eine innere Oberfläche von 148 m²/g.

Das Alkalimetall/C Verhältnis wurde wie bei Chen et. al. für Lithium und Kalium auf 1/15

eingestellt. Die Synthese des Materials erfolgte durch Imprägnierung des Kohlenstoffmateri-

als aus der Lösung. Die Adsorptions- Desorptions Untersuchungen erfolgten in einer TGA.

Das Temperaturmaximum im ersten Zyklus lag bei 550 °C, nach Abkühlung auf Raumtempe-

ratur wurde auf 500 °C aufgeheizt, die Heizrate betrug 5 K/min. Der Wasserstofffluß wurde

auf 100 ml/min eingestellt. Dabei wurden zwei Qualitäten von Wasserstoff verwendet, der

„ultra high pure“ oder „dry“ Wasserstoff, war H2 (99,999%) durch eine Feuchtigkeitsfalle

(AC bei 77 K) geleitet und „wet“ Wasserstoff d.h. Wasserstoff (99,999%) mit zugesetztem

Wasser. Wurden die Proben mit „dry“ Wasserstoff zyklisiert, so ergaben sich für die Massen-

änderung bei Lithium dotierten ebenso wie bei Kalium dotierten GNF ähnliche Charakteristi-

ka wie bei Chen et. al. publiziert. Die Massenänderung betrug bei Yang jedoch 2,5 wt% bzw.

2. Einführung


1,8 wt% gegenüber 20 wt% (Li) bzw. 14 wt% (K) bei Chen et. al.. Leitete Yang „wet“

Wasserstoff in die TGA ein so erhöhte sich die Masseänderung bei Lithiumdotierung auf

12 wt% und bei Kaliumdotierung auf 21 wt%. Der charakteristische Verlauf der Massenände-

rung war jedoch nicht mit der bei Chen et. al. vergleichbar. Vergleichende Messungen mit

dotiertem Graphit ergeben bei Yang dieselben Ergebnisse wie dies bei dotierten GNF der Fall

ist. Die bei Chen et. al. interpretierten Infrarot (IR) Spektren werden von Yang unterschied-

lich interpretiert. So findet Yang bei seinen IR Untersuchungen eine Zuordnung zu Lithium-

hydroxid bzw. LiOH•H2O. Nach Meinung des Autors kann die Massenänderung bei dem

hohen Lithiumanteil von 1/15 durch die Entstehung von Li(H2O)n-Verbindungen herrühren.

Für das stark hygroskopische KOH führt der Autor die Begründung in ähnlicher Weise an.

Yang sieht die deutlichen Massenänderungen die von Chen et. al. bestimmt wurden in der

geringen Qualität der Wasserstoffs und mit dem darin verbundenen Eintrag von Wasser in die

dotierte Probe. Worauf die Massenänderung von 2 wt% respektive 1,8 wt% zurückzuführen

ist, bleibt für den Autor unklar. Yang sieht in diesem Zusammenhang noch erheblichen

Aufklärungsbedarf.

Wie sich zeigt, wird das Thema Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoffmodifikationen sehr

kontrovers in der Literatur diskutiert. Die hier vorliegende Arbeit soll einen Beitrag leisten

einige offene Fragen zu klären.

2.3. Unterscheidung der Kohlenstoffmodifikationen

In der Literatur wird eine umfangreiche Anzahl von Anwendungen von Kohlenstoffmateria-

lien als Leitadditiv, Schmiermittel, Materialverstärkung abhängig von deren Kohlenstoffmo-

difikation beschrieben. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich jedoch ausschließlich mit

deren Wasserstoffsorptionseigenschaften. Hierbei stehen besonders die Aktivierten Kohlen-

stoffmaterialien, sowie Nanotubes und Graphit-Nano-Fasern im Vordergrund. Um eine

einheitliche Einteilung der Kohlenstoffmodifikationen zu verwenden, sollen hier die Definiti-

onen von Dresselhaus 1995 /30/, Ebbensen 1997 /31/, Subramoney 1998 /32/ und Bruchell 1999

/33/ kurz beschrieben und im Folgenden benutzt werden. In Anhang 8.1 werden zur Vervoll-

ständigung weitere Kohlenstoffmodifikationen beschrieben. Zur Vereinfachung der Schreib-

weise in der vorliegenden Arbeit werden Abkürzungen eingeführt, wie sie zum Teil in der

oben genannten Literatur Verwendung finden.



2.3.1. Aktivierter Kohlenstoff, Aktivkohle (Activated Carbon = AC)

Die Aktivierten Kohlenstoffmaterialien werden in zwei Gruppen eingeteilt, die erste Gruppe

beschreibt die Aktivkohlen oder auch Aktivierter Kohlenstoff (engl. Activated Carbon = AC);

dieses Material ist amorph. Die Methoden der Aktivierung nutzend, wurde neben den

Aktivkohlen die Aktivierten Kohlenstoff-Fasern (engl. Activated Carbon Fibers = ACF)

entwickelt, sie stellen die zweite Gruppe dar (Kapitel 8.1.8.1). Da durch die Aktivierung eine

Vielzahl ungesättigter Kohlenstoffatome entstehen, zeigen die Materialien eine hohe Oberflä-

chenaktivität.

Schon in ägyptischen Aufzeichnungen aus dem Altertum werden Aktivkohlen erwähnt, und

seit Anfang des zwanzigsten Jahrhunderts wendet man sie als Adsorptionsmittel technisch an.

Die Materialien sind amorph, haben also nur eine Nahordung mit einer Kristallitgröße von

einigen Nanometern. Aktivkohlen werden meist in zwei getrennten Schritten, einem thermi-

schen und einem chemischen Aktivierungsschritt produziert. Die Herstellung des Materials

erfolgt in einem thermischen Prozeß. Dabei werden die kohlenstoffhaltigen Vorstufenmateria-

lien wie Holz, Kokosnußschalen oder Kohle, zunächst thermisch zersetzt und carbonisiert. Im

Anschluß erfolgt die Verdampfung von sehr amorphen Bestandteilen bei Temperaturen über

1000 °C. Es bleibt ein Gerüst des Ausgangsmaterial zurück. Die chemische Aktivierung

erfolgt meist durch eine Behandlung mit Phosphorsäure, danach wird das Material bei

Temperaturen von 450 °C bis 700 °C ausgeheizt, gewaschen und getrocknet. Die Temperung

wird zum Teil in Gasen wie CO2, O2, H2O, oder anderen oxidierenden Atmosphären durchge-

führt. Diese Gase führen partiell zur Zersetzung von Kohlenstoffmaterial, wodurch die

Oberfläche weiter vergrößert wird. Auf diese Weise können Materialien mit inneren Oberflä-

chen von einigen hundert bis zu mehreren tausend m²/g realisiert werden. Diese Oberflächen

werden zum größten Teil durch Poren mit einem Durchmesser < 1 nm erreicht.

In der Literatur wird die folgende Nomenklatur zur Beschreibung von Poren bei Kohlen-

stoffmaterialien verwendet: Makroporen: Durchmesser > 100 nm, Mesoporen: 100 nm <

Durchmesser > 2 nm , Mikroporen: Durchmesser < 2 nm.

2.3.2. Nanotubes und Graphit-Nano-Faser

Nach der Entdeckung der Fullerene von Kroto und Smalley und der Etablierung des Synthe-

severfahrens von Krätschmer und Huffman begann eine umfangreiche Forschungsaktivität im

Bereich von Kohlenstoff-Nanostrukturen. Im Jahr 1991 wurde dann von Iijima entdeckt, daß

bei der Lichtbogen-Synthese an der negativen Elektrode Multiwall Nanotubes entstehen.

2. Einführung


1993 wurden dann gleichzeitig von Iijima et. al. und von Bethume et. al. gefunden, daß, wenn

Co oder andere Übergangsmetalle in Spuren in der positiven Elektrode vorhanden sind,

Singlewall Nanotubes entstehen können. Die Kohlenstoffmodifikationen Nanotube (Single-

wall und Multiwall) und Nanofaser können nur schwer, außer in Spezialfällen, unterschieden

werden. Da die Grenzen hier zum Teil fließend sind, kommt es in der Literatur häufig zu

irreführenden Bezeichnungen.

2.3.2.1. Singlewall Nanotubes (SWNT)

Wie schon bei den Fullerenen beschrieben, bestehen auch die Singlewall Nanotubes aus

kondensierten Fünf- und Sechsringen, die aufgerollt einen Hohlraum umschließen. Idealer-

weise sind die Enden halbkugelartig verschlossen, dadurch entsteht innerhalb der Röhren ein

Hohlraum, der nur schwer zugänglich ist. Der Durchmesser dieser „Quanten Röhren“ liegt

zwischen 0,7 und 1,5 nm, die Länge kann das hundert- und tausendfache davon betragen. Die

Herstellung kann im Lichtbogen erfolgen, wobei die Anode Spuren von Übergangsmetallen

enthalten muß, die im Lichtbogen mit verdampft werden und katalytisch wirken bzw. das

Schließen der Röhren verhindern und somit ein Wachstum ermöglichen. Neben Rußen und

anderen Graphitderivaten entstehen so die hochgeordneten Singlewall Nanotubes. Da die

Synthese nicht sehr selektiv ist, kommen die Nanotubes in unterschiedlicher Länge, teilweise

oder ganz geöffnet vor, jedoch ist ihr Durchmesser sehr einheitlich. Durch eine neue Metho-

de, gleichzeitiges Verdampfen von Graphit und Übergangsmetallen durch Laser, können

Nanotubemengen synthetisiert werden, die eine breite Forschung ermöglichen. Wie die

Fullerene stellen die idealen Singlewall Nanotubes eine geschlossene und damit kleine

Oberfläche dar, auch bilden die abgesättigten Valenzen nur wenig Sorptionplätze. Die

extreme Anisotropie macht diese Materialien für viele Anwendungen sehr interessant. Das

Öffnen und Schließen der Endkappen wird von vielen Arbeitsgruppen mit Nachdruck

untersucht. Doch bisher hat sich gezeigt, daß zwar ein Öffnen der reaktiveren Kappen

oxidativ und ein Schließen durch Tempern möglich ist, sich jedoch die Tubes nur schwer

füllen lassen.

2.3.2.2. Multiwall Nanotubes (MWNT)

Wie oben beschreiben, entstehen Multiwall Nanotubes an der Kathode in einer Lichtbogen-

kammer. Im Vergleich zu den Singlewall Nanotubes entstehen auf diese Weise Multiwall

Nanotubes, die sehr viele Fehlstellen aufweisen und deren Kristallgrößen geringer sind.



Außerdem wird die Einheitlichkeit den Singlewall Nanotube nicht erreicht. Es entsteht eine

Vielzahl unterschiedlicher Multiwall Nanotubes, die sich in Größe und Form deutlich

unterscheiden. Die einfachste Form der MWNT ergibt sich aus ineinander geschachtelten

SWNT, ihr Schnitt gleicht dem einer Zwiebel, auch „buckyonion“ genannt. Des weiteren

wurden verzweigte Strukturen oder wie Bambus ineinander geschachtelte oder helikale

Strukturen gefunden. Die Durchmesser der MWNT liegen deutlich über den SWNT. Da

Multiwall Nanotubes meist in Bündeln gefunden werden, ist ihre Länge sehr unterschiedlich

und schwer zu quantifizieren. Aufgrund ihrer offenen Struktur ist die Oberfläche der MWNT

deutlich größer als die der SWNT. Durch die Vielzahl der ungesättigten Kohlenstoffatome

bieten sich viele Sorptionsplätze an diesen Fasern.

2.3.3. Graphit-Nano-Faser (GNF)

Seit den 50iger Jahren des vorigen Jahrhunderts ist die Existenz der Graphit-Nano-Fasern

bekannt, doch die morphologische Beschreibung gelang erst mit der Verfügbarkeit von

leistungsfähigen TEM Geräten. Intensive Untersuchungen zu Struktur und Entstehung der

GNF /34/ wurden dann in den 70igern des vorigen Jahrhunderts durchgeführt, wobei zunächst

der Schwerpunkt auf der Vermeidung dieser Fasern lag. Grund für diese Untersuchungen war,

daß bei der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in der Petrochemie, die Graphit-Nano-

Fasern auf der Dehydrierkatalysatoren wachsen, diese damit inhibieren und somit die

Standzeiten von Reaktoren herabsetzen. Gefunden wurde, daß im Unterschied zu den

Nanotubes bei der Entstehung der Graphit-Nano-Faser kein Graphit verdampft wird, sondern

ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe an einem Katalysator abgeschieden werden, dort setzt

dann das Faserwachstum unter Freisetzung von Wasserstoff ein. Im Fall der GNF ist der

Katalysatorpartikel, zusammen mit der Reaktionstemperatur und dem Partialdruck der Gase

bestimmend für die Art und Struktur der Graphit-Nano-Faser. Wie in Abbildung 2.10

dargestellt ist, können GNF synthetisiert werden, die der Struktur der Multiwall Nanotube

ähnlich sind. Aus diesem Grund kommt es hier häufig zu Ungenauigkeiten in der Bezeich-

nung. In dieser Arbeit sollen Fasern, die durch die Abscheidung von Kohlenwasserstoffen an

Katalysatoren entstehen, als Graphit-Nano-Fasern bezeichnet werden, wie dies auch in der

oben genannten Standardliteratur der Fall ist.

2. Einführung


Stapel-Faser Fischgräten-Faser Tubular-Faser

Abbildung 2.10: Graphit-Nano-Faser mit unterschiedlichem Faserwachstum /32/

Die zum Teil sehr offene Struktur der GNF ist in Abbildung 2.10 zu erkennen. Die Vielzahl

der ungesättigten Valenzen ist Ursache für die chemisch sehr aktive Oberfläche, innere

Oberflächen von mehreren Hundert m²/g liegen in der Struktur begründet. Die Fasern können

eine Länge von 5 bis 100 µm haben, und ihr Durchmesser, der vom Katalysatorpartikel

abhängt, kann zwischen 5 und 100 nm sein. Damit sind diese Fasern deutlich größer herstell-

bar als Singlewall Nanotubes oder Multiwall Nanotubes.

Um die Vielzahl der bekannten Kohlenstoffmodifikationen zu verdeutlichen, sowie ihre

Unterschiedlichkeit zu beschreiben, wurde in Anhang 8.1 auf weitere Modifikationen

eingegangen.

Aus Gründen der Einheitlichkeit der Arbeit wurden thermodynamische und kinetische

Grundlagen der Sorptionsvorgänge, sowie Modellhafte Beschreibungen der Wasserstoffsorp-

tion an Kohlenstoffmodifikationen wie sie in der Literatur zu finden sind, in Anhang 8.2 und

Anhang 8.3 diskutiert.


3. Experimentelles

3.1. Synthese der Proben die im Rahmen dieser Arbeit untersucht wurden

3.1.1. Synthese der Kohlenstoffmodifikationen

Im Rahmen dieser Arbeit wurden mehr als 200 Proben untersucht, welche den verschiedenen

Kohlenstoffmodifikationen zugeordnet werden können. Die Proben wurden von unterschied-

lichen Herstellern weltweit bezogen. Teilweise unterliegen die genauen Synthesebedingungen

der Vertraulichkeit und sind daher nicht bekannt. Die Herstellung von Proben sowie zum Teil

die Charakterisierung, die im Rahmen der genannten Projektzusammenarbeit durchgeführt

wurden, werden in Anhang 8.4 im Detail beschrieben.

3.1.1.1. Synthese der verwendeten Aktivierten Kohlenstoffe (AC)

Die verwendeten Aktivierten Kohlenstoffe wurden ausschließlich von industriellen Herstel-

lern bezogen. Eine genaue Beschreibung der Herstellung ist aufgrund von unternehmerischen

Interessen nicht möglich. Allgemein kann jedoch davon ausgegangen werden, daß die

Herstellung nach den aus der Literatur bekannten Verfahren erfolgte, welche zum Teil in

Kapitel 2.3 beschrieben sind.

Tabelle 3.1: Probenbezeichnungen der Aktivierten Kohlenstoffe (AC)

Proben Kohlenstoffmodifikation zae_7, zae_8, sgl_6, , mpe_27 Kohlenstoff Ruß

mpe_2, mpe_3, mpe_4, mpe_5, mpe_6, mpe_7, mpe_8, mpe_9, mpe_10, mpe_27, mpe_28, mpe_29, mpe_30,

Aktivierte Kohlenstoff-Faser

zsw_1, zsw_2, zsw_3, zsw_4, zsw_5, zsw_6, zsw_7, mpe_10

Aktivierter Kohlenstoff

zsw_21, Me_50 = Merk Graphit 104206 Naturgraphit,

synthetischer Graphit

Die Aktivierten Kohlenstoffe, welche in dieser Arbeit untersucht wurden sind in Tabelle 3.1

mit den im Folgenden verwendete Probenbezeichnungen sowie deren Gruppenzugehörigkeit

aufgelistet.

3. Experimentelles


3.1.1.2. Synthese der untersuchten Fullerene, Nanotubes

Die Fullerene werden nach dem von Krätschmer und Huffman beschriebenen Verfahren

synthetisiert. Auch Singlewall Nanotubes werden im Lichtbogen wie bereits beschrieben

hergestellt. Dabei entstehen jedoch nur Proben, die neben einer Vielzahl unterschiedlichster

Kohlenstoffmodifikationen („soot“) geringe Konzentrationen an SWNT aufweisen. Neuere

Arbeiten greifen deshalb auf SWNT zurück, die durch gleichzeitiges Verdampfen von Graphit

und Übergangsmetallen hergestellt werden. Die zu diesen Kohlenstoffmodifikationen

gehörenden und in dieser Arbeit untersuchten Proben werden in Tabelle 3.2 mit den im

Folgenden verwendeten Probenbezeichnungen sowie deren Gruppenzugehörigkeit aufgelistet.

Tabelle 3.2: Probenbezeichnungen der Fullerene und Nanotubes

Proben Kohlenstoffmodifikation sgl_1, sgl_2, sgl_3, sgl_7, sgl_9, sgl_10, sgl_11, ,

Fulleren "soot"

sgl_5 Fulleren

mpe_15, Mtp_20 Singlewall-Nanotube

mpe_16, mpe_31 Multiwall-Nanotube

3.1.1.3. Synthese der Graphit-Nano-Fasern

Die Synthese von Graphit-Nano-Fasern erfolgt grundsätzlich durch die Reaktion von

kohlenstoffhaltigen Gasen an einem Übergangsmetallkatalysator. Dieses Verfahren ist unter

der Bezeichnung Catalytic Chemical Vapor Deposition (CCVD) bekannt. Die Reaktion

erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen 450°C und 900°C. In diesem Temperaturbe-

reich kommt es zur Ausbildung von Karbidphasen im Katalysator und zu einer anschließen-

den Anlagerung des Kohlenstoffs in Graphitlagen, was zum Faserwachstum führt. Die

Katalysatorpartikel können zum Einen lose in einem Behältnis in die Reaktionszone gebracht

werden. Zum Anderen können die Katalysatorpartikel in einem schwebenden Zustand in der

Reaktionszone gehalten werden. Oder aber die Partikel werden an einem Trägermaterial,

welches z. B. eine Keramik- oder Kohlenstofffaser sein kann, fixiert. Diese Graphit-Nano-

Fasern werden hier als immobilisierte GNF bezeichnet. In Anhang 8.4.1 ist eine genauere

Beschreibung des an der Universität Würzburg von Schliermann et. al. durchgeführten

Syntheseverfahrens wiedergegeben. Die mit zae_xx bezeichneten Proben sind durch dieses

Verfahren hergestellt. Die zu dieser Kohlenstoffmodifikation gehörenden und in dieser Arbeit

untersuchten Proben werden in Tabelle 3.3 mit den im Folgenden verwendeten Probenbe-

zeichnungen sowie deren Gruppenzugehörigkeit aufgelistet.

3.1. Synthese der Proben die im Rahmen dieser Arbeit untersucht wurden


Tabelle 3.3: Probenbezeichnungen der Graphit-Nano-Faser (GNF)

Proben Kohlenstoffmodifikation mpe_1, mpe_11, mpe_14, mpe_16, sgl_8, sgl_15, zae_10, zae_11, zae_12, zae_13, zae_14, zae_15, zae_16, zae_17, zae_18, zae_19, zae_20, zae_21, zae_22, zae_23, zae_24, zae_25, zae_26, zae_27, zae_28, zae_33, zae_39, zae_58, zae_62, zae_63, zae_64, zae_65, zae_66, zae_67, zae_68, zae_69a, zae_69b, zae_70, zae_71, zae_72

Graphit-Nano-Faser

Pulver

mpe_12, mpe_13, mpe_21, mpe_22, mpe_23, mpe_24, mpe_25, mpe_26, mpe_27, mpe_32,

Graphit-Nano-Faser geträgert auf keramischen Fasern

3.1.2. Reinigung und Modifizierung von Graphit-Nano-Fasern

Die zur Synthese verwendeten Katalysatoren sind entsprechend des Faser-Wachstums-Pro-

zesses mit den Faserproben verbunden. Die Katalysatoren können bei unidirektionalem

Wachstum am Ende einer Probe liegen oder aber bei bidirektionalem Wachstum innerhalb

einer Faser eingebunden sein. Dies bedeutet, daß die Katalysatoren zum Teil vollständig mit

Kohlenstoff umhüllt sein können oder auch frei zugänglich sind. Die diskutierten Modelle für

die Wasserstoffsorption geben keinen Aufschluß über die Notwendigkeit bzw. Anwesenheit

von Katalysatoren bei der Sorption. Im Rahmen dieser Arbeit wurde versucht zu klären, in

wieweit die Katalysatoren zur Sorption beitragen. Aus diesem Grund wurde ein Teil der

Probe von den Katalysatoren gereinigt und mit den ursprünglichen Proben verglichen.

Einzelheiten zur Reinigung sind in Anhang 8.4.1.2 wiedergegeben.

Neben der Reinigung wurden die Proben durch Oxidation mit CO2 von amorphen Kohlen-

stoffanteilen befreit, um einheitlicheres Material zu erhalten.

3.2. Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen

Die Tabelle 3.4 gibt einen Überblick der verwendeten experimentellen Charakterisierungsme-

thoden und wo sie im Rahmen der bereits beschriebenen Förderprojekte durchgeführt wurden.

Zum besseren Verständnis der Natur des verwendeten Probenmaterials wurden, wie schon

erwähnt, auch Charakterisierungsmethoden in diese Arbeit mit einbezogen, welche nicht

selbst durchgeführt wurden, einige diese Methoden und Ergebnisse sind in Anhang 8.4.2 und

Anhang 8.4.3 und wiedergegeben. Im Allgemeinen wurden die experimentellen Bedingungen

nach besten wissenschaftlichen Erkenntnissen gewählt, hierbei wurde besonders Hugner /35/

3. Experimentelles


„Werkstoffanalytische Verfahren“ als Grundlage der Arbeiten herangezogen. Untersu-

chungsmethoden, die speziell angepaßt wurden und für die Arbeit von wesentlicher Bedeu-

tung sind, werden hier näher beschrieben.

Tabelle 3.4: Charakterisierungsmethoden, Ort der Durchführung, Durchführender

Methode Kürzel Eigenschaften Durchgeführt, von Kapitel

Ramanspektroskopie Untersuchung von Kristallnahordnung

UNI Würzburg; T. Schliermann,

Anhang 8.4.3.1

Röntgendiffrakto-metrie XRD Kristallstruktur und

Größe

ZSW Ulm; R. Ströbel, H.Dittrich

UNI Würzburg; T. Schliermann

Anhang 0

Raster –Elektronenmikrosko-pie

REM Mikrostruktur, „Faserwuchs“ ZSW Ulm; R. Ströbel Anhang

8.4.3.5

Transmissions –Elektronenmikrosko-pie

HRTEM Abbildung einzelner Fasern

IFW Dresden; T. Graff, R. Ströbel

Kapitel 4.5

Thermogravimetrie TGA

Bestimmung von Rußgehalt und amorphen Faseran-teilen

ZAE Würzburg; T. Schliermann,

ZSW Ulm; R. Ströbel

Anhang 8.4.3.2

Brunau-er-Emmet-Teller –Methode

BET spezifische Be-stimmung der Faseroberfläche

ZAE Würzburg; T. Schliermann,

ZSW Ulm, Bächler

Anhang 8.4.3.3

3.2.1. HRTEM

Viele der in dieser Arbeit untersuchten Kohlenstoffmodifikationen weisen geordnete Mikro-

strukturen auf, die mit einem Rasterelektronenmikroskop nur schwer darstellbar sind. Aus

diesem Grund erfolgten am Institut für Festkörper- und Werkstoffforschung in Dresden (IFW)

Untersuchungen mit einem hochauflösenden Transmissions-Elektronen-Mikroskop

(HRTEM). Das hier verwendete Tecnai F30 HRTEM (Abbildung 3.1) von FEI company, hat

eine maximale Beschleunigungsspannung von 300 keV. Mit diesem Gerät ist eine Vergröße-

rung bis zum 18 Millionen-fachen möglich, dabei liegt die laterale Auflösung bei 0,19 nm.

Dadurch ist es möglich Einblicke in die Morphologie (geometrische Struktur) der Probe zu

gewinnen.



Abbildung 3.1: Tecnai F30 am IFW Dresden /36/

3.2.2. Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD)

Diese Untersuchungen erfolgten in einem θ-θ-Röntgendiffraktometer D 5000 von Siemens

mit Bragg-Brentano-Geometrie. Um durch den Probenträger keine Störreflexe zu erhalten,

wurde mit einem Siliziumeinkristallträger gearbeitet. Zum besseren Vergleich der Pe-

ak-Intensitäten wurde die Probenmenge eingewogen. Die Pulverdiffraktogramme wurden im

Winkelbereich von 2θ von 10° bis 90° aufgenommen. Eine Leitsignatur ist der Reflex bei 2θ

≈ 26° (Graphit-[002]-Peak), der die Schichtabstände (c-Achse) der Graphitebenen widerspie-

gelt /16,37,38/.

Da die Kristallität der untersuchten Kohlenstoffmodifikationen äußerst gering ist, wurde für

eine Messung bis zu 15 Stunden benötigt. Im Allgemein wurde bei Raumtemperatur und in

Luft gemessen.

3.2.2.1. Strukturbestimmung von Lithium dotiertem Graphit unter Wasserstoff bei höheren Temperaturen

Die Motivation für diese Untersuchungen resultiert aus der Suche nach Erklärung der

beobachteten: Massenzunahme einer calzinierten lithiumsalzhaltigen Graphitprobe unter

Wasserstoff bei 350 °C. Es gilt eine Bewertung dieser Beobachtung in Bezug auf eine

mögliche Wasserstoff-Speicherung in diesem Material zu finden.

Probenpräparation und Messstrategie:

Die zu untersuchende Graphitprobe wird mit Lithiumkarbonat und Lithiumnitrat vermischt

und in einer Kugelmühle eine Stunde gemahlen (siehe Kapitel 3.3.1). Anschliessend erfolgt

3. Experimentelles


die Calzinierung unter Wasserstoff bei 800 °C für 2 Stunden. Danach das Abkühlen auf

350°C und Halten der Probe auf dieser Temperatur (siehe Meßprogramm in Abbildung 3.3).

Die Messstrategie schreibt In-Situ-Messungen vor, da jeglicher Transfer der Proben an

Normalatmosphäre den beobachtbaren Effekt undefinierbar beeinflußt. Da am Institut der

Physikalischen Chemie der Universität des Saarlandes (Institutsleitung: Prof. Hempelmann)

eine geeignete Einrichtung vorlag, wurde diese Messungen dort von Herrn Dr. Natter an

einem Siemens D5000 Diffraktometer mit Wasserstoff spülbarer Hochtemperaturkammer

(siehe Abbildung 3.2) durchgeführt. Es wurde allerdings an Stelle des im Bild gezeigten

Szintillationszählrohres ein ortsauflösender Detektor verwandt, um die zeitliche Auflösung

der Messungen im geplanten Temperaturprogramm zu verbessern.


Zeitachse [Stunden]

1000

500

54321

100

65

43

2

1

7

1 : Messpunkt

Tem

pera

tur [

°C]


Zeitachse [Stunden]

1000

500

54321

100

65

43

2

1

7

1 : Messpunkt

Tem

pera

tur [

°C]

Abbildung 3.2: Diffraktometer mit Wasserstoff-spülbarem Heizaufsatz am Institut für Physikalische Chemie der Universität des Saarlandes zur Durchführung der In Situ-Messungen /39/

Abbildung 3.3: Temperaturprofil und Messpunkte der In Situ-Messungen /39/

3.3. Vorbehandlung der Proben vor Sorptionsmessungen

Die Proben wurden in der Regel keiner Vorbehandlung unterzogen, es sei denn, die Schütt-

dichte der Proben war besonders niedrig. Um diese Proben zu verdichten, wurden sie ohne

Verwendung eines Binders isostatisch in einem Ölbad bei 7 900 bar zu Tabletten verpreßt.

Damit konnte mit dem 150 µl fassenden Tiegel eine Probeneinwaage von ca. 20 mg erreicht

werden. Neben den „as grown“ wurden teilweise bei den aus der Gasphase hergestellten

Nanofasern das Trägersubstrat bzw. der Katalysator, entfernt (siehe Anhang 8.4.1.2.1).

3.3.1. Dotierung mit Alkalimetallen

Um die Ergebnisse der Arbeitsgruppe aus Singapur zu verifizieren, war es notwendig die



Materialien entsprechend der Literaturangaben zu synthetisieren /3/. Da die Wasserstoffab-

sorption, den Untersuchungen von Chen et. al. folgend, bei Lithium dotierten die der Kalium

dotierten Kohlenstoffmaterialien übertrifft, wurden die Arbeiten zunächst auf die Lithium

dotierten Kohlenstoffmaterialien konzentriert.

Um Näheres über die in der Literatur nur andeutungsweise beschriebenen Festkörperreaktion

zu erfahren, wurden zunächst mit einer vorhandenen Graphitprobe (KM-A5/94) der Firma

Kropfmühl Untersuchungen zur notwendigen Lithium-Salzmischung durchgeführt. Die Varia-

tionen, die dabei untersucht wurden, waren: Probe rein, Probe mit Lithiumnitrat 550 °C,

Probe mit Lithiumnitrat 600 °C, und Probe mit Lithiumnitrat und Lithiumcarbonat. Da CHEN

et. al. keine Angaben zur Synthese mit Carbonaten und Nitraten gaben, wurde Li2CO3 und

LiNO3 zunächst durch einfaches Vermischen hergestellt. Die Ergebnisse sind in Abbildung

3.4 dargestellt.


KM-A5/94 1. Zyklus unter H2

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

0 100 200 300 400 500 600 700

Temperatur in °C

∆m

in w

t %

ohne alles

mit Nitrat

mit Nitrat

mit Carbonat und NitratDissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005

KM-A5/94 1. Zyklus unter H2

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

0 100 200 300 400 500 600 700

Temperatur in °C

∆m

in w

t %

ohne alles

mit Nitrat

mit Nitrat

mit Carbonat und Nitrat

Abbildung 3.4: Thermogravimetrische Untersuchungen Lithiumsalz dotierter Graphitproben (Kropfmühl) /39/

Die Proben mit den vermischten Lithiumsalzen zeigen nur eine sehr geringe Massenänderung

im Verlauf des Temperaturzyklus, ferner war die Synthesetemperatur von 550 °C nicht

ausrei-chend, um die Festkörperreaktion vollständig ablaufen zu lassen. Die Hochtemperatur-

Festkörperreaktion scheint nur mit Nitrat- und Carbonatsalzen abzulaufen.

Da der von den Autoren /3/ beschriebene Merck Graphit (fein gepulvert reinst; 104206)

kommerziell und einheitlich verfügbar ist, wurden die systematischen Untersuchungen mit

diesem Graphit durchgeführt.

Aufgrund der Vorversuche wurde im Folgenden eine Salzmischung mit Lithiumcarbonat und

3. Experimentelles


Lithiumnitrat verwendet. Das eingestellte Salzmischungsverhältnis bezogen auf Lithium

betrug immer 1/1. Das Lithium/Graphit-Verhältnis (Li/C) Verhältnis wurde wie in der

Literatur beschrieben auf 1/15 eingestellt (vor Synthese). Wie sich zeigte, war die Synthese-

temperatur von 600 °C noch zu niedrig um das Carbonat vollständig zu zersetzen. Deshalb

erfolgte die Synthese des Materials unter Wasserstoff bei einer 750 °C bzw. 800 °C, dabei

wurde diese Temperatur für eine Stunde gehalten. Bei dieser Temperatur waren die Nitrate

und Carbonate nahezu zersetzt.

Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 Merck G <50µLi2CO3 / LiNO3:

Li/C ~ 1/151 h gemahlen

14.0

15.0

16.0

17.0

18.0

19.0

20.0

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000Meßzeit in s

m in

mg

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Tem

pera

tur i

n °C

m in mg

T in °C

Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 Merck G <50µLi2CO3 / LiNO3:


14.0

15.0

16.0

17.0

18.0

19.0

20.0

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000Meßzeit in s

m in

mg

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Tem

pera

tur i

n °C

m in mg

T in °C

Abbildung 3.5 Synthesezyklus unter Verwendung einer Li2CO3/LiNO3 Mischung und Merck-Graphit /39/

Abbildung 3.5 zeigt den ersten Synthesezyklus unter Wasserstofffluß einer Merck Graphit

Probe und der oben beschriebenen Salzmischung. Vor der Hochtemperatur-

Festkörpersynthese wurde diese Probe für eine Stunde unter Luft bei Umgebungstemperatur

in einer Kugelmühle vermahlen, in einen Goldtiegel abgewogen (~20 mg) und in der TGA

vermessen. Am Anfang ist ein Massenverlust aufgrund von Austrocknung zu erkennen. Die

nächste hohe Stufe (beginnend bei 310 °C) ist auf die Zersetzung des Lithiumnitrat zurückzu-

führen. Die letzte Stufe (beginnend bei 570 °C) ist auf die Zersetzung des Lithiumcarbonats

zurückzuführen. Der kleine Massenanstieg bei 18500 s ist Teil der in Kapitel 4.7 folgenden

Untersuchungen, er ist ein Hinweis auf die von Chen et. al. diskutierte Sorption Wasserstoff

an diesen Materialien.

Da die einfache Vermischung der Salze mit dem Graphit nur mit geringen Massenzunahmen

unter Wasserstoff, verglichen mit den Ergebnissen aus der Literatur /3/, verbunden war, wurde

der Graphit mit den Salzen vermischt, und ein Teil in der Planetenkugelmühle unter Luft bei



Umgebungstemperatur bis zu 24 Stunden vermahlen. Zu gewissen Zeitpunkten wurde der

Mahlvorgang unterbrochen und eine Probe entnommen, die dann auf der TGA untersucht

wurde. Abbildung 3.6 zeigt die Ergebnisse dieser Untersuchungen.

Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005Merck Graphit

mit Li2CO3 und LiNO3

in H2-Atmosphäre

-4.0

-3.0

-2.0

-1.0

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

0 100 200 300 400 500 600 700

Temperatur in °C

∆m in

wt% pur

mit; gerührt

mit; gemahlen 1 h

mit; gemahlen 4 h

mit;gemahlen 10 h

mit; gemahlen 24 h

Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005Merck Graphit

mit Li2CO3 und LiNO3

in H2-Atmosphäre

-4.0

-3.0

-2.0

-1.0

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

0 100 200 300 400 500 600 700

Temperatur in °C

∆m in

wt% pur

mit; gerührt

mit; gemahlen 1 h

mit; gemahlen 4 h

mit;gemahlen 10 h

mit; gemahlen 24 h

Abbildung 3.6: Thermische Zyklen Lithiumsalz dotierter Graphitproben /39/

Ohne Dotierung ist keine Massenzunahme des Graphits unter Wasserstoff zu beobachten. Do-

tierter Graphit nur vermischt zeigt eine meßbare Massenzunahme unter Wasserstoff. Proben-

gemische, die eine und zehn Stunden in der Mühle gemahlen wurden, zeigen eine Massenzu-

nahme bis zu 3 wt% bzw. 2 wt%. Proben, die 4 bzw. 24 Stunden gemahlen wurden, zeigen

eine geringere Massenzunahme. Aus diesen Ergebnissen kann keine Tendenz abgelesen

werden, es zeigt sich jedoch deutlich, daß durch das Mahlen in der Kugelmühle die Proben

reaktiver werden, so daß die Massenzunahme unter Wasserstoff deutlich höher ist als dies bei

Proben der Fall ist, die nur mit den Lithiumsalzen vermischt wurden.

Basierend auf diesen Voruntersuchungen wurde die Synthese der Proben generell durch

Vermischen der Salze (in entsprechender Konzentration) mit dem Graphit, anschließendes

zehnstündiges Mahlen in der Kugelmühle unter Atmosphäre (Luft) und abschließendem

Calzinieren der Proben unter Wasserstoff auf der TGA bei 750 °C, eine Stunde durchgeführt.

Die Sorptionsexperimente erfolgten in der TGA direkt (2 h) im Anschluß an die Synthese der

Proben, ohne die Proben zwischenzeitlich aus der Wasserstoffatmosphäre zu entfernen.

3. Experimentelles


3.4. Bestimmung der Wasserstoffsorption an Kohlenstoffmodifikationen

Zur Bestimmung der Wasserstoffsorptionseigenschaften der Kohlenstoffmodifikationen

wurden die in Tabelle 3.4 benannten Untersuchungsmethoden eingesetzt.

Tabelle 3.5: Wasserstoffsorptionsexperimente, Ort der Durchführung, Durchführender

Methode Eigenschaften Durchgeführt, von Kapitel

Volumetrie Bestimmung der Was-serstoffsorption

ZAE München; M. Rzepka

Anhang 8.4.2.4

Gravimetrie Bestimmung der Was-serstoffsorption

TU Bergakademie Freiberg; R. Ströbel

Kapitel 4.3.1

Thermogravimetrie Bestimmung der Was-serstoffsorption ZSW Ulm; R. Ströbel Kapitel

4.7

Kalorimetrie Bestimmung der Wasserstoffsorption

TU Bergakademie Freiberg; R. Ströbel

Kapitel 4.3.2

¹H–NMR–Messung Bestimmung der Sorptions-Charakteristik

UNI Bayreuth; R. Ströbel

Kapitel 4.3.3

Die Qualität der eingesetzten Gase war immer 99,999 %, zum Teil wurden jedoch noch

zusätzliche Reinigungen bzw. Trocknungen verwendet.

3.4.1. Volumetrische Sorptionsmessungen

Neben der später beschriebenen gravimetrischen Bestimmung der Wasserstoffsorption,

erfolgte parallel dazu die Bestimmung der Wasserstoffsorption auf volumetrische Weise. Die

Methode ist in Anhang 8.4.2.4 detailliert beschrieben. Sie dient zum Vergleich mit den

gravimetrischen Untersuchungen, bzw. basiert auf dem selben Prinzip, das Chambers et. al.

/14/ für ihre Untersuchungen verwendeten.

3.4.2. Gravimetrische Sorptionsmessungen

Die gravimetrischen Sorptionsmessungen wurden mit einer SATORIUS Supermikrowaage

S3D-P durchgeführt. Die Balkenwaage ist in Abbildung 3.7 schematisch dargestellt. Mit

diesem speziellen Waagenaufbau ist es möglich, bei einem Druck von bis zu 150 bar die

Massenzunahme einer Probe zu bestimmen. Die Auflösung der Waage beträgt nominal

0,1 µg. Die Waage ist wie eine Balkenwaage aufgebaut. Die Probenseite (P) und die Refe-

renzseite (R) wurden mit einem Aluminiumtiegel bestückt, als Referenzmaterial diente

Golddraht, da bei Gold keine Wasserstoffaufnahme zu erwarten ist. Zur Tarierung der Waage



wurde bei unterschiedlichen Probeneinwaagen ein eingewogener Golddraht entsprechend

angepaßt. Die Wasserstoffbeladungsmessungen erfolgten grundsätzlich isotherm.


Gasversorgung- und Regelung

p

H2

p

Ar

P

Hochdruckwaage

Vakuum- pumpe

R

Tiegel

T2

T1

Filter

p


Gasversorgung- und Regelung

p

H2

p

Ar

P

Hochdruckwaage

Vakuum- pumpe

R

Tiegel

T2

T1

Filter

p

Abbildung 3.7: Schematische Darstellung der SATORIUS Waage S3D-P /40/

Da sich aufgrund der hohen Wasserstoffdrücke (weshalb auch mit dem realen Gasgesetz

gerechnet wurde) der Eigenauftrieb der Waage deutlich bemerkbar macht, war es notwendig,

eine Kalibrierkurve zu bestimmen. Zur Ermittlung der Kalibrierkurve wurden die für Wasser-

stoff inerten Materialien Gold, Quarz sowie leere Tiegel bei 25 °C vermessen. Aus diesen

Werten wurde eine Waagengleichung (Korrekturfaktor cW) bestimmt, mit der die experimen-

tellen Rohdaten korrigiert und so die tatsächlichen Wasserstoffbeladungen berechnet werden

konnten. Diesen Faktor galt es nach jeder Veränderung an der Waage neu zu bestimmen. Die

Auflösung der Waage, ihre Temperaturdrift und der asymmetrische Auftrieb konnten durch

empirische Messungen zu einem Meßfehler von 0,1 wt% bei einer Einwaage von 20 mg

zusammengefaßt werden.

Zur Ermittlung der Kalibrierkurve bei der Untersuchung der Proben, wurde der Waagenraum

mit der Drehschieberpumpe evakuiert bis der Enddruck für ca. 30 min stabil war. Auf diese

Weise konnten Drücke von ca. 2*10-6 mbar erreicht werden. Danach wurde der gesamte

Gasraum mit Wasserstoff bei Atmosphärendruck gespült und wieder evakuiert. Diese

Prozedur wurde dreimal wiederholt, um Fremdgase aus dem Gasraum auszuspülen. Die

anschließende Beladung erfolgte in Stufen bis zu 125 bar. Der Druck wurde über einen

Druckaufnehmer kontrolliert und nach der Stabilisierung der Waage für ca. 1 Minute konstant

gehalten. Auf dieselbe Art erfolgte die Desorption.

3. Experimentelles


Die „wahre“ Wasserstoffadsorption (∆m) berechnet sich wie in Gleichung 3.1 gezeigt. Die

gemessene Massendifferenz (dmg) muß neben der Auftriebskorrektur von Probe (dmAP) und

Referenzmaterial (dmAR) noch um das unsymmetrische Verhalten der Waage (dmAW) korri-

giert werden.

WRP AAAg dmdmdmdmm −−+=∆ Gleichung 3.1

)( pcp

dm WAW ρ

∗=

Gleichung 3.2

Die Unsymmetrie der Waage hängt mit sich ändernden Einbauten (Quarzglasstäbe) zusam-

men, die für einen unterschiedlichen Auftrieb sorgen. Daher ergibt sich, wie in Gleichung 3.2

dargestellt, mit dem Korrekturfaktor (cW), dem Druck und der druckabhängigen Gasdichte die

Korrektur der Unsymmetrie.


0.0E+00

2.0E-03

4.0E-03

6.0E-03

8.0E-03

1.0E-02

1.2E-02

1.4E-02

0 20 40 60 80 100 120 140 160Wasserstoffdruck in bar

Was

sers

toffd

icht

e in

g/c

m³

ideal

real


0.0E+00

2.0E-03

4.0E-03

6.0E-03

8.0E-03

1.0E-02

1.2E-02

1.4E-02


Was

sers

toffd

icht

e in

g/c

m³

ideal

real

Abbildung 3.8: Abhängigkeit der Gasdichte von Druck nach ideal bzw. real Gasglei-

chung.

Da Wasserstoff bei den hier verwendeten Drücken nicht mehr als ideales Gas zu betrachten

ist (siehe Abbildung 3.8), wurde für die Berechnung (Gleichung 3.3) die allgemeinen

Gasgesetze verwendet und entsprechend mit den Virialkoeffizienten gerechnet /41/.

))(( pTBTRcp

dm WAW ∗+∗

∗=

Gleichung 3.3

Ebenso wurde die druckabhängige Dichte und der sich daraus ergebende Einfluß auf den

Auftrieb der Probe, bzw. der Referenzmaterials (z.B. Au) als Realgas berechnet (Gleichung

3.4).



))(()(

pTBTRMpp

∗+∗∗

=ρ

Gleichung 3.4

Da der zweite Virialkoeffizient von Temperaturbereich und Gasart abhängig ist, wurde die

Berechnung spezifisch für die jeweilige Messung durchgeführt (Gleichung 3.5).

[ ]∑ −

=

−=

n

i

iTTiAT B1

11)/()( 0)( Gleichung 3.5

Daraus ergeben sich für Wasserstoff, Argon und Helium die in Tabelle 3.6 beispielhaft

aufgelisteten 2ten Virialkoeffizienten:

Tabelle 3.6: zweite Virialkoeffizienten in benutzten Temperaturbereich

Gas Temp. Virialkoeff.

Wasserstoff 0 °C 14,59 cm³/mol



Argon 0 °C -21,54 cm³/mol



Helium 0 °C 12,33 cm³/mol



Allgemein gilt für die Menge an sorbiertem Wasserstoff:

%100(Material) )H(

)H()H(%2

22 ⋅

+∆∆

=mm

m wt Gleichung 3.6

Die Sorptionseigenschaft einer Probe ist im Allgemeinen sehr stark von der Konditionierung

der Probe vor dem Sorptionsexperiment abhängig /42/. Um den Einfluß der Konditionierung,

wie Evakuierungstemperatur auf das Probenverhalten zu bestimmen, wurden Voruntersu-

chungen durchgeführt. Dabei wurde das Sorptionsverhalten einer Probe durch gravimetrische

(Abbildung 3.9) wie auch kalorimetrische (Abbildung 3.10) Sorptionsexperimente genauer

betrachtet. Die Aktivierte Kohlenstroffprobe (zsw_1) ist eine Probe mit einer sehr hohen

spezifischen 2.500 m2/g Oberfläche. Abbildung 3.9 zeigt den Einfluß verschiedener Evakuie-

rungstemperaturen (25 °C, 325 °C und 500 °C). Man erkennt keinen signifikanten Einfluß der

Evakuierungstemperatur bei diesem Material.

3. Experimentelles



zsw_1: 54,44 mg; H2 25 °C

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0 20 40 60 80 100 120 140 160p in bar

∆m in

wt%

Ads. evac. 25 °C

Ads. evac. 325 °C

Ads. evac. 500 °C


zsw_1: 54,44 mg; H2 25 °C

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0 20 40 60 80 100 120 140 160p in bar

∆m in

wt%

Ads. evac. 25 °C

Ads. evac. 325 °C

Ads. evac. 500 °C

Abbildung 3.9: Einfluß der Evakuierungstemperatur auf das Sorptionsverhalten

von Aktivierter Kohlenstoffprobe zsw_1.

Die Probe zsw_1 wurde bei höheren Temperaturen evakuiert, und zeigt darauf eine verbesser-

te Kinetik der Sorption bei kalorimetrische Untersuchungen (Abbildung 3.10). Jedoch wird

im Rahmen der Meßgenauigkeit die gleiche Adsorptionsenthalpie bei einer Evakuierung die

bei 25 °C durchgeführt wurde, bestimmt. Dies läßt darauf schließen, daß dieselbe Menge an

Wasserstoff an der Oberfläche adsorbiert wurde.


Probe zsw_1 Sorption: 29,37 mg; H2 25 °C

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0

Messzeit in min

Φ in

mW Probe ausgeheizt und evakuiert bei 80 bar

Probe evakuiert bei 80 bar


Probe zsw_1 Sorption: 29,37 mg; H2 25 °C

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0

Messzeit in min

Φ in

mW Probe ausgeheizt und evakuiert bei 80 bar

Probe evakuiert bei 80 bar

Abbildung 3.10: Einfluß der Evakuierungstemperatur auf Adsorptionskinetik:

Adsorptionsenthalpie ohne Ausheizen 23,1 J/g, Adsorptionsenthalpie mit Ausheizen 24,3 J/g bei Drucksprung von 0 bar nach 80 bar.

Der geringe Einfluß der Evakuierungstemperatur wurde durch volumetrischen Untersuchun-

gen bestätigt /43/.



Die BET-Messungen ergeben für diese Aktivierte Kohlenstoffprobe eine Porenverteilung bei

der 70 % der Poren kleiner 2 nm sind. Da die hier untersuchten Graphit-Nano-Fasern ebenso

Poren in diesem Bereich und kleiner haben sollten, dienen diese Voruntersuchungen zum

modellhaften Verständnis. Basierend auf diesen Ergebnissen wurde die Evakuierung im

Allgemeinen bei 25 °C durchgeführt.

Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005zsw_3_21: 52,78 mg; H2 25 °C

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000

Zeit in s

∆m

in w

t%

0

20

40

60

80

100

120

140

160

Was

sers

toffd

ruck

in b

arSorption

Wasserstoffdruck

Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005zsw_3_21: 52,78 mg; H2 25 °C

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000

Zeit in s

∆m

in w

t%

0

20

40

60

80

100

120

140

160

Was

sers

toffd

ruck

in b

arSorption

Wasserstoffdruck

Abbildung 3.11: Adsorptions- Desorptionszyklus der Probe zsw_3 bei 25 °C /39/

zsw_3_21: 52,78 mg; H2 25 °C

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8


∆m in

wt%

Desorption

Adsorption


zsw_3_21: 52,78 mg; H2 25 °C

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8


∆m in

wt%

Desorption

Adsorption


Abbildung 3.12: Adsorptions- Desorptionszyklus der Probe zsw_3 bei 25 °C /39/

Im Anschluß an drei Spülvorgänge, erfolgte die Evakuierung bis zur Druckstabilität und

Massenkonstanz der Probe. In Abbildung 3.12 gezeigt ist ein typischer Messungsablauf, mit

einem Adsorptions- und Desorptionszyklus der Probe zsw_3 (ebenfalls ein AC, jedoch mit

Binder (~8 % TFE)). Man erkennt den für Aktivierte Kohlenstoffe typischen hysteresefreien

Verlauf der Adsorptions-Desorptionskurve. Ferner ist die schnelle Gleichgewichtseinstellung

3. Experimentelles


nach einem Drucksprung deutlich zu erkennen.

3.4.2.1. Thermogravimetrie an dotierten Kohlenstoffmodifikationen

Die TGA-Untersuchung an Alkalimetall dotierten Proben erfolgte mit einer SHINMATSU

TGA für atmosphärische Drücke. Die Gase wurden mit einer Flußrate von 50 ml/min im

Durchfluß zugeführt. Die Reinheit der Gase war 99,999 %, sie wurden aus Flaschen bzw. aus

der zentralen Versorgung bezogen. Eine Trocknung des Wasserstoffs mit einer Kühlfalle in

flüssigem Stickstoff bzw. mit Palladiummembran wurde zum Teil durchgeführt.

Anschließend an den Synthesezyklus (siehe Kapitel 3.3.1 Probenvorbereitung) wurden die

Proben mehrfach auf eine Temperatur von 650 °C unter Wasserstoff mit einer Heizrate von 5

K/min erhitzt, bei dieser Temperatur für 30 min gehalten und dann auf 35 °C mit 5 K/min

abgekühlt und 60 min gehalten. Exemplarisch sind Adsorptions- Desorptionszyklen in

Abbildung 3.13 dargestellt.


Merck G <50µLi2CO3 / LiNO3:


14.2

14.4

14.6

14.8

15.0

15.2

15.4

0 50000 100000 150000 200000 250000

Meßzeit in s

m in

mg

0

100

200

300

400

500

600

700Te

mpe

ratu

r in

°C

m in mg

T in °C


Merck G <50µLi2CO3 / LiNO3:


14.2

14.4

14.6

14.8

15.0

15.2

15.4

0 50000 100000 150000 200000 250000

Meßzeit in s

m in

mg

0

100

200

300

400

500

600

700Te

mpe

ratu

r in

°C

m in mg

T in °C

Abbildung 3.13: Adsorptions- Desorptionszyklen von Lithiumsalz dotiertem Merck-

Graphit (Auftragung gegen Zeit)

Man beobachtet zwei Maxima. Ein Maximum erscheint bei der Abkühlung von 650 °C auf

35 °C unter Wasserstoff. Ein stärkers ausgeprägtes Maximum ergibt sich bei der Erwärmung

der Probe auf 500 °C. Ab einer Temperatur von 650 °C nimmt die Masse kontinuierlich ab.

Untersuchungen wurden mit verschiedenen Gasen sowie mit unterschiedlichen Trocknungs-

verfahren für die Gase durchgeführt.



3.4.3. Thermophysikalische Messungen mit Differenzial-Scanning-Calorimeter DSC 111

Durch die Sorption eines Adsorbens am Adsorbat kommt es zur Entfernung von Teilchen in

der Gasphase, worauf die freie Enthalpie des Systems (∆G) abnimmt. Durch die Sorption an

der Oberfläche kommt es zur Verringerung der Freiheitsgrade des Adsorbens, d.h. die

Ordnung im System nimmt zu. Die Zunahme der Ordnung bedeutet eine Abnahme der

Entropie. Für eine Physisorption gilt daher nach Gleichung 3.7 immer, daß die Adsorption

exotherm sein muß. Dies gilt auch für die Chemisorption, jedoch kann es hier zu Überlage-

rungen mit Reaktionswärmen kommen, worauf die gesamte Sorptionsreaktion auch endo-

therm sein kann /44/.

STHG ∆−∆=∆ Gleichung 3.7

Daraus folgt, daß bei der Sorption eine Wärmetönung meßbar sein muß. Auch sollten sich

Physisorption und Chemisorption in den Adsorptionsenthalpien und auch in der Kinetik

unterscheiden. Aufgrund der gegebenen Fragestellung erscheint es auch möglich, durch die

Analyse der Adsorptionsenthalpie zur Aufklärung des Adsorptionsmechanismus beizutragen.


DSC-Wassermantel

Referenz

Probe

p

H3

H2

H1

H2 H4

p

ca. 1l

H4

H5

Vakuumpumpe

Druckregelung

Ar

H1

T1

∆TThermosäule

DSC-Ofen


DSC-Wassermantel

Referenz

Probe

p

H3

H2

H1

H2 H4

p

ca. 1l

H4

H5

Vakuumpumpe

Druckregelung

Ar

H1

T1

∆TThermosäule

DSC-Ofen

Abbildung 3.14: Schematische Darstellung der DSC 111-Anordnung mit TIAN und

CALVET Prinzip.

Vor diesem Hintergrund wurde die Adsorption und Desorption mit einem Dynami-

schen-Differenz-Kalorimeter DSC 111 von SETARAM isotherm untersucht. Schematisch ist

die Meßanordnung in Abbildung 3.14 dargestellt. Das Kalorimeter arbeitet nach dem Tian

und Calvet Prinzip. Dies bedeutet, daß sich die Probe in einer Einheit befindet, die heiz- und

abkühlbar ist. Es kann bei diesem Gerät eine Temperaturstabilisierung ±0,1 K erreicht

3. Experimentelles


werden. Die Empfindlichkeit des Gerätes liegt bei 5 µW und einer Genauigkeit von 1 %. Die

Bestimmung des Wärmeflusses zwischen Probe und Ofen erfolgt über ein System von

Pt/PtRh-Thermoelementen die zu einer Thermosäule verschaltet sind. Gegenüber der

Umgebung wird der Ofen über einen Wassermantel thermostatisiert. Das Meßsignal wird an

den Berührungspunkten von Thermosäule und Probe erzeugt. Parallel zur Probe wird eine

Referenz (hier α-Al2O3) denselben Bedingungen unterworfen. Durch die Differenzbetrach-

tung der Referenz-Probe werden systematische Fehler wie z.B. einströmendes Gas mit

unbekannter Temperatur minimiert. Das entsprechende Gas kann zunächst in einem Vorrats-

behälter mit dem entsprechenden Druck bereitgestellt werden. Durch Öffnen von H4 strömt

das Gas dann über das vorher evakuierte dünne Leitungs- und Verteilungssystem synchron in

Proben- und Referenzzelle. Das Volumen des Vorratsbehälters ist wesentlich größer (1 l) als

die Volumina von Leitungen und Zellen. Dadurch wird eine nahezu spontane Druckerhöhung

in den Hochdruckzellen realisiert. Dies ist zur Bestimmung der Kinetik Voraussetzung /45/,

/46/, /47/.

Da bei diesen Untersuchungen Messungen bei hohem Druck erfolgten, wurden die Hoch-

druckzellen mit Nickeldichtringen verschlossen. Um Schmutzeffekte zu vermeiden, wurde

auf Graphittiegel verzichtet und die Probe direkt in die Zelle abgefüllt, Filterpapier diente zur

Vermeidung von Probenverlust. Die Einwaage wurde vor und nach den Untersuchungen

bestimmt. War bei dieser Messung eine Abnahme der Einwaagen festzustellen, so wurde dies

auf einen Verlust durch Desorption von Adsorbaten der Probe zurückgeführt, zur weiteren

Bewertung der Ergebnisse diente immer die Einwaage nach der Messung. Die Zellen wurden

dreimal bei 25 °C evakuiert, und jeweils mit dem entsprechenden Gas zwischendurch gespült.

Für die Messung wurde zunächst der Vorratsbehälter mit Druck beaufschlagt und anschlie-

ßend die Meßzellen geflutet. Es wurde in der Regel beim kleinsten Druck begonnen und bis

100 bar erhöht. Zeitweise kam es zu Undichtigkeiten der Meßzellen, die dabei erhaltenen

Ergebnisse wurden dann keiner Auswertung unterzogen.

Ziel der isothermen kalorimetrischen Sorptionsuntersuchungen war es, die Kinetik der

Sorption, sowie deren Enthalpie zu bestimmen, des weiteren die Charakteristik der Sorpti-

onspeaks qualitativ zu beurteilen. Auf Basis der Tian-Gleichung (Gleichung 3.8) ist es

möglich, mit den bekannten Geräteparametern die Kinetik zu bestimmen.

dttdq

tqtq mm

)()()( τ+=

Gleichung 3.8

Wie mehrere Berechnungsversuche („Fits“) zeigten, ist die Zeitkonstante des Peakanfangs so



klein, daß kein sinnvoller mathematischer Fit der Kurve möglich ist. Aus diesem Grund war

eine quantitative Bestimmung der Kinetik nicht möglich /48/. Quantitative Aussagen zur

Sorptionsenthalpie und qualitative zur Charakteristik der Peaks sind jedoch möglich.

Die durchgeführten kalorimetrischen Untersuchungen bewegten sich sehr nahe an der

Meßgrenze des Kalorimeters. Um hier eine bessere Abschätzung machen zu können, wurden

Messungen mit leeren Zellen durchgeführt. Die Abbildung 3.15 (Wasserstoff), Abbildung

3.16 (Argon), und Abbildung 3.17 (Helium) zeigen diese Nulleffekte.


LEER; H2 25 °C

-30.0

-20.0

-10.0

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Druckänderung in bar

∆H in

mJ

Adsorption

Desorption

LEER Adsorption: H2 25 °C

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

6 7 8 9 10 11 12

Messzeit in min

Φ in

mW

70 bar

60 bar

40 bar

20 bar

10 bar

LEER Desorption: H2 25 °C

-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

6 7 8 9 10 11 12

Messzeit in min

Φ in

mW

10 bar

20 bar

40 bar

60 bar

70 bar

LEER; H2 25 °C

-30.0

-20.0

-10.0

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

0 10 20 30 40 50 60 70 80


∆H in

mJ

Adsorption

Desorption


-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

6 7 8 9 10 11 12

Messzeit in min

Φ in

mW

70 bar

60 bar

40 bar

20 bar

10 bar


-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

6 7 8 9 10 11 12

Messzeit in min

Φ in

mW

10 bar

20 bar

40 bar

60 bar

70 bar


LEER; H2 25 °C

-30.0

-20.0

-10.0

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

0 10 20 30 40 50 60 70 80


∆H in

mJ

Adsorption

Desorption


-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

6 7 8 9 10 11 12

Messzeit in min

Φ in

mW

70 bar

60 bar

40 bar

20 bar

10 bar


-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

6 7 8 9 10 11 12

Messzeit in min

Φ in

mW

10 bar

20 bar

40 bar

60 bar

70 bar

LEER; H2 25 °C

-30.0

-20.0

-10.0

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

0 10 20 30 40 50 60 70 80


∆H in

mJ

Adsorption

Desorption


-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

6 7 8 9 10 11 12

Messzeit in min

Φ in

mW

70 bar

60 bar

40 bar

20 bar

10 bar


-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

6 7 8 9 10 11 12

Messzeit in min

Φ in

mW

10 bar

20 bar

40 bar

60 bar

70 bar

Abbildung 3.15: Nulleffekt: Leere Meßzelle gegen Referenz bei Wasserstoff in

Abhängigkeit vom Druck


LEER; Ar 25 °C

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

70.0

80.0

0 20 40 60 80 100Druckänderung in bar

∆H

in m

J

Adsorption

Desorption

LEER Adsorption: Ar 25 °C

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

6 7 8 9 10 11 12

Messzeit in min

Φ in

mW

80 bar

60 bar

40 bar

20 bar

10 bar

LEER Desorption: Ar 25 °C

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

6 7 8 9 10 11 12

Messzeit in min

Φ in

mW

68 bar 60 bar 40 bar 20 bar 10 bar

LEER; Ar 25 °C

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

70.0

80.0


∆H

in m

J

Adsorption

Desorption


-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

6 7 8 9 10 11 12

Messzeit in min

Φ in

mW

80 bar

60 bar

40 bar

20 bar

10 bar


-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

6 7 8 9 10 11 12

Messzeit in min

Φ in

mW

68 bar 60 bar 40 bar 20 bar 10 barDissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005

LEER; Ar 25 °C

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

70.0

80.0


∆H

in m

J

Adsorption

Desorption


-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

6 7 8 9 10 11 12

Messzeit in min

Φ in

mW

80 bar

60 bar

40 bar

20 bar

10 bar


-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

6 7 8 9 10 11 12

Messzeit in min

Φ in

mW


LEER; Ar 25 °C

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

70.0

80.0


∆H

in m

J

Adsorption

Desorption


-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

6 7 8 9 10 11 12

Messzeit in min

Φ in

mW

80 bar

60 bar

40 bar

20 bar

10 bar


-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

6 7 8 9 10 11 12

Messzeit in min

Φ in

mW


Abbildung 3.16: Nulleffekt: Leere Meßzelle gegen Referenz bei Argon in Abhängigkeit

vom Druck.

Durch den Wechsel der Ofenposition von Probe und Referenz kam es bei diesen Nulleffekten

zur Umkehr des Vorzeichens. Daher ist davon auszugehen, daß es sich um Unsymmetrien der

Hochdruckzellen handelt. Möglichere Gründe können z.B. ein geringfügig unterschiedlicher

Wärmefluß oder Gasfluß beider Zellen sein. Die hier bestimmten Nulleffekte werden bei der

Betrachtung der späteren Ergebnisse, soweit relevant, qualitativ berücksichtigt.

3. Experimentelles



LEER 2 Adsorption: He 25 °C

-0.20

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

1.40

6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0

Messzeit in min

Φ in

mW 20 bar

40 bar

60 bar

80 bar

LEER 2 Desorption: He 25 °C

-1.60

-1.40

-1.20

-1.00

-0.80

-0.60

-0.40

-0.20

0.00

0.20

6 7 8 9 10 11 12

Messzeit in min

Φ in

mW

20 bar

40 bar

60 bar

80 bar

LEER; He 25 °C

-60.0

-40.0

-20.0

0.0

20.0

40.0

60.0

80.0

0 20 40 60 80 100 120


∆H in

mJ

Adsorption

Desprption


-0.20

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

1.40

6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0

Messzeit in min

Φ in

mW 20 bar

40 bar

60 bar

80 bar


-1.60

-1.40

-1.20

-1.00

-0.80

-0.60

-0.40

-0.20

0.00

0.20

6 7 8 9 10 11 12

Messzeit in min

Φ in

mW

20 bar

40 bar

60 bar

80 bar

LEER; He 25 °C

-60.0

-40.0

-20.0

0.0

20.0

40.0

60.0

80.0

0 20 40 60 80 100 120


∆H in

mJ

Adsorption

Desprption



-0.20

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

1.40

6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0

Messzeit in min

Φ in

mW 20 bar

40 bar

60 bar

80 bar


-1.60

-1.40

-1.20

-1.00

-0.80

-0.60

-0.40

-0.20

0.00

0.20

6 7 8 9 10 11 12

Messzeit in min

Φ in

mW

20 bar

40 bar

60 bar

80 bar

LEER; He 25 °C

-60.0

-40.0

-20.0

0.0

20.0

40.0

60.0

80.0

0 20 40 60 80 100 120


∆H in

mJ

Adsorption

Desprption


-0.20

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

1.40

6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0

Messzeit in min

Φ in

mW 20 bar

40 bar

60 bar

80 bar


-1.60

-1.40

-1.20

-1.00

-0.80

-0.60

-0.40

-0.20

0.00

0.20

6 7 8 9 10 11 12

Messzeit in min

Φ in

mW

20 bar

40 bar

60 bar

80 bar

LEER; He 25 °C

-60.0

-40.0

-20.0

0.0

20.0

40.0

60.0

80.0

0 20 40 60 80 100 120


∆H in

mJ

Adsorption

Desprption

Abbildung 3.17: Nulleffekt: Leere Meßzelle gegen Referenz bei Helium in Abhängig-keit vom Druck.

3.4.4. 1H-NMR-Messungen

Geht man von den von Rodriguez et. al. /14/ publizierten Ergebnissen aus, so sind die

diskutierten sorbierten Wasserstoffmengen nicht über eine reine Physisorption erklärbar. Um

hier ein besseres Verständnis zu bekommen, wurden an der Universität Bayreuth ¹H–NMR–

Messungen abhängig vom Wasserstoffdruck durchgeführt. Mittels ¹H–NMR–Messung ist es

möglich, den Bindungszustand von Protonen zu bestimmen. Daher muß es möglich sein,

weitgehend zwischen Physisorption und Chemisorption des Wasserstoffs zu unterscheiden.

Für die Untersuchungen stand ein 20 MHz Bruker Minispec Spectrometer zur Verfügung.

Dieses Gerät für industrielle Anwendungen ist so aufgebaut, daß kein spezieller Probenkopf

notwendig ist. Daher konnte eine spezielle Quarzglasküvette (Abbildung 3.18) hergestellt

werden, welche für Drücke bis zu 100 bar ausgelegt ist, und auf simple Weise in den Meß-

kopf eingesteckt werden konnte.

Abbildung 3.18: Quarzglasküvette Länge ca. 100 mm, Dicke 6 mm,

Bohrung für Probe 1 mm /49/.

Die Quarzglasküvette wurde im Bereich des Meßkopfes mit Probenmaterial gefüllt (ca. 5 mg)

und anschließend bei Raumtemperatur für 30 min evakuiert. Daraufhin wurde mehrfach mit

Wasserstoff gespült. Im Anschluß wurde die Probe unter definierten Wasserstoffdruck gesetzt

und der Gleichgewichtszustand abgewartet und die Messung durchgeführt. Mit steigenden

Drücken wurde dieser Vorgang wiederholt. /49/, /50/


4. Ergebnisse

4.1. Ergebnisse aus den Screening Untersuchungen

Um ein Verständnis für die von Rodriguez et. al. /14/ gefundenen Sorptionsphänomene zu

bekommen, wurden ca. 200 verschiedene Kohlenstoffmodifikationen in gravimetrischen,

volumetrischen und kalorimetrischen Sorptionsexperimente untersucht. Dabei wurde die

Auswahl der Proben so getroffen, daß jede der unter Kapilel 2.3 aufgeführten Kohlenstoffmo-

difikationen vertreten war. Abbildung 4.1 zeigt eine Zusammenfassung der gravimetrischen

Sorptionsergebnisse bei ca. 100 bar. Es sind nur Sorptionswerte aufgeführt, die sich deutlich

vom Rauschen abhoben bzw. im Falle der Graphit-Nano-Fasern (hell, grün) sich von „nicht

meßbar“ unterschieden.

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Proben

Was

sers

toffa

dsor

ptio

n ∆

m in

wt%

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0 aktivierter Kohlenstoff

Graphit-Nano-Faser

Nanotube / Fulleren


0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Proben

Was

sers

toffa

dsor

ptio

n ∆

m in

wt%

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0 aktivierter Kohlenstoff

Graphit-Nano-Faser

Nanotube / Fulleren


Abbildung 4.1: Wasserstoffsorption an Kohlenstoffmodifikationen bei 100 bar,

bestimmt mit Satorius Hochdruckwaage.

Die gravimetrische Bestimmung der Wasserstoffaufnahme mit der SATORIUS Supermicro-

waage S3D-P konnten schnell und reproduzierbar durchgeführt werden. Die Angabe wt%

bezieht sich auf die Masse (∆m) des sorbierten Wasserstoffs bezogen auf die Einwaage der

Probe plus dem sorbierten Wasserstoff (Kapitel 3.4.2; Gleichung 3.6). Hierbei wurden auch

Verluste berücksichtigt, die sich beim Evakuieren der Probe ergaben, die Einwaage wurde

entsprechend korrigiert. Die Verluste beim Evakuieren waren in der Regel gering, doch

konnte bei einzelnen Proben ein starker Gewichtsverlust festgestellt werden, besonders die

Probe mpe_9 verlor während des Evakuierens bis zu 20 % an Masse. In diesem Fall kann der

Probenverlust nicht mehr mit desorbierenden Adsorbaten erklärt werden. Es ist zu vermuten,

4. Ergebnisse


daß die Probe noch Bestandteile aus dem Syntheseprozeß enthielt, die während der Evakuie-

rung entfernt wurden, was auch die starken Massenänderung während des Evakuierens

erklärt.

Alle dunkel (Abbildung 4.1 blau) markierten Proben sind Aktivierte Kohlenstoffe, deren

Wasserstoffadsorption besonders bei tiefen Temperaturen bereits bekannt war /51/, /52/. Die

Probe mpe_9 zeigte die maximal gemessene Wasserstoffadsorption. Das Material zsw_1 ohne

Binder sowie zsw_2 mit Binder (ca. 8 % TFE) /53/ zeigten eine recht deutliche Wasserstoffad-

sorption, wobei der Binderanteil bei zsw_2 nicht korrigiert wurde. Bezogen auf Kohlenstoff

liegt der eigentliche Wert also höher als die gemessenen 0,6 wt%. Die beiden Proben mpe_10

und mpe_27 sind mit dem gleichen Syntheseprozeß hergestellt, die Wasserstoffadsorptionen

von 0,9 wt% und 0,7 wt% liegen in einem für Aktivierte Kohlenstoffe üblichen Bereich. Die

für die Aktivierten Kohlenstoffe gemessene Wasserstoffadsorption von unter 1 wt% liegt im

Bereich der Literaturwerte /51/, /52/. Es ist nicht zu erwarten, daß Materialien dieser Art weit

über 1 wt% Wasserstoff bei Raumtemperatur adsorbieren.

Bei reinem Fulleren (C 60), sowie bei verschiedenen Nanotubes konnte keine Wasserstoff-

sorption aus der Gasphase nachgewiesen werden. Bei Proben aus der Fulleren-Herstellung

(dem „Soot“), sgl_9 und sgl_2 konnte jedoch eine Wasserstoffsorption von etwa 0,5 wt%

gemessen werden. Die Probe sgl_11, ebenso aus dem „Fulleren-Soot“, zeigte nur eine geringe

Wasserstoffsorption. Es ist davon auszugehen, daß es sich bei den Proben sgl_9 und sgl_2 um

eine Adsorption an einer nicht näher beschreibbaren Rußphase handelt.

Aus der Gruppe der Nanofasern zeigten nur die Proben mpe_13 und mpe_14 eine deutliche

Wasserstoffsorption auf. Diese Materialien weisen jedoch bei der Messung eine starke

Inkonsistenz auf, die Ergebnisse konnten nicht einheitlich reproduziert werden. Teilweise

zeigten beide Proben beim ersten Wasserstoffsorptionszyklus (Druckanstieg und anschließen-

der Druckabfall) eine wesentlich höhere Massenzunahme gegenüber einem anschließenden

zweiten Zyklus. Die Proben waren dann nahezu inaktiv. Die restlichen untersuchten Nanofa-

sern wiesen eine Wasserstoffsorption < 0,5 % auf, diese Werte liegen sehr nahe an der

Nachweisgrenze.

Die untersuchten Proben wurden z.T. in sehr aufwendigen Synthesen mit einer geringen

Reproduzierbarkeit hergestellt. Daher standen häufig nur geringe Materialmengen (<100 mg)

zur Verfügung. Wiederholungen der Messungen waren nicht bei allen Proben möglich. Um

die gravimetrischen Ergebnisse zu verifizieren, wurden volumetrische Sorptionsexperimente

(Anhang 8.4.2.4) mit demselben Probenmaterial durchgeführt. Dadurch lassen sich Fehlinter-

4.1. Ergebnisse aus den Screening Untersuchungen


pretationen der Ergebnisse, die durch das gewählte Meßverfahren entstehen könnten,

einschränken. In Abbildung 4.2 sind die volumetrischen Sorptionsmessungen von Rzepka

et. al. /43/ den gravimetrischen Sorptionsmessungen gegenübergestellt.

mpe

_10

mpe

_9

mpe

_4

zsw

_1

mpe

_27

zae_

20

zae_

58

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0W

asse

rsto

ffads

orpt

ion

∆m in

wt%

Proben

Graphit-Nano-Faser

aktivierter Kohlenstoff

gravimetrischvolumetrisch


mpe

_10

mpe

_9

mpe

_4

zsw

_1

mpe

_27

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20

zae_

58

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0W

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ffads

orpt

ion

∆m in

wt%

Proben

Graphit-Nano-Faser



mpe

_10

mpe

_9

mpe

_4

zsw

_1

mpe

_27

zae_

20

zae_

58

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0W

asse

rsto

ffads

orpt

ion

∆m in

wt%

Proben

Graphit-Nano-Faser




Abbildung 4.2: Vergleich volumetrischer /43/ und gravimetrischer Sorptionsexpe-

rimente bei ca. 70 bar (Graphit-Nano-Faser (grün, hell) Aktivierter Kohlenstoff (blau, dunkel))

Wie in Abbildung 4.2 gezeigt, stimmen die volumetrischen Ergebnisse gut mit den gravimet-

rischen überein. Die Sorptionsergebnisse von Probe mpe_9 konnten durch die volumetrischen

Untersuchungen nicht reproduziert werden. Da es beim gravimetrischen Sorptionsexperiment

während des Evakuierens zu heftigen Reaktionen der Probe kam, ist anzunehmen, daß hier

andere Vorgänge neben der Wasserstoffsorption abliefen. Aufgrund der geringen Probenmen-

ge war eine eingehendere Untersuchung dieses Verhaltens nicht möglich und konnte nicht

näher aufgeklärt werden. Vollständigkeithalber ist dieses Ergebnis dennoch aufgeführt.

Außerdem fällt auf, daß bei den Aktivierten Kohlenstoffen die Werte der volumetrischen

Messungen geringfügig niedriger sind als die gravimetrischen. Bei den Graphit-Nano-Fasern

ist dies umgekehrt. Da die Dichte der Kohlenstoffmodifikationen für beide Meßmethoden von

Bedeutung ist, wurde von Rzepka et. al. /43/ zum Einen die Kohlenstoffdichte von 2,1 g/cm³

zur Berechnung des Probenvolumens herangezogen. Zum Anderen beschrieben die Autoren

Heliummessungen, in der Annahme, daß Helium unter den gewählten Bedingungen (25 °C,

~70 bar) nicht adsorbiert wird. Wie die Ergebnisse in Abbildung 4.3 zeigen, wurde dabei

überraschend festgestellt, daß durch die Bestimmung der Probendichte über die Heliumme-

thode typischerweise für die Graphit-Nano-Fasern höhere Sorptionswerte gefunden werden

als dies bei der Berechnung des verdrängten Volumens über die Festkörperdichte der Fall

war. Bei den Aktivierten Kohlenstoffproben war das Verhalten gerade umgekehrt.

4. Ergebnisse


0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60Dichte 2,1 g/cm³

=> ∆m in wt%

Dic

hte

mit

Hel

ium

bes

timm

t => ∆

m in

wt%

aktivierter KohlenstoffGNF as grownGNF gereinigtNanotubes / Fullerene


0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60Dichte 2,1 g/cm³

=> ∆m in wt%

Dic

hte

mit

Hel

ium

bes

timm

t => ∆

m in

wt%

aktivierter KohlenstoffGNF as grownGNF gereinigtNanotubes / Fullerene


Abbildung 4.3: Vergleich der Wasserstoffsorption bei Bestimmung der Proben-

dichte über Festkörperdichte (2,1 g/cm³) bzw. Heliummessung. /54/

Eine mögliche Erklärung für dieses Verhalten ist die Adsorption von Helium an den Aktivier-

ten Kohlenstoffen. Damit wird ein verminderter Heliumdruck bestimmt, das Volumen der

Probe wird höher als tatsächlich vorhanden ermittelt. Durch die Berücksichtigung des

Probenvolumens bei der Kalkulation der sorbierten Gasmenge ergibt sich ein geringerer

adsorbierter Anteil als dies bei den Berechnungen mit der Festkörperdichte der Fall ist. Bei

der Probe zsw_1 (M30A) wurden von Rzepka et. al. /55/ bei tieferen Temperaturen (196 K,

90 K und 77 K) Heliumadsorptionsmessungen durchgeführt. Dabei fanden die Autoren bei

sinkender Temperatur eine steigende Heliumadsorption (0,22 wt%, 1,43 wt% und 1,70 wt%).

Durch Monte-Carlo-Simulations-Rechnungen konnten die Autoren dieses bestätigen /56/.

Graphit-Nano-Fasern wurden diesbezüglich von den Autoren nicht untersucht. Für Graphit-

Nano-Fasern ergibt sich aus Abbildung 4.3 ein umgekehrtes Verhalten. Typischerweise liegen

hier die Sorptionswerte, die über die Helium-Proben-Volumen-Bestimmung ermittelt wurden,

über denen der Volumenbestimmung mittels Festkörperdichte. Ursache kann hier sein, daß es

zu keiner Heliumadsorption an der Graphit-Nano-Faser-Oberfläche kommt. Möglicherweise

kommt es bei den kristallinen Graphit-Nano-Fasern und dem unpolaren Helium zu keiner

Wechselwirkung. Oder die Festkörperdichte der Graphit-Nano-Fasern ist kleiner als

2,1 g/cm³, hierzu wurden in der Literatur keine Angaben gemacht. Aufgrund der Inhomogeni-

tät der verfügbaren Materialien ist dies jedoch nicht auszuschließen.

Wie die Übersichten der „Screening“ Untersuchungen zeigen, konnte bei keiner der Proben

eine Wasserstoffsorption bestimmt werden, die die Ergebnisse von Rodriguez et. al. auch nur

annähernd bestätigen konnte. In der Regel konnten an herkömmlichen Aktivierten Kohlen-



stoffen eine größere Menge Wasserstoff durch Physisorption adsorbiert werden als dies bei

den untersuchten Graphit-Nano-Fasern der Fall war.

Die Sorptionsuntersuchungen zeigten bei den Graphit-Nano-Fasern Auffälligkeiten, auf die

später im Detail noch eingegangen wird. Um die zum Teil nicht erklärbaren Ergebnisse und

die Unterschiede zu den Rodriguez Untersuchungen besser zu verstehen, wurden die Proben

einer umfangreichen Charakterisierung unterzogen.


Wie bereits im Kapitel 3.2 beschrieben wurde zur Charakterisierung der Kohlenstoffmodifi-

kationen eine Vielzahl vom Methoden eingesetzt, um Aufschluß über die Struktureigenschaf-

ten der Kohlenstoffmodifikationen zu erhalten. Im Anhang 8.4.3 werden die Ergebnisse der

Untersuchungen von Schliermann et. al. /43/ im Detail dargestellt. An dieser Stelle werden

diese Untersuchungen kurz zusammengefaßt.

Bei der Oxidation der Graphit-Nano-Fasern unter CO2 auf der TGA wurde gefunden, daß

mehrere Strukturbestandteile vorhanden sind, die einen unterschiedlichen Oxidationsbereich

und daher eine unterschiedliche Reaktivität aufweisen. Typischerweise wurden für GNF zwei

Oxidationsmaxima bei ca. 730 °C und ca. 940 °C gefunden. In diesem Bereich kann es

abhängig von der Probenstruktur zu Überlagerungen der Maxima kommen. Bei nahezu

reinem Graphit wurde nur ein Oxidationsmaximum bei höherer Temperatur (~ 1000 °C)

gefunden.

Weitere Strukturuntersuchungen (Raman, XRD und REM) lassen, wie auch in der Literatur

beschrieben, für die GNF-Proben auf eine ausgedehnte Graphitunterstruktur schließen. Im

REM wurden Fasern mit einer Länge von 5 µm bis zu 20 µm gefunden. Die Dicke der Fasern

betrug bis zu 1,2 µm. Die Röntgenstrukturanalyse ergab eine Mikrokristallitgröße von 2,9 nm

bis 10,5 nm, dabei betrug der Netzebenenabstand (002) 0,337 nm bis 0,348 nm. Vergleicht

man diese gefundenen Strukturparameter mit den von Rodriguez et. al. publizierten Angaben,

so ist es gelungen, die für die Wasserstoffspeicherung vorgeschlagenen Materialien zu

synthetisieren.

Betrachtet man die Homogenität und die Reproduzierbarkeit der Synthese, so wurde gefun-

den, daß die an der Universität Würzburg hergestellten Proben im Röhrenofen nicht einheit-

lich sind. Es wurden Materialien mit sehr unterschiedlicher Morphologie unter identischen

Syntheseparametern hergestellt. Dies gilt sowohl für parallel ablaufende Synthesen im selben

4. Ergebnisse


Durchlauf an verschiedener Position im Reaktionsofen, als auch für Wiederholungsexperi-

mente mit identischen Parametern. Aus diesem Grund ist es nur bedingt möglich, bestimmten

Synthesebedingungen eine gewisse Struktureigenschaft zuzuordnen. Dies erklärt auch die

weiten Bereiche, die für die Strukturparameter ermittelt wurden.

Trotzdem wurde versucht durch Variation der Syntheseparameter deren Beeinflussung auf die

Struktur aufzuklären. Dabei wurde festgestellt, daß die Zugabe sowie die Erhöhung von

Wasserstoff zu einem verringerten Faserdurchmesser führt, als auch zu einer Zunahme der

Mesoporen. Bei Erhöhung der Synthesetemperatur wurde gefunden, daß sich generell der

Graphitierungsgrad erhöht, wie auch das Mikroporenvolumen zunimmt. Abhängig vom

Katalysator kann es zur Zunahme des Faserdurchmessers („CuNi-Kat“), bzw. zur „Verklum-

pung“ der Faserstruktur („Ni-Kat“) kommen. Die in der Literatur beschriebene „Fischgräten-

struktur“ (Herring bone structure), welche besonders zur Wasserstoffsorption neigen soll,

wurde bevorzugt vom NiO Katalysator („Ni-Kat“) gebildet. Die Reinigung der Proben vom

Katalysator durch Chlorwasserstoff konnte nahezu vollständig durchgeführt werden, „Vera-

schungsuntersuchungen“ ergaben einen verbleibenden Katalysatoranteil von ca. 1 % der

Einwaage.

Wie aus den Charakterisierungsuntersuchungen hervorgeht, war eine Einheitlichkeit inner-

halb einer Probenmenge sowie deren Reproduzierbarkeit nicht gegeben. Daher war es nicht

möglich einer bestimmten Probe (mit deren Synthesebedingungen) ein bestimmtes Verhalten

zuzuordnen. Bei den weiteren Sorptionsuntersuchungen wird daher das generelle Verhalten

der Graphit-Nano-Fasern gegenüber anderen Kohlenstoffmodifikationen betrachtet. Dabei

stand im Vordergrund, aufzuklären, in wieweit sich das Sorptionsverhalten der GNF vom

Sorptionsverhalten bereits bekannter Kohlenstoffmodifikationen wie AC ergibt.

4.3. Bestimmung der Sorptionseigenschaften von Kohlenstoffmodifikationen

Neben den in Kapitel 4.1 beschriebenen „Screening“ Untersuchungen an einer Vielzahl von

Proben, wurden besonders auffällige Kohlenstoffmodifikationen einer genaueren Betrachtung

der Sorptionseigenschaften unterzogen. Dazu wurde Wasserstoff und Argon an Proben auf

der Hochdruckwaage sorbiert bzw. adsorbiert. Mit der DSC-111 wurden kalorimetrische

Untersuchungen zur Wasserstoffsorption und Argonadsorption durchgeführt.



4.3.1. Gravimetrische Sorptionsuntersuchungen

Die Hochdruckwaage von SATORIUS stellt das zentrale Analysengerät zur Bestimmung der

Sorptionseigenschaften der Kohlenstoffmodifikationen dar. Die gute Auflösung von 0,1 µg

ermöglichte es, auch mit den gegebenen geringen Probenmengen aussagekräftige Ergebnisse

zu erhalten. Die Möglichkeit der langsamen Druckerhöhung bis zu einem maximalen

Gerätedruck von 150 bar und die anschließende langsame Druckreduktion erlaubte es

Sorptions- und Desorptionsisothermen zu bestimmen, und damit das Sorptionsverhalten der

Proben zu analysieren.

4.3.1.1. Wasserstoffsorption

Die Wasserstoffsorption konnte gravimetrisch gut bestimmt werden. Wie sich in Kapitel 4.1

zeigt, sind die Ergebnisse mit volumetrischen Untersuchungen vergleichbar.

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00


Was

sers

toffa

dsor

ptio

n ∆m

in w

t%

Des. zsw_1

Ads. zsw_1

Des. mpe_27

Ads. mpe_27

Des. zsw_2

Ads. zsw_2


0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00


Was

sers

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n ∆m

in w

t%

Des. zsw_1

Ads. zsw_1

Des. mpe_27

Ads. mpe_27

Des. zsw_2

Ads. zsw_2


Abbildung 4.4: Charakteristische Wasserstoffsorptions- und Desorptionsi-

sothermen von Aktivierten Kohlenstoffen (Ads.=Adsorption, Des.=Desorption)

In Abbildung 4.4 sind die charakteristischen Sorptions- und Desorptionsisothermen dreier

Aktivierter Kohlenstoffproben wiedergegeben. Eine Sättigung der Oberfläche mit Wasserstoff

wurde selbst bei maximalen Wasserstoffdrücken um 140 bar nicht erreicht. Ein Hysterese-

verhalten ist bei diesen Proben nicht zu beobachten. Aufgrund der Annahme, daß bei diesen

Kohlenstoffmodifikationen eine reine Physisorption des Wasserstoffs an der Oberfläche

vorliegt, ist dieser Hysterese- „freie“ Verlauf gut erklärbar.

Da im Fall der Wasserstoffadsorption von einem Isothermenverlauf nach Langmuir auszuge-

hen ist, wurde für die Probe zsw_2 die linearisierte Langmuirsche Adsorptionsisotherme

4. Ergebnisse


berechnet. Abbildung 4.5 zeigt die aus den Meßpunkten berechnete Isotherme und deren

Regressionsgerade. Wie zu erkennen ist, treten Linearisierungsfehler bei niedrigen Bede-

ckungsraten auf, in diesem Bereich folgt die Adsorption des Wasserstoffs nicht der Langmu-

irschen Adsorptionsisotherme.

y = 122852x + 2E+09R2 = 0.9383

0.E+00

5.E+08

1.E+09

2.E+09

2.E+09

3.E+09

3.E+09

4.E+09

4.E+09

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000

p in kPa

p/n a

in P

a/cm

³

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Wasserstoffdruck in bar

∆m

in w

t%


y = 122852x + 2E+09R2 = 0.9383

0.E+00

5.E+08

1.E+09

2.E+09

2.E+09

3.E+09

3.E+09

4.E+09

4.E+09

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000

p in kPa

p/n a

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0.00

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0 20 40 60 80 100 120 140 160


∆m

in w

t%

y = 122852x + 2E+09R2 = 0.9383

0.E+00

5.E+08

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2.E+09

2.E+09

3.E+09

3.E+09

4.E+09

4.E+09

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000

p in kPa

p/n a

in P

a/cm

³

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0 20 40 60 80 100 120 140 160


∆m

in w

t%


Abbildung 4.5: linearisierte Langmuirsche Adsorptionsisotherme für zsw_2

(Mittelwerte). Einwaage: 52,78 mg; H2 bei 25 °C


0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

0 20 40 60 80 100 120 140


Was

sers

toffs

orpt

ion

∆m in

wt%

- 10 °C

0 °C

10 °C

25 °CDissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

0 20 40 60 80 100 120 140


Was

sers

toffs

orpt

ion

∆m in

wt%

- 10 °C

0 °C

10 °C

25 °C

Abbildung 4.6: Adsorptionsisotherme von zsw_2 (Mittelwerte).

Einwaage: 52,78 mg; H2 bei unterschiedlichen Temperaturen

Ist die Sorption des Adsorbats an der Oberfläche des Adsorbens durch die Physisorption

ausreichend beschrieben, so ist neben dem Gleichgewichtsdruck auch die Gleichgewichts-

temperatur für die Menge des Adsorbats an der Oberfläche von Bedeutung. Die sinkender

Temperatur erhöht sich die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Adsorbens an der Oberfläche.



In Abbildung 3.10 ist die Zunahme der adsorbierten Wasserstoffmenge an der Probe zsw_2

mit sinkender Temperatur gut zu erkennen.

Die Ergebnisse der temperaturabhängigen Adsorptionsisothermen wurden in eine Arrhenius-

Auftragung (Abbildung 4.7) überführt, und die istostere Adsorptionsenthalpie (Adsorption-

senthalpie bei konstanter Belegung der Oberfläche) /44/ berechnet.


2.00

2.50

3.00

3.50

4.00

4.50

5.00

3.30 3.40 3.50 3.60 3.70 3.80 3.90

1/T in 1000/K

ln(p

bar)

0.65 wt%: -10,8 kJ/mol

0.5 wt%: -10,0 kJ/mol

0.35 wt%: -9,8 kJ/mol

0.2 wt%: -12 kJ/mol


2.00

2.50

3.00

3.50

4.00

4.50

5.00

3.30 3.40 3.50 3.60 3.70 3.80 3.90

1/T in 1000/K

ln(p

bar)

0.65 wt%: -10,8 kJ/mol

0.5 wt%: -10,0 kJ/mol

0.35 wt%: -9,8 kJ/mol

0.2 wt%: -12 kJ/mol

Abbildung 4.7 Arrhenius-Auftragung der H2-Adsorption an der Aktivkohle zsw_2.

Für die Adsorption von Wasserstoff an der Probe zsw_2 konnte damit eine exotherme

Adsorptionsenthalpie von ca. -10 kJ/mol (H2) bestimmt werden. Dieser Wert liegt im Bereich

der Literaturdaten für Wasserstoffadsorption an Kohlenstoffmaterialien /57/. Die Adsorptions-

enthalpie für die Bedeckung von 0,2 wt% weicht geringfügig nach oben ab. Die bestimmten

Adsorptionsenthalpien liegen im Bereich der für eine Physisorption zu erwartenden Adsorp-

tionswärme.

Im Gegensatz zu den Aktivierten Kohlenstoffen ergeben sich für die Graphit-Nano-Fasern

wesentlich geringere Mengen an sorbiertem Wasserstoff. Die bestimmten Mengen von

maximal 0,35 wt% liegen um zwei Größenordnungen unterhalb den von Rodriguez et. al.

veröffentlichten Ergebnissen. Neben diesen geringen Wasserstoffsorptionsraten ist besonders

der Verlauf der Sorptions- und Desorptionsisothermen auffällig. Wie in Abbildung 4.8

deutlich zu erkennen, ist die Hysterese zwischen Sorption und Desorption ein charakteristi-

sches Merkmal der GNF Isothermen. Diese Auffälligkeit wurde bei allen Proben dieser

Kohlenstoffmodifikation festgestellt.

Der charakteristische Verlauf der Isothermen von Graphit-Nano-Fasern läßt vermuten, daß es

nach erfolgter Sorption eines Differenzdruckes bedarf, um den Wasserstoff wieder zu

4. Ergebnisse


desorbieren. Rodriguez et. al. beobachteten bei weitaus höheren Speicherdichten für diese

Materialien ein ähnliches Verhalten. Nachdem sie die Proben bei 120 atm mit Wasserstoff

beladen hatten, konnte der Druck auf 40 atm reduziert werden, ohne daß der Wasserstoff aus

der Probenstruktur desorbiert wurde /2/. Die in Abbildung 4.8 dargestellten Isothermen liegen

weit außerhalb solcher Beobachtungen, jedoch kann nicht völlig ausgeschlossen werden, daß

die Hysterese durch strukturelle reversible Verschiebungen im Material, ausgelöst vom

Wasserstoffdruck, verursacht werden.


0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40


Was

sers

toffa

dsor

ptio

n ∆m

in w

t%

Des. zae_69

Ads. zae_69

Des. zae_65

Ads. zae_65

Des. zae_58

Ads. zae_58Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40


Was

sers

toffa

dsor

ptio

n ∆m

in w

t%

Des. zae_69

Ads. zae_69

Des. zae_65

Ads. zae_65

Des. zae_58

Ads. zae_58

Abbildung 4.8: Charakteristische Wasserstoffsorptions- und Desorptionsisother-

men von Graphit-Nano-Fasern (Ads.=Adsorption, Des.= Desorpti-on)

y = 407156x + 1E+10R2 = 0.885

0.E+00

5.E+09

1.E+10

2.E+10

2.E+10

3.E+10

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000

p in kPa

p/n a

in P

a/cm

³

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0 20 40 60 80 100 120 140 160


∆m

in w

t%


y = 407156x + 1E+10R2 = 0.885

0.E+00

5.E+09

1.E+10

2.E+10

2.E+10

3.E+10

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000

p in kPa

p/n a

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a/cm

³

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0 20 40 60 80 100 120 140 160


∆m

in w

t%

y = 407156x + 1E+10R2 = 0.885

0.E+00

5.E+09

1.E+10

2.E+10

2.E+10

3.E+10

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000

p in kPa

p/n a

in P

a/cm

³

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0 20 40 60 80 100 120 140 160


∆m

in w

t%


Abbildung 4.9: liniarisierte Langmuirsche Adsorptionsisotherme für zae_69

(Mittelwerte). Einwaage: 20,80 mg; H2 bei 25 °C

Wie für die Aktivierte Kohlenstoffprobe zsw_2, so wurde auch für die Graphit-Nano-Faser



zae_69 die linearisierte Langmuirsche Adsorptionsisotherme bestimmt (Abbildung 4.9) . Wie

schon aus der Adsorptionsisotherme ersichtlich, folgt die Massenzunahme dieser Probe nicht

der Langmuirisothermen. Ein Sättigungsverhalten ist nicht zu erkennen. Daher ist die

Regressionsgerade, die sich bei der Linearisierung der Langmuirisothermen ergibt, von

schlechterer Qualität gegenüber der Probe zsw_2. Rückschlüsse von diesem Verhalten auf die

Art des Sorptionsvorganges, welcher möglicherweise keine reine Physisorption in einer Stufe,

sondern ein zweistufiger Prozeß ist, können mit diesen Erkenntnissen als Arbeitshypothese

diskutiert werden, aber nicht abschließend beurteilt werden.

4.3.1.2. Argonadsorption

Die Bestimmung der Wasserstoffsorption und der damit verbundene Sorptionsvorgang an

Graphit-Nano-Fasern konnte nicht eindeutig interpretiert werden. Dies lag zum Einen daran,

daß nur wenig Probenmaterial zur Verfügung stand, und zum Anderen daran, das Wasserstoff

als leichtestes Gas in kleinen Mengen nur sehr schwer gravimetrisch nachweisbar ist. Daher

wurde Argon als Probengas verwendet. Unter den gegebenen Versuchsbedingungen ist es

unwahrscheinlich, daß das Gas mit der Probe reagiert. Aus diesem Grund ist eine Physisorpti-

on zu erwarten. Des weiteren ist Argon um den Faktor 20 schwerer als molekularer Wasser-

stoff. Zwar ist die Projektion des Argonatoms als Adsorbat auf die Oberfläche wesentlich

größer als die des Wasserstoffs, doch dies wird erst bei einer stark gesättigten Oberflächenbe-

deckung deutlich. Zudem ist von unpolaren Argon nur eine nahwirkende gegenseitige

Beeinflussung der Teilchen zu erwarten.

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

35.0

0 20 40 60 80 100 120

Argondruck in bar

∆m

in w

t% Des. zsw_2

Ads. zsw_2


0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

35.0

0 20 40 60 80 100 120

Argondruck in bar

∆m

in w

t% Des. zsw_2

Ads. zsw_2


0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

0 20 40 60 80 100 120

Argondruck in bar

∆m

in w

t% Des. zae_69

Ads. zae_69


0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

0 20 40 60 80 100 120

Argondruck in bar

∆m

in w

t% Des. zae_69

Ads. zae_69


Abbildung 4.10 Adsorptions- und Desorptionsi-sotherme für Argon an zsw_2 (Mittelwerte) Einwaage: 52,78 mg; 25 °C

Abbildung 4.11 Adsorptions- und Desorptionsi-sotherme für Argon an zae_69 (Mittelwerte) Einwaage: 48,75 mg; 25 °C

In Abbildung 4.10 ist die Adsorptions- und Desorptionsisotherme der Aktivierten Kohlen-

stoffprobe zsw_2 dargestellt. Aus den Isothermen ist ersichtlich, daß im Gegensatz zum

4. Ergebnisse


Wasserstoff bei Argon bei ca. 120 bar nahezu die Sättigung erreicht wird. Eine Hysterese

zwischen Adsorption und Desorption ist nicht festzustellen. Wie zu erwarten liegt der Anteil

von 32 wt% adsorbiertem Argon an der Oberfläche deutlich über den für Wasserstoff

bestimmten Werten.

Auch die Graphit-Nano-Faser zae_69 zeigt bei der Argonadsorption in Abbildung 4.11 ein

Sättigungsverhalten. Überraschenderweise ergibt sich auch im Fall von Argon eine Hysterese

zwischen Adsorptions- und Desorptionsisotherme. Mit 2,5 wt% adsorbiertem Argon bei

100 bar liegt der Wert zwar deutlich über den Ergebnissen für Wasserstoff aber auch um eine

Größenordnung unterhalb von zsw_2. Doch dies ist gut mit den mittels N2-BET bestimmten

Oberflächen von 2500 m²/g bei zsw_2 und 192 m²/g bei zae_69 erklärbar. Ob das reversible

Hystereseverhalten bei zae_69 mit einer Strukturveränderung erklärt werden kann, muß

ebenso wie beim Wasserstoff als Arbeitshypothese betrachtet werden.

In Abbildung 4.12 und Abbildung 4.13 sind die linearisierten Langmuirschen Adsorptionsiso-

thermen für die Aktivierten Kohlenstoffproben zsw_2 und zae_69 wiedergegeben. In beiden

Fällen läßt sich die Linearisierung gut durchführen. Eine Regressionsgerade mit hoher

Qualität läßt sich durch die Meßpunkte beider Isothermen legen. Wie bei Argon zu erwarten,

kann von einer reinen Physisorption in beiden Fällen ausgegangen werden. Argon als

„inertes“ Probengas konnte wie erwartet eingesetzt werden, eine gut nachweisbar Adsorption

findet statt. Durch weitere systematische Untersuchungen könnte die Methode zur Struktur-

aufklärung verfeinert werden.

y = 3682x + 2E+07R2 = 0.9972

0.E+00

1.E+07

2.E+07

3.E+07

4.E+07

5.E+07

6.E+07

7.E+07

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

p in kPa

p/na

in P

a/cm

³


y = 3682x + 2E+07R2 = 0.9972

0.E+00

1.E+07

2.E+07

3.E+07

4.E+07

5.E+07

6.E+07

7.E+07

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

p in kPa

p/na

in P

a/cm

³


y = 55891x + 2E+08R2 = 0.9987

0.E+00

1.E+08

2.E+08

3.E+08

4.E+08

5.E+08

6.E+08

7.E+08

8.E+08

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000p in kPa

p/na

in P

a/cm

³


Abbildung 4.12 linearisierte Langmuirsche Ad-sorptionsisotherme für Argon, zsw_2 (Mittelwerte) Einwaage: 52,78 mg; 25 °C

Abbildung 4.13 linearisierte Langmuirsche Ad-sorptionsisotherme für Argon, zae_69 (Mittelwerte) Einwaage: 48,75 mg; 25 °C

4.3.2. Thermophysikalische Messungen: Differenzialkalorimetrie (DSC-111)

Die gravimetrischen Untersuchungen von Kapitel 4.3.1 erbrachten für die Aktivierten



Kohlenstoffproben die erwarteten Ergebnisse und die bereits bekannte Eigenschaft der

Physisorption von Wasserstoff und Argon an der Probenoberfläche. Die untersuchten

Graphit-Nano-Fasern zeigten jedoch einige Besonderheiten, die nicht ausschließlich auf

Meßunsicherheiten zurückzuführen sind. Aufgrund der gravimetrischen Untersuchungen kann

im Fall der GNF die Arbeitshypothese aufgestellt werden, daß es sich um einen mehrstufigen

Sorptionsvorgang handelt, der auch zu Strukturveränderungen in der Probe führen kann. Mit

Hilfe von thermophysikalischen Messungen auf der DSC-111 soll die Hypothese bestätigt

bzw. widerlegt werden. Dazu wurden Sorptionsuntersuchungen mit Wasserstoff, Argon und

Helium durchgeführt.


-1600

-1400

-1200

-1000

-800

-600

-400

-200

0

200

6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0

Messzeit in min

Φ in

mW

/ g(

C)

40 bar Helium

40 bar Wasserstoff

40 bar Argon


-1600

-1400

-1200

-1000

-800

-600

-400

-200

0

200

6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0

Messzeit in min

Φ in

mW

/ g(

C)

40 bar Helium

40 bar Wasserstoff

40 bar Argon

Abbildung 4.14: Kalorimetrisches Sorptionsverhalten von zsw_2: He, H2, Ar

Einwaage 25,33 mg; 25 °C


-150

-100

-50

0

50

100

150

200

250

6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0

Messzeit in min

Φ in

mW

/ g(

C) 40 bar Argon

40 bar Helium

40 bar Wasserstoff


-150

-100

-50

0

50

100

150

200

250

6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0

Messzeit in min

Φ in

mW

/ g(

C) 40 bar Argon

40 bar Helium

40 bar Wasserstoff

Abbildung 4.15: Kalorimetrisches Sorptionsverhalten von zae-69: He, H2, Ar Einwaa-

ge 19,54 mg; 25 °C

Abbildung 4.14 und Abbildung 4.15 zeigen den spezifischen Wärmefluß (φ in mW/g Kohlen-

4. Ergebnisse


stoffeinwaage) bei Adsorption an einer Aktivierten Kohlenstoffprobe zsw_2 sowie an einer

Graphit-Nano-Faser zae_69 bei den drei verwendeten Gasen (Helium, Wasserstoff und

Argon) bei 40 bar und 25 °C.

Für Helium ist bei beiden Proben ein endothermes Verhalten festzustellen, wie es schon in

Kapitel 3.4.3 diskutiert wurde.

Für Wasserstoff zeigt sich dieses endotherme Verhalten nur bei der GNF Probe zae_69. Die

Aktivierte Kohlenstoffprobe zsw_2 weist bei einem Wasserstoffdrucksprung von 40 bar ein

deutliches exothermes Verhalten auf. Für eine Physisorption, welche aus den gravimetrischen

Untersuchungen für diese Probe angenommen werden kann, ist diese exotherme Reaktion zu

erwarten.

Auch das exotherme Adsorptionsverhalten von zsw_2 (Abbildung 4.14) steht mit dem in

Kapitel 0 gefundenen Physisorptionsverhalten in Einklang. Die großen Wärmeflüsse für die

Argonadsorption bestätigen die hohen Adsorptionsraten von Kapitel 0. Ein ungewöhnliches

Verhalten ist wiederum bei der GNF Probe zu erkennen. Zunächst tritt ein stark endothermer

Peak auf, der anschließend in einen exothermen Peak übergeht. Es ist zu vermuten, daß in

diesem Fall zwei unterschiedliche Vorgänge an der Adsorption beteiligt sind. Wie schon in

Kapitel 3.4.3 diskutiert, sind die Zeitkonstanten der Wärmeflüsse so gering, daß Apparate-

konstanten diese Effekte überlagern und aus diesem Grund kein mathematischer „Fit“

möglich ist, der eine analytische Trennung der beiden beteiligten Prozesse ermöglichen

würde.

Wird der Differenzdruck bei der Adsorption von Wasserstoff höher, so ergibt sich auch in

diesem Fall ähnlich dem Argon, ein zweigeteiltes thermisches Adsorptionsverhalten. Da eine

mathematische Analyse nicht möglich war, wurde versucht, durch Proben- und Parameterva-

riation eine qualitative Einschätzung des ungewöhnlichen Verhaltens der Graphit-Nano-

Fasern zu finden. Eine Erklärung für das thermische Verhalten der Graphit-Nano-Fasern wäre

die im Fall der gravimetrischen Untersuchungen aufgestellten Hypothese zur Hysterese, der

Strukturaufweitung durch den Gasdruck. Da die Aufweitung der Struktur zu einer Abnahme

der Ordnung führt, nimmt die Entropie zu, daher ist mit einem endothermen Verhalten zu

rechnen.

Das Desorptionsverhalten der Proben ist invers, es ist von reversiblen Vorgängen auszugehen.

Hier werden jedoch nur die Sorptionsvorgänge betrachtet, da qualitativ der Umkehrschluß

möglich ist. Heliumuntersuchungen wurden nicht weiter betrachtet, da hier die meßbaren



Effekte noch geringer waren und dadurch eine sinnvolle Interpretation nicht möglich war.

In Abbildung 4.16 ist das kalorimetrische Sorptionsverhalten der GNF zae_69 dem der AC

zsw_2 bei unterschiedlichen Wasserstoffdrücken gegenüber gestellt. Deutlich zu erkennen ist

der erste endotherme Peak bei der GNF, die Adsorption bei der AC ist vollständig exotherm.

Nach ca. 30 s ist der endotherme Wärmefluß bei zae_69 abgeklungen und geht in ein

schwaches exothermes Verhalten über. Die gesamte Peakdauer ist mit ca. 180 s in beiden

Fällen gleich.


-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

250

6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0

Messzeit in min

Φ in

mW

/ g(

C)

zae_69; 20 bar

zae_69; 40 bar

zae_69; 59 bar

zsw_2; 20 bar

zsw_2; 40 bar

zsw_2; 60,7 bar


-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

250

6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0

Messzeit in min

Φ in

mW

/ g(

C)

zae_69; 20 bar

zae_69; 40 bar

zae_69; 59 bar

zsw_2; 20 bar

zsw_2; 40 bar

zsw_2; 60,7 bar

Abbildung 4.16: Kalorimetrisches Sorptionsverhalten von zae_69 und zsw_2 in H2

bei verschiedenen Drücken. Einwaage 19,54 mg; 25 °C


-2000

-1500

-1000

-500

0

500

6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0

Messzeit in min

Φ in

mW

/ g(

C) zae_69; 78 bar

zae_69; 60 bar

zae_69; 40 bar

zae_69; 20 bar

zsw_2; 20 bar

zsw_2; 40 bar

zsw_2; 60 bar

zsw_2; 80 bar


-2000

-1500

-1000

-500

0

500

6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0

Messzeit in min

Φ in

mW

/ g(

C) zae_69; 78 bar

zae_69; 60 bar

zae_69; 40 bar

zae_69; 20 bar

zsw_2; 20 bar

zsw_2; 40 bar

zsw_2; 60 bar

zsw_2; 80 bar

Abbildung 4.17: Kalorimetrisches Sorptionsverhalten von zae_69 und zsw_2 in

Argon bei verschiedenen Drücken. Einwaage 25,33 mg; 25 °C

In Abbildung 4.17 ist ein ähnliches Verhalten bei Argonsorption der beiden Kohlenstoffmodi-

4. Ergebnisse


fikationen zu beobachten. Hier tritt jedoch der exotherme Peak, wohl des Adsorption der

Argons an zae_69 zuzuordnen, wesentlich deutlicher auf, was mit den in Kapitel 0 gefunde-

nen Adsorptionsraten in guter Übereinstimmung ist.

Um die Systematik der bisher getroffenen qualitativen Aussagen zu verbessern, wurden

weitere Aktivierte Kohlenstoffe (AC) (zsw_1 und mpe_27), sowie eine weitere Graphit-

Nano-Faser (mpe_14) untersucht. Die Ergebnisse wurden auf ein Mol des Adsorbats bezogen,

dabei flossen die Ergebnisse aus den gravimetrischen Untersuchungen ein. Zum Teil wurden

die Wärmeflüsse auf die N2-BET-Oberfläche des Adsorbens normiert und zum Teil auf ein

Gramm der Einwaage. Im Fall der GNF wurde der erste Peak mit AI (Adsorption 1) bezeich-

net und der zweite Peak mit AII (Adsorption 2). Folgt man der Arbeitshypothese, so ist AI der

Strukturänderung und AII der Sorption an der Probe zuzuordnen.


-10.0-9.0-8.0-7.0-6.0-5.0-4.0-3.0-2.0-1.00.0

0 20 40 60 80 100


∆H

in m

J/m

²

zsw_2 AI

zsw_1 A

mpe_27 AI

zsw_3 A


-10.0-9.0-8.0-7.0-6.0-5.0-4.0-3.0-2.0-1.00.0

0 20 40 60 80 100


∆H

in m

J/m

²

zsw_2 AI

zsw_1 A

mpe_27 AI

zsw_3 A

Abbildung 4.18: Flächenspezifische Adsorptionsenthalpie von AC; H2, 25 °C in

mJ/m² der Probenoberfläche

Abbildung 4.18 gibt einen Überblick zum thermischen Verhalten der Aktivierten Kohlenstof-

fe bei unterschiedlichen Wasserstoffdrücken. Die Adsorptionsenthalpie ist in diesem Fall auf

die N2-BET-Oberflächen der Proben normiert. Deutlich zu erkennen ist die zunehmende

exotherme flächenbezogene Adsorptionsenthalpie bei allen gemessenen Aktivierten Kohlen-

stoffproben. Für einen Teil der Proben (zsw_1, zsw_2 und zsw_3) hat es den Anschein, als ob

die Adsorptionswärmen in diesem Fall einen Sättigungszustand anstreben. Dieses Verhalten

steht in guter Übereinstimmung mit der zu erwartenden Physisorption an diesen Proben. Bei

höheren Differenzdrücken ist, wie in den gravimetrischen Untersuchungen gezeigt, eine

Sättigung zu erwarten, wenn die Besetzung der Adsorptionsplätze an der Oberfläche zu-

nimmt. Wäre die Charakteristik der Probenoberfläche bei allen Proben ähnlich, so müßten die



Meßpunkte im selben Trend liegen. Dies trifft für die Proben zsw_1 und zsw_2 zu. Beide

Proben stammen aus demselben Syntheseprozeß, zsw_2 unterscheidet sich nur in der Zugabe

von 8 %TFE Binder zur Fixierung der Probe. Daher ist die Wechselwirkung zwischen

Adsorbat und Adsorbens in beiden Fällen fast identisch. Es ergibt sich nahezu gleiche

flächenspezifische Adsorptionswärme.

-50.0

-40.0

-30.0

-20.0

-10.0

0.0

10.0

20.0

30.0

0 20 40 60 80 100


∆H

in m

J/m

²

zae_69 AI

zsw_2 AI

zae_69 AII


-50.0

-40.0

-30.0

-20.0

-10.0

0.0

10.0

20.0

30.0

0 20 40 60 80 100


∆H

in m

J/m

²

zae_69 AI

zsw_2 AI

zae_69 AII


Abbildung 4.19: Flächenspezifische Adsorptionsenthalpie von GNF; H2, 25 °C in

mJ/m² der Probenoberfläche

Die Graphit-Nano-Faser-Proben in Abbildung 4.19 zeigen dagegen ein differenziertes

Verhalten. Legt man die oben geschilderte Arbeitshypothese zugrunde, so ist die Zunahme

der endothermen flächenspezifischen Enthalpie mit steigendem Druck damit erklärbar, daß

eine konstante Fläche einem steigenden Druck ausgesetzt ist und dadurch eine verstärkte

Strukturänderung zur Folge hat. Dies führt zur Zunahme der Entropie und damit zu einer

steigenden endothermen Reaktion. Für die Peaks AII, welche der Sorption zuzurechnen sind,

gilt dasselbe wie bei den Aktivierten Kohlenstoffen beschrieben (hier aus Auflösungsgründen

nur schwer zu erkennen).

Abbildung 4.20 und Abbildung 4.21 beschreiben das unterschiedliche Verhalten der Proben,

wenn die Adsorptionswärmen auf die Menge an sorbierten Wasserstoff (aus den gravimetri-

schen Untersuchungen) normiert werden.

4. Ergebnisse



-9.0

-8.0

-7.0

-6.0

-5.0

-4.0

-3.0

-2.0

-1.0

0.00 20 40 60 80 100


∆H

in k

J/m

ol[H

2]

mpe_27 AI

zsw_2 AI

zsw_3 A

zsw_1 A


-9.0

-8.0

-7.0

-6.0

-5.0

-4.0

-3.0

-2.0

-1.0

0.00 20 40 60 80 100


∆H

in k

J/m

ol[H

2]

mpe_27 AI

zsw_2 AI

zsw_3 A

zsw_1 A

Abbildung 4.20: Molare Adsorptionsenthalpie von AC; H2, 25 °C: in kJ/mol[H2]

In Abbildung 4.20 sind die Meßpunkte der Aktivierten Kohlenstoffe aufgetragen. Für eine

Physisorption an einer bestimmten Kohlenstoffoberfläche würde man idealerweise eine

konstante partialdruckunabhängige Adsorptionsenthalpie erwarten. Da die Oberfläche eines

AC sehr stark inhomogen ist, und die Adsorption von Diffusionsprozessen begleitet wird,

sind die Ergebnisse von Abbildung 4.20 im Rahmen der zu erwartenden Verläufe. Die

Adsorptionsenthalpie von zsw_2 zwischen -6 kJ/mol[H2] und -7 kJ/mol[H2] steht in guter

Übereinstimmung mit den –10 kJ/mol[H2] der mittels Arrhenius-Auftragung (Abbildung 4.7)

bestimmten Adsorptionsenthalpie.


-4.0

-2.0

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

0 20 40 60 80 100 120


∆H

in k

J/m

ol[H

2]

zae_69 AI

zae_69 AII

mpe_14 AI

mpe_14 AII


-4.0

-2.0

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

0 20 40 60 80 100 120


∆H

in k

J/m

ol[H

2]

zae_69 AI

zae_69 AII

mpe_14 AI

mpe_14 AII

Abbildung 4.21: Molare Adsorptionsenthalpie von GNF; H2, 25 °C: in kJ/mol[H2]

In Abbildung 4.21 ist für die Graphit-Nano-Fasern erkennbar, daß die Enthalpie für den

zweiten Peak (Sorption) nahezu konstant exotherm bleibt. Für eine Strukturänderung



hervorgerufen durch den Partialdruck des Adsorbats, würde man eine zunehmende Struktur-

änderung pro Wasserstoffmolekühl erwarten, je mehr (höherer Partialdruck) Wasserstoffmo-

lekühle auf die Struktur einwirken. Damit wäre eine Zunahme des endothermen Verhaltens

verbunden. Dies kann aus Abbildung 4.21 nur tendenziell entnommen werden.

Da bei den kalorimetrischen Untersuchungen der Argonadsorption ähnliche Phänomene

auftraten wie beim Wasserstoff, wurden auch diese Ergebnisse im Detail ausgewertet.

In Abbildung 4.22 sind die Ergebnisse zur flächenspezifischen Adsorptionsenthalpie gra-

phisch aufbereitet. Hier wird ausschließlich die Aktivierte Kohlenstoffprobe zsw_2 mit der

Graphit-Nano-Faser zea_69 verglichen. Wie bei der Wasserstoffadsorption bereits diskutiert,

ist bei der Argonadsorption für die AC Probe zsw_2 ein Sättigungsverhalten der flächenspezi-

fischen Adsorption zu beobachten. Die Adsorption von Argon ist vom chemischen Charakter

der Oberfläche aufgrund der unpolaren Eigenschaften von Argon unabhängig. Daher ist das

nahezu identische Verhalten von AC Probe zsw_2 und GNF Probe zae_69 Peaks AII (der

Adsorption zugeordnet) gut zu interpretieren. Es überrascht nicht, daß ebenso wie bei der

Wasserstoffsorption der Peak AI (der Strukturveränderung zuzuordnen) mit steigendem

Druck endotherm zunimmt.


-50.0

-40.0

-30.0

-20.0

-10.0

0.0

10.0

20.0

30.0

0 20 40 60 80 100


∆H

in m

J/m

²

zae_69 AI

zsw_2 AI

zae_69 AII


-50.0

-40.0

-30.0

-20.0

-10.0

0.0

10.0

20.0

30.0

0 20 40 60 80 100


∆H

in m

J/m

²

zae_69 AI

zsw_2 AI

zae_69 AII

Abbildung 4.22: Flächenspezifische Adsorptionsenthalpie von AC (zsw_2) und GNF

(zae_69); in Ar, 25 °C: in mJ/m² der Probenoberfläche

4. Ergebnisse



-15.0

-10.0

-5.0

0.0

5.0

10.0

0 20 40 60 80 100


∆H

in k

J/m

ol[A

r]

zsw_2 AI

zae_69 AI

zae_69 AII


-15.0

-10.0

-5.0

0.0

5.0

10.0

0 20 40 60 80 100


∆H

in k

J/m

ol[A

r]

zsw_2 AI

zae_69 AI

zae_69 AII

Abbildung 4.23: Molare Adsorptionsenthalpie von AC (zsw_2) und GNF (zae_69); in

Ar, 25 °C: in kJ/mol[Ar]

Abbildung 4.23 beschreibt die Adsorptionsenthalpie normiert auf die Menge an adsorbiertem

Argon an der Probe (gravimetrisch bestimmt). Wie schon bei der flächenspezifischen

Adsorptionsenthalpie beobachtet, ist die molare Adsorptionsenthalpie an Probe zsw_2 nahezu

identisch mit Probe zae_69 (Peak AII exothermer Adsorptionspeak). Dies kann ebenfalls wie

oben mit dem unpolaren Verhalten des Argons in Bezug auf die Oberfläche erklärt werden.

Das Verhalten des endothermen (AI Struktur Peak) wurde in ähnlicher Weise schon beim

Wasserstoff beobachtet. Auch beim Argon gilt die Hypothese, daß mit steigender Anzahl der

Moleküle im Raum (Partialdruck), das Maß der Strukturveränderung pro Molekül zunimmt.

Daher ist eine Zunahme der Entropie und das endotherme Verhalten zu finden.

Die zu Beginn der thermophysikalischen Messungen diskutierte Arbeitshypothese des

zweigeteilten Adsorptionsvorgangs an Graphit-Nano-Fasern - ist zum Ersten durch eine

reversible Strukturveränderung durch das Adsorbens hervorgerufen und endotherm, ist zum

Zweiten auf die Sorption an der Probe zurückzuführen und exotherm - konnte nicht völlig

entkräftet werden. Es wurde eine Reihe von qualitativen Hinweisen gefunden, die diese

Hypothese bekräftigen. Weitere Methoden zur Charakterisierung der Wasserstoffsorption an

Graphit-Nano-Fasern im Vergleich zu Aktivierten Kohlenstoffen schließen sich daher an.

4.3.3. NMR-Untersuchungen

Die ¹H–NMR–Untersuchungen sollen dazu beitragen, den Bindungscharakter des Wasser-

stoffs an den Kohlenstoffmodifikationen zu bestimmen. In Abbildung 3.18 werden die

Spektren der untersuchten Kohlenstoffmodifikationen mit dem Spektrum einer leeren Zelle



verglichen. Aufgrund der ferromagnetischen Eigenschaften der zur GNF Herstellung verwen-

deten Katalysatoren, konnten nur Graphit-Nano-Faser-Proben untersucht werden, die zuvor

vollständig vom Katalysator gereinigt wurden. Wie im kleinen eingefügten Diagramm in

Abbildung 4.24 zu erkennen, war das konstante Magnetfeld im Fall von zae_67 nicht

homogen. In Abbildung 4.35 wird gezeigt, daß bei dieser Probe die Katalysatorentfernung

nicht vollständig gelungen ist.

Vergleicht man die ¹H–NMR–Spektren in Abbildung 4.24 so ist zu erkennen, daß gegenüber

der leeren Zelle nur die Probe zsw_1 eine größere Intensität aufweist. Dies ist darauf zurück-

zuführen, daß bei den Proben zsw_3 und zae_71 weniger Wasserstoff in der Meßzelle

vorhanden ist, als im Fall der leeren Zelle. Als Ursache dafür, ist die Verdrängung von einer

größeren Menge Wasserstoff durch das Volumen der Proben zsw_3 bzw. zae_71, gegenüber

dem an der Oberfläche sorbierten Wasserstoff anzusehen. Für einen denkbaren mit Koh-

lenstoffadsorbens gefüllten Druckspeicher würde nur die Probe zsw_1 ein sinnvolles Adsor-

bens darstellen. Die Messungen zae_71 1 und zae_71 2 stellen Wiederholungsmessungen mit

frischem Probenmaterial dar. Die Peakverbreiterungen wie sie von Schütz et. al. /49/ gefunden

wurden, können hier nur andeutungsweise bestätigt werden.


-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400

Frequenz in ppm

Inte

nsitä

t

zsw_1

leere Zelle

zsw_3

zae_71_1

zae_71_2

zae_67

-20.0

-10.0

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

70.0

80.0

90.0

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

Frequenz in kHz

Inte

nsitä

t

zsw_1

leere Zelle

zsw_3

zae_71 1

zae_71 2 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005

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Frequenz in kHz

Inte

nsitä

t

zsw_1

leere Zelle

zsw_3

zae_71 1

zae_71 2

Abbildung 4.24: 1HNMR-Spektrum von verschiedenen Kohlenstoffmodifikationen;

zsw_1 und zsw_3 AC, zae_71, (zae_67 Feld nicht stabil) bei 100 bar Wasserstoffdruck bei 25 °C .

4. Ergebnisse



10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 20 40 60 80 100 120


Inte

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t

zsw_1leere Zellezsw_3zae_71


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0 20 40 60 80 100 120


Inte

nsitä

t


Abbildung 4.25: Intensitätszunahme der ¹H–NMR–Spektren bei ansteigendem

Wasserstoffdruck bei 25 °C .

Die Menge der Proben konnte aufgrund der gegebenen experimentellen Einrichtungen nicht

gravimetrisch bestimmt werden. Es wurde qualitativ das gleiche Probenvolumen in Bezug auf

die Schüttung in der Zelle eingestellt. Abbildung 4.25 gibt die Intensität der Kernspinreso-

nanz in der Meßzelle der verschiedenen Proben wieder. Wie in Abbildung 4.24 schon zu

erkennen war, wird nur von der Probe zsw_1 (blau) die Intensität der leeren Zelle (schwarz)

über den ganzen Druckbereich übertroffen. Durch die GNF zae_71 (rot) wird im ganzen

Meßbereich mehr Wasserstoff verdrängt, als sorbiert wird, weshalb die Intensität des

Spektrums immer unterhalb der leeren Zelle liegt. Bei der Aktivierten Kohlenstoffprobe

zsw_3 zeigt sich deutlich, daß hier das verdrängte Wasserstoffvolumen durch die Probe bis

60 bar durch die Adsorption des Wasserstoffs an der Probenoberfläche ausgeglichen wird.

Erst ab 60 bar nimmt die Anzahl der Kernspins so stark zu, daß die bei Probe zsw_3 adsor-

bierte Wasserstoffmenge übertroffen wird. Bei der Intensität ist bei diesen Untersuchungen

kein Sättigungsverhalten zu erkennen.



0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

0 20 40 60 80 100 120


Freq

uenz

in k

Hz

zae_71leere Zellezsw_3zsw_1

Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.20050.0

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Freq

uenz

in k

Hz



Abbildung 4.26: Halbwertsbreite der ¹H–NMR–Spektren von Abbildung 4.24.

Abbildung 4.27: Peakshift der ¹H–NMR–Spektren von Abbildung 4.24.

Um über den Charakter der Bindung eine Aussage treffen zu können, sind die Halbwertsbrei-

ten der Peaks sowie ein Peakshift von Bedeutung. In Abbildung 4.26 ist das Verhalten der

Halbwertsbreite über dem Druck aufgezeigt. Die Aktivierten Kohlenstoffe (zsw_1 und

zsw_3) zeigen hier ein ähnliches Verhalten wie die leere Zelle. In Anbetracht der Meßunsi-

cherheit kann von einer konstanten Halbwertsbreite ausgegangen werden. Da bei diesen

Materialien von einer Physisorption des Wasserstoffs an der Kohlenstoffoberfläche ausge-

gangen werden kann, bei der sich der molekulare Charakter des Wasserstoffes nicht ändert, ist

ein ähnliches Dipol-Dipol-Wechselwirkungs-Verhalten wie beim „freien“ Wasserstoff in der

leeren Zelle zu erwarten. Die Graphit-Nano-Faser-Probe zae_71 zeigt hier ein leicht unter-

schiedliches Verhalten. Mit steigendem Druck nimmt hier zunächst die Halbwertsbreite zu,

um dann wieder abzunehmen. Eine Peakverbreiterung stellte auch Schütz et. al. /49/ in seinen

Untersuchungen für die Graphit-Nano-Fasern fest. Da die Autoren ihre Untersuchungen

diesbezüglich nicht weiter systematisiert haben, wird keine Erklärung für dieses Verhalten

gegeben. Betrachtet man die Peakverschiebung in Abbildung 4.27, so ist keine einheitliche

Tendenz festzustellen. Nimmt man das Verschiebeverhalten des Peaks der leeren Zelle als

Maß für die Stabilität der Methode, so kann das Verhalten der Proben mit der Unsicherheit

bzw. der Stabilität der Methode erklärt werden.

Für die ¹H–NMR–Messung kann zusammengefaßt werden, daß die zunehmende Menge an

Wasserstoff bei höheren Drücken in der Meßzelle gut detektiert werden kann. Die Physisorp-

tion an Aktivierten Kohlenstoffen ist nachweisbar. Die hier untersuchte GNF zeigte wie in

den Hochdruckwaagenergebnissen (Kapitel 4.3.1) zuvor eine geringere Sorption gegenüber

Aktivierten Kohlenstoffen. Bei der untersuchten Graphit-Nano-Faser zae_71 konnte eine

vergrößerte Halbwertsbreite gefunden werden, doch kann mit diesem Ergebnis aufgrund

fehlender weiterer systematischer Untersuchungen nicht auf ein besonderes Adsorptionsphä-

nomen geschlossen werden.

4. Ergebnisse


4.4. Modifikation der Graphit-Nano-Fasern durch Oxidation mit Kohlendioxid

Die Charakterisierungsergebnisse sowie die Sorptionsuntersuchungen deuten im Vergleich

mit Aktiviertem Kohlenstoff auf ein ungewöhnliches Verhalten der Graphit-Nano-Faser

Proben hin. Die Einheitlichkeit der Materialien innerhalb einer Probe war jedoch nicht

gegeben. Daher war es notwendig, neben den „as grown“ (wie aus dem Reaktor entnommen,

bzw. nach Katalysatorentfernung, wie erhalten) Proben, die Materialien weiter zu selektieren,

bzw. das Verhalten der unterschiedlichen Anteile in der Probe zu bestimmen und zuzuordnen.

Das von Schliermann et. al. /54/ beschriebene Verhalten der Graphit-Nano-Fasern bei

Oxidation unter Kohlendioxid, im Rahmen der DTG-Untersuchungen (Anhang 8.4.3.2) deutet

auf eine starke Inhomogenität der Proben hin. Ob es möglich ist, die in Kapitel 4.3.1 festge-

stellten Sorptionseffekte einer bestimmten Probenfraktion zuzuordnen, soll hier geklärt

werden. Dazu wurden weitere Kohlendioxid-Modifikationen an Graphit-Nano-Fasern

durchgeführt. Für die detailliertere Untersuchung wurden die Proben zae_65 und zae_69

ausgewählt, diese sind in einem Synthesedurchgang an Nickeloxidkatalysatoren an der

Universität Würzburg hergestellt worden. Dabei stand das Probenschiffchen von zae_65 an

vorderer Stelle im Reaktionsofen und zae_69 an hinterer Stelle in Richtung des Synthesegas-

stromes.

In Abbildung 4.28 ist das DTG-Verhalten der vom Katalysator gereinigten Proben (zae_67,

gereinigtes zae_65, bzw. zae_71, gereinigtes zae_69) im CO2-Fluß dargestellt. Daraus ist

ersichtlich, daß zae_67 einen höheren Anteil an Kohlenstoffmaterial aufweist, welches bei

niedriger Temperatur zu CO oxidiert wird. Die drei Peaks dieser Probe geben Aufschluß

darüber, daß mehrere Kohlenstoffmodifikationen in dieser Probe enthalten sind. Probe zae_71

dagegen ist bis zu 780°C nahezu stabil. Dann treten zwei Peaks auf, dies bedeutet, daß auch

hier mehrere Modifikationen vorliegen. Mit diesen Erkenntnissen wurden die Parameter für

die folgenden Untersuchungen der Proben festgelegt.




Heizrate 5 K/min CO2 140 cm³/min

822 °C

943 °C

935 °C

752 °C

-0.035

-0.030

-0.025

-0.020

-0.015

-0.010

-0.005

0.000

0.005

0 200 400 600 800 1000 1200 1400Temperatur in °C

(dm

/dt)/

m0 i

n m

in-1

zae_71 zae_67


Heizrate 5 K/min CO2 140 cm³/min

822 °C

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935 °C

752 °C

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0 200 400 600 800 1000 1200 1400Temperatur in °C

(dm

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m0 i

n m

in-1

zae_71 zae_67

Abbildung 4.28: DTG-Spektren von Graphit-Nano-Fasern eines Synthesedurch-

laufs, zwei Schiffchen, Proben bereits von Katalysator gereinigt.

Die CO2-Behandlung der Proben zae_65, zae_67, zae_69, und zae_71 wurde in einem

Muffelofen durchgeführt, der neben CO2 auch mit Stickstoff gespült werden kann. Die Proben

wurden in Korundtiegeln eingewogen. Das Temperaturprogramm und die Gasdosierung sind

in Abbildung 4.29 wiedergegeben. Durch die Zugabe von Kohlendioxid erfolgt bei Tempera-

turen oberhalb 400 °C die Oxidation von amorphen bis weniger kristallinen Probenanteilen.


100

200

300

400

500

600

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18Dauer in h

Tem

pera

tur i

n °C CO2

N2


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0 2 4 6 8 10 12 14 16 18Dauer in h

Tem

pera

tur i

n °C CO2

N2

Abbildung 4.29: Temperaturverlauf und Reaktionsgase bei Modifikation von

zae_65, zae_67, zae_69, und zae_71,

Nach erfolgter Oxidation wurden die Proben im Exsikkator abgekühlt und der Massenverlust

bestimmt. Tabelle 4.1 zeigt eine Übersicht der acht Probenvarianten aus einem Reaktions-

durchlauf mit einer kurzen Beschreibung. Wie aus den DTG-Spektren zu erwarten war, haben

die Varianten, die auf die Ursprungsprobe zae_65 zurückgehen, einen wesentlich stärkern

Masseverlust in Kohlendioxid, als die Varianten von zae_69. Des weiteren scheint der in der

Probe vorhandene Katalysator bei zae_66 und zae_70 den Massenverlust zu beschleunigen.

4. Ergebnisse


Es ist zu vermuten, daß in diesem Fall, da in ähnlichem Temperaturbereich, die Rückreaktion

der Synthese stattfindet. Die Probe zae_72 erfährt nur einen geringen Massenverlust durch die

CO2-Modifikation. Dies ist Aufgrund der in Abbildung 4.28 dargestellten höheren Stabilität

und des fehlenden Katalysators gut erklärbar.

Tabelle 4.1: Probenmodifikationen von zae_65 und zea_69

Probe Angaben zur Probenbehandlung Massenverlust beim Aushei-zen unter CO2 bei 550 °C für

3,5 h in %

zae_65 Probe im Reaktor vorn ohne Nachbehandlung

Ursprungsprobe unbehandelt

zae_66 Probe im Reaktor vorn oxidiert in CO2

62

zae_67 Probe im Reaktor vorn Katalysator entfernt

nicht CO2-behandelt

zae_68 Probe im Reaktor vorn Katalysator entfernt, oxidiert in CO2

47

zae_69 Probe im Reaktor hinten ohne Nachbehandlung

Ursprungsprobe unbehandelt

zae_70 Probe im Reaktor hinten oxidiert in CO2

23

zae_71 Probe im Reaktor hinten Katalysator entfernt

nicht CO2-behandelt

zae_72 Probe im Reaktor hinten Katalysator entfernt, oxidiert in CO2

2

4.4.1. Wasserstoffsorption an Variationen von zae_65 und zae_69

Die Varianten der Proben zae_65 und zae_69 wurden auf ihre Wasserstoffsorption untersucht.

Dabei wurden wie in Kapitel 3.4.2 beschrieben, die Adsorptions- und Desorptionsisothermen

der Proben auf der Satorius Hochdruckwaage bestimmt. Neben den Varianten von zae_65 und

zae_69 wurde zusätzlich die Probe zae_58 mit demselben Parametern hergestellt, jedoch aus

einem weiteren Synthesedurchlauf stammend, ergänzend verglichen. In Abbildung 4.30 sind

die Sorptionsergebnisse der Proben bei 100 bar und 25 °C im Vergleich dargestellt.

Da für die eingewogenen Probenmengen (um die 20 mg) die bestimmte Wasserstoffmenge

von ca. 0,1 wt% an der Grenze der Methode liegt, ist eine quantitative Aussage nicht möglich.

An der Wiederholung der Sorptionsmessung von zae_69 (zae_69 w) mit unterschiedlicher

Probeneinwaage ist die Streubreite der Methode gut zu erkennen.




0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

zae_

58

zae_

65

zae_

66

zae_

67

zae_

68

zae_

69

zae_

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zae_

70

zae_

71

zae_

72

Proben

Was

sers

toffa

dsor

ptio

n ∆m

in w

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0.00

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0.15

0.20

0.25 im Ofen vorne im Ofen hinten

weiterer Durchlauf


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0.00

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0.20

0.25 im Ofen vorne im Ofen hinten

weiterer Durchlauf

Abbildung 4.30: Wasserstoffsorption der Probenvarianten von zae_65 zae_69

und zae_58 bei ca. 100 bar und 25 °C

Dies zugrundegelegt, ist kein Unterschied in der Wasserstoffsorption der Varianten von

zae_65 bzw. zae_69 nachzuweisen. Auch liegt die Menge an sorbierten Wasserstoff bei

zae_58, aus einem weiteren Synthesedurchlauf, innerhalb der Schwankungsbreite. Quantitativ

fällt jedoch auf, daß die Varianten (zae_65, zae_66, zae_69, zae_70), die noch nicht vom

Katalysator gereinigt sind, tendeziell mehr Wasserstoff sorbieren, als dies bei den vom

Katalysator gereinigten Proben (zae_67, zae_68, zae_71, zae_72) der Fall ist. Diejenigen

Proben, die gegenüber der Ausgangscharge im Kohlendioxid oxidiert wurden, zeigen ebenso

tendenziell höhere Wasserstoffsorptionswerte. Dies zusammengefaßt würde bedeuten, daß die

höher kristallinen Anteile sowie der verbleibende Katalysator die Wasserstoffsorption positiv

beeinflussen. Da die zur Verfügung gestellten Probenmengen nicht ausreichten, um diese

These durch eine Wiederholungsmessungen mit größeren Probenmengen durchzuführen,

kann dies nur als Vermutung geäußert werden.

4.4.2. Strukturanalyse der Modifikation von zae_65 und zae_69 mit XRD und HRTEM

Wie die DTG Untersuchungen in Anhang 8.4.1.2.2 zeigten, enthält eine Probe einer Graphit-

Nano-Faser eine Vielzahl von verschiedenen Modifikationen. Aufgrund der starken Überlage-

rungen im XRD- Beugungsdiagramm von Graphit Proben und verstärkt bei Kohlenstoffmodi-

fikationen ist es sehr schwer, mit herkömmlichen Methoden eine Strukturaufklärung mittels

XRD durchzuführen. Um trotzdem Unterschiede innerhalb einer Probe bzw. deren Varianten

zu erkennen, werden hier qualitative Vergleiche durchgeführt, um den Einfluß der Probenmo-

difikation zu untersuchen. Die Probemenge wurde auf einem Siliziumeinkristallträger

4. Ergebnisse


eingewogen, so daß ein qualitativer Vergleich der Intensitäten gut möglich ist, und störende

Reflexe z.B. eines Kunststoffträgers ausgeschlossen werden können.

Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005In

tens

ität i

n C

ps

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200

2 theta (Cu)10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

zae_65: Ursprungsprobe

zae_65: nach H2-Adsorption

zae_67: ohne Kat.

zae_66: CO2 -Oxidation,nach H2-Adsorption,

zae_67: ohne Kat.,nach H2-Adsorption

zae_68: ohne Kat., CO2 -Oxidation, nach H2-Adsorption

Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005In

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2 theta (Cu)10 20 30 40 50 60 70 80 90 100



zae_67: ohne Kat.




Abbildung 4.31: XRD-Beugungsdiagramme aller meßbaren Varianten von zae_65:

zae_65 (sw), zae_65 nach H2 (rt), zae_66 nach H2 (gn), zae_67 (br), zae_67 (gr) nach H2, zae_68 (bl) nach H2 (von unten nach oben)


Inte

nsitä

t in

Cps

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2 theta (Cu)10 20 30 40 50 60 70 80




51,5

44,5


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2 theta (Cu)10 20 30 40 50 60 70 80




51,5

44,5

Abbildung 4.32: XRD- Beugungsdiagramme von zae_65 (sw), zae_65 nach H2 (rt),

zae_66 nach H2 (hell gn), (von unten nach oben)

Abbildung 4.31 stellt die Varianten der Probe zae_65 im Überblick dar, wie schon in Kapitel

4.4.1 erwähnt, stand in diesem Fall besonders wenig Probenmaterial zur Verfügung, so daß

nicht von jeder Variante eine „Vorher-Nachher“ Messung möglich war. Besonders im Fall der

Kohlendioxid modifizierten Proben war es aufgrund des Probenverlustes nicht möglich, einen



Teil des Materials zurückzustellen, um deren Beugungsdiagramm im Vergleich zu untersu-

chen.

Zur besseren Veranschaulichung wurden die XRD-Beugungsdiagramme der Probenvarianten

von zae_65 in zwei Abbildungen aufgeteilt. In Abbildung 4.32 ist die Probe, wie im Reaktor

hergestellt (zae_65), nach dem Wasserstoffsorptionszyklus (zae_65 II) und nach Modifikation

mit Kohlendioxid dargestellt (zae_66 II nach Wasserstoffsorptionszyklus). Die Probe zae_65

unterscheidet sich nur geringfügig von der Variante, die dem Wasserstoffdruck ausgesetzt

war. Da diese Variante der Probe noch nicht vom Katalysator gereinigt war, ist auffällig, daß

der Nickelpeak (2θ 44,5°) nur schwach und ein Nickelcarbidpeak (2θ 51,5°) nicht ausgeprägt

war. Erst als bei der Probe die CO2-Modifikation durchgeführt wurde, traten die Reflexe der

Nickelstrukturen deutlich auf (zae_66) (Markierung). Dies ist gut mit den im HRTEM

gefundenen Strukturen erklärbar.



Abbildung 4.33: HRTEM zae_65, Katalysator in Hohlstruktur der Faser einge-schlossen, Struktur stark a-morph.

Abbildung 4.34: HRTEM zae_65, Katalysator in Kissenstruktur der Faser ein-geschlossen, Struktur stark amorph.

Die amorphen Strukturen mit eingeschlossenem Katalysator, wie in Abbildung 4.33 zu

erkennen, sind exemplarisch für diese Probe. Die Eindringtiefe der Röntgenstrahlen ist nicht

geeignet, um die umhüllten Katalysatorpartikel zu analysieren. Dies gilt ebenso für die

kissenartigen oder plättchenartige Strukturen (Abbildung 4.34), die bei dieser Probe ebenfalls

gefunden wurden. Erst nach der Oxidation der amorphen Umhüllung des Katalysators bei

Probe zae_66 ist es möglich, den Katalysatorreflex zu detektieren. Wegen der aufwendigen

Methodik beim HRTEM wurde keine Aufnahme von zae_66 erstellt.

Wie im Fall von zae_65, ist auch bei zae_67 kein Katalysatorreflex im Beugungsdiagramm

4. Ergebnisse


(Abbildung 4.35) zu erkennen. Da es sich bei der Probe zae_67 um die vom Katalysator

gereinigte Variante von zae_65 handelt, könnte daraus geschlossen werden, daß die Entfer-

nung vom Katalysator vollständig gelungen ist. Doch zeigt sich wie bei zae_65 nach der

Modifikation mit Kohlendioxid der Reflex des Nickelkatalysators. Ein Nickelkarbidpeak ist

nicht zu erkennen. Da jedoch die Intensität des Nickelpeaks sehr schwach ist, ist zu vermuten,

daß der Nickelcarbidpeak im Rauschen liegt. Diese Aussage deckt sich mit Veraschungsun-

tersuchungen an gereinigten Proben /54/. Dabei wurde in etwa 1 % bis 2 % Rückstand nach

vollständiger Oxidation der Probe gefunden, es ist davon auszugehen, daß dieser Rückstand

katalysatorbedingt ist. Der Katalysatorrückstand kann auch erklären, daß das ¹H–NMR–Feld

dieser Probe wie schon in Kapitel 4.3.3 erwähnt, nicht stabil ist, und deshalb eine Messung

dieser Probe nicht möglich war.


Inte

nsitä

t in

Cps

10

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2 theta (Cu)10 20 30 40 50 60 70 80

zae_67: ohne Kat.


zae_68: ohne Kat., CO2 -Oxidation,nach H2-Adsorption


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2 theta (Cu)10 20 30 40 50 60 70 80

zae_67: ohne Kat.



Abbildung 4.35: XRD- Beugungsdiagramme von zae_67 (br), zae_67 (gr) nach H2,

zae_68 (bl) nach H2 (von unten nach oben)

Bei den Proben zae_67 bzw. zae_67 II sind keine Unterschiede feststellbar, was darauf

hindeutet, daß der Wasserstoffsorptionszyklus keine Auswirkung auf die Probenstruktur hat.

Die HRTEM Abbildung 4.36 und Abbildung 4.37 der Probe zae_67 lassen keine Katalysator-

reste erkennen. Es liegt kein HRTEM-Bild der Probe zae_68 vor.





Abbildung 4.36: HRTEM zae_67, Katalysator nur schwer erkennbar, Hohlstruktur der Faser Struktur amorph, ge-kringelt.

Abbildung 4.37: HRTEM zae_67, Katalysator nicht erkennbar, Kissenstruktur der Faser Struktur amorph

Wie aus den CO2-Modifikationsuntersuchungen (Tabelle 4.1) hervorgeht, waren die verblei-

benden Probenmengen der Varianten von zae_69 deutlich größer als die von zae_65. Aus

diesem Grund war es möglich, von jeder Variante ein Beugungsdiagramm zu erstellen, das

Aufschluß über die Struktur vor und nach dem Wasserstoffsorptionszyklus gibt. Es sind in

Abbildung 4.38 acht Beugungsdiagramme für die vier Varianten von zae_69 aufgezeigt.


Inte

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t in

Cps

100

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2 theta (Cu)10 20 30 40 50 60 70 80 90 100



zae_70: CO2 -Oxidation, nach H2-Adsorption

zae_71: ohne Kat., nach H2-Adsorption


zae_72: ohne Kat., CO2 -Oxidation

zae_71: ohne Kat.

zae_70: CO2 -Oxidation,


Inte

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2 theta (Cu)10 20 30 40 50 60 70 80 90 100







zae_71: ohne Kat.


Abbildung 4.38: XRD- Beugungsdiagramme aller Varianten von zae_69: zae_69 (sw),

zae_69 nach H2 (rt), zae_70 (dunkel bl), zae_70,nach H2 (gn), zae_71 (br), zae_71 (gr) nach H2, zae_72 (or), zae_72 (bl) nach H2 (von unten nach oben)

Wie in der Übersicht, Abbildung 4.39, deutlich zu erkennen ist, ist die Katalysatorentfernung

4. Ergebnisse


bei der Probe zae_71 deutlich erfolgreicher als dies bei zae_67 der Fall ist. Keines der

Beugungsdiagramme der vom Katalysator gereinigten Proben weist ein Nickelsignal auf.

Damit ist auch erklärbar, weshalb die Probe zae_71 gegenüber der Probe zae_67 mittels ¹H–

NMR–Messung charakterisierbar ist.


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2 theta (Cu)10 20 30 40 50 60 70 80






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Abbildung 4.39: XRD-Beugungsdiagramme von zae_69 (sw), zae_69 nach H2 (rt), zae_70

(dunkel bl), zae_70,nach H2 (hell gn) (von unten nach oben)

Die frische Probe zae_69 (schwarz) zeigt (Abbildung 4.39) deutlich die Graphit-, Nickel- und

Nickelkarbid-Reflexe. Neben dem für Graphit üblichen 002-Reflex fällt noch ein weiterer

scharfer Peak auf dessen Schulter auf. Ob es sich hier um den für die Fischgrätenstruktur

charakteristischen Peak, einen Kohlenstoff Peak oder um eine Nickelunterstruktur handelt,

kann aufgrund der Überlagerungen nicht geklärt werden. Da diese Intensität nach der

Modifikation mit Kohlendioxid verschwunden ist, läßt sich vermuten, daß sie der Kohlen-

stoffmodifikation zu zuordnen ist, da der Katalysator bei der CO2-Behandlung nicht entschei-

dend verändert werden sollte. Es ist anzunehmen, daß dieser Reflex von einer weniger stark

geordneten Struktur herrührt, die bei der Oxidation verschwindet. Warum die Intensität des

Nickelreflexes nach der Exposition der Probe in Wasserstoff verringert ist, kann nicht

abschließend geklärt werden. Eine Bildung von Nickelhydrid scheint unter den gegebenen

Bedingungen unwahrscheinlich.

Nachdem die Probe in CO2 oxidiert wurde, verschwinden neben dem Beugungsmaxima bei



2θ = 26,5 ° auch die Intensitäten bei 2θ = 39 ° und 2θ = 41,5 °. Aus den bereits genannten

Gründen ist eine genaue Zuordnung nicht möglich, doch scheint es möglich, dieses Beu-

gungsbild einer Kohlenstoffmodifikationen zuzuordnen, die unter den gegebenen CO2-

Modifikationsbedingungen nahezu vollständig oxidiert wird.



Abbildung 4.40: HRTEM zae_69, Katalysator (Partikel eher flach) am Ende der Faser amorph (?) um-schlossen.

Abbildung 4.41: HRTEM zae_69, Katalysator Rhomboedrisch am Ende der Faser amorph (?) umschlos-sen.



Abbildung 4.42: HRTEM zae_70, Katalysator (Partikel eher flach) in der Mit-te der Faser amorph (?) um-schlossen.

Abbildung 4.43: HRTEM zae_70, Katalysator Rhomboedrisch am Ende der Faser nicht umschlossen.

In Abbildung 4.40 bis Abbildung 4.43 sind die HRTEM-Bilder der Proben zae_69 und

zae_70 dargestellt. Gut ist zu erkennen, daß der Faserdurchmesser direkt vom Katalysatorpar-



4. Ergebnisse


tikeldurchmesser abhängt. Vergleicht man die Aufnahmen der beiden Proben miteinander, so

entsteht der Eindruck, daß es sich bei zae_69 um amorphere Strukturen handelt, was aus den

Beugungsdiagrammen in Abbildung 4.39 hervorgeht. Neben den hier aufgeführten Fasern mit

Katalysatorpartikeln, sind auch Fasern ohne Katalysator in der Probe zu finden. Möglicher-

weise ist der Katalysator aus mechanischen Gründen abgeplatzt, oder das Wachstum der

Faser wurde gestoppt und der Katalysator war wieder frei.


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2 theta (Cu)10 20 30 40 50 60 70 80




zae_71: ohne Kat.


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2 theta (Cu)10 20 30 40 50 60 70 80




zae_71: ohne Kat.

Abbildung 4.44: XRD- Beugungsdiagramme von zae_71 (br), zae_71 (gr) nach H2, zae_72

(or), zae_72 (bl) nach H2 (von unten nach oben)

Die Beugungsdiagramme in Abbildung 4.44 stellen den Vergleich der Probenvarianten

zae_71 und zae_72 vor und nach Wasserstoffbeladung dar. Diese Probenvarianten sind im

beschriebenen Verfahren vom Katalysator gereinigt worden. Die Beugungsdiagramme der

vier Proben zeigen keine charakteristischen Unterschiede, in keinem Winkelbereich ist ein

Hinweis auf einen verbleibenden Nickelkatalysator zu finden.

Im Gegensatz zu den Beugungsdiagrammen sind mittels HRTEM, wie in Abbildung 4.46

gezeigt, vereinzelt Katalysatorpartikel zu erkennen. Diese sind dicht mit Kohlenstoffstruktu-

ren belegt, so daß möglicherweise die Röntgendiffraktometrie nicht zur Durchdringung des

„Kohlenstoffmantels“ in der Lage ist. Abbildung 4.46 zeigt an anderer Stelle in der Probe

eine Faser bei der der Katalysator vollständig entfernt wurde. Die erkennbare Struktur der

Faser deutet auf eine Fischgrätenstruktur hin. Diese Ergebnisse lassen erkennen, daß die

Bewertung, in wieweit der verbleibende Katalysator in der Probe am Wasserstoffsorptions-



verhalten beteiligt ist, allein mittels eines Waschprozesses und XRD-Untersuchungen nicht

möglich ist. Wie zu erkennen ist, können Katalysatorpartikel so im Kohlenstoff „verpackt“

sein, daß sie weder durch Lösungsmittel noch durch Röntgenbeugung erfaßt werden. Daß

Wasserstoff zum Katalysatorpartikel diffundieren kann, steht außer Frage.

Dissertation von Raimund Ströbel

11.3.2005


11.3.2005


11.3.2005


11.3.2005

Abbildung 4.45: HRTEM zae_71, Katalysator deutlich erkennbar, Faser in kristalliner Form an Katalysa-tor gebunden.

Abbildung 4.46: HRTEM zae_71, Katalysator auf fischgrätenhafter Struktur gelöst.

4.4.3. Weitere Strukturbetrachtung mittels XRD

Von Rodriguez et. al. wurden zur Erklärung der gefundenen Wasserstoffsorptionsphänomene

temporäre Strukturaufweitungen bei den Graphit-Nano-Fasern im Röntgendiffraktrogramm

beobachtet. Hierauf wurde schon in Kapitel 2.2.1 eingegangen. Zwar kann die von der

Arbeitsgruppe um Rodriguez postulierte Wasserstoffverdichtung innerhalb der Graphitlagen

gedanklich nicht nachvollzogen werden. Es wurden jedoch bei den Sorptions- und kalori-

metrischen Untersuchungen verschiedene Beobachtungen gemacht, die sich mit einer

Strukturaufweitung erklären lassen. Aus diesem Grund wurde die Probe zae_69 zunächst

evakuiert und anschließend für 24 Stunden unter 140 bar Wasserstoffdruck gesetzt. Röntgen-

diffraktometermessungen erfolgten vor der Exposition der Probe im Wasserstoff unmittelbar,

6 Stunden und 63 Stunden danach.

Wie in Abbildung 4.47 zu erkennen, wurde im Gegensatz zu Rodriguez et. al. keine temporä-

re Strukturveränderung gefunden. Da für diese Untersuchung kein frisches Probenmaterial zur

Verfügung stand, ist die Möglichkeit nicht auszuschließen, daß die Probe inzwischen inaktiv

geworden war. Auch trägt die Meßdauer von ca. 6 Stunden zur verzögerten Betrachtung der

4. Ergebnisse


beladenen Probe bei. Um dieses Verhalten besser zu studieren, wäre eine Strukturanalyse

unter Wasserstoffdruck wünschenswert. Dies war jedoch trotz intensiver Bemühungen

experimentell nicht realisierbar. So sind zwar Zweifel an den von Rodriguez et. al. bestimm-

ten XRD- Beugungsdiagramme angebracht, die Ergebnisse konnten jedoch nicht eindeutig

widerlegt werden.


GNF Wue_hi war schon mal H2 Beladen in 99; nach 63h 140 bar - File: st01121 Wue_hi II 140bar C KA2.RAWGNF Wue_hi war schon mal H2 Beladen in 99; direkt nach 140 - File: st01119 Wue_hi II 140bar B_KA2.RAWGNF Wue_hi war schon mal H2 Beladen in 99; direkt nach 140 - File: st01118 Wue_hi II 140bar A_KA2.RAWGNF Wue_hi war schon mal H2 Beladen in 99; nun leer; zw. 5 - File: st01117 Wue_hi II 0bar_KA2.RAW

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2 theta (Cu)21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31


GNF Wue_hi war schon mal H2 Beladen in 99; nach 63h 140 bar - File: st01121 Wue_hi II 140bar C KA2.RAWGNF Wue_hi war schon mal H2 Beladen in 99; direkt nach 140 - File: st01119 Wue_hi II 140bar B_KA2.RAWGNF Wue_hi war schon mal H2 Beladen in 99; direkt nach 140 - File: st01118 Wue_hi II 140bar A_KA2.RAWGNF Wue_hi war schon mal H2 Beladen in 99; nun leer; zw. 5 - File: st01117 Wue_hi II 0bar_KA2.RAW

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2 theta (Cu)21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

Abbildung 4.47: XRD- Beugungsdiagramme von zae_69: schwarz Probe frisch, rot direkt nachdem Probe für 24 h bei 140bar H2, blau Probe nach 6 h später, hell-grün Probe 63 h später. Eingefügtes Diagramm von Rodriguez et. al. /13/.

4.5. Weitere Strukturbetrachtung mittels HRTEM

In Kapitel 4.4.2 wurden die HRTEM Untersuchungen zur klareren Interpretation der Beu-

gungsdiagramme aus Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) herangezogen. Bei der Erstellung

der HRTEM Aufnahmen wurden weitere qualitative Beobachtungen gemacht, die im

Folgenden interpretiert werden sollen.

Wie anhand der DTG-Untersuchungen (Anhang 8.4.3.2) zum Ausdruck kommt, besteht eine

Graphit-Nano-Faser-Probe aus mehreren unterschiedlich kristallinen Bestandteilen. Bei der

Probe zae_71 läßt das DTG-Spektrum (Abbildung 4.28) zumindest zwei Strukturbestandteile

mit unterschiedlicher Stabilität im CO2 erwarten. Die HRTEM Übersichtsaufnahme

4.5. Weitere Strukturbetrachtung mittels HRTEM


Abbildung 4.48 läßt auf eine Vielzahl unterschiedlichster Kohlenstoffmodifikationen

schließen, obwohl diese Probe bereits von amorphen Bestandteilen durch die Kohlendioxid-

oxidation gereinigt wurde. Neben faserartigen sind kissen- oder plättchenartige Strukturen zu

erkennen, wie auch stark graphitische weniger ausgerichtete Strukturen. Diese Probe ist nicht

als homogenes Material einzuordnen. Da aufgrund des Durchtrittsprinzips der Methode nur in

Randzonen gemessen werden kann, lassen die experimentellen Bedingungen keine qualitative

Aussage über den Anteil bestimmter Kohlenstoffmodifikationen zu. Aus diesem Grund

scheint es nicht möglich, die Effekte der integralen Methoden zur Bestimmung der Was-

serstoffsorption wie auch der Charakterisierungsmethoden (z.B. XRD oder BET) einer

bestimmten Kohlenstoffmodifikation zu zuordnen.


11.3.2005


11.3.2005


11.3.2005


11.3.2005 Abbildung 4.48: HRTEM zae_71, Katalysator

aus Probe entfernt, vereinzelt noch Katalysator erkennbar Überblicksaufnahme.

Abbildung 4.49: HRTEM zae_70, Katalysator noch in Probe, Kissen-, Fisch-gräten- und amorphe Struktur erkennbar.

Die Betrachtung der Probe zae_70 (Abbildung 4.49) mit der zehnfachen Auflösung bestätigt

diese Aussagen.

Von der Arbeitsgruppe um Rodriguez /12/ wurden speziell bei den fischgrätenartigen Struktu-

ren hohe Wasserstoffsorptionen bestimmt. Aus diesem Grund wurde von Schliermann et. al.

/54/ die Synthese zur Herstellung dieser Strukturen optimiert. In den Probenvarianten von

zae_69 sind diese Strukturen neben einer Vielzahl anderer gut zu finden. Abbildung 4.50

zeigt eine Fischgräten-Graphit-Nano-Faser mit ausgelöstem Katalysator, im Vordergrund sind

amorphe Kohlenstoffbestandteile als dunkle Flecken zu erkennen. Obwohl die Probenvarian-

ten von zae_65 aus demselben Synthesedurchlauf sind, ist in diesem Fall keine Fischgräten-

Graphit-Nano-Fasern im HRTEM zu finden. Diese Proben zeigen sich ähnlich differenziert

4. Ergebnisse


wie in den DTG- und XRD-Untersuchungen.



Abbildung 4.50: HRTEM zae_71, Katalysator

aus Probe entfernt, Fischgrä-tenstruktur, an Oberfläche je-doch amorphe Struktur, die sich dunkel abzeichnet.

Abbildung 4.51: HRTEM zae_69, Katalysator-partikel (dunkel unten rechts) Oberfläche mit Graphenlagen bedeckt, Faser wächst aus den Graphenschichten heraus.

Der Faserwachstumsmechanismus wird von Baker et. al. /58/ modellhaft erklärt. Dabei spielt

die Ausscheidung des Kohlenstoffs aus dem Katalysatorpartikel (als Karbid vorhanden) eine

entscheidende Rolle für die Art der sich bildenden Graphit-Nano-Faser. Abbildung 4.51 zeigt

den Randbereich des Nickelkatalysators mit einem Überzug von Graphitschichten. Aus diesen

Schichten ragen weitere Graphitebenen heraus. Gut zu erkennen ist der Verbund, der die

Spitze mit den umhüllenden Graphitlagen bildet. Auch ist an dem linienhaften Aufbau

(Netzebenen des Graphits) erkennbar, daß die Struktur nur in zwei Raumrichtungen geschlos-

sen ist. Der Zusammenhalt in der dritten Raumrichtung wird von van-der-Waals-Kräften

realisiert.

4.6. Zusammenfassung der Untersuchungen an Graphit-Nano-Fasern

Die Graphit-Nano-Fasern wurden mit mehreren Methoden zur Charakterisierung intensiv

untersucht. Dabei galt es zunächst, Struktur und Morphologie der Kohlenstoffmodifikationen

zu bestimmen, sowie die Selektivität der Synthese zu bewerten. Durch Variation der Synthe-

sebedingungen konnte eine Vielzahl unterschiedlichster Graphit-Nano-Fasern hergestellt

werden, insbesondere solche mit einem hohen Anteil an fischgrätenartigen Faserstrukturen.

Trotzdem war die Ausbeute an einheitlichen Fasern gering. Mittels DTG Untersuchungen

wurde ein Anteil an Faser mit hoher Kristallität von ca. 5 %. bestimmt. HRTEM Untersu-

4.7. Modifikation von Graphit durch Dotierung mit Alkalimetallen


chungen lassen jedoch vermuten, daß dieser „DTG-Wert“ auf mehrere ungleichmäßige

Faserstrukturen zurückgeht. Des weiteren findet man in den HRTEM Untersuchungen GNF,

wie sie von Rodriguez et. al. als Wasserstoffspeichermaterialien vorgeschlagen werden.

Die intensiv durchgeführten Sorptionsuntersuchungen ergaben für keine der untersuchten

Graphit-Nano-Fasern auch nur annähernd ähnliche Speicherdichten wie sie von der Arbeits-

gruppe in Boston mit ca. 67 wt% gefunden wurden. In der vorliegenden Arbeit wurde für

diese Graphit-Nano-Fasern eine Wasserstoffspeicherdichte von 0,35 wt% bei ca. 150 bar

gefunden. Selbst wenn man diesen Wert auf einen Faseranteil, der alleinig zur Sorption

beiträgt, von 5 % in der Probe bezieht, ergeben sich maximal 7 wt% Wasserstoffspeiche-

rungskapazität. Da das Wasserstoffsorptionsverhalten keiner speziellen Kohlenstoffmodifika-

tionen zugeordnet werden kann, die Proben sehr inhomogen sind und aufgrund des nicht

geklärten Speichermechanismus, scheint jedoch die Annahme einer Wasserstoffspeicherkapa-

zität sehr spekulativ und ist aus heutiger Sicht nicht zulässig.

Für die Aktivierten Kohlenstoffe konnten Speicherdichten um 1 wt% bei ca. 100 bar gefun-

den werden, was im Vergleich mit Literaturdaten einen üblichen Wert darstellt.

Auch wenn die publizierten Wasserstoffspeicherdichten bei weitem nicht erreicht wurden,

wurde bei den GNF-Proben bei der Sorption von Wasserstoff und Argon ein ungewöhnliches

Verhalten, eine Hysterese zwischen Adsorption und Desorption sowie die endotherme

Sorptionswärme, beobachtet. Für dieses ungewöhnliche Verhalten wurde folgende Arbeits-

hypothese aufgestellt: „Durch Exposition der Graphit-Nano-Fasern in Wasserstoff oder Argon

weitet sich die Struktur der Fasern durch den Gasdruck auf, die gesamte Oberfläche der Faser

adsorbiert das Gas“. Mit diesen beiden entropisch betrachtet entgegengesetzten Vorgängen,

kann das Hystereseverhalten in den gravimetrischen Untersuchungen, die beiden gegenläufi-

gen Sorptionswärmen in den kalorimetrischen Untersuchungen und die Peakverbreiterungen

in den ¹H–NMR–Untersuchungen erklärt werden. Leider konnte der Nachweis mit struktur-

auflösenden Methoden wie XRD nicht erbracht werden. Hierbei konnten die experimentellen

Bedingungen für eine insitu Strukturbeobachtung unter Gasdruck (Wasserstoff oder Argon)

nicht geschaffen werden. Daher war es auch hier nicht möglich, die Arbeitshypothese zu

widerlegen, bzw. einen vollständigen Beweis zu liefern.


Aufgrund der publizierten Ergebnisse von Chen et. al. /3/ (Kapitel 2.2.3) wurden in größerem

4. Ergebnisse


Umfang isobar-thermo-gravimetrischen Untersuchungen durchgeführt, um das ungewöhnli-

che Verhalten der dort beschriebenen mit Alkalimetallsalz dotierten Kohlenstoffmaterialien in

Wasserstoffatmosphäre nachzuvollziehen.

Die Dotierung der Kohlenstoffmaterialien, hier ausschließlich das von Chen et. al. /3/

beschriebene Graphit-Referenzmaterial der Firma Merck (Merck Produktbezeichnung:

104206, Graphit, fein gepulvert reinst), erfolgte in einer der Sorptionsuntersuchung vorausge-

gangenen Festkörpersynthese (siehe Kapitel 3.3.1). Die Wasserstoffadsorption erfolgte unter

Umgebungsdruck und bei Gasdurchfluß durch die verwendete Thermowaage (Wasserstoff

bzw. Argon oder Stickstoff).


Merck G <50µLi2CO3 / LiNO3:Li/C Variation1 h gemahlen

10.0

11.0

12.0

13.0

14.0

15.0

16.0

17.0

18.0

19.0

20.0

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00Meßzeit in h

m in

mg

0

100

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400

500

600

700

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Tem

pera

tur i

n °C

Li/C = 1/7; m in mg

Li/C = 1/19; m in mg

Li/C = 1/7; T in °C

Li/C = 1/19; T in °C


Merck G <50µLi2CO3 / LiNO3:Li/C Variation1 h gemahlen

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n °C

Li/C = 1/7; m in mg

Li/C = 1/19; m in mg

Li/C = 1/7; T in °C

Li/C = 1/19; T in °C

Abbildung 4.52: Einfluß unterschiedlicher Kationenanteile auf das Zersetzungsver-

halten während der Calcinierung: Merck Graphit <50µm mit Li2CO3 / LiNO3: Li/C 1/7 bzw. 1/19 1 h gemahlen, Heizrate 20 K/min bzw,10 K/min

In Abbildung 4.52 ist der Synthesezyklus für zwei Lithiumsalz-/Graphit-Verhältnisse von

1/19 bzw. 1/7 unter einem Wasserstofffluß von 50 ml/min (99,999 %), dargestellt. Vor der

Hochtemperatur-Festkörpersynthese wurden diese Proben für eine Stunde unter einer

Luftatmosphäre bei Umgebungstemperatur in einer Kugelmühle gemahlen. Die beim

Aufheizen beobachtete erste Stufe (beginnend bei 310 °C) ist auf die Zersetzung des Lithium-

nitratsalzes zurückzuführen. Die zweite Stufe (beginnend bei 570 °C) ist auf die Zersetzung

des Lithiumcarbonatsalzes zurückzuführen. Setzt man bei dieser Calcinierung eine vollstän-

dige Zersetzung voraus, so ergeben sich stöchometrisch bzw. aus den TGA-Messungen die in

Tabelle 4.2 dargestellten Werte.

Wie in der Tabelle 4.2 zu erkennen ist, gibt es erhebliche Unterschiede zwischen den



angenommenen Zersetzungsreaktionen, den daraus berechneten stöchometrischen Massenver-

lusten und den gemessenen Massenverlusten bei der Zersetzung. Ursache hierfür könnte sein,

daß die Nitratzersetzung zunächst nicht vollständig ist, sondern über Zwischenstufen abläuft,

welche dann zusammen mit dem Carbonatsalz zersetzt werden.

LiNO3 Zersetzungstemperatur ca. 450 °C

½ Li2O + NO2

Li2CO3 Zersetzungstemperatur ca. 750 °C

Li2O + CO2

Tabelle 4.2: Vergleich stöchometrischer Berechnungen der angenommenen Zersetzungs-reaktionen (siehe oben) mit experimentellen Daten (Abbildung 4.52)

Alkalisalz, Alkali / Graphit-Verhältnis

berechneter Massenverlust in mg

gemessener Massenverlust in mg

Nitrat:

Li/C = 1/19 2,2 1,7

Li/C = 1/7 4,5 3,4

Carbonat:

Li/C = 1/19 0,9 1,8

Li/C = 1/7 1,8 3,6

Damit würde sich der Unterschied zwischen gemessenen und berechneten Massenverlusten

angleichen. Außerdem wird bei diesen Berechnungen davon ausgegangen, daß die eingewo-

gene Graphitmenge konstant bleibt. Wie analoge Ausheizuntersuchungen zeigen, ist bei

Graphitproben ohne Salze nur ein Massenverlust von ca. 200 µg meßbar. In wieweit dieser

Graphitmassenverlust von den Salzen beeinflußt wird, kann mit den hier durchgeführten

Untersuchungen nicht abschließend geklärt werden.

4.7.1. Einfluß der Kationen auf das thermische Verhalten

Wie in Abbildung 4.53 dargestellt, wurden neben Lithium- und Kaliumsalz auch Natriumsalz

dotierter Graphit und mit demselben Prozeß dotiertes Magnesiumoxid als Referenzprobe

untersucht. Das eingestellte Salzmischungsverhältnis bezogen auf das Alkalimetall betrug

immer 1/1. Das Alkali/Kohlenstoff (A/C) Verhältnis wurde in diesem Fall auf 1/7 eingestellt

(vor Synthese). Im Wasserstofffluß (Qualität 99,999 %) von 50 ml/min wurden die Proben

zunächst bei 800 °C für 2 Stunden calciniert, wobei sich die Alkalisalze vollständig zersetz-

4. Ergebnisse


ten. In einer direkt anschließenden Röntgendiffraktometrie kann nur noch das Oxid des

Lithiums gefunden werden.

Nach der in der TGA durchgeführten Calcinierung (Kapitel 3.3.1) wurden die Proben mit

einer Rampe von 0,5 K/min auf 600 °C aufgeheizt (Abbildung 4.53). Wie zu erkennen ist,

nimmt nur die Masse der Lithium dotierten Kohlenstoffprobe deutlich zu. Die Massenzunah-

me der Natrium und Kalium dotierten Kohlenstoffproben liegt im Bereich der Meßgenauig-

keit. Bei einer Referenzprobe unter Verwendung von MgO ist ebenfalls nur eine minimale

Massenänderung festzustellen.


Merck G <50µmit Alkalisalzen CO3

2- + NO3-

(Alka)/C = 1/71 h gemahlen

∆T = 0,5 K/min

-2.0

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

0.00 5.00 10.00 15.00 20.00Meßzeit in h

∆m

in w

t%

0

100

200

300

400

500

600

700

ϑ in

°C

Li-SalzeNa-SalzeK-SalzeMgO+Li-SaT in °C


Merck G <50µmit Alkalisalzen CO3

2- + NO3-

(Alka)/C = 1/71 h gemahlen

∆T = 0,5 K/min

-2.0

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0.00 5.00 10.00 15.00 20.00Meßzeit in h

∆m

in w

t%

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600

700

ϑ in

°C

Li-SalzeNa-SalzeK-SalzeMgO+Li-SaT in °C

Abbildung 4.53: Einfluß der Kationen auf die Massensignale in Alkalisalz

dotiertem Merck Graphit <50 µm, H2 50 ml/min (99,999 %).

4.7.2. Untersuchungen bei konstanter Temperatur

Eine kontinuierliche Temperaturerhöhung wie sie bei den Messungen in Kapitel 4.7.1

durchgeführt wurde, zeigt, daß in einem bestimmten Temperaturbereich eine verstärkte

Massenzunahme gegenüber anderen Temperaturbereichen beobachtet werden kann. Zur

präziseren Bestimmung dieses Temperaturbereichs wurde eine mit Li/C = 1/15 dotierte Probe

isotherm, beginnend bei 200 °C, in 50 K Schritten auf 500 °C jeweils bis zum Gleichgewicht

in einem Wasserstofffluß von 50 ml/min gehalten. Nach der Stabilisierung der Probenmasse,

wurde die Probe für 60 min bei 600 °C calciniert. Die zuvor erfolgte Massenzunahme war so

vollständig reversibel. Der anschließende Sorptionszyklus erfolgte auf einem anderem

Temperaturniveau. Die Sorption bei 350 °C und 400 °C wurde im Anschluß an den 500 °C

Zyklus nochmals wiederholt (350 °C II und 400 °C II), da bei diesen Temperaturen eine

Gleichgewichtseinstellung zunächst nicht erreicht wurde. Die nahezu deckungsgleiche



Massenzunahme für den Wiederholungszyklus zeigt die hohe Reversibilität der Sorptions-

wie auch der Zersetzungsreaktion.


-2.0

-1.0

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00

Meßzeit in h

∆m

in w

t% 500 °C

400 °C I

400 °C II

350 °C I

350 °C II

300 °C

250 °C

200 °CDissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005

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Meßzeit in h

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t% 500 °C

400 °C I

400 °C II

350 °C I

350 °C II

300 °C

250 °C

200 °C

Abbildung 4.54: Merck Graphit <50 µm mit Li2CO3 / LiNO3: Li/C 1/15, 1 h gemahlen,

H2 50 ml/min (99,999 %), (10 K/min) ) bei 15,7 mg

Aus Abbildung 4.54 ist ersichtlich, daß bei 200 °C auch nach 10 h nur eine geringe Reaktion

mit dem Spülgas erfolgt. Bei einer Ofentemperatur von 250 °C setzt die Reaktion erst nach

ca. 2 h ein, das Gleichgewicht bei einer Massenzunahme von etwa 2,4 wt% ist nach 10 h

erreicht. Bei 300 °C nimmt die Masse der Einwaage ohne Verzögerung zu. Das Gleichge-

wicht ist nach 15 h bei 6,2 wt% nahezu erreicht. Die maximale Massenzunahme ist bei

350 °C meßbar, nach 25 h hat sich das Gleichgewicht bei 7,4 wt% eingestellt. Die Massenzu-

nahme verhält sich in beiden Zyklen gleich, so daß sich die beiden Kurven decken. Wird die

Sorption bei 400 °C durchgeführt, so verringert sich die Masse der Probe zunächst, danach

setzt die Massenzunahme verzögert ein. Dieselbe Reaktion der Probe ist im Wiederholungs-

experiment zu beobachten. Das Gleichgewicht wird nach 30 h bei 6,9 wt% erreicht. Bei

500 °C ist keine Massenzunahme festzustellen, die Masse der Probe nimmt sogar geringfügig

ab. Wie sich hier zeigt, liegt die maximale Massenzunahme für die Lithium dotierten Proben

bei 350 °C. Aus diesem Grund wurden weitere vergleichende Untersuchungen bei 350 °C

durchgeführt und die Proben bis zur Einstellung des Gleichgewichts auf dieser Temperatur

gehalten.

4.7.3. Untersuchungen bei unterschiedlichem Lithiumanteil

Die Abhängigkeit der Massenzunahme vom Lithiumanteil der Probe ist in Abbildung 4.55

dargestellt. Die Kinetik der Li/C = 1/19 dotierten Probe ist deutlich geringer als die der Li/C =

4. Ergebnisse


1/7 dotierten Probe. Jedoch erreicht die Probe schon nach ca. 8,5 h die maximale Massenzu-

nahme von 6,7 wt%. Mit einer deutlich erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit nimmt die Masse

der Li/C = 1/7 dotierten Probe zu. Ab etwa 6,5 h reduziert sich jedoch die Reaktionsge-

schwindigkeit. Das Gleichgewicht und damit das Ende der Massenzunahme der Probe ist

nach 23 h mit 19,6 wt% erreicht. Diese Messungen zeigen eine Korrelation der Massenzu-

nahme mit dem Lithiumanteil.


5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00Meßzeit in h

∆m

in w

t%

Li/C = 1/7

Li/C = 1/19


5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00Meßzeit in h

∆m

in w

t%

Li/C = 1/7

Li/C = 1/19

Abbildung 4.55: Merck Graphit <50 µm mit Li2CO3 / LiNO3: Li/C 1/7 bzw. 1/19 1 h

gemahlen, H2 50 ml/min (99,999 %), 350°C (10 K/min) bei 10,9 mg bzw. 15,1 mg.

4.7.4. Untersuchungen mit unterschiedlichen Gasen

Da die TGA-Apparatur nicht mit einer Gasanalytik verbunden ist, und die langsamen

Reaktionsgeschwindigkeiten auch Schmutzeffekte nicht ausschließen, wurden die Sorption-

sexperimente mit den für diese Bedingungen inerten Gasen Stickstoff und Argon wiederholt.

In Abbildung 4.56 sind diese Untersuchungen dargestellt. Die Sorption wurde wiederum bei

350 °C durchgeführt. Die verwendeten Gase waren wie zuvor der Wasserstoff von der

Qualität 99,999 %.

Es stellt sich bei der Sorption mit Argon (14 h, 13,8 wt%) bzw. Stickstoff (40 h, 20 wt%

(geschätzt)) ein vergleichbarer Gleichgewichtszustand zum Wasserstoff ein, die Reaktionen

zeigen jedoch eine unterschiedliche Kinetik. Nach der Gleichgewichtseinstellung ist eine

vergleichbare Massenzunahme bei der Probe meßbar. Dieses Verhalten des Lithium dotierten

Materials läßt den Schluß zu, daß es sich bei der Massenzunahme nicht ausschließlich um

eine Wasserstoffsorption handelt. Die verwendeten Gase stehen aufgrund ihrer Qualität nicht



im Verdacht, einen hohen Verschmutzungsanteil anderer Gase zu besitzen, es spielt hier

Feuchtigkeit die entscheidende Rolle. Da Feuchtigkeitsspuren den Gasen gemeinsam ist, und

die unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeit auf einen unterschiedlichen Feuchtigkeitsge-

halt zurückgeführt werden kann, liegt der Schluß nahe, daß es sich bei der Massenzunahme

zum Teil um eine Reaktion von Wasser mit der Probe handelt (siehe auch Tabelle 4.3).


5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00Meßzeit in h

∆m

in w

t%

Ar 99.999 %

N2 99.999 %

H2 99.999%


5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00Meßzeit in h

∆m

in w

t%

Ar 99.999 %

N2 99.999 %

H2 99.999%

Abbildung 4.56: Merck Graphit <50µm mit Li2CO3 / LiNO3: Li/C 1/7 1 h gemahlen,

350°C (10 K/min) bei 10,9 mg.

4.7.5. Experimente mit H2 unterschiedlicher Reinheit

Zur Bestätigung der in Kapitel 4.7.4 aufgestellten These wurde der Wasserstoff zur Trock-

nung durch einen Rohrwendel geleitet, welche in flüssigen Stickstoff getaucht war. Bei dem

relativ geringen Durchfluß von 50ml/min kann davon ausgegangen werden, daß die Rest-

feuchtigkeit aus dem Gas zum größten Teil entfernt wird. Das Experiment wurde zunächst bei

den Standardbedingungen (350°C, 50 ml/min direkt) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in

Abbildung 4.57 dargestellt. Es stellt sich eine Massenzunahme von ca. 20 wt% nach 20 h ein.

Anschließend wurde die Probe bei 600 °C calciniert und abgekühlt. Der Wasserstoff wurde

nun durch die Kühlfalle geleitet, das Resultat war, daß sich das Gleichgewicht bei dieser

Probe schon nach 5 h bei ca. 7,7 wt% einstellte. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Sorption

scheint in diesem Fall etwas höher zu sein als dies unter Standardbedingungen der Fall war.

Die anschließende Wiederholung kommt bei einer ähnlichen Massenzunahme ins Gleichge-

wicht, jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zum ersten Zyklus geringer. Ein

weiterer Zyklus unter Standardbedingungen bestätigt die Sorptionscharakteristik des ersten

Zyklus.

4. Ergebnisse


Abbildung 4.58 zeigt je einen Adsorptions- Desorptionszyklus unter Einfluß von ungetrock-

netem und durch Diffusion durch eine Pd-Membran getrocknetem Wasserstoff. Man erkennt

deutlich eine Verringerung der Massenzunahme durch Trocknung des Wasserstoffs.


5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00Meßzeit in h

∆m

in w

t%

H2 99.999% I

H2 99.999% II

H2 extra dry I

H2 extra dry II


5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00Meßzeit in h

∆m

in w

t%

H2 99.999% I

H2 99.999% II

H2 extra dry I

H2 extra dry II

Abbildung 4.57: Merck Graphit <50 µm mit Li2CO3 / LiNO3: Li/C 1/7 1 h gemahlen,

H2 50 ml/min, 350 °C (10 K/min) bei 10,9 mg.

Die Hypothese, die Massenzunahme könne ausschließlich auf die Sorption von Wasser aus

Feuchtigkeit der Spülgase stammen, konnte hiermit nicht vollständig bestätigt werden. Zwar

ist ein deutlicher Einfluß der Gastrocknung erkennbar, jedoch kann die restliche Massenzu-

nahme bei getrockneten Gasen nicht zweifelsfrei erklärt werden.


Merck G <50µLi2CO3/LiNO3: Li/C ~ 1/7; 1 h gemahlenin H2 50 ml/min (Pd-Memb.): T = 350°C

-5.0

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0Meßzeit in h

∆m

in w

t%

0

100

200

300

400

500

600

700

Tem

pera

tur i

n °C

PdMemb Cy25

std. Cy1

T in °C Cy25


Merck G <50µLi2CO3/LiNO3: Li/C ~ 1/7; 1 h gemahlenin H2 50 ml/min (Pd-Memb.): T = 350°C

-5.0

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0Meßzeit in h

∆m

in w

t%

0

100

200

300

400

500

600

700

Tem

pera

tur i

n °C

PdMemb Cy25

std. Cy1

T in °C Cy25

Abbildung 4.58: Masseneffekte bei Verwendung von getrocknetem und nicht

getrocknetem Wasserstoff.

Abbildung 4.59 zeigt, daß selbst geringe Konzentrationen von Wasserdampf im Spülgasstrom

zu einem beachtlichen Wassereintrag in den TGA-Ofen beitragen können, wenn man die



vollständige Aufnahme durch die Alkalisalz dotierte Probe unterstellt. Bei einer gemessenen

Massenänderung von ca. 2,5 mg führt dies bei einer Probeneinwaage von 10 mg zu einer

Sorption von 20 wt%. Diese Zunahme kann mit dem in Abbildung 4.59 berechneten durch

den Ofen geleiteten Wasserdampf teilweise auf der Probe akkumuliert erklärt werden. So

können die hier berechneten Wassermengen durchaus zu den bisher diskutierten Massenzu-

nahmen führen.

Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005H2O in

H2 50 ml/min

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00

Meßzeit in h

∆m

in m

g

100 ppm H2O

10 ppm H2O

Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005H2O in

H2 50 ml/min

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00

Meßzeit in h

∆m

in m

g

100 ppm H2O

10 ppm H2O

Abbildung 4.59: Wasserdurchfluß durch den TGA-Ofen bei unterschiedlicher

Feuchtigkeitskonzentration, H2 50 ml/min.

Li2O + 3 H2O LiNO3 250 ~ 450 °C

~ 550 °C 2 LiOH • H2O

Tabelle 4.3: Vergleich der Massenzunahme bei stöchometrischer Berechnungen der angenommenen Reaktion (siehe oben) mit experimentellen Daten aus Abbildung 4.55

Alkali / Graphit-Verhältnis

berechnete Massenände-rung in mg

gemessene Massenände-rung in mg

Li/C = 1/19 2,2 1,3

Li/C = 1/7 4,5 2,5

Das während des anfänglichen Syntheszyklus entstehende Li2O kann mit Wasserdampfspuren

zu LiOH • H2O reagieren (siehe oben). Dabei könnte die dargestellte Reaktion die Sorptions-

reaktion beschreiben. Wie beim Vergleich zwischen berechneten und gemessenen Werten

auffällt, könnte bei einer vollständigen Reaktion des Li2O eine höhere Massenzunahme

erreicht werden als dies bei den experimentellen Untersuchungen der Fall war. Dies bedeutet,

4. Ergebnisse


daß in diese Hydratisierung des Lithiumoxids das Potential steckt, die oben gemessenen

Effekte aufzuklären.

Ähnliches wurde von Yang /21/ festgestellt. Ungeklärt bleibt jedoch, weshalb das Referenzma-

terial MgO, welches ebenso mit den Lithiumsalzen dotiert wurde, keine Sorption von

prominentem Wasserdampf zeigt. Möglicherweise spielt bei der Synthese von „aktivem

Material“ der Graphit eine wichtige Rolle.


11.3.2005


11.3.2005


Abbildung 4.60: Reines Lithiumsalzge-

misch: Bildung von Kris-tallnadeln nach Mahl-vorgang, bei längerer (ca. 3 Wochen) Lage-rung an Luft.

Abbildung 4.61: Lithiumsalzgemisch mit Merck Graphit vermah-len: Bildung von Kristall-nadeln nach Mahlvor-gang, bei längerer (ca. 3 Wochen) Lagerung an Luft.

Nach der Calcinierung von Lithium dotiertem Graphit bei 800 °C, konnte die Präsenz von

Li2O mittels Pulverdiffraktometrie gezeigt werden. Die Lithiumsalze sind nahezu vollständig

in Li2O zersetzt. Metallisches Lithium war aus thermodynamischen Gründen nicht zu

erwarten, die Pulverdiffraktogramme geben auch keinen Hinweis darauf. Wird an die

Sorption z. B. bei 350 °C keine weitere Calcinierung angeschlossen, sondern von dieser Probe

ebenfalls ein Pulverdiffraktogramm erstellt, so findet sich in der Probe ausschließlich Li2CO3

wieder. Es ist jedoch zu erwarten, daß sich LiOH • H2O im Laufe der Probenvorbereitung und

Meßzeit mit CO2 aus der Luft zu Li2CO3 zersetzt (Abbildung 4.60, Abbildung 4.61). Diese

Spezies ist als Hauptbestandteil im Pulverdiffraktogramm zu finden.

4.7.6. Untersuchung Lithiumsalz dotierter Proben auf der Druckwaage

Ähnliche Untersuchungen zu den isobaren TGA-Untersuchungen wurden auch auf der

Hochdruckwaage in Freiberg durchgeführt. Dabei wurde das einstündig gemahlene Material

in situ bei 550 °C unter Wasserstoff getempert. Die Abkühlung erfolgte unter Vakuum.



Anschließend wurde die Probe für mehrere Stunden unter einem Wasserstoffdruck von

120 bar bei 25 °C gehalten. Bei diesem Experiment konnte keine Massenzunahme festgestellt

werden.

4.7.7. Thermodynamische Berechnungen

Ein Versuch zur Klärung der beobachteten Masseneffekte wurden thermodynamische

Berechnungen unter Verwendung des Programms HSC-Chemistry durchgeführt. Das

Programm berechnet die Temperaturabhängigkeit der Zusammensetzung aufgrund thermody-

namischer Daten.

Es wurde eine Ausgangszusammensetzung von Li/C von 2/7 gewählt. Die Gleichgewichtszu-

sammensetzung einer reaktiven Mischung mit einer Zusammensetzung von 3.500 mol H2,

200 mol H2O, 700 mol C und 100 mol Li2O wurde in Abhängigkeit der Temperatur bei einem

Druck von 1 bar berechnet. Die folgenden Verbindungen wurden bei der Berechnung

berücksichtigt.

C, CH4, CO, CO2, C2H6, C3H8, HCO, HCOOH

H2, O2, H2O

Li2O, LiOH, LiOH • H2O, LiH, (Li2CO3)

-5

-3

0

3

5

8

10

13

15

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

T / °C

delta

m /

%

Merck G <50µmit Li2CO3 / LiNO3:

Li/C = 1/71 h gemahlen

∆T = 0,5 K/min

-2.0

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00Meßzeit in h

∆m

in w

t%

0

100

200

300

400

500

600

700

ϑ in

°C

Merk Graphit

Natur Graphit

MgO

T in °C

Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005-5

-3

0

3

5

8

10

13

15

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

T / °C

delta

m /

%



∆T = 0,5 K/min

-2.0

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00Meßzeit in h

∆m

in w

t%

0

100

200

300

400

500

600

700

ϑ in

°C

Merk Graphit

Natur Graphit

MgO

T in °C


Abbildung 4.62: Berechnung der Masseneffekte ohne Berücksichtigung der

Li2CO3-Bildung

Die Ergebnisse sind in Abbildung 4.62 und Abbildung 4.63 dargestellt. Die Berechnungen

4. Ergebnisse


zeigen keine Ähnlichkeit mit den gemessenen dynamischen Kurven (siehe eingefügtes kleines

Diagramm) mit einer Heizrate von 5 K/min. Hieraus kann geschlossen werden, daß unter den

Versuchsbedingungen das thermodynamische Gleichgewicht (der thermodynamischen

Berechnung) nicht erreicht wurde. Dies bedeutet, daß die verwendete Heizrate von 5 K/min

keinen Gleichgewichtszustand unter der Versuchsbedingung zuließ.

-35%

-30%

-25%

-20%

-15%

-10%

-5%

0%

5%

10%

0 200 400 600 800 1000

T / °C

delta

m /

%



∆T = 0,5 K/min

-2.0

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00Meßzeit in h

∆m

in w

t%

0

100

200

300

400

500

600

700

ϑ in

°C

Merk Graphit

Natur Graphit

MgO

T in °C


-35%

-30%

-25%

-20%

-15%

-10%

-5%

0%

5%

10%

0 200 400 600 800 1000

T / °C

delta

m /

%



∆T = 0,5 K/min

-2.0

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00Meßzeit in h

∆m

in w

t%

0

100

200

300

400

500

600

700

ϑ in

°C

Merk Graphit

Natur Graphit

MgO

T in °C


Abbildung 4.63: Berechnung der Masseneffekte unter Berücksichtigung der Li2CO3-

Bildung

Vergleicht man Abbildung 4.62, wobei die Bildung von Li2CO3 bei der Berechnung nicht

zugelassen wurde, mit Abbildung 4.63, hier wurde Bildung von Li2CO3 zugelassen, so ist zu

erkennen, daß die experimentell festgestellte Zersetzungsreaktion bei hohen Temperaturen

zumindest qualitativ mit der thermodynamische Berechnung erklärbar ist. Dies läßt darauf

schließen, daß bei der Zersetzungsreaktion um 600°C Lithiumcarbonat eine Rolle spielt.

Möglicherweise sind auch noch andere, bei der thermodynamischen Berechnung nicht

betrachteten Spezies an der Reaktion beteiligt. Dies sollte in insitu Experimenten (4.7.9)

weiter aufgeklärt werden.

4.7.8. Schußfolgerungen aus den isobaren gravimetrischen Messungen

Es konnten die Ergebnisse von Chen et. al. /3/,/25/ durch Vermahlen von Merck Graphit mit

Litiumnitrat- und Litiumcarbonatsalzen unter Wasserstoffatmosphäre nachvollzogen werden.

Bei Proben mit im Vergleich zur Literatur erhöhtem Lithiumgehalt wurde bei der isothermen

Sorption die Massenzunahme, die von Chen bestimmt wurden, sogar übertroffen. Untersu-



chungen mit den Inertgasen Stickstoff und Argon ergeben ähnliche Massenzunahmen wie mit

Wasserstoff. Dies führt zu der Annahme, daß sich in Verbindung mit Feuchtigkeit aus den

Gasen hydratisiertes Lithiumhydroxid bildet, ähnliches wurde von Yang /21/ publiziert.

Weiterhin konnte eine Massenzunahme in Abhängigkeit vom Lithiumgehalt der Probe gezeigt

werden. Das unterschiedliche Verhalten von Referenzsubstanzen wie MgO kann mit den

bisherigen Modellen nicht erklärt werden. Auch bleibt unklar, warum bei getrocknetem

Wasserstoff immer noch eine Massenzunahme meßbar ist. Dieser Punkt konnte mit den

durchgeführten Untersuchungen nicht geklärt werden und bleibt auch bei den Untersuchun-

gen von Yang /21/ unklar, der bei Verwendung von gereinigtem Wasserstoff noch 2 wt%

Massenzunahme gefunden hat.

Thermodynamische Rechnungen zeigen, daß unter den gewählten experimentellen Bedingun-

gen das thermodynamische Gleichgewicht nicht erreicht wurde.

4.7.9. Strukturbestimmung von Lithiumsalz dotiertem Graphit unter Wasserstoff bei höheren Temperaturen

4.7.9.1. Motivation

Die Motivation für diesen Teil der Arbeit resultiert aus der Suche nach einer Erklärung der in

Kapitel 1.1 gemachten Beobachtung: Massenzunahme einer calcinierten Probe aus einer

Mischung von Lithiumsalzen und Graphit unter Wasserstoff bei 350°C. Es gilt, eine Bewer-

tung dieser Beobachtung in Bezug auf eine mögliche Wasserstoffspeicherung in diesem

Material zu finden.

4.7.9.2. Probenpräparation und Meßstrategie:

Die zu untersuchende Graphitprobe wurde mit Lithiumkarbonat und Lithiumnitrat vermischt

und in einer Kugelmühle eine Stunde gemahlen (1). Anschließend erfolgte die Calcinierung

unter Wasserstoff bei 800°C (2, 3, 4), dann eine Abkühlung auf 350°C und halten der Probe

auf dieser Temperatur (5, 6, 7). Das thermische Programm mit der Temperaturführung und

den XRD-Meßpunkten ist in Abbildung 4.64 dargestellt.

4. Ergebnisse



Zeitachse [Stunden]

1000

500

54321

100

65

43

2

1

7

1 : Messpunkt

Tem

pera

tur [

°C]


Zeitachse [Stunden]

1000

500

54321

100

65

43

2

1

7

1 : Messpunkt

Tem

pera

tur [

°C]

Abbildung 4.64: Temperaturprofil und Meßpunkte der In Situ-Meßungen /39/

4.7.9.3. Meßergebnisse:

Die Phasenanalyse der gemessenen Beugungsdiagramme weist auf eine starke Umwandlung

der Probe im Verlauf des angewandten Temperaturprofiles (vgl. Abbildung 4.65) hin.

Insbesondere sind davon die Lithiumsalzphasen betroffen, auf welche im Folgenden einge-

gangen werden soll.


C1 AusgangsmischungC2 500°C nach 0.5h

C3 800°C anfangs

C4 800°C nach 1hC5-1 350°C nach 0.5h

C5-2 350°C nach 1hC5-3 350°C nach 1.5h

2 Theta

Intensität


C1 AusgangsmischungC2 500°C nach 0.5h

C3 800°C anfangs

C4 800°C nach 1hC5-1 350°C nach 0.5h

C5-2 350°C nach 1hC5-3 350°C nach 1.5h

2 Theta

Intensität

Abbildung 4.65: Gemessene XRD-Beugungsdiagramme der im Meßprogramm

angegeben Punkte. /39/

Abbildung 4.66 zeigt die Ausgangsgemenge der Probe. Zu identifizieren sind Graphit-2H

bzw. –3R mit mittlerem Kristallisationsgrad (ICDD-Standard: 41-1487, 26-1079), Li2CO3



(22-1141) und LiNO3 (08-0466).


08-0466 (I) - Lithium Nitrate - LiNO3

22-1141 (*) - Zabuyelite, syn - Li2CO341-1487 (I) - Graphite-2H - C26-1079 (C) - Graphite-3R, syn [NR] - C C_1 - File: C_1b.raw

Inte

nsitä

t in

Impu

lsen

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

Beugungswinkel 2 theta20 30 40 50 60 70 80

d=3.5

89

d=2.5

405

d=2.1

267

d=1.7

213

d=1.5

243

d=1.3

676

d=1.3

495

Ausgangsmischung

Messpunkt 1


08-0466 (I) - Lithium Nitrate - LiNO3

22-1141 (*) - Zabuyelite, syn - Li2CO341-1487 (I) - Graphite-2H - C26-1079 (C) - Graphite-3R, syn [NR] - C C_1 - File: C_1b.raw

Inte

nsitä

t in

Impu

lsen

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000


d=3.5

89

d=2.5

405

d=2.1

267

d=1.7

213

d=1.5

243

d=1.3

676

d=1.3

495

Ausgangsmischung

Messpunkt 1

Abbildung 4.66: Beugungsdiagramm der Ausgangsmischung aus Graphit, Li2CO3

und LiNO3 /39/

Im Beugungsdiagramm ist nach Erreichen von T = 500°C (Meßpunkt 2) die LiNO3-Phase

bereits zersetzt. Es tritt dafür eine Lithiumhydroxyd-hydrat-ähnliche Phase (25-0486) auf

(vgl. Abbildung 4.67).


25-0486 (C) - Lithium Hydroxide Hydrate - LiOH·H2O

22-1141 (*) - Zabuyelite, syn - Li2CO341-1487 (I) - Graphite-2H - C26-1079 (C) - Graphite-3R, syn [NR] - CC_2 - File: C_2.raw

Inte

nsitä

t in

Impu

lsen

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

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d=3.5

89

d=2.5

405

d=2.1

267

d=1.7

213

d=1.5

243

d=1.3

676

d=1.3

495

T = 500°C

Messpunkt 2


25-0486 (C) - Lithium Hydroxide Hydrate - LiOH·H2O

22-1141 (*) - Zabuyelite, syn - Li2CO341-1487 (I) - Graphite-2H - C26-1079 (C) - Graphite-3R, syn [NR] - CC_2 - File: C_2.raw

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213

d=1.5

243

d=1.3

676

d=1.3

495

T = 500°C

Messpunkt 2

Abbildung 4.67: Beugungsdiagramm der Probe nach Erreichen von 500°C: →

Graphit und Li2CO3 unverändert → LiNO3 verschwunden (siehe ro-te d-Wert-Markierungen dieser Phase!) → Auftreten einer Li-OH•H2O-ähnlichen Phase /39/

4. Ergebnisse



41-1487 (I) - Graphite-2H - C26-1079 (C) - Graphite-3R, syn [NR] - CC_3 - File: C_3.raw

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Beginnende Reaktionzu Phase A

T = 800°C

Messpunkt 3


41-1487 (I) - Graphite-2H - C26-1079 (C) - Graphite-3R, syn [NR] - CC_3 - File: C_3.raw

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Beginnende Reaktionzu Phase A

T = 800°C

Messpunkt 3

Abbildung 4.68: Beugungsdiagramm der Probe nach Erreichen von 800°C: →

Graphit unverändert → Li2CO3 und LiOH•H2O-ähnlichen Phase verschwunden → Auftreten einer neuen Phase A (beginnende Re-aktion) /39/

Nach Erreichen von 800°C Probentemperatur (Meßpunkt 3) sind auch die Reflexe von

Li2CO3 und LiOH•H2O verschwunden, wobei zumindest für das Li2CO3 eine Schmelze

vorliegen sollte (vgl. Abbildung 4.68). Im 2 θ-Bereich zwischen 56° und 57° ist ein neuer

Peak mit relativ enger Halbwertsbreite erkennbar. Er läßt sich mit einer beginnenden Reakti-

on zu einer neuen Phase A deuten. Eine Identifizierung der neuen Phase A ist mit ICDD-

Standards nicht möglich.

Die nächste Meßung erfolgte nach einer Haltezeit von 1 Stunde auf der Temperatur von

800°C (Meßpunkt 4 – hellgrünes Beugungsdiagramm in Abbildung 4.69). Erkennbar ist das

deutliche Anwachsen der Intensität und somit des Volumenanteils der Phase A. Trotz der

zahlreichen Reflexe ist eine Identifizierung der Phase immer noch nicht möglich.

Nach Abkühlen der Probe auf 350°C und unterschiedlicher Haltezeit (Meßpunkte 5, 6 und 7 –

überwiegend dunkelgrünes Profil in Abbildung 4.69) ist die Phase A verschwunden. Es ist

also im Falle der Phase A von einer Hochtemperatur-Phase auszugehen, welche unter

Wasserstoff bei Temperaturen oberhalb mindestens 350°C stabil ist. Allerdings tritt eine neue

Phase B auf, welche ebenfalls mit den ICDD-Standards nicht zu identifizieren ist. Strukturelle

Änderungen der Phase B mit anhaltender Temperung bei 350°C sind nur äußerst schwach

erkennbar (hauptsächlich Halbwertsbreitenverengung).




41-1487 (I) - Graphite-2H - C26-1079 (C) - Graphite-3R, syn [NR] - CC_5_4 - File: C_5_4.raw

C_5_2 - File: C_5_2.rawC_3 - File: C_5_1.rawC_4 - File: C_4.rawC_5_3 - File: C_5_3.raw

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Neue Phase ANeue Phase B


41-1487 (I) - Graphite-2H - C26-1079 (C) - Graphite-3R, syn [NR] - CC_5_4 - File: C_5_4.raw

C_5_2 - File: C_5_2.rawC_3 - File: C_5_1.rawC_4 - File: C_4.rawC_5_3 - File: C_5_3.raw

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Neue Phase ANeue Phase B

Abbildung 4.69: Beugungsdiagramme der Probe der Meßpunkte 4, 5, 6, 7 →

Graphit unverändert → Maximales Auftreten der Phase A in Meß-punkt 4 → Verschwinden der Phase A ab Meßpunkt 5 → Auftre-ten einer neuen Phase B /39/


C_5_4 - File: C_5_4.rawC_3 - File: C_3.rawC_5_2 - File: C_5_2.rawC_3 - File: C_5_1.raw

C_4 - File: C_4.rawC_5_3 - File: C_5_3.raw C_1 - File: C_1b.rawC_2 - File: C_2.raw

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Beugungswinkel 2 theta24 25 26 27 28

d=3.4

10

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83

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20

d=3.4

40d=

3.430

d=3.4

35

LiNO3

Shift


C_5_4 - File: C_5_4.rawC_3 - File: C_3.rawC_5_2 - File: C_5_2.rawC_3 - File: C_5_1.raw

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Beugungswinkel 2 theta24 25 26 27 28

d=3.4

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d=3.4

35

LiNO3

Shift

Abbildung 4.70: Verschiebung der Position des Graphit-002/003-Reflexes mit

Temperbehandlung (Schwarze Linie markiert Position des Aus-gangsmaterials) /39/

Aufgrund der drastischen Änderungen der zum Graphit beigemengten Lithiumsalze liegt der

Verdacht nahe, daß die bereits erwähnte Massenzunahme der Probe mit der Umwandlung

4. Ergebnisse


dieser Lithiumsalze, speziell mit den neugebildeten Phasen zusammenhängt. Betrachtet man

aber die Position des Graphit-002/003-Reflexes genauer (siehe Abbildung 4.70), so erkennt

man eine deutliche Verschiebung dieser Reflex-Positionen zu größeren c-Gitterkonstanten mit

steigender Prozesstemperatur. Dies deutet wiederum auf einen Interkalationsprozess oder eine

thermische Aufweitung in der Graphit-Schichtstruktur hin. Leider verhindert die Überlage-

rung der Beugungsreflexe der beteiligten Phasen eine Analyse des Graphitprofils mittels

DIFFaX, so daß eine endgültige Klärung des Verhaltens in Wasserstoffatmosphäre noch

aussteht.

4.8. Wasserstoffsorptionsmodell

Wie die intensiven eigenen Sorptionsuntersuchungen und die umfangreiche Literatur zeigen,

sollte es sich bei der Sorption von Wasserstoff an Kohlenstoffmodifikationsoberflächen mit

hoher Sicherheit um eine Physisorption unter den gegebenen Randbedingungen (Drücke bis

150 bar und 25°C) handeln. Das ungewöhnliche Verhalten der Graphit-Nano-Fasern in

Wasserstoff wie auch in Argon muß man eher einer strukturellen Veränderung zurechnen, als

einem neuartigen Sorptionsphänomen, wie es die Arbeitsgruppe um Rodriguez et. al. für ihre

Ergebnisse postulierte. Es ist also nicht notwendig für das Adsorptionsverhalten der Graphit-

Nano-Fasern ein neues Adsorptionsmodell aufzustellen. Die bisherige Betrachtungsweise der

Physisorption sollte auch für das Adsorptionsverhalten an Graphit-Nano-Fasern weiterhin

Gültigkeit haben.

Die erhaltenen Ergebnisse sollen daher mit einem einfachen geometrischen Adsorptionsmo-

dell erklärt werden, das auf einem druck- und temperaturabhängigen Moleküldurchmesser

zurückgreift, der nach dem van-der-Waals Gesetz und Konstanten berechnet wird. Mit

Kenntnis des Molekühldurchmessers wird dessen Projektion auf die Oberfläche des Adsor-

bens ermittelt und die zu erwartende Wasserstoffspeicherdichte berechnet. Zur Plazierung der

Molekülprojektion wurde eine kreisrunde Fläche angenommen und diese in das kleinste

mögliche Quadrat übergeführt, um diese über die Oberfläche aneinanderzufügen. Die

Ergebnisse dieser Berechnungen sind in Abbildung 4.71 als Isothermen mit den gemessenen

Daten für die drei Proben zsw_2, mpe_27 (Aktivierte Kohlenstoffe) und zae_69 (Graphit-

Nano-Faser) dargestellt.

4.8. Wasserstoffsorptionsmodell


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Abbildung 4.71: Berechnung der Probenoberflächen Bedeckung unter Berücksich-

tigung des druckabhängigen van-der-Waals Durchmesser bei 25 °C

Wie aus Abbildung 4.71 ersichtlich, stimmt das Modell für die Aktivierte Kohlenstoffprobe

mpe_27 gut mit den gemessenen Daten überein. Die Isotherme des Modells liegt bei höheren

Drücken geringfügig unterhalb der gemessenen Adsorptionsisotherme. Die gemessene

Isotherme der Probe zsw_2, ebenfalls ein Aktivierter Kohlenstoff, erreicht in keinem Druck-

bereich die Modellberechnungen. Dies kann verschiedene Gründe haben: Zum Einen besteht

die Möglichkeit, daß die N2-BET-Meßungen für die stark mesoporenhaltige Struktur mit

einem großen Fehler behaftet ist. Da das Modell von der damit bestimmten Oberfläche

ausgeht, wäre dies eine Erklärung für dieses Verhalten. Des weiteren ist die Probe zur

besseren Handhabung mit 8 % TFE Binder angereichert, dies verfälscht sowohl die BET-

Messung und damit die Bestimmung der Oberfläche als auch die gravimetrische Bestimmung

der Isothermen. Die für die Graphit-Nano-Faser zae_69 berechnete Isotherme liegt weit

unterhalb der gravimetrisch bestimmten Isothermen. Gründe dafür können sein, daß aufgrund

der geringen Probenmengen die BET-Meßung sehr fehlerhaft ist. Wird das Modell an die

Meßkurve angepaßt, so ergibt sich für die Probe eine BET-Oberfläche von 500 m²/g. Ein

Fehler in dieser Dimension ist von diesem Standardverfahren nicht zu erwarten, sollte jedoch

in Betracht gezogen werden. Betrachtet man diese Ergebnisse mit der oben aufgestellten

Arbeitshypothese, so kann sich der drucklosen BET-Methode eine völlig andere Oberfläche

zeigen als der Wasserstoffsorptionsmethode unter Druck. Da die drucklose BET-Methode

prinzipiell bei 77 K durchgeführt wird, ist eine Strukturaufweitung bei dieser tiefen Tempera-

tur und dem fehlenden Druck nicht zu erwarten. Daher kann sich für die Wasserstoffsorption

eine völlig andere Oberfläche erschließen, als dies bei der Ermittlung der BET-Oberfläche der

4. Ergebnisse


Fall ist.

Tabelle 4.4: Vergleich der berechneten Wasserstoff-Speicherkapazität mit der gravimetrisch bestimmten Wasserstoff-Speicherkapazität bei 25 °C

Probe Wasserstoffsorption bei

125 bar in wt% gemessen

Wasserstoffsorption bei 125 bar in wt%

berechnet

N2-BET bei 77 K in m²/g

mpe_27 0,8 1,0 1806

zsw_2 0,7 1,4 2479

zae_69 0,3 0,1 200

In Tabelle 4.4 sind Werte bei 125 bar aus den oben diskutierten gemessenen und berechneten

Isothermen entnommen und der bestimmten N2-BET-Oberfläche gegenüber gestellt. Es

ergeben sich die bereits diskutierten Unterschiede zwischen Modellberechnung und Meßer-

gebnissen. Trotz dieser Differenzen erscheint das verwendete Modell ausreichend zur

Beurteilung der Physisorption von Wasserstoff an Kohlenstoffoberflächen. Die ermittelten

Abweichungen sind experimenteller Natur und geben Aufschluß über die Charakteristik der

Probe.


5. Zusammenfassung und abschließende Diskussion

Die hier vorgelegte Arbeit beschäftigt sich mit der Aufklärung von Wasserstoffsorptionsphä-

nomenen an Kohlenstoffmodifikationen. Ziel dabei war, die in der Literatur seit Ende der

neunziger Jahre des letzen Jahrhunderts publizierten Arbeiten zum Thema Wasserstoffspei-

cherung an Kohlenstoffmodifikationen nachzuvollziehen, die veröffentlichten Phänomene zu

erklären und daraus Struktur-Eigenschafts-Beziehungen herzustellen.

Ausgelöst wurden die weltweit intensiven wissenschaftlichen Untersuchungen durch Veröf-

fentlichungen zur Wasserstoffspeicherung an Graphit-Nano-Fasern von Rodriguez et. al. /2/

(67 wt% Wasserstoffspeicherdichte), sowie zur Wasserstoffspeicherung an Alkalimetall

dotierten Kohlenstoffmodifikationen von Chen et. al. /3/ (20 wt% Wasserstoffspeicherdichte).

Diese publizierten Ergebnisse stellten völlig neue Möglichkeiten für die Wasserstoffspeiche-

rung dar und wären von großer Bedeutung für die zukünftige Wasserstoffwirtschaft.

Trotz einer kritischen Abschätzung der publizierten Ergebnisse vorab, war es von hohem

wissenschaftlichen Interesse die veröffentlichten Ergebnisse nachzuvollziehen bzw. zu

interpretieren, wohl wissend, daß weltweit eine Reproduktion der veröffentlichten Ergebnisse

noch nicht möglich war. In der neuesten Veröffentlichung der Arbeitsgruppe um Rodriguez

/19/ stellen die Autoren deutlich geringe Mengen von Wasserstoff, sorbiert an Graphit-Nano-

Fasern (4 wt% Wasserstoffspeicherdichte), fest.

Die wichtigsten Erkenntnisse, die im Rahmen dieser Arbeit gewonnen wurden, sind im

Anschluß zusammengefaßt.

Wasserstoffsorption an Kohlenstoffmodifikationen:

Zur Aufklärung der publizierten Sorptionsphänomene wurden mehr als 200 unterschiedliche

Kohlenstoffmodifikationen systematisch auf ihre Sorptionseigenschaften untersucht, und in

die drei Hauptgruppen Aktivierte Kohlenstoffe (AC), Nanotubes und Graphit-Nano-Fasern

(GNF) eingeteilt. Diese Materialien wurden strukturell charakterisiert und ihrem typischen

Sorptionsverhalten gegenübergestellt.

Diese Untersuchungen führten zu folgende Erkenntnisse:

→ Kohlenstoffmodifikationen, die zur Gruppe der Fullerene oder Nanotubes gehören,

zeigten keine oder nur eine sehr geringe Wasserstoffsorption. Nur in Fällen, in denen sehr

unspezifiziertes Material („soot“) dieser Gruppe vorlag, kam es zur Wasserstoffsorption.

→ Bei der Gruppe der Aktivierten Kohlenstoffe wurde ein für eine Physisorption typisches



Adsorptionsverhalten sowohl für Wasserstoff, als auch für Argon festgestellt. Die Ad-

sorption mit anschließender Desorption verläuft ohne Hysterese. Bei 100 bar wurde eine

maximale Speicherdichte für Wasserstoff von 0,8 wt% bei 20 °C bestimmt. Mittels gra-

vimetrischen Untersuchungen wurde eine Adsorptionsenthalpie von ca. –10 kJ/mol (H2)

bestimmt. Kalorimetrische Untersuchungen ergaben eine Adsorptionsenthalpie von ca. –

7 kJ/mol (H2). Diese Werte stimmen gut mit Literaturdaten für eine Physisorption an

Kohlenstoff überein.

→ Unter Verwendung der puplizierten Syntheseparameter war es besonders mit Nickeloxid-

katalysatoren möglich, die von Rodriguez et. al. für die Wasserstoffspeicherung vorge-

schlagenen GNF herzustellen. Die Ausbeute an einheitlichem Fasermaterial lag unter

5 %. Da keine effektiven Trennverfahren zur Selektion der Fasern möglich war, wurden

die Untersuchungen bis auf Einzelfälle auf die bei der Synthese entstandenen ungereinig-

ten Proben bezogen.

→ Neben Graphit-Nano-Fasern, bei denen keine weiteren Reinigungsschritte durchgeführt

wurden, erfolgte die Untersuchung von GNF, bei denen der Katalysator entfernt wurde,

bzw. GNF die in Kohlendioxidatmosphäre oxidiert wurden. Dabei wurde keine Verände-

rung der Sorptionscharakteristik im Rahmen der Meßgrenzen festgestellt.

→ Die untersuchten Graphit-Nano-Fasern zeigten weder bei Argon noch bei Wasserstoff mit

den AC vergleichbare Adsorptionsraten. Für diese Proben wurde eine maximale Wasser-

stoffspeicherdichte von 0,35 wt% bei 100 bar und 20 °C bestimmt. Auffällig war jedoch

die typische Sorptionscharakteristik dieser Materialgruppe, welche mit einer reinen Phy-

sisorption nicht erklärbar war. So wurde festgestellt, daß sowohl bei Wasserstoff als auch

bei Argon zwischen Adsorption und Desorption typischerweise eine Hysterese auftritt.

→ Bei den kalorimetrischen Untersuchungen wurde für die Sorption und Desorption ein

zweistufiges Verhalten gefunden. Dabei ist bei der Sorption der erste Prozeß endotherm,

dann erst erfolgt der adsorptionstypische exotherme Prozeß. Ebenso auffällig war bei den

vergleichenden NMR Untersuchungen, das es gegenüber den AC bei den GNF zu einer

Peakverbreiterung kam, die mit reiner Physisorption nicht erklärbar ist. Diese Erkennt-

nisse zusammengefaßt lassen auf ein ungewöhnliches Adsorptionsverhalten schließen.

Obwohl eine abschließende Beurteilung der Ergebnisse von Rodriguez et. al. aufgrund des

fehlenden identischen Probenmaterials schwierig ist, konnte mit der vorliegenden Arbeit

durch systematische wissenschaftliche Untersuchungen zweifelsfrei nachgewiesen werden,



daß die von Rodriguez et. al. zunächst publizierten Ergebnisse zur Wasserstoffspeicherung in

Graphit-Nano-Fasern in keiner Weise realisierbar sind. Wie dies auch inzwischen von einigen

Internationalen Forschungsgruppen gezeigt wurde. Auch die Arbeitsgruppe um Rodrigues

et. al. korrigierte in der aktuellsten Veröffentlichung /19/ die Wasserstoffspeicherkapazität von

Graphit-Nano-Fasern auf maximal vier Gewichtsprozent. Nach den in dieser Arbeit durchge-

führten Untersuchungen ist dieser Wert als sehr hoch anzusehen. Wenn es den Autoren

gelungen ist, sehr einheitliches Probenmaterial, welches besonders für die Wasserstoffsorpti-

on geeignet ist, herzustellen, liegt dieser Wert jedoch im Bereich des Möglichen.

Die in dieser Arbeit gefundenen ungewöhnliche Sorptionscharakteristik der Graphit-Nano-

Fasern läßt die Hypothese zu, daß es bei Graphit-Nano-Fasern unter Gasdruck zu reversiblen

Strukturveränderung kommt, die Einfluß auf das Sorptionsverhalten haben.

Wasserstoffsorption an dotiertem Graphit:

Die von Chen et. al. als Wasserstoffsorption interpretierten Effekte an Alkalisalz dotierten

Kohlenstoffmaterialien konnten gut nachvollzogen werden, da die Autoren einen von

MERCK hergestellten Graphit (daher kommerziell und einheitlich verfügbar) als Referenz-

material einsetzten. Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen wurden bis

auf wenige Ausnahmen mit diesem Material durchgeführt.

Diese Untersuchungen führten zu folgende Erkenntnisse:

→ Da Chen et. al. keine genauen Angaben zur Herstellung ihres Probenmaterials machten,

wurde folgende Synthese entwickelt: vermischen von Graphit mit Lithiumcarbonat und

Lithiumnitrat in unterschiedlichen Zusammensetzungen, anschließendes mahlen in einer

Kugelmühle für eine Stunde. Danach wurde unter Wasserstoff bei 800 °C calciniert . Im

Anschluß an die Calcinierung erfolgten Sorptionsexperimente äquivalent zu Chen et. al..

Mit dem so hergestellten Material konnten die publizierten Ergebnisse gut nachvollzogen

werden. Es wurde festgestellt, daß die Massenzunahme während der Sorptionsreaktion

mit steigendem Lithiumgehalt in der Probe zunimmt.

→ Vergleichende Untersuchungen mit den Natrium- und Kaliumsalzen resultierten in einer

wesentlich geringeren Massenzunahme (max. 1,5 %) als es bei Lithium der Fall war

(~9,5. %) (Alkali-/Graphitverhältnis 1/15). Bei Blindversuchen mit Magnesiumoxid und

dem Lithiumsalzgemisch wurde keine Reaktion im Sorptionsexperiment festgestellt. Dar-

aus wurde geschlossen, daß der Graphit zusammen mit den entstandenen Lithiumverbin-

dungen eine wichtige Rolle bei der Massenzunahme spielt. Die maximale Massenzunah-



me wurde für das jeweilige Alkali-/Graphitverhältnis bei 350 °C ermittelt.

→ Neben der Sorptionsuntersuchungen mit Wasserstoff wurden, bei sonst identischen

Bedingungen, Untersuchungen mit Stickstoff und Argon durchgeführt. Dabei ergab sich

nach Einstellung des Gleichgewichts eine mit den Wasserstoffuntersuchungen vergleich-

bare Massenzunahme (H2: 20 wt%; N2: ~20 wt%; Ar: 14 wt% (Li/C=1/7; 350 °C)). Auf-

grund dessen wurde daraus geschlossen, daß Feuchtigkeitsspuren in den verwendeten

Gasen eine entscheidende Rolle bei den Massenzunahmen spielen.

→ Um die Feuchtigkeitsabhängigkeit der Sorption näher zu untersuchen, wurde der

Wasserstoff mit einer Kühlfalle getrocknet, bzw. durch Diffusion durch eine Palladium-

membran gereinigt. In beiden Fällen reduzierte sich die Massenzunahme von 20 wt% bei

Wasserstoff mit der Qualität 99,999 % auf 7 wt% bei gereinigtem Wasserstoff.

→ Bei exsitu Untersuchungen mittels Röntgenbeugungsdiagrammen wurde nach der

Calcinierung neben dem Graphit nur noch Lithiumoxid gefunden. Nach Ablauf der Sorp-

tionsreaktion wurde bei Ex situ XRD Untersuchungen nur Lithiumcarbonat neben Gra-

phit gefunden. Hier ist davon auszugehen, daß es sich um ein Zersetzungsprodukt aus

dem Kohlendioxid aus der Luft und dem entstandenen Lithiumhydrat handelt.

→ Die weitere Aufklärung der Sorptionsreaktion erfolgte durch insitu Röntgenbeugungsdia-

gramme mit gereinigtem Wasserstoff. Dabei wurde noch während der Synthesereaktion

bei 800 °C die Entstehung einer nicht definierbaren Hochtemperaturphase beobachtet.

Nach Absenken der Temperatur auf 350 °C war die Hochtemepraturphase verschwunden.

Es entstand jedoch eine weitere Phase, die mit den verwendeten ICDD-Standards nicht zu

identifizieren war. Des weiteren konnte qualitativ festgestellt werden, daß es beim Gra-

phit zu einer Verschiebung zu größeren c-Gitterkonstanten kommt. Dies deutet auf eine

Interkalation oder thermische Aufweitung der Graphitschichtstruktur hin. Die starke Ü-

berlagerung der Beugungsreflexe verhinderte jedoch eine genauere Aufklärung der betei-

ligten Phasen und Strukturänderungen.

Im Rahmen dieser Arbeit konnte durch systematische wissenschaftliche Untersuchungen

zweifelsfrei festgestellt werden, daß die von Chen et. al. publizierten Ergebnisse zur Wasser-

stoffspeicherung an Lithium dotiertem Graphit zum großen Teil auf eine Reaktion mit

Feuchtigkeit aus dem Adsorbat mit dem Adsorbens (Lithium-/Graphitgemisch) bestimmt

wird, wie dies auch von Yang /21/, bestätigt wurde. Ebenso wie bei Yang konnte jedoch

weiterhin eine deutliche Massenzunahme bei der Reaktion des Adsorbats mit gereinigtem



Wasserstoff nachgewiesen werden. Dieser Effekt konnte nicht zweifelsfrei aufgeklärt werden,

es ist anzunehmen, das dieses Verhalten mit den insitu gefundenen neuen Phasen der Probe

zusammen hängt.

Aufgrund der gewonnenen Erkenntnisse zur Wasserstoffsorption an Kohlenstoffmodifikatio-

nen soll abschließend ein Ausblick auf weiterführende Arbeiten gegeben werden.

Zur Aufklärung des ungewöhnlichen Sorptionsverhaltens der Graphit-Nano-Fasern sind

weiterführende systematische Untersuchungen notwendig. Im Vordergrund muß dabei die

Sicherstellung von einheitlichem Probenmaterial in ausreichender Menge sein. Nur so können

die festgestellten Effekte einer bestimmten Struktur zugeordnet werden. Um die möglichen

Veränderungen während der Sorption zu verfolgen ist eine insitu Strukturuntersuchung

anzustreben. Um Verschmutzungseffekte auszuschließen ist auf die Verwendung von hoch

gereinigtem Wasserstoff zu achten.

Die weitere Aufklärung der gefundenen Reaktion von Lithiumdotierem Graphit erfordert

ebenfalls weitere insitu Strukturuntersuchungen während des vollständigen Reaktionszyklus,

die Aufklärung der gefundenen Phasen ist Voraussetzung zum weiteren Verständnis des hier

festgestellten Sorptionsverhaltens.


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7. Abkürzungs- und Symbolliste


7. Abkürzungs- und Symbolliste

∆m in Gewichtsprozent, von Anteil von Adsorbens an Ansorbens und Absorbat wt%

XRD Röntgenpulverdiffraktometrie

REM Röntgenselektronen-Mikroskopie

HRREM Hochauflösendes Röntgenselektronen-Mikroskopie

TEM Tramsmissionselektronen-Mikroskopie

HRTEM Hochauflösende Tramsmissionselektronen-Mikroskopie

SWNT Singlewall Nanotubes

LH2, LH2 flüssiger Wasserstoff (Liquid Hydrogen)

GH2, GH2 gasförmiger Wasserstoff

H2-GNF Wasserstoff an Graphit-Nano-Fasergespeiche

GNF Graphit-Nano-Faser

CNG Erdgas (gasförmig) unter Druck, Compressed Natural Gas

LNG Erdgas (flüssig), Liquid Natural Gas

CPS Counts per second (XRD)

SWNT Singlewall Nanotubes

TDS thermische Desorptionsspektroskopie

TGA Thermogravimetrische Analyse

θ Reflexionswinkel (XRD), Röntgendiffraktogramm, Glanzwinkel °

AC Aktivierte Kohlenstoffe (großgeschrieben da Namen)

GC-MS Gaschromatograph-Massespektrometer

IR Infrarotspektroskopie

ACF Aktivierte Carbon Fibers

MWNT Multiwall Nanotubes

CCVD Catalytic Chemical Vapor Deposition

cW Korrekturfaktor

m Masse g

ϑ relative Temperatur °C

dmg mit Waage gemessene Massendifferenz mg

dmAP Auftriebskorrektur von Probe mg

dmAR Auftriebskorrektur von Referenz mg

dmW unsymetrisches Verhalten der Waage mg

p Gasdruck (H2, Ar, He, N2) bar

ρ(p) Druckabhängige Gasdichte g/cm³

R allgemeine Gaskonstante (8.314) J mol-1 K-1

T absolue Temperatur K

T0 Standardtemperatur (273,14) K


B Van-der-Waals-Koeffizient, 2 ter molarer Virialkoeffizient cm³/mol

M Molmasse des Gases z.B. (H2, Ar, He, N2) cm³/mol

∆m(H2) Massenanteil von Adsorbens, z. B. Wasserstoff wt%

∆m(Material) Massenanteil von Absorbat wt%

φ Wärmefluß, Wärmestrom ∂Q/∂t mW

∆G freie Enthalpie J mol-1 K-1

∆H Enthalpe kJ mol-1

∆S Entropie J K-1 mol-1

q(t) durch Ad- oder Desorptioon erzeugte Leistung,z. B. proportiona H2-Umsatz W

qm(t) DSC-Meßsignal W

τ Zeitkonstante s

na Soffmenge des adsorbierten Gases cm³

m0 Eingewogene Probemenge zum Strat der DTG-Untersuchung mg

delta m Massenänderung mg

ICDD International Centre of Diffraction Data

A(g) Adsorbes gasförmig

B(s) Adsorbat Festkörper (solid)

A(ads) Adsorbens in adsorbierten Zustand

EPh Adsorptionswärme der Physisorption

ECh Adsorptionswärme der Chemiesorption

EDiss Dissotiationsenergie

EA Aktivierungsenergie

Nads Teilchenanzahl adsorbierent an Oberfläche

Ndes Teilchenanzahl desorbierent von Oberfläche

k Geschwindigkeitskonstante

Θ besetzte Adsorptionsplätze

ω Adsorptionskoeffizient

La Mikrokristallitgröße nm

DTA Differenz Thermogravimetrische Analyse

SMeso Mesoporenoberflächen m²/g

ρGr Graphitdichte 2,1 cm³/g

8. Anhang


8. Anhang


Die in der Einführung beschriebenen Kohlenstoffmodifikationen Aktivierte Kohlenstoffe

Nanotubes und Graphit-Nano-Fasern stellen nur einen kleinen Anteil der existierenden

Kohlenstoffmodifikationen dar. Um die Komplexität dieser Materialgruppe, sowie deren

Vielfältigkeit aufzuzeigen, wurde hier noch weiter auf die Kohlenstoffmodifikationen

eingegangen.

Auch hier wurde für die Vereinheitlichung der Kohlenstoffmodifikationen die bereits zitierte

Literatur (von Dresselhaus 1995 /30/, Ebbensen 1997 /31/, Subramoney 1998 /32/ und Bru-

chell 1999 /33/) zur Definition verwendet.

8.1.1. Kohlenstoff-Phasendiagramm

T in

K→

600500400100 200 3000

5000

4000

1000

2000

3000

0

Druck in kbar →

Graphit

Diamant undmetastabilerGraphit

RegionkatalytischerUmwandlungen

Gr → Di

Diamant

Graphit undmetastabilerDiamant

C flüssig


T in

K→

600500400100 200 3000

5000

4000

1000

2000

3000

0

Druck in kbar →

Graphit



Gr → Di

Diamant


C flüssig

T in

K→

600500400100 200 3000

5000

4000

1000

2000

3000

0

Druck in kbar →

Graphit



Gr → Di

Diamant


C flüssig


Abbildung 8.1: Phasendiagram des Kohlenstoffs /59/

Auf Kohlenstoff basierende Materialien zeigen sehr unterschiedliche Besonderheiten. Diese

Besonderheiten sind auf die Allotropien des Kohlenstoffs zurückzuführen. Zu diesen allotro-

pen Formen zählen α-Graphit (hexagonal), β-Graphit (rohmboedrisch), Diamant, Lonsadleit

(hexagonaler Diamant), Chaoit und Kohlenstoff (VI). Anhand des Phasendiagramms werden

diese verschiedenen Materialien und ihre Besonderheiten beschrieben.

8. Anhang


Das Phasendiagramm kann in die fünf Hauptbereiche Graphit, Diamant, flüssiger Kohlen-

stoff, metastabiler Diamant und metastabiler Graphit, eingeteilt werden. Der sp2-, also in der

Ebene gebundene Graphit, bildet die stabile Phase bei niedrigem Druck und moderaten

Temperaturen. Erhöht sich jedoch der Druck und die Temperatur, so geht die hexagonale

Graphit- in die tetraedrische Diamantstruktur (sp3) über. Bei Anwesenheit von Katalysatoren

wie Fe, Cr oder Ni kann die Temperatur deutlich gesenkt werden. Werden Temperatur und

Druck gesenkt, so geht der Diamant wieder in seine thermodynamisch stabile Phase, den

Graphit über.

Im Folgenden sollen nun weitere für diese Arbeit wichtigen Kohlenstoffmodifikationen

beschrieben werden.

8.1.2. Idealer Graphit und Stapelung von Graphitlagen

Beim idealen Graphit ist der Kohlenstoff sp2-hybritisiert planar zu einem Hexagon verbun-

den. An den Eckatomen eines Hexagons geht es zum nächsten Hexagon über, so daß in einer

solchen planaren Struktur (Graphenlage) jedes Kohlenstoffatom mit einem weiteren innerhalb

des Hexagons und mit je einem der zwei angrenzenden Hexagon verknüpft ist. Diese

Graphenlagen können auf zwei Arten gestapelt werden.

α-Graphit oder auch GRAPHIT2H β-Graphit oder auch GRAPHIT3R

Abbildung 8.2: Stapelfolgen im Graphit /39/

Als α-Graphit, in hexagonaler Kristallstruktur, wobei hier drei Atome eines Hexagons mit

denen der folgenden Schicht in Überdeckung liegen und drei jeweils im Zentrum eines

Hexagons in der folgenden Schicht. Die Schichtenfolge ist eine AB-Folge, der Netzebenenab-

stand beträgt 335 pm. Der rohmboedrische β-Graphit weist die Schichtenfolge ABC mit



einem Schichtabstand von 335 pm bzw. 671 pm auf. Es kommt zu keinen direkten Überlage-

rungen der Atome in den direkt benachbarten Schichten. Obwohl die AB Stapelfolge als die

thermodynamisch stabilere gilt, kommt es durch den Einbau von ABC-Folgen zu Stapelfeh-

lern im AB-Kristall.

Die Natur der Graphenlagen impliziert ein anisotropes Verhalten dieser Materialien. So ist die

elektrische Leitfähigkeit in der Ebene (ab-Ebene ) annähernd metallisch, senkrecht zur Ebene

(c-Achse) ist die Leitfähigkeit sehr gering. Dieses Verhalten beruht auf den freien und

überlappenden π-Orbitalen, die einen sehr schnellen Transport der Elektronen in der Ebene

erlauben. In der c-Achse kommt es jedoch nicht zu einer Überlappung der π-Orbitale der

benachbarten Graphenlagen, wodurch ein Elektronentransport nur eingeschränkt möglich ist.

Die Festigkeit in den Graphenlagen unterscheidet sich ebenfalls sehr stark zur Festigkeit

senkrecht zu den Graphenlagen (längs der c-Achse). Die kovalenten Bindungen verleihen den

Hexagon eine hohe mechanische Festigkeit. In der c-Achse beruht die Bindung jedoch nur auf

van-der-Waals-Kräften, die nur eine geringe Festigkeit bewirken. Dies bedeutet, daß die

gestapelten Graphenlagen auch leicht gegeneinander verschiebbar sind. Dies begründet den

häufigen Einsatz graphitbasierender Materialien als Schmier- und Gleitstoff.

8.1.3. Diamant

Die Kristallstruktur, in der der Kohlenstoff sp3-hybridisiert ist, ist durch die Bindungen mit

vier benachbarten Atomen und deren starken kovalenten Bindungscharakter bestimmt. Im

Gegensatz zum Graphit ist der Diamant isotrop, hat die höchste bekannte Wärmeleitfähigkeit

und einen sehr niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizient. Die elektrische Leitfähigkeit ist

aufgrund der besetzten Orbitale sehr gering. Sie kann jedoch durch Dotierung mit Bor bzw.

Stickstoff beeinflußt werden.

8.1.4. Flüssiger Kohlenstoff

Wie aus dem Phasendiagramm (Abbildung 8.1) hervorgeht, kann flüssiger Kohlenstoff bei

atmosphärischem Druck und sehr hohen Temperaturen stabil aus Graphit oder Diamant

hergestellt werden. Grundlagenuntersuchungen zu den Schmelzen lassen den Schluß zu, daß

diese einen metallischen Charakter haben.

8. Anhang


8.1.5. Reale Graphit Materialien

Die heute verwendeten realen oder technischen Graphitmaterialien können in drei Gruppen

aufgeteilt werden, zum Einen in Naturgraphit, wie er in Lagerstätten vorkommt und zum

Anderen in die synthetischen Formen „Kish“ und pyrolytischer Graphit.

8.1.5.1. Naturgraphit

Naturgraphite stammen aus Erdlagerstätten. Durch den Einfluß von Magma wurde dort Kohle

unter Luftabschluß, hohem Druck und Temperatur in Graphit umgebaut. Die Naturgraphite

kommen entweder als Flocken oder in Pulverform vor. Die Flocken sind in der Regel

Einkristalle, die in der ab-Ebene einige Millimeter, in der c-Achse kleiner 100 µm groß sein

können. Sehr häufig liegen die Naturgraphite rhomboedrisch vor, durch Wärmebehandlung

können diese in hexagonale Graphite überführt werden. Diese großen Kristalle haben viele

Defekte und zum Teil Verunreinigungen wie Eisen und andere Übergangsmetalle, die jedoch

durch entsprechende Reinigungsmaßnahmen entfernt werden können.

8.1.5.2. Lamellengraphit („Kish“)

Um große Einkristalle synthetisch herzustellen, wird ein Verfahren benutzt, das ursprünglich

aus der Produktion von Kohlenstoffstählen kommt. Kohlenstoff ist in Metallschmelzen löslich

(Carbide), dies jedoch nur bis zu einem bestimmten Anteil, dann erfolgt die Ausscheidung

von Graphit an den Korngrenzen des Metalls, diese Graphitausscheidungen sind hoch

kristallin. Da sich die Graphenebenen vom Metall weg schichtweise anlagern, bezeichnet man

diesen Graphit als Lamellengraphit. Zur Herstellung großer und reiner Einkristalle wurde

dieses Prinzip verfeinert. Indem das Metall bei hohen Temperaturen verdampft wird, wird

immer mehr Graphit ausgeschieden. Durch einen zusätzlichen Reinigungsschritt mit Halogen-

iden bei hoher Temperatur werden reine Einkristalle hergestellt. Die Graphitflocken können

eine Größe von mehreren Millimetern haben. Diese Materialien werden in der Regel für

wissenschaftliche Zwecke benutzt.

8.1.5.3. Pyrolytischer Graphit

Die meisten synthetischen Graphite werden in einem Pyrolyseprozeß oberhalb 2000 °C aus

Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Propan, Pech, Teer u.a. hergestellt und in mehreren Stufen

wärmebehandelt. Damit lassen sich Kristallgrößen von bis zu 1 µm in der ab-Ebene und bis

zu 0,1 µm in der c-Achse herstellen. Die spezifischen Oberflächen der Graphite kann bei



einigen m²/g liegen, was für Kohlenstoffmaterialien nicht besonders hoch ist. Aufgrund ihrer

guten Leitfähigkeit in der ab-Ebene werden diese Materialien häufig als Leitadditive einge-

setzt. Da bei diesen Materialien keine Reinigungsschritte notwendig sind, könnten sie

kostengünstig produziert werden, weshalb sie in vielen technischen Anwendungen bei denen

reiner Graphit zum Einsatz kommt, verwendet werden.

8.1.6. Ruße

Im Unterschied zum makrokristalliem Graphit bestehen graphitierte Ruße aus einer Vielzahl

von Mikrokristallen. Die Kristalle haben eine Ausdehnung von mehreren Nanometern bis zu

100 nm in alle Richtungen. Die Herstellung von Ruß erfolgt ebenfalls aus Kohlenwasserstof-

fen die meist pyrolytisch dehydriert werden. Benannt werden die Ruße meist nach dem

Syntheseverfahren, z.B. Acetylen Black wird durch die exotherme Zersetzung von Acetylen

hergestellt. Sehr häufig findet man bei den Rußpartikeln eine Halbkugelstruktur, d.h. die

Graphitebenen ordnen sich ringförmig um ein Zentrum, das oft ausgehöhlt ist (turborstatische

Ruße). Im Unterschied zum Graphit liegen die Schichtabstände jedoch mit 350 bis 400 nm

deutlich höher. Auch kommt es häufig zu Störungen im Strukturaufbau, was die Gleiteigen-

schaften herabsetzt. Daher werden Ruße im Gegensatz zu Graphit auch als materialverstär-

kendes Füllmaterial eingesetzt.

8.1.7. Amorpher Kohlenstoff

Zu der Gruppe der amorphen Kohlenstoffe zählen vor allem die Kohlenstoff-Ruße die

unterhalb der Graphitisierungstemperatur hergestellt werden. Im Vordergrund dieser Struktu-

ren stehen die ungeordneten Anteile, geordnete Anteile sind hier nur bis zu einer Größe von

1 nm zu finden. Es dominieren die sp2-Bindungen, jedoch treten bis zu 10 % sp3-Bindungen

auf, sp-Bindungen werden kaum beobachtet. Die Herstellung dieser Modifikationen erfolgt

durch die Verdampfung von Kohlenstoffmaterialien. Die unterschiedlich gebundenen

Kohlenstoffe segregieren zu Clustern.

8.1.8. Poröser Kohlenstoff

Da diese porösen Materialien auf drei grundsätzlich unterschiedliche Arten hergestellt

werden, sind sie in drei Gruppen nach Art der Synthese eingeteilt. Dies sind die Aktivierten

Kohlenstoffe, die Aerogele und die expandierten Graphite. Ihnen gemeinsam ist, daß Sie eine

innere Oberfläche von wenigen hundert bis zu einigen tausend m²/g haben.

8. Anhang


8.1.8.1. Aktivierte Kohlenstoff-Fasern (Activated Carbon Fiber = ACF)

Die Geschichte der Aktivierten Kohlenstoff-Fasern ist wesentlich jünger als die der Aktivier-

ten Kohlenstoffe (Kapilel 2.3.1), erst seit den sechziger Jahren des vergangenen Jahrhunderts

werden solche Materialien hergestellt, da erst mit der Raumfahrt Kohlenstoff-Fasern, zum

Bau von Kohlefaser verstärkten Teilen entwickelt wurden. Im Gegensatz zur Aktivkohle

werden die Vorstufenmaterialien nicht von Naturmaterialien gebildet. Als Vorstufenmateria-

lien kommen wie bei den mechanischen Stützfasern Pech, Phenolharze, Polyacrylnitril

(PAN), Kunstseide u.v.a.m. zum Einsatz. Die Aktivierung der Fasern erfolgt wie bei den AC

nach den dort beschriebenen Methoden. Auch hier werden innere Oberflächen von mehreren

Tausend m²/g erreicht. Der Durchmesser der Aktivierten Kohlenstoff-Faser kann bis zu

10 µm klein sein. Die AC Partikel haben in der Regel Durchmesser von 100 µm bis zu

1000 µm, was erhebliche Diffusionswege in die Poren bedeutet. Aus diesem Grund lassen

sich mit ACF wesentlich höhere Adsorptiongeschwindigkeiten realisieren als dies mit AC der

Fall ist. Die ACF kann gegenüber den AC als Fasern mit großer Länge hergestellt werden.

Dies hat in der Anwendung den Vorteil, daß die Fasern weniger flüchtig sind und daher die

Handhabung einfacher ist.

8.1.8.2. Kohlenstoff-Aerogele

Kohlenstoff-Aerogele sind Materialien mit sp2-Bindungen, die in hohem Maße ungeordnet

sind. Die Herstellung erfolgt durch eine extreme Abschreckung des Kohlenstoffmaterials. Der

Partikeldurchmesser liegt bei etwa 12 nm bei Porenwandstärken um die 2,5 nm, die Materia-

lien haben eine sehr geringe Festkörperdichte. Die innere Oberfläche der Aerogele liegt bei

etwa 700 m²/g. Bei gleicher innerer Oberfläche haben die Aerogele einen größeren Poren-

durchmesser als die Aktivierten Kohlenstoff-Fasern (Kapitel 8.1.8.1.).

8.1.8.3. Blättergraphit (exfoilated graphite)

Die Blättergraphite sind im Gegensatz zu den Aktivierten Kohlenstoffen und den Aerogelen

nicht amorph sondern graphitisch. Die Herstellung dieser Materialien erfolgt durch Aufheizen

von graphitischen Interkalationsmaterialien über einen kritischen Punkt hinaus. Dabei kommt

es zu einer irreversiblen Dehnung der c-Achse um den Faktor 300. Diese enorme Dehnung

resultiert in einem Material das flockig, schwammig und flaumig ist und eine große Oberflä-

che (um die 100 m²/g) aufweist. Aufgrund der kommpressiblen (kissenartig) und guten

Hochtemperatureigenschaften wird dieses Material auch als Hochtemperatur Dichtungsmate-



rial eingesetzt.

8.1.9. Interkalations Graphit

Die Struktur des Graphits wird in der c-Achse, wie oben beschrieben, von van-der-Waals-

Kräften stabilisiert. Die ab-Ebene, die Graphenschicht, bilden sp2-gebundene Kohlenstoff-

atome, deren freie Bindung ein im delokalisierten π-Elektronensystem über der Ebene bilden.

Die schwachen van-der-Waals-Kräfte ermöglichen einen leichten Einbau, Interkalation, von

Atomen oder Molekülen zwischen die Graphenschichten, wie es in Abbildung 8.3 am

Beispiel Kalium gezeigt ist. Dabei weitet sich das Gitter auf, ohne das es zu irreversiblen

Änderungen im Gitter kommt. Im Fall von interkaliertem Kalium wird der c-Achsenabstand

von 335 nm auf 540 nm aufgeweitet. Geschieht dies bei einem α-Graphit, so verschiebt sich

die AB-Schichtfolge zu einer AA-Schichtfolge, wenn zwischen jeder Graphenschicht Kalium

interkaliert, d.h. die Graphenschichten stehen senkrecht aufeinander.

Der Einbau von Atomen oder Molekülen zwischen die Graphenebenen bewirkt im delokali-

sierten π-Elektronensystem der Graphenebenen eine Donor- oder Akzeptorwirkung bzw. wird

kovalent gebunden. Diese Donor- oder Akzeptorwirkung wird durch die Ladung der Gastsub-

stanz hervorgerufen. Durch diese Interkalation kann sich damit der Charakter des Graphits

deutlich ändern. So bewirkt die Donorwirkung von Alkalimetallen die Anhebung des

Ferminiveaus im Elektronenband des Graphits. Damit wird die Elektronenbeweglichkeit um

drei bis vier Größenordnungen gesteigert. Bei einem α-Graphit ändert sich durch die Interka-

lation von Kalium (C8K) der spezifische Widerstand von 28,4 Ω cm auf 1 Ω cm.


Abbildung 8.3: Interkaliertes Kalium in Graphit /59/

Viele dieser interkalierten Graphite sind jedoch an Luftatmosphäre nicht stabil, sie reagieren

8. Anhang


zum Teil sehr heftig mit Feuchtigkeit. Da die Interkalation in hohen Maße reversibel ist und

mit Lithium unter Verwendung von organischen (wasserfreien) Elektrolyten eine elektroche-

mische Zelle aufgebaut werden kann, werden Systeme basierend auf diesem Prinzip in großer

Stückzahl als Sekundärzellen hergestellt, wie sie heute in wiederaufladbaren Batteriesystemen

genutzt werden.

8.1.10. Fullerene

Die von Kroto und Smalley 1985 entdeckten Fullerene stellen neben Diamant und Graphit

eine weitere Klasse der Kohlenstoffmodifikationen dar. Doch im Unterschied zu den bereits

diskutierten Klassen haben bei den Fullerenen alle Kohlenstoffatome gesättigte Bindungsver-

hältnisse, das Molekül ist in sich geschlossen. Das Ausgangsmolekül der Fullerene ist das

Corannulen, bestehend aus einem Pentagon, der mit fünf Benzolringen kondensiert ist. Das

Pentagon impliziert eine sterische Spannung in das Molekül. Im Gegensatz zum Graphit, ist

das Coranulen-Molekül nicht mehr eben, sondern tellerförmig. Das einfachste Fulleren,

welches die höchste Symmetrie besitzt, besteht aus 12 Fünfringen, 20 Sechsringen, die wie

das Corannulen miteinander so kondensiert sind, daß sich das C60, ein fußballähnliches

Molekül ergibt. Kroto und Smalley nannten dieses Molekül „Buckminsterfulleren“. Herge-

stellt werden diese Moleküle heute meist nach Krätschmer und Huffman (1990) in Heliumun-

terdruckkammern, in denen Graphit verdampft wird und sich als fullerenhaltiger Ruß

niederschlägt. Dieser Ruß auch „soot“ bzw. „fullerene black“ genannt, ist mit 10-15 % C60/

C70 angereichert, und hat eine BET Oberfläche von einigen hundert m²/g. Durch entsprechen-

de Extraktion werden die Fullerene aus dem Ruß gewonnen. Im Ruß finden sich außer dem

kugelförmigen C60, und dem deformierten C70, auch „höhere“ Fullerene (z.B. C76, C84, C92),

die die Bedingung einhalten, das der Fünfring (Pentagon) immer von Sechsringen vollständig

umgeben ist (isolated pentagon rule IPR). Von C70, ausgehend können Fullerene immer

deformierter oder in die Länge gezogen sein, als extrem kommt es zum Übergang zu den

später beschriebenen Singlewall Nanotubes. Das Innere der Fullerene ist nur mit hohem

experimentellen Aufwand chemisch zu erschließen, d.h. Atome oder Moleküle in die

Fullerene hinein und wieder heraus zu bekommen. Aus diesem Grund ist für die Sorption nur

die Oberfläche interessant, die aufgrund der geschlossenen Struktur bei den Fullerenen sehr

begrenzt ist.



8.1.11. Graphit Whiskers

Die haarähnlichen Einkristalle bestehen aus aufgerollten Graphenschichten, deren Zentrum

eine hohle Achse bildet. Die Whiskers werden im Lichtbogen zwischen zwei Kohlenstoff-

elektroden hergestellt. Der verdampfte Kohlenstoff kristallisiert im inerten Gas (z.B. Helium)

aus. Die Whiskers können so mit einer hohen Kristallinität hergestellt werden. Sie zeigen eine

sehr gute Leitfähigkeit und eine hohe Elastizität.

8.2. Sorptionsvorgänge

8.2.1. Begriffsbestimmung

Die zum Teil widersprüchlichen Begriffe zu Sorptionsvorgängen sollen hier für die vorlie-

gende Arbeit definiert werden. Dabei dienen die Standardwerke Wedler /60/, Gregg /61/, Kast

/62/ und Rouquerol /63/ als Referenz.

Die Adsorption wird Aufgrund der Bindungsenergien, welche von der Art des Adsorptions-

mittels bzw. des Adsorbats abhängig ist, in Physisorption bzw. Chemisorption eingeteilt.

Zunächst sollen diese Begriffe definiert werden, eine genaue Erläuterung für Wasserstoff

erfolgt in Abbildung 8.4.

Physisorption

Die bei der Adsorption auftretenden physikalischen Kräfte (van-der-Waals-Kräfte, London-

Kräfte, Dipol-Dipol-Wechselwirkungen) werden durch die ungesättigten Valenzen des

adsorbierten Stoffs an der Oberfläche hervorgerufen. Die Unsymmetrie der Stoffumgebung in

der Adsorptionsphase, auf der einen Seite z.B. das Gas, auf der anderen Seite die Phasengren-

ze z.B. Festkörper, ruft diese ungesättigten Valenzen hervor. Diese führt zu den Dispersions-

kräften und bewirken die Absorption. Adsorptionsvorgänge bei denen es zu keinen Stoffver-

änderungen kommt, nennt man Physisorption (siehe Abbildung 8.4). Physisorbierte Molekel

lagern sich bevorzugt an bestimmten Gitterplätzen der Oberfläche an, es bildet sich ein

zweidimensionales Gitter aus.

Dabei gilt: A(g) + B(s) ↔ A(ads) + B(s)

Die Physisorption ist immer exotherm, da bei der Adsorption die Freiheitsgrade der adsorbier-

ten Spezies abnehmen, nimmt auch die Entropie ab d.h. ∆S<0. Dies bedeutet eine negative

Adsorptionsenthalpie. Die auftretenden Bindungsenergien liegen wie Kondensationswärmen

8. Anhang


im Bereich von -1 bis -10 kJ/mol.

Chemisorption

Im Gegensatz zur Physisorption bilden sich bei der Chemisorption chemische Bindungen,

meist kovalent, zwischen z.B. Gas und Festkörper aus. Die adsorbierten Moleküle bevorzugen

eine möglichst hohe Koordinationszahl an den Adsorptionsplätzen.

Dabei gilt: A(g) + B(s) ↔ A(ads)B(s)

Wie die Physisorption verläuft auch die Chemisorption in der Regel exotherm. Auch hier

nimmt die Entropie aufgrund der eingeschränkten Beweglichkeit des adsorbierten Stoffes ab,

was ebenfalls zu einer negativen Adsorptionsenthalpie führen muß. Da es bei der Chemisorp-

tion auch zur Dissoziation des Adsorbats kommen kann, besteht jedoch die Möglichkeit, daß

in der Summe eine endotherme Adsorption auftritt. Dies ist der Fall, wenn die Dissotiation-

senthalphie des Adsorbats groß und die Beweglichkeit der adsorbierten Spezies klein ist. Ein

solches Verhalten wird zum Beispiel bei der Adsorption von Wasserstoff an Gläsern beobach-

tet. Die dabei auftretenden Bindungsenergien liegen im Bereich von 20 bis 50 kJ/mol.

Adsorption von Wasserstoff an einer Festkörperoberfläche

Physisorption Chemisorption

Ener

gie

→ Abs

toßu

ng →

← A

nzie

hung

rA-S2→EPh Ener

gie

→ Abs

toßu

ng →

← A

nzie

hung

rA-S2→ECh

EDiss.

Die Physisorption basiert auf dem

Gleichgewicht zwischen Anziehung

und Abstoßung des Wasserstoffs an

der Oberfläche. Die Anziehungs-

kraft der Oberfläche auf den

Die Chemisorption basiert ebenso

auf dem Gleichgewicht zwischen

Anziehung und Abstoßung des

Wasserstoffs an die Oberfläche. Die

bei der Chemisorption auftretenden

Festkörperober-fläche

Wasserstoff-molekül

Festkörperober-fläche

Wasserstoffatom



Wasserstoff nimmt zunächst mit

kleiner werdendem Abstand zu. Wie

für zwei sich nähernde Gasmoleküh-

le kann dieses Verhalten mit dem

Lennard-Jones-Potential beschrie-

ben werden. Nähert sich der

Wasserstoff aus dem umgebenden

Raum der Oberfläche so wird er

zunächst aufgrund von Dispersions-

kräften angezogen. Die dabei frei

werdende Energie ist die Adsorpti-

onswärme Eth. Nähert sich der

Wasserstoff noch weiter der

Oberfläche, so kommt es zur

Überlappung der Eigenfunktionen

der Oberflächenatome mit denen des

Wasserstoffs. Die Folge ist die

Abstoßung des Wasserstoffs.

Valenzkräfte wirken jedoch erst

anziehend an die Oberfläche bei

einer Überlappung der Eigenfunkti-

onen. Diese Überlappung wird

möglich, da der Wasserstoff

dissoziert und sich atomar der

Oberfläche nähert. Die Dissoziation

des Wasserstoffs kann vor der

Adsorption (wie oben) oder im

adsorbierten Zustand erfolgen. In

der Summe verschiebt sich das

Potentialdiagramm um die Dissozia-

tionsenergie EDiss nach oben. Das

Minimum der bei der Adsorption

frei werdenden Adsorptionswärme

Eth liegt näher an der Oberfläche als

das bei der Physisorption der Fall

ist.

Abbildung 8.4: Gegenüberstellung von Physisorption und Chemisorption /38/; /64/, /60/

Da die Beschreibung der Adsorption von Wasserstoff an eine Oberfläche von entscheidender

Bedeutung für diese Arbeit ist, soll dies am Beispiel der Wasserstoffadsorption an einer

Nickeloberfläche dargestellt werden. Die Beschreibung erfolgt an Hand der unten dargestell-

ten Potentialdiagramme von molekularem (Mo) und atomarem Wasserstoff (At).

8. Anhang


Ener

gie

→ Abs

toßu

ng →

← A

nzie

hung

Abstand in nm→

Ni

EPhECh

EDiss.

H+H

EA

B

0,70,60,5

A

Mo

At

H2

Abbildung 8.5: Sorption von Wasserstoff an Nickeloberfläche /38/; /64/, /60/

Der Wasserstoff wird an der Nickeloberfläche chemisorbiert d.h. atomar gebunden. Chemi-

sorption tritt dann wie hier dissoziativ auf, wenn Moleküle beteiligt sind, die wie der Wasser-

stoff Einzelbindungen haben. Diese Chemisorption kann modellhaft wie folgt beschrieben

werden:

Das Wasserstoffmolekül nähert sich der Oberfläche und wird physisorbiert, dabei wird die

Adsorptionswärme EPh frei. Es folgt die weitere Annäherung zu Schnittpunkt A, ab diesem

Punkt beginnt die Dissoziation des Wasserstoffmoleküls, wenn die Aktivierungsenergie EA

aufgebracht werden kann. Dies bedeutet den Übergang der H-H-Bindung über eine ge-

schwächte H-H-Bindung zu zwei Ni-H-Bindungen, was einer Chemisorption entspricht. Die

niedrigste potentielle Energie der Bindung liegt im Punkt B. Diese Energie muß einem

adsorbierten Wasserstoffatom wieder zugeführt werden, damit es desorbieren kann. Im Punkt

B hat der Wasserstoff den kleinst möglichen Abstand zur Nickeloberfläche für eine Sorption

erreicht.

Thermodynamisch gilt:

-∆G = -∆Hads + -T∆S + ∆Hdiss

Wobei die Änderung der freien Enthalpie negativ sein muß, damit die Adsorption thermody-

namisch möglich ist. Wie oben schon beschrieben, muß damit auch die Adsorptionsenthalpie

(∆Hads) negativ sein. Denn durch die Adsorption nimmt die Entropie ab, weshalb auch dieser

Term negativ ist, mit der Multiplikation von –T ergibt sich ein positiver Term, der subtrahiert

von -∆G einer negative Adsorptionsenthalpie ergibt.



Die Adsorptionsenthalpie kann also nur dann endotherm sein, wenn die Dissoziationsenthal-

pie (∆Hdiss) groß und damit die Anzahl der Freiheitsgrade zunehmen und die Entropie

ansteigt. Dies ist zum Beispiel möglich, wenn Wasserstoff an Glas chemisorbiert. Zunächst

dissoziert der Wasserstoff, wird aber an der Glasoberfläche nicht fest gebunden sondern ist

dort frei beweglich. Die Zunahme der Entropie folgt aus der Tatsache, daß aus einem Molekül

zwei Teilchen werden, die zwar jedes für sich eine geringere Anzahl Freiheitsgrade als H2 (g)

haben, aber in der Summe eine größere Anzahl an Freiheitsgraden haben und damit gegen-

über dem molekularen Wasserstoff eine Entropiezunahme auftritt.

8.2.2. Adsorptionsisothermen

Die Beschreibung des Adsorptionsgleichgewichts (Menge an adsorbierten Teilchen ist eine

Funktion von Druck und Temperatur, kann als Adsorptionsisobare (p= konst.), Adsorptionsi-

sostere (ns=konst.) oder wie in den meisten Fällen als Adsorptionsisothermen angegeben

werden. Neben der sehr einfachen Adsorptionsisothermen von Freundlich, die einen empiri-

schen Charakter besitzt, wird die Langmuirsche bzw. die BET-Adsorptionsisotherme zur

modellhaften Beschreibung von Adsorptionsvorgängen benutzt. Da die Langmuirsche

Adsorptionsisotherme in dieser Arbeit zu Berechnungen benutzt wird, soll diese hier etwas

näher erläutert werden.

8.2.2.1. Langmuirsche Adsorptionisotherme

Voraussetzung für das Model von Langmuir ist, daß es sich bei der Bedeckung der Oberflä-

che nur um eine Schicht des Adsorptivs, also einer monomolekularen Bedeckung handelt.

Wechselwirkungen zwischen absorbierten Teilchen berücksichtigt das Model nicht. Langmuir

ging von einem dynamischen Gleichgewicht aus (Geschwindigkeit der Adsorption gleich der

Geschwindigkeit der Desorption):

NN desads = Gleichung 8.1

Wobei in einer Zeiteinheit Nads Teilchen an der Oberfläche festgehalten werden (Adsorpti-

onsgeschwindigkeit) und die Fläche Θ bei dem Gasdruck p besetzen.

)1( Θ−= kpN ads Gleichung 8.2

In der selben Zeiteinheit werden Ndes Teilchen von der Oberfläche abgestoßen (Desorptions-

geschwindigkeit). Sie sind proportional der im Augenblick adsorbierten Teilchen und damit

auch proportional der besetzten Fläche Θ.

8. Anhang


Θ= 'kN des Gleichung 8.3

Aus Gleichung 8.2 und Gleichung 8.3 in Gleichung 8.1 folgt:

'kkpkp+

=Θ Gleichung 8.4

Da die Stoffmenge der Adsorptivs proportional zu der bedeckten Fläche ist, gilt:

pkpkna2

1

1+= Gleichung 8.5

Für viele Betrachtungen ist jedoch nur die maximale Menge an Adsorptiv (na,max) interessant.

Diese läßt sich aus dem für die Sättigung gültigen Langmuir-Model berechnen:

ppnn aa ω

ω+

=1max, Gleichung 8.6

Die maximale adsorbierbare Menge läßt sich also für große Drücke berechnen, wenn gilt

ωp>>1. (ω: Adsorptionskoeffizient).

Da der Wasserstoff die p-Orbitale nicht besetzen kann, also keine dreidimensionale Eigen-

funktion aufbauen kann, kommt es bei der Wasserstoffadsorption zu keinen Kräften, die eine

andere als eine monomolekulare Bedeckung begründen würden. Aus diesem Grund be-

schreibt die Langmuirsche-Adsorptionsisotherme das Adsorptionsverhalten von Wasserstoff

sehr gut /65/, /66/, /67/.

10p in bar →

1,0

0

Θ

K = 10 bar-1

K = 0,1 bar-1

K = 1 bar-1

Abbildung 8.6: Langmuirsche Adsorptionsisotherme /44/

8. Anhang


8.3. Wasserstoffsorptions-Modelle

8.3.1. Allgemeines

Um Aussagen über die Sorption von Wasserstoff an Graphitoberflächen zu machen, sollen

hier zunächst bekannte Grundlagen zum Wasserstoff bzw. Graphit dargelegt werden.

Das Wasserstoffmolekül ist im Grundzustand nahezu sphärisch und hat einen kinetischen

Durchmesser von 289 pm. Aufgrund der abgesättigten Valenzen sind die intermolekularen

Kräfte sehr schwach. Hieraus kann geschlossen werden, daß dadurch die Wechselwirkungen

von adsorbierten Wasserstoffmolekeln untereinander sehr schwach sind und damit eine dichte

Bedeckung der Oberfläche angenommen werden kann. In einer solchen Bedeckung hat jedes

Wasserstoffmolekül sechs nächste Nachbarn. Aus experimentellen Untersuchungen /68/ ist

bekannt, daß Wasserstoff in der festen Phase (<4,2 K) ein Gitter in hexagonal dichtester

Packung formt. Dabei sind die Gitterparameter a = 336 pm und c = 614 pm, dies ist in

Übereinstimmung mit den Verhältnissen in einem idealen hexagonal dichtest gepackten

sphärischen Körper (c/a = √(8/3)). Daraus läßt sich ableiten, daß das Wasserstoffmolekül im

Grundzustand annähernd sphärisch ist /69/.

Die Graphitstruktur gleicht einer Honigwabe, hexagonale Kohlenstoffringe sind aneinander

kondensiert. Die Kantenlänge im Hexagon in der Graphenebene beträgt 246 pm. Der Abstand

zwischen den Graphenebenen beträgt 335 pm.

8.3.2. - Einfache geometrische Überlegungen

Da der kinetische Durchmesser des Wasserstoffs (289 pm) größer ist als die Gitterkonstante a

(226 pm), kommt es bei einer dicht gepackten Monolage zu einer die „Honigwabe“ des

Graphits überdeckenden Struktur. Würde es zu einer deckenden Struktur kommen, d.h. ein

Wasserstoffmolekül liegt direkt über einem Hexagon, so wäre die Gitterkonstante für die

adsorbierte Wasserstoffschicht 426 pm /69/. Diese ist deutlich größer als die für festen

Wasserstoff ermittelte Gitterkonstante a. Aber aufgrund von energetischen Überlegungen

beschreibt die deckende Struktur die wahrscheinlichere für eine Monolagenadsorption.

Daraus ergibt sich ein Wasserstoff zu Kohlenstoff Verhältnis von 1:3, unter Berücksichtigung

der Molmassen führt dies zu einer gravimetrischen Dichte von ca. 2,8 wt% /69/.

8. Anhang


8.3.3. - unter Berücksichtigung intermolekularer Kräfte.

In einem realen System spielen neben den geometrischen und sterischen Gegebenheiten

intermolekulare Wechselwirkungen zwischen Adsorptiv und Adsorbat bzw. den adsorbierten

Teilchen untereinander eine Rolle. Diese Wechselwirkungen können sehr ortsabhängig sein,

so sind die Adsorptionskräfte in der Graphenebene andere als am Rand einer solchen Ebene.

Diese unterschiedlichen Bedingungen können zu weiteren Adsorptionsplätzen führen.

Neutronenbeugungsexperimente zeigten /70/, daß sich bei niedrigen Wasserstoffdrücken eine

Monolage deckend auf den Graphenebenen ausbildet s.o. (H:C = 1:3 = 2,8 wt%). Wird der

Druck erhöht, so kommt es zu einer teilweise überschneidenden Bedeckung, da die Wasser-

stoffmoleküle in der adsorbierten Phase enger zusammengeschoben sind (H:C = 0,43 =

3,5 wt%) . Wird der Wasserstoffdruck noch weiter erhöht, soll es zur Ausbildung einer

zweiten adsorbierten Wasserstofflage kommen. Dabei wird eine Gitterkonstante von 351 pm

gefunden, diese ist kleiner als die Gitterkonstante bei festem Wasserstoff (376 pm) /71/. Für

diese dichte Wasserstoffdoppellage ergibt sich ein Wasserstoff zu Kohlenstoff Verhältnis von

0,49, unter Berücksichtigung der Molmassen führt dies zu einer gravimetrischen Wasserstoff-

speicherdichte von ca. 4,1 wt% für eine Ebene sp2 gebundene Kohlenstoffoberfläche /69/.

8.3.4. - unter Berücksichtigung von Interkalation.

Schon seit längerem stehen Graphitmaterialien, die verschiedene Alkalimetalle interkaliert

haben in der Diskussion, Wasserstoff zu adsorbieren /17,18,72/. In den dabei gefundenen

Chemisorptions-Verbindungen C8KH2/3 bzw. Physisorptions-Verbindungen C24KH2 ist der

Wasserstoffanteil so gering, daß sie nicht als Wasserstoffspeichermaterialien gelten können.

Versuche von Watanabe et. al., Wasserstoff elektrochemisch zur Interkalation zwischen den

Graphenschichten zu bringen, waren nicht erfolgreich. Da Wasserstoff im Gegensatz zu

Lithium die p-Orbitale nicht besetzen kann, ist es ihm nicht möglich die für die Interkalation

notwendige dreidimensionale Bindung zwischen den benachbarten Graphenlagen aufzubauen

/69/.

8.3.5. - unter Berücksichtigung der Eigenschaften von Nanotubes.

Wird eine Einheitszelle eines Singlewall Nanotube Bündel (Tubedurchmesser 138 pm)

angenommen, ergibt sich für die Einheitszelle eine Konstante von 172 pm. Daraus läßt sich

die Fläche der Einheitszelle berechnen, die von den Nanotubes besetzt ist bzw. die für

Wasserstoffsorption zur Verfügung stünde. Ist der zur Verfügung stehende Raum vollständig

8.3. Wasserstoffsorptions-Modelle


mit flüssigen Wasserstoff gefüllt, so ergibt sich eine Speicherdichte von 2,3 wt%. Bei diesem

Model ist der Raum innerhalb der Nanotube nicht für den Wasserstoff zugänglich. Flüssiger

Wasserstoff wurde deshalb angenommen, weil in der Literatur oft das Argument des konden-

sierten Wasserstoffs in Mikroporen zur Argumentation für hohe Speicherdichten benutzt

wird. Wird davon ausgegangen, daß in dieser Elementarzelle das Innere der Tubes (Wand-

stärke 340 pm) mit Wasserstoff gefüllt ist, und berücksichtigt den kinetischen Radius von

289 pm, so ergibt sich für die Speicherdichte dieser Einzelzelle 4,0 wt%. Dabei fallen für das

Innere der Tubes 3,3 wt% und für den Zwischenbereich in der Elementarzelle 0,7 wt% an /69/.

8.4. Synthese und Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen

Ein großer Teil der ca. 200 Proben die im Rahmen dieser Arbeit untersucht wurden, stammen

aus der Projektzusammenarbeit zwischen SGL Carbon, Mannesmannpilotentwicklung, dem

ZAE Würzburg (Uni Würzburg) und dem ZSW Ulm. Da die Synthese und Charakterisierung

wesentlich zum Verständnis der Wasserstoffsorption der Proben beitragen, wurde hier auf die

an der Universität Würzburg von Schliermann et. al. /54/ und von SGL Carbon durchgeführten

Arbeiten im Detail eingegangen.

8.4.1. Synthese der Graphit-Nano-Fasern

Abbildung 8.7 zeigt den Reaktoraufbau mit dem an der Universität Würzburg von Schlier-

mann et. al. Graphit-Nano-Fasern synthetisiert wurden. Die Gasdosierung ermöglichte die

Variation und Vermischung von bis zu vier Gasen mittels Durchflußreglern. Die Temperatur

im Quarzrohofen wurde mit Thermoelement geregelten Heizwendeln durchgeführt. Die

thermisch homogene Zone im Ofen war kleiner als 20 cm. Das Katalysatorpulver wurde in

Quarzglasschiffchen in den Ofen verbracht und damit die Synthese der GNF durchgeführt.

8. Anhang


Abbildung 8.7: Quarzglasofen (Reaktor) mit Gasversorgung /54/

Im Allgemeinen wurden die Katalysatoren in Form von Oxiden in den Reaktor eingebracht.

Aus diesem Grund wurde nach einer Spül- und Ausheizphase zunächst eine Reduktionsstufe

ins Temperaturprogramm eingebaut. Danach erfolgte die Wachstumsphase mit einer ab-

schließenden Spül-, und Abkühlphase. Abbildung 8.8 zeigt exemplarisch ein solches Tempe-

raturprogramm. Die Vielzahl der möglichen Gaszusammensetzungen (Fluß, Art), die Wahl

der Katalysatorzusammensetzung, Partikelgröße und der damit zusammenhängenden

Waschstumstemperatur stellen ein umfangreiches Parameterfeld dar (Abbildung 8.10) wie

dies auch schon bei Baker /58/ beschrieben ist. Vor dem Hintergrund dieses umfangreichen

Parameterfeldes, kann diese Untersuchung nur eine Annäherung zum Verständnis des

Faserwachstums darstellen.

13 30 25 15 20 90 t [min]

100 50 100 5 100 Fluß [Nml/min] Helium Wasserstoff Helium Acetylen Helium

Ausheiz- Reduktions- Wachstums- Abkühl- phase phase phase phase

T [°C]

600

400

150

20

Abbildung 8.8: Temperaturprogramm zur Herstellung von GNF /54/.



Parameter-variation bei derHerstellung von

CNF

„Stack-Aufbau“:• oben/unten• innerhalb der

Schiffchen

• tw = 25 min• tw = 90 min

• 5 Nml/min C2H2

• 100 Nml/min C2H2

• ungereinigt• Reinigung mit Kühl-

falle und H2SO4

• Tw = 600°C• Tw = 750°C• Tw = 900°C

• Cu0.328Ni0.672O• NiO• Fe2O3

• MghAl2• MghAl5• Fe/Cu/Al

Kat.-Reduktion

Ofenposition

Abscheidezeit

Abscheidefluß

Acetylenreinigung

Abscheidetemperatur

Katalysator

Kat.-Präparation

• Pulver einge-streut

• Kat.-Film aufQuarzplättchen

• 120 min bei 500°C,50 Nml/min H2

• 15 min bei 400°C,50 Nml/min H2

• 120 min bei 600°C,10% H2/He

• 30 min bei 350°C,10% H2/He

Reaktionsgassystem

• Spezielle Systeme:1) C2H4/H2 = 4:12) CO/H2 = 4:13) C2H4/CO/H2 =

3:1:1• C2H2

H2-Zumischung He-Trägergas

• ohne H2

• 20% C2H2/H2

• ohne He• ca. 5% C2H2/He

Ausheizphase

• ohne• 30 min bei 150°C,

100 Nml/min He

Abbildung 8.9: ausgewählte Parameter bei der Synthese von GNF /54/

Neben der Reaktion mit stationären Katalysatoren ist es auch möglich, die Katalysatorpartikel

in einem schwebenden Zustand zu halten, um möglichst homogene Bedingungen um den

Partikel zu haben. Dies kann in einem Wirbelschichtreaktor erfolgen oder wie bei sgl_15 in

einem Sprühreaktor mit anschließender Graphitierung.

8.4.1.1. Synthese der Graphit-Nano-Fasern in immobilisierter Form

Die in dieser Arbeit verwendeten immobilisierten Graphit-Nano-Fasern wurden zum Einen

mit Katalysatoren hergestellt, die an keramischen Fasern (Nextel oder Aluminiumoxid)

gebunden waren. Zum Anderen wurden GNF untersucht, die mit Katalysatoren, welche an

Kohlenstofffasern gebunden waren, hergestellt wurden. Diese Art der Faserherstellung wurde

jedoch nur prinzipiell untersucht, wobei der Massen- und Volumenanteil der GNF gegenüber

der Kohlenstofffasern gering war.

Die Abbildung 8.10 zeigt eine REM Aufnahme einer GNF, die an Katalysatoren hergestellt

wurden, welche an keramische Fasern gebunden waren. Die Keramik wurde in einem

wässrigen Lösevorgang chemisch entfernt (siehe 8.4.1.2.1), zurück bleibt die sich als „wollige

Hülle“ (REM) darstellende GNF-Makrostruktur.

Graphit-Nano-Fasern, die mit katalysatorbeschichteten Kohlenstoff-Fasern hergestellt

wurden, werden in Abbildung 8.11 dargestellt. Das Bild rechts oben zeigt einen Querschnitt

durch das Faservließ, mit dem stark mit Fasern durchsetzten oberen Bereich. Rechts unten

sind die stark verästelten Graphit-Nano-Fasern zu erkennen. Im großen Bild links erkennt

8. Anhang


man die Kohlenstoff-Fasern als dicke Stränge. Die feinen „haarigen“ Fäden sind die an die

Kohlenstoff-Fasern angebundenen Graphit-Nano-Fasern.

50 µm

1 µm


50 µm

1 µm


Abbildung 8.10: Graphit-Nano-Faser auf keramischer Faser /73/

.


11.3.2005


11.3.2005

Abbildung 8.11: Graphit-Nano-Faser auf Kohlenstoff-Fasern /74/

Zum Teil sind kleine Katalysatorpartikel zu sehen. Wie zu erkennen ist, haben sich die

Graphit-Nano-Fasern stark aufgeladen. Dies deutet darauf hin, daß sie nicht gut mit den

Kohlenstoff-Fasern verbunden sind, so daß sie Elektronen nicht abgeführt werden können und

es zu diesen hellen Aufladungserscheinungen kommt. Dies bedeutet, es ist keine ineinander

übergehende Struktur zwischen Kohlenstoff-Fasern und Graphit-Nano-Fasern vorhanden,

sondern die Graphit-Nano-Fasern sind nur an die Kohlenstoff-Fasern abgelagert, und

elektrisch weitgehend isoliert.

8.4.1.2. Reinigung und Modifizierung von Graphit-Nano-Fasern

8.4.1.2.1. Katalysator und Trägermaterialentfernung



Um den Katalysator zu entfernen, wurden die synthetisierten Proben in konzentrierter

Salzsäure für 1 bis 6 Stunden gekocht und anschließend bis zur pH-Neutralisation gewaschen.

Zur Entfernung von Wasser wurden die Proben mit organischen Lösungsmitteln wie Azeton

oder Heptan gespült und vakuumgetrocknet. Danach erfolgte die Lagerung bei Umgebungs-

bedingungen.

Die Entfernung des Trägermaterials erfolgte abwechselnd mit Salpeter- und Salzsäure, wobei

der Waschprozess der Katalysatorentfernung gleicht.

Aus der Literatur ist kein Einfluß des Waschprozesses auf die Struktur der Fasern bekannt

/54/.

8.4.1.2.2. Oxidation der Graphit-Nano-Fasern unter CO2

Wie die späteren Untersuchungen zeigen, sind die hergestellten Proben zum Teil mit amor-

phen Kohlenstoffbestandteilen angereichert. Da diese Bestandteile die Bestimmung der

Wasserstoffsorptionseigenschaften beeinflussen, werden diese zum Teil entfernt.

In Anwesenheit von Kohlendioxid oxidieren amorphe Kohlenstoffbestandteile bei niedrigeren

Temperaturen als dies für kristalline graphische Kohlenstoffbestandteile der Fall ist. Im Detail

wird dies später gezeigt. Deshalb kann die Entfernung der amorphen Bestandteile unter CO2

bei Temperaturen um die 500 °C erfolgen, ohne daß die kristallinen Anteile beeinflußt

werden. Dabei stellt sich ein Gleichgewicht zwischen festem Kohlenstoff, Kohlendioxid und

Kohlenmonoxid ein. Dieses Gleichgewicht wird als Boudouard-Gleichgewicht (C + CO2 ↔

2 CO) bezeichnet. Neben der gezielten Entfernung bestimmter Kohlenstoffmodifikationen

und der damit verbundenen Vereinheitlichung des Probenmaterials, ist es auch möglich mit

dieser Methode die Wasserstoff-Speichermatrix durch „sanfte“ Oxidation in Bezug auf

Oberfläche zu optimieren. Diese Methode wird besonders bei der Synthese von Aktivierten

Kohlenstoffen eingesetzt /33/.

8.4.2. Methoden zur Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen

8.4.2.1. Ramanspektroskopie

Bestimmte Kohlenstoffmodifikationen, wie Nanotubes, lassen sich mit Hilfe der Ra-

manspektroskopie Anhand ihres „Fingerprint“ identifizieren. Ramanspektren (Stokesche

Linien) von Kohlenstoffmodifikationen zeigen im Allgemeinen eine D-Bande bei ca.

1350 cm-1 und eine G-Bande bei ca. 1582 cm-1. Daraus läßt sich eine Aussage zur Nahord-

8. Anhang


nung der Kohlenstoffmodifikationen herleiten. Stellt man die Integrale der oben genannten

Banden ins Verhältnis, so läßt sich nach der von Knight und White /75/ empirisch gefundenen

Beziehung (Gleichung 8.7) die intraplanare Mikrokristallgröße (La) berechnen. Diese Größe

ist ein Maß für die Ordnung auf der atomaren Längenskala /76/.

∫

∫−

−

=

1350

1582*4,4BandeD

BandeG

La

Gleichung 8.7

Die hier beschriebenen Spektren wurden mit der 514,5 nm Linie eines Argonionenlasers mit

variabler Leistung (≤ 100 mW) angeregt. Die Fokussierung des Lasers erfolgte durch die

Verwendung eines Lichtmikroskops. Damit war es möglich kleinste Probenbereiche (~ µm²)

auszuwählen. Die Streustrahlung wurde dabei in einer 180° Rückstreugeometerie gesammelt,

über Gitterdoppelmomochromator und Diodenarray detektiert. Der Meßbereich lag zwischen

50 cm-1 und 3600 cm-1 /54/.

8.4.2.2. Thermogravimetrie

Wie bereits in Anhang 8.4.1.2.2 beschrieben, kommt es durch Oxidation von Kohlenstoffmo-

difikationen unter Kohlenmonoxid zur Bildung von Kohlendioxid. Die Intensität der Oxidati-

on ist abhängig von der Morphologie der Probe sowie von der Temperatur. Da die verschie-

denen Kohlenstoffmodifikationen aufgrund ihrer Morphologie unterschiedlich oxidieren,

kann das Boudouard-Gleichgewicht (C+ CO2 ↔ 2 CO) als Charakterisierungsmethode

verwendet werden. Die unterschiedlichen Reaktionsbereiche können bestimmten Kohlen-

stoffmodifikationsarten zugeordnet werden. So nimmt die Oxidierbarkeit der Kohlenstoff-

struktur mit steigender Ordnung ab, was bedeutet, daß mit steigender Kristallität die Struktur

bei höheren Temperaturen noch stabil ist. Die Thermogravimetrie (TGA) und besonders die

Differenzthermogravimetrie (DTA) eignen sich zur Analyse der Probenzusammensetzung.

Dabei wird die Probe in einen Ofen eingebracht, der Ofen kann mit einer vorgegebenen

Heizrate aufgeheizt und mit definierten Gasflüssen gespült werden. Die Massenbestimmung

der Probe wird simultan mit einer Waage durchgeführt, welche in den Ofen integriert ist.

Für die in dieser Arbeit vorgestellten Untersuchungen wurde eine Heizrate von 5 K*min-1 bis

zu einer Maximaltemperatur von 1300°C gewählt. Der Spülgasfluß von CO2 wurde auf

140 Nml/min eingestellt. Es wurde durchgehend eine Probenmenge von 50 mg eingewogen.

Proben mit dem Bezeichnungsteil „zae“ wurden vor dieser Analyse mit dem oben beschriebe-



nen (Anhang 8.4.1.2.2) Verfahren vom Katalysator gereinigt, so daß hier keine störenden

Effekte vom Katalysator ausgehen konnten /54/.

8.4.2.3. Oberflächencharakterisierung

Das in dieser Arbeit untersuchte Sorptionsverhalten des Wasserstoffs ist sehr stark abhängig

von der Art und Größe der Oberfläche. Deshalb war es von Bedeutung neben der herkömmli-

chen BET-Untersuchung mit Stickstoff auch mit Kohlendioxid Adsorptionsuntersuchungen

durchzuführen.

Im Gegensatz zu Stickstoff ist es bei Kohlendioxid nicht notwendig die Adsorption bei 77 K

durchzuführen, sondern die Sorption kann bei 273 K erfolgen. Die höhere Probentemperatur

vermeidet, daß durch die stark verlangsamte Diffusion bei 77 K das Mikroporenvolumen

unvollständig detektiert wird. Die Auswertung der CO2-Sorptionsmessungen erfolgte nach

Dubinin und Radushkevich /61/.

Aus den Messungen der N2-Sorption ergab sich die für den gesamten Stickstoff zugängliche

spezifische Oberfläche nach BET. Der Verlauf von Adsorptions- und Desorptionsisotherme

und einer dabei auftretenden Hysterese ermöglicht es, daraus den Anteil an externer spezifi-

scher Oberfläche, den Mesoporen, sowie den Anteil an Mikroporenvolumen zu bestimmen.

Das Mikroporenvolumen wurde durch das t-Plot-Verfahren von der Mesoporenoberfläche

separiert (SMeso), mit die für Graphit angenommene Festkörperdichte ( ρGr =2,1 cm³/g) läßt

sich daraus für die Probe ein mittlerer Faserdurchmesser (dFM = ρGr*SMeso) berechnen. /54/

Parallel zu diesen Untersuchungen wurde die Bestimmung der spezifischen Oberfläche mit

der BET-Methode am ZSW in Ulm durchgeführt. Dabei wurde eine Sorptiomatic 1990 von

POROTEC verwendet. Die Messungen wurden ausschließlich mit Stickstoff durchgeführt.

8.4.2.4. Volumetrische Sorptionsmessungen

Neben der beschriebenen gravimetrischen Bestimmung der Wasserstoffsorption, erfolgte

parallel dazu die Bestimmung der Wasserstoffsorption auf volumetrische Weise. Das Prinzip

dieser Methode basiert darauf, daß die sorbierten Anteile eines Gases nicht mehr zum Druck

des Gases beitragen. Ist also bei isothermen Bedingungen das Gasvolumen (V1), mit seinem

Druck (p1) vor der Sorption bekannt, so läßt sich nach Boyle und Marriotte (Gleichung 8.8)

aus dem Druck (p2) nach der Sorption und bekanntem Gasvolumen (V1) die Menge an

sorbiertem Gas berechnen.

8. Anhang


konstant

konstant=

=TpV

Gleichung 8.8

Da Wasserstoff bei den hier verwendeten Drücken kein ideales Gas mehr darstellt, wurden für

die Berechnung die allgemeinen Gasgesetze verwendet.

( ) 11112

1

211 RTnbnV

Vanp =−

+

Gleichung 8.9

( ) 22222

2

222 RTnbnV

Vanp =−

+

Gleichung 8.10

nads = n1 - n2 Gleichung 8.11

m nadsH 2 g / mol= ⋅ 2 016. Gleichung 8.12

%100(Material) )H(

)H()H(%2

22 ⋅

+∆∆

=mm

m wt Gleichung 8.13

In Abbildung 8.12 wird das Schema der verwendeten Anordnung (Sievert Apparatur)

wiedergegeben.

Die Druckmessung erfolgte über einen piezoresistiven Silizium-Drucksensor, mit einem

Meßbereich von 0 bis 250 bar. Die Auflösung bis 100 bar ist hier mit 0,01 bar angegeben

und über 100 bar mit 0,1 bar. Die Bestimmung der Volumina von Vorratsbehälter (linkes

Volumen), Probenbehälter, sowie der Rohrleitungen erfolgte durch Messungen bei verschie-

denen Drücken gegen einen weiteren Druckbehälter dessen Volumen bekannt war. Von dem

so bestimmten Leervolumina mußte bei eingebrachter Probe das Volumen der Probe abgezo-

gen werden. Dies geschah zum Einen durch die Berechnung des Probenvolumens mit der

mittleren Dichte von 2,1 g/cm³ und der eingebrachten Probenmasse und zum Anderen durch

eine Referenzmessung mit Helium anstatt mit Wasserstoff. Bei den Helium Messungen wurde

beobachtet, daß geringe Mengen an Helium adsorbiert wurden, was auch in Simulationsrech-

nungen bestätigt wurde /43/. Der Meßfehler bei einer Probeneinwaage von 200 mg kann mit

0,13 wt% beziffert werden. Um signifikante Aussagen über Adsorption von Wasserstoff

zwischen 0 und 0,5 wt% zu machen, wurde eine minimale Probenmenge von 100 mg

eingesetzt.




H2Vakuumpumpe

He

Druckzelle

Temperatursensor T2

Probe

Drucksensor

MGV 1p

MGV 2

MGV 6

MGV 3

MGV 5MGV 4

linkes VolumenTemperatursensor T1

GasablaßDissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005

H2Vakuumpumpe

He

Druckzelle

Temperatursensor T2

Probe

Drucksensor

MGV 1p

MGV 2

MGV 6

MGV 3

MGV 5MGV 4


Gasablaß

H2Vakuumpumpe

He

Druckzelle

Temperatursensor T2

Probe

Drucksensor

MGV 1p

MGV 2

MGV 6

H2Vakuumpumpe

He

Druckzelle

Temperatursensor T2

Probe

Drucksensor

MGV 1p

MGV 2

MGV 6

MGV 3

MGV 5MGV 4


Gasablaß

Abbildung 8.12: Anordnung zur Bestimmung der volumetrischen Wasserstoffsorpti-

on, schematische Darstellung /55/.

Nach Einwaage der Probe wurde diese in die Druckzelle überführt. Mit Wasserstoff mehrfach

gespült, anschließend erfolgte über mehrere Stunden die Evakuierung des gesamten Gas-

raums. Danach wurde der Probenraum abgetrennt (MGV 1) und der restliche Bereich mit

Wasserstoff bis zum entsprechenden Prüfdruck gefüllt. Nachdem der Wasserstoffdruck sich

stabilisiert hatte, wurde der Probenraum mit Wasserstoff geflutet. Aus den bekannten

Volumina und den beiden Drücken wurde die sorbierte Wasserstoffmenge berechnet.

8.4.3. Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen (Literaturdaten der untersuchten Proben /54/)

8.4.3.1. Ramanspektroskopie

Wie in Anhang 8.4.2.1 beschrieben wurde die Ramanspektroskopie verwendet, um die

Feinstruktur der Proben aufzuklären. Abbildung 8.13 zeigt eine Auswahl der durchgeführten

Untersuchungen. Wie zu erkennen ist, unterscheiden sich die Spektren der Proben mpe_15

(Singlewall Nanotube), mpe_16 (Multiwall Nanotube) und sgl_5 (Fulleren C60) sehr stark von

den Spektren im Diagramm rechts (Glassy Carbon, GNF und AC). Da die Spektren der drei

Proben charakteristische Peakmaxima aufweisen, kann die Ramanspektroskopie als sehr gute

Methode zur Identifikation von Singlewall Nanotubes, Multiwall Nanotubes und Fullerenen

betrachtet werden. Interessanterweise ist beim Fulleren C60 eine zeitliche Veränderung

(mehrere La–Werte in Tabelle 8.1) des charakteristischen Peaks bei 1450 cm-1 zu beobachte-

ten. Nach längerer Einstrahldauer des Lasers entstehen Banden, die sonst allgemein bei

8. Anhang


Kohlenstoff zu finden sind (D-Bande: 1350 cm-1, G-Bande: 1582 cm-1). Es ist zu vermuten,

daß sich die Veränderungen durch die Anregung des Lasers ergeben, und möglicherweise die

Fullere in Kohlenstoff zerlegt wird. Die Spektren auf der rechten Seite lassen aufgrund der

sehr einheitlichen Kohlenstoff D- und G-Banden keine spezifischen Schlüsse auf die Struktur

der Proben zu, eine Charakterisierung und damit Identifikation der Proben mittels Ra-

manspektroskopie ist daher nicht möglich.

Abbildung 8.13: Links: Ramanspektren von Single-Walled-Nanotubes (mpe_15)

und Multi-Walled-Nanotubes (mpe_16), sowie von Fullerenen (sgl_5). Deutlich erkennbar sind die unterschiedlichen charakteris-tischen Spektren. Rechts: Ramanspektren von Aktivierten Kohlen-stoffen, Graphit-Nano-Fasern und Glassy Carbon /54/.

Weiter fällt auf, daß die Proben zae_30 und Glassy Carbon eine Schulter bei der G-Bande

aufweisen, hier ist zu vermuten, daß eine Interkalationsverbindung vorliegt.

Tabelle 8.1: Daten aus /54/

Probe mpe_10 mpe_11 mpe_14 mpe_16 zae_14 zae_30 sgl_1 Glassy Carbon

La in nm 2,4 3,7 4,7/2.5 12,0 2,5 3,8 4,8/4,7/3,2 3,4

In Tabelle 8.1 sind die intraplanaren Mikrokristallitgrößen La wiedergegeben. Anhand von

Lorentz- bzw. Wigner-Fano-Profilen wurden die Spektren von Abbildung 8.13 nach Glei-

chung 3.1 gefittet. Bei den Proben mpe_14 und sgl_1, die sich während der Messung

veränderten, wurden auch die sich damit ändernden Mikrokristallitgrößen angegeben.

Besonders auffällig ist der hohe Wert der Mikrokristallitgröße von Probe mpe_16: Dies ist auf



eine geordnete, graphitähnliche Unterstruktur zurückzuführen. Die hier untersuchten Graphit-

Nano-Fasern zae_14 und zae_30 weisen darauf hin, daß innerhalb dieser Kohlenstoffmodifi-

kation deutliche Unterschiede des Ordnungsgrades der Unterstruktur vorliegen können. Die

Gewichtung der beiden Banden (D- und G) ist verschieden, es ergeben sich Unterschiede der

Netzebenen innerhalb der Mikrokristallite (Schulter rechts der G-Bande bei zae_30). Für die

von der Arbeitsgruppe an der Universität in Würzburg hergestellten und Ramanspektrosko-

pisch untersuchten Proben lag die Mikrokristallitgröße zwischen 2,3 nm und 3,8 nm.

8.4.3.2. Thermogravimetrie

Die unter Kohlendioxid durchgeführten thermogravimetrischen Untersuchungen erweisen

sich als gute Methode, um eine Aussage über die Homogenität der Proben zu treffen. Das

untere Diagramm in Abbildung 8.14 zeigt die Massenänderung über der Zeit zweier Refe-

renzmaterialien. Zunächst ist bei der Aktivkohle ein Desorptionspeak bei ca. 100 °C zu

erkennen, es lösen sich Adsorbate wie Wasser von der Probe ab. Bei etwa 700 °C beginnt die

Oxidation der Aktivkohle unter CO2-Atmosphäre, bei 950 °C ist die Oxidation abgeschlossen.

Dieses Verhalten kann als charakteristisch für Kohlenstoffmodifikationen gelten, die eine

geringe kristalline Ordnung aufweisen. Im Gegensatz dazu beginnt die Oxidation des

Graphitpulvers erst oberhalb 850 °C und ist bei 1150 °C abgeschlossen. Dies ist auf die hohe

Kristallität und die sich daraus ergebende reaktive Stabilität des Graphits zurückzuführen.

Abbildung 8.14: Oben DTG-Spektren von Graphit-Nano-Faser unter CO2Unten:

DTG-Vergleichsspektren von Aktivkohle und Graphit. ∆T= 5 Kmin-1, CO2-Fluß 140 cm3/min (Standard) /54/

In Abbildung 8.14 ist oben das Oxidationsverhalten von Graphit-Nano-Fasern aufgezeigt.

8. Anhang


Hierbei fällt auf, daß die Probe sgl_15 eine besonders hohe Oxidationstemperatur aufweist.

Sie beginnt bei ca. 1000 °C und liegt sogar deutlich höher als die von Graphit. Dies ist mit der

Art der Synthese dieser Probe verbunden, welche zunächst in einem Sprühverfahren herge-

stellt wurde und anschließend unter Schutzgas bei ca. 2400 °C graphitiert wurde. Es ist davon

auszugehen, daß bei diesem Herstellungsverfahren keine reaktiven Bestandteile in der Probe

verbleiben. Damit ist die Charakteristik der DTG, sowie eine kaum meßbare BET-Oberfläche,

wie auch die fehlende Wasserstoffadsorption, erklärbar.

Die weiteren Graphit-Nano-Fasern in Abbildung 8.14, an der Universität Würzburg sytheti-

siert, wie in Kapitel 8.4.1 beschrieben, zeichnen sich durch eine Mehrzahl von Oxidationsma-

xima im Bereich von 650 °C bis 1050 °C aus. Dies läßt auf eine starke Inhomogenität der

Proben schließen. Daß Bestandteile der Proben bereits unterhalb der Oxidationstemperatur

der amorphen Aktivkohle vergasen, ist auf eine hohe Reaktivität dieser Probenanteile

zurückzuführen. Es ist davon auszugehen, daß dieses Verhalten auf den Syntheseprozess

zurückzuführen ist. Die Entstehung der Fasern aus der Gasphase am Katalysator kann nach

dem Modell von Rodriguez /77/ in drei Festkörperphasen des Kohlenstoffes eingeteilt werden:

der kristallinen Phase, in der sich der Kohlenstoff vom Katalysator weg in einer kristallinen

Struktur koordiniert, in einer karbidähnlichen Phase, in der der Kohlenstoff im Katalysator

gelöst bzw. mit dem Katalysator eine Kristallstruktur bildet und die vorgelagerte Phase, in der

der Kohlenstoff sich aus der Gasphase an den Katalysator anlagert. Dieser Kohlenstoff ist

sowohl amorph wie auch sehr reaktiv. Jeder dieser Zustände wird nach Abbruch des Synthese

eingefroren, so daß zunächst jede dieser Phasen in der Probe vorhanden ist. Es ist daher zu

vermuten, daß gerade die reaktiven, noch am Katalysator haftenden Bestandteile, durch einen

oxidativen Angriff von CO2 auch schon bei „sehr niedrigen“ Temperaturen gegenüber

Graphit zu CO reagieren.

Zum weiteren Verständnis des Syntheseprozesses wurden Differenz-Thermogravimetrische

(DTG) Untersuchungen an Proben durchgeführt, die mit denselben Syntheseparametern

hergestellt wurden. Außer einer nicht einheitlichen Menge desselben Katalysators, stand nur

das Probenschiffchen an unterschiedlichen Orten im Röhrenofen bzw. Reaktor, oder es wurde

in einem weiteren identischen Synthesedurchlauf die Darstellung der Probe durchgeführt.



Abbildung 8.15: DTG-Spektren von Graphit-Nano-Fasern bei verschiedenen

Synthesedurchläufe bei - bis auf die Katalysatormenge - glei-chem Reaktionsparametersatz. /54/ ∆T= 5 Kmin-1, CO2-Fluß 140 cm3/min (Standard) /54/

Wie in Abbildung 8.15 zu erkennen ist, entsteht unter den nahezu einheitlichen Synthesebe-

dingungen sehr unterschiedliches Probenmaterial. Die Proben zeigen sehr unterschiedlich

reaktive Anteile. Dies kann zum Einen auf ein unterschiedliches Katalysator- Gasmen-

gen-Verhältnis zurückgeführt werden, was sicher wachstumsbeeinflussend ist. Zum Anderen

scheint es im Ofen Konzentrationsgradienten der Gase zu geben, was auch faserwachstums-

beeinflussend wirkt. Probe zae_34 und zea_76, mit identischen Parametern aus zwei unter-

schiedlichen Durchläufen entstanden, zeigen die Wiederholbarkeit der Synthese auf.

Sehr deutlich ist zu erkennen, daß im Gegensatz zu Probe zae_34 (710 °C, 930 °C) die Probe

zae_76 nur ein Oxidationsmaximum (960 °C) aufweist. Dies läßt darauf schließen, daß die

Wiederholbarkeit der Synthese nicht gegeben ist und Proben aus verschiedenen Synthese-

durchläufen nicht als einheitlich angenommen werden können. Die Proben zae_59, zae_67,

und zae_71 spiegeln den Einfluß der Position des Probenschiffchens im Ofen wieder, die

Angabe vorne bezieht sich auf die Probe, die als erstes in der Reaktionsgasströmung liegt. Die

Proben zae_67, und zae_71 entstanden in einem Synthesedurchlauf. Auch hier wird der

Unterschied in der Morphologie der Proben deutlich. Zae_67 weist zwei Oxidationsmaxima

auf (710 °C, 930 °C), wobei sich bei der niedrigeren Temperatur eine zusätzliche Schulter

abzeichnet, was auf eine dritte Morphologie schließen läßt. Bei zae_71 sind die beiden

Oxidationsmaxima (710 °C, 930 °C) nicht deutlich voneinander getrennt. Es ist zu vermuten,

daß diese Probe im Ganzen deutlich kristalliner ist, als zae_67. Alle hier aufgezeigten Proben

8. Anhang


sind noch nicht vom Katalysator gereinigt. Da die Oxidationsmaxima deutlich oberhalb der

Synthesetemperatur der Graphit-Nano-Fasern liegt, kann angenommen werden, daß es in

Verbindung mit dem Katalysator zur Gleichgewichtsverschiebung hin zu gasförmigen

Kohlenstoff kommt. Zudem wird deutlich, daß es zwei charakteristische Bereiche (bei

730 °C, bei 940 °C) gibt, bei denen die Graphit-Nano-Fasern ein Oxidationsmaxima zeigen.

Je nach Durchführung der Synthese und deren Vollständigkeit können sich die Oxidations-

maxima zwischen diesen beiden Bereichen hin und her verlagern bzw. ein Maximum

verschwindet. Das Oxidationsmaxima bei 940 °C muß hier sicherlich den kristallineren

Bereichen der Probe zugeordnet werden.

8.4.3.3. Oberflächen Charakterisierung

Neben den an der Universität Würzburg durchgeführten Stickstoff- und Kohlendioxid-

Gassorptionsanalysen, wurden am ZSW Stickstoff BET-Messungen durchgeführt. Wie im

Fall der weiteren Untersuchungen war hier die geringe Probenmenge bei den Graphit-Nano-

Fasern ein starkes Hindernis, um diese Charakterisierung generell durchzuführen. Bei einigen

besonders auffälligen Graphit-Nano-Fasern wurde diese Charakterisierung jedoch auch mit

kleineren Probenmengen durchgeführt, wohl wissend, daß die Ergebnisse mit einem großen

Fehler behaftet sind. Tabelle 8.2 gibt einen Überblick über die gemessenen Ergebnisse.

Abbildung 8.16: Stickstoffadsorptionsisothermen von Graphit-Nano-Fasern sgl_15

und zea_58 (links) und von Aktivkohlen mpe_9, mpe_10 und mpe_27 (rechts) /54/.

In Abbildung 8.16 werden die Stickstoffisothermen von Aktivierten Kohlenstoffen mit denen



von Graphit-Nano-Fasern verglichen. Wie zu erkennen ist, ist in der Regel bei Aktivierten

Kohlenstoffen ein hoher Mikroporenanteil bestimmt worden, der Mesoporenanteil ist jedoch

gering (rechtes Diagramm). Im Gegensatz dazu findet man bei den Graphit-Nano-Fasern zum

Teil Mesoporen, jedoch kaum Mikroporen. Die im linken Diagramm dargestellten Isothermen

für sgl_15 und zea_58 stellen die Grenzfälle aller untersuchten Graphit-Nano-Fasern dar.

Tabelle 8.2: Daten teilweise aus /54/

Probe SBET in m²/g VM in cm³/g <d>Faser in nm Gas

mpe_9 1388 0,60

0,77

- N2

CO2

UNI WÜ

mpe_10 1506 0,63

0,84

- N2

CO2

UNI WÜ

mpe_27 1802 0,86 - N2 UNI WÜ

sgl_15 21 0,005 130 N2 UNI WÜ

zae_58 508 0,05 5 N2 UNI WÜ

zae_65 192 - - N2 ZSW

zae_69 168 - - N2 UNI WÜ

zsw_1 3349 1,96 - N2 ZSW

zsw_2 2479 1,45 - N2 ZSW

zsw_3 1316 0,642 - N2 ZSW

Keine der hergestellten GNF bzw. der untersuchten GNF lag außerhalb dieser beiden

Isothermen. Im Fall von sgl_15 sind weder Mikroporen noch Mesoporen anhand der Isother-

men zu erkennen. Dies ist damit erklärbar, daß eine Faser vorliegt, die keine Porosität hat und

eine Vollfaser ist. Im Gegensatz dazu zeigt zae_58 ein deutlich poröseres Verhalten. Zwar

tritt kein Sättigungsplateau wie bei den Aktivierten Kohlenstoffen auf, was bedeutet, daß ein

geringerer Mikroporenanteil vorliegt, jedoch ist aufgrund der erkennbaren Hysterese ein

deutlicher Mesoporenanteil, wie er etwa von einer Fischgrätenstruktur herrühren kann, zu

erkennen.

8.4.3.4. Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD)

Zur Bestimmung der Nahordnung der Kohlenstoffmodifikationen und deren besseren

Beschreibung wurden mittels XRD die interplanare Mikrokristallitgröße LC, sowie der

Netzebenenabstand d(002) der Graphitschichtung innerhalb der Mikrokristallite ermittelt.

8. Anhang


Abbildung 8.17: XRD-Diagram von hochgeordneten Kohlenstoffmodifikationen

(links) und von Graphit-Nano-Fasern (rechts) im Bereich des (002)-Graphit-Peaks /54/

Die Röntgenpulverdiffraktogramme (Abbildung 8.17) zeigen den Bereich des (002)-

Kristallebenenpeaks des Graphits von ca. 26,5 °. Es wurde auf die Untersuchung des ge-

sammten Winkelbereiches bis 90° verzichtet, da sich dort Kohlenstoffbanden und Katalysa-

torreflexe teilweise überlagern und nicht zum Informationsgewinn beitragen. Im linken

Diagramm des kristallinen Graphitpulvers und das des hochgeordneten C-Aerogels darge-

stellt. An der Schärfe und Intensität des Graphitpeaks ist der hohe Ordnungsgrad sowie die

große Kristallitgröße erkennbar, eine Berechnung wurde für dieses Material nicht vorgenom-

men. Für die Graphit-Nano-Fasern (rechtes Diagramm) kann im Allgemeinen eine leichte

Verschiebung des (002)-Reflexes zu kleinen Streuwinkeln festgestellt werden, dies kann auf

größere Netzebenenabstände hindeuten. Die wesentlich breiteren Peaks der GNF sind mit der

geringeren Ordnung (Kristallinität) der Fasern gegenüber Graphit erklärbar. Vergleicht man

die Modifikationen zae_22 und zae_30, so wird klar, daß der Grad der Ordnung der Graphit-

Nano-Fasern untereinander sehr stark variieren kann. Bei entsprechender guter Kenntnis der

Syntheseparameter und deren Kontrolle ist anzunehmen, daß gezielt Proben mit der einen

oder anderen Charakteristik hergestellt werden können.

Die Tabelle 8.3 zeigt die mittels Bragg-Gleichung (3.2) ermittelten Netzebenenabstände

d(002) und interplanare Mikrokristallitgröße LC. Die an der Universität Würzburg hergestell-

ten Graphit-Nano-Fasern variieren in ihren Netzebenenabständen (002) zwischen 0,3371 nm

und 0,3477 nm. Die Mikrokristallitgröße wurde zwischen 2,9 nm und 10,5 nm bestimmt. Im



Vergleich dazu wurde eine Aktivkohlenprobe untersucht und den GNF gegenübergestellt,

woraus deutlich wird, daß die Graphit-Nano-Fasern eine wesentlich ausgedehntere Graphitun-

terstruktur mit höherer Ordnung aufweisen.

Tabelle 8.3: Daten aus /54/

Probe zae_22 zae_30 mpe_14 Aktivkohle C-Aerogel

La in nm 2,9 10,5 4,3 0,9 2,5

d(002) in nm 0,3424 0,3382 0,3394 0,3599 0,3428

8.4.3.5. Rasterelektronenmikroskopie (REM)

Um einen Einblick in die Morphologie der hergestellten Graphit-Nano-Fasern zu bekommen,

wurden diese zum Teil im REM genauer betrachtet. Aus diesen Untersuchungen ergeben sich

Fasern mit einer Länge von 5 µm bis 40 µm und einer Dicke von bis zu 1,2 µm. Des weiteren

wurde die Lage und Form der als helle Flecke gut erkennbaren Katalysatorpartikel qualitativ

bestimmt und die Organisation des Faserwachstums ausgehend vom Katalysator beschrieben.

In Abbildung 8.18 und Abbildung 8.19 ist eine Auswahl von verschiedenen REM-Aufnahmen

dargestellt. Deutlich zu erkennen ist, daß der Faserdurchmesser durch die Größe der Katalysa-

torpartikel vorgegeben ist, was auch mit dem von Rodriguez /77/ vorgeschlagenen Faser-

wachstumsmodell gut erklärt werden kann. Daneben wird deutlich, daß eine Mehrzahl an

denkbaren Wachstumsordnungen ausgehend vom Katalysatorpartikel möglich ist.

a) zae_77 b) zae_78

Abbildung 8.18: REM-Aufnahmen von verschiedenen Wachstumsformen. a) verzweigtes Wachstum, b) bidirektionales Wachstum (rauten-förmiges Katalysatorteilchen). /54/

So ist bei zae_77 (Bild a) ein stark verästeltes oder verzweigtes Wachstum zu erkennen. Die

Probe zae_78 weist ein bidirektionales Wachstumsverhalten auf, gut zu erkennen ist dabei der

8. Anhang


rautenförmige Katalysatorpartikel. Hierbei scheint der Katalysator nur an den Kanten der

Raute nicht mit Fasermaterial bedeckt zu sein, damit ist nur über diese Bereiche der Synthe-

segaszugang möglich. Vereinzelt finden die Autoren wie bei zea_79 spiralförmige oder

zopfartige Strukturen. Des weiteren werden unidirektional wachsende Fasern (Katalysator am

Anfang der Faser) gefunden.

c) zae_79 d) zae_73

Abbildung 8.19: REM-Aufnahmen von verschiedenen Wachstumsformen. c) spiralförmiges Wachstum und d) bidirektionales Wachstum (po-lyedrischer Katalysator). /54/

Betrachtet man die REM-Aufnahmen bzw. die Probe als Ganzes, so ist zu erkennen, daß die

Korngröße der Katalysatorpartikel stark unterschiedlich ist, daraus ergibt sich eine entspre-

chende Durchmesserverteilung bei den Fasern. Dies läßt auf eine weitere Inhomogenität im

Probenmaterial schließen.

8.4.3.6. Beeinflussung der Graphit-Nano-Faser Charakteristik

Im Rahmen der Synthesevariation konnten bei Verwendung von Acetylen als Synthesegas die

drei wesentlichen Parameter bestimmt werden, die zur Beeinflussung der Graphit-Nano-Faser

Charakteristik beitragen. Neben dem Wasserstoffpartialdruck und der Synthesetemperatur

spielt das verwendete Katalysatorsystem eine wichtige Rolle. Auf die Variation dieser drei

Parameter und deren Auswirkung auf die GNF Charakteristik wird im Folgenden eingegan-

gen. Die weiteren Parameter wie sie in 8.4.1 beschrieben sind, zeigen nur einen geringen

Einfluß auf die Fasercharakteristik. Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß die Unsicherheiten

bei der Wiederholbarkeit der Synthese wie in Kapitel 8.4.3.2 beschrieben auch für diese

Untersuchungen gelten.



8.4.3.6.1. Modifikation des Synthesegases durch Zugabe von Wasserstoff

Die im Allgemeinen zur Synthese verwendeten Katalysatorsysteme sind in ähnlicher Form als

Dehydrierkatalysatoren in der Petrochemie bekannt. Auch bei der Synthese der Graphit-

Nano-Fasern kommt es zur Dehydrierung des Synthesegases, hier Acetylen, und damit zur

Freisetzung von Wasserstoff. Durch Zugabe von Wasserstoff zum Synthesegas kann der

Partialdruck des Wasserstoffs variiert werden. Somit ist es möglich, die Gleichgewichtsbe-

dingungen der Faserwachstumsreaktion zu beeinflussen. Der Acetylenfluß betrug immer

5 Ncm³/min, zusätzlich wurde Wasserstoff mit einem Fluß von 25 Ncm³/min zugegeben. Die

hier verwendeten Katalysatorsysteme waren Cu0,672Ni0,328O („CuNi“) bzw. NiO („Ni“).

Abbildung 8.20: Links: Vergleich von N2-Sorptionsisothermen von GNF, die mit bzw.

ohne H2 in der Wachstumsphase hergestellt wurden. Rechts: Ra-manspektren GNF-Proben von links. /54/

Wie in Abbildung 8.20 (links) zu erkennen ist, führt die Erhöhung des Wasserstoffpartialdru-

ckes zu einer Verschiebung der Isothermen nach oben, unabhängig vom Katalysatorsystem.

Zunächst würde man hier die vermehrte Entstehung von Mikroporen vermuten. Bei einer

genauen Analyse der Ergebnisse mittels BET-Theorie wurde gefunden, daß durch die Zugabe

von Wasserstoff besonders die Mesoporenoberfläche der Proben stark zunimmt. Damit ist für

die Proben ein kleinerer Faserdurchmesser herleitbar, was mit Hilfe von REM Aufnahmen

eindeutig bestätigt werden konnte.

Den Einfluß des Wasserstoffpartialdrucks auf die Nahordnung der GNF wurde mit den bereits

beschriebenen Raman- und XRD-Methoden untersucht. In Abbildung 8.20 (rechts) sind die

Ramanspektren gezeigt. Besonders fällt auf, das die D-Bande (1350 cm-1) in der Halbwerts-

breite zunimmt. Dies kann mit einer kleineren Korrelationslänge der Mikrokristallite begrün-

8. Anhang


det werden. Dies bedeutet, daß die Unterstruktur mit steigendem Wasserstoffpartialdruck

weniger geordnet ist. Ein Fit der Ramanspektren ergab keine Veränderung der intraplanaren

Mikrokristallitgröße La. Die XRD-Untersuchungen, der mit zusätzlichem Wasserstoff

hergestellten Proben ergab eine vergrößerte Halbwertsbreite des (002)-Peaks, damit ist eine

deutlich kleinere interplanare Mikrokristallitgröße LC verbunden.

Somit kann gefolgert werden, daß die Erhöhung des Wasserstoffpartialdrucks während der

Synthese der Graphit-Nano-Fasern zu einer Abnahme der Faserdurchmesser und der damit

verbundenen Zunahme der Mesoporenoberfläche führt. Des weiteren wurde eine Abnahme

der interplanaren Mikrokristallitgröße, aber auch eine unveränderte der intraplanaren

Mikrokristallitgröße festgestellt.

8.4.3.6.2. Modifikation der Synthesebedingungen durch Variation der Temperatur

Neben der Synthesegaszusammensetzung wurde die Synthesetemperatur, bei sonst konstant

gehaltenen Wachstumsbedingungen, mit den beiden Variationen 600 °C und 750 °C durchge-

führt. Das Synthesegas war Acetylen mit einem Fluß von 5 Ncm³/min. Die hier verwendeten

Katalysatorsysteme waren Cu0,672Ni0,328O („CuNi“) bzw. NiO („Ni“).

Im Gegensatz zur Erhöhung des Wasserstoffpartialdruckes während der Reaktion bewirkt die

Erhöhung der Synthesetemperatur eine Verschiebung der Stickstoffadsorptionsisothermen

nach unten (Abbildung 8.21 links). Durch die quantitative Analyse der Isothermen wurde eine

Abnahme des Mikroporenvolumens gefunden. Ein Einfluß der Synthesetemperatur auf die

Mesoporenoberfläche konnte nicht festgestellt werden.

Mit REM Aufnahmen wurde gefunden, daß mit steigender Synthesetemperatur die Faser-

durchmesser bei Verwendung des Cu0,672Ni0,328O-Katalysatoren geringfügig zunahmen. Im

Gegensatz dazu ergaben sich beim NiO-Katalysator nur noch „klumpige“ Strukturen, was bei

750 °C auf den Beginn eines Deaktivierungsphänomens des Katalysators zurückzuführen ist.

Die Raman- und XRD-Spektren wurden aufgenommen, um den Einfluß der Synthesetempe-

ratur auf die innere Ordnung bzw. dem Graphitisierungsgrad der erzeugten Fasern zu

untersuchen. Im Raman-Spektrum (Abbildung 8.21 rechts) erkennt man deutlich bei beiden

untersuchten Katalysatorsystemen die Abnahme der Halbwertsbreiten der G- wie auch der

D-Bande mit zunehmender Synthesetemperatur. Dies ist mit einer Zunahme der geordneten

Strukturen bei höherer Temperatur erklärbar. Zudem kommt es zu einer Verschiebung der G –

Bande, wie auch zu einer Verlagerung der integralen Intensitäten zu Gunsten der G –Bande.

Die Verschiebung kann auf die Reduzierung der graphitischen Schichtabstände zurückgeführt



werden. Dies konnte auch bei den XRD-Spektren bestätigt werden. Die quantitative Auswer-

tung der Raman-Spektren ergab eine stark vergrößerte intraplanare Mikrokristallitgröße,

besonders im Fall der NiO-Fasern. Zudem wurde aus den XRD-Spektren eine deutliche

Zunahme der interplanaren Mikrokristallitgröße bei beiden Katalysatorsystemen festgestellt.

Abbildung 8.21: Links: Vergleich von N2-Sorptionsisothermen von CNF-Chargen,

die bei unterschiedlichen Wachstumstemperaturen hergestellt wurden. Rechts: Ramanspektren der links dargestellten CNF-Chargen /54/

Somit folgert Schliermann et. al. /54/, daß die Erhöhung der Synthesetemperatur eine geringe

Zunahme der Faserdurchmesser bei CuNi-katalysierten Graphit-Nano-Fasern bewirkt,

wogegen NiO-katalysierte GNF zu „klumpigen“ Strukturen neigen. Auch stellten die Autoren

fest, daß das Mikroporenvolumen bei steigender Synthesetemperatur abnimmt, dagegen der

Graphitierungsgrad zunimmt.

8.4.3.6.3. Modifikation der Synthesebedingungen durch Variation des Katalysators

Neben den bereits beschriebenen Katalysatorsystemen (Cu0,672Ni0,328O („CuNi“) bzw. NiO

(„Ni“)) wurden zusätzlich die Systeme Fe2O3 und „Kat4“ (=Fe2O3 mit 2 wt% Al2O3 belegt)

untersucht. Als Synthesegas wurde Acetylen bei einem Fluß von 5 Ncm³/min verwendet.

Betrachtet man den Umsatz der Katalysatoren, so wurde festgestellt, daß die eisenbasierenden

Systeme nur 19 % des Acetylens in GNF umsetzen, wogegen die nickelhaltigen Systeme den

angebotenen gasförmigen Kohlenstoff nahezu vollständig in Kohlenstoffmodifikationen

umsetzen. Ein genauer Vergleich der nickelhaltigen Systeme untereinander zeigt hier eine

uneinheitliche Aktivität, wobei der Cu0,672Ni0,328O-Kat. der aktivere ist. Bei Zugabe von

Wasserstoff überwiegt jedoch die Aktivität des NiO-Katalysators. Die Synthesedurchläufe

8. Anhang


wurden so gestaltet, daß die beiden eisenhaltigen Systeme zusammen im Reaktor waren, wie

auch die beiden nickelhaltigen Systeme in einem Durchlauf hergestellt wurden.

Zur Aufklärung der Morphologie der entstandenen Fasern wurden REM Aufnahmen herange-

zogen. Aufgrund der Auflösung (>50 nm) können jedoch nur qualitative Aussagen zu Faserart

und Faserwachstum gemacht werden, Tabelle 8.4 gibt einen Überblick zu den gemachten

Beobachtungen.

Tabelle 8.4: Faserstruktur in Abhängigkeit vom Katalysatorsystem; Daten aus REM Aufnah-men /54/

Katalysator Cu0,672Ni0,328O NiO Fe2O3 „Kat4“

Faserdurchmesser in nm 800 800 650 350

Faserart bidirektional bevorzugt Fischgräte

? ?

Wachstum bidirektional uni- und bidirektional

? ?

Die eisenbasierenden Systeme zeigten in ihrer Morphologie deutliche Unterschiede gegen-

über den nickelbasierenden Systemen. Die Fasern hatten einen kleineren Durchmesser,

besonders beim Katalysator „Kat4“ war das Verhältnis Länge zu Durchmesser besonders

groß. Zudem wird festgestellt, daß am NiO-Katalysator bevorzugt fischgrätenartige Fasern

entstehen, nach den Literaturangaben von Chambers et. al. /14/ ist bei dieser Modifikation die

maximale Wasserstoffspeicherung zu erwarten.

Wie schon bei den vorhergegangenen Parametervariationen wurden die hergestellten GNF

mit Raman und XRD auf ihre innere Ordnung untersucht. In Abbildung 8.22 (rechts) zeigt

sich in den XRD-Spektren, daß die Halbwertsbreite von Cu0,672Ni0,328O nach „Kat4“ (oben

nach unten) abnimmt. Dagegen verschiebt sich der Glanzwinkel zu größeren Werten. Die

Raman-Spektren Abbildung 8.22 (links) lassen eine stabile D-Bande erkennen, die Halb-

wertsbreite verringert sich von Cu0,672Ni0,328O nach „Kat4“. Die Halbwertsbreite der G–Bande

verringert sich, von Cu0,672Ni0,328O nach „Kat4“ sie verschiebt die Bande systematisch zu

niedrigeren Wellenzahlen hin. Dies ist konsistent mit der im XRD-Spektrum gemessenen

Vorgängen. Hieraus kann abgeleitet werden, daß die auf Eisen basierenden Katalysatoren zu

einem Faserwachstum mit höherem Ordnungsgrad führen. Danach folgen die mit NiO

hergestellten Fasern. Die mit Cu0,672Ni0,328O Kat. hergestellten Fasern weisen den geringsten

Ordnungsgrad der verglichenen Graphit-Nano-Fasern auf. Die bestimmten intraplanaren

Mikrokristallitgrößen La mittels Raman und die interplanare Mikrokristallitgröße LC sind bei



den eisenbasierenden katalysierten Gasen am größten und zeigen damit die Konsistenz der

beiden Charakterisierungsergebnisse auf.

Abbildung 8.22: Links: Raman-Spektren von auf unterschiedlichen Katalysatoren

gewachsenen GNF. Rechts: XRD-Diagramme derselben GNF-Proben im Bereich des Graphit-(002)-Peaks. Die zusätzlichen Peaks bei ca. 27° stammen vom Probenträger. /54/

Damit ist zusammenzufassen, daß eisenhaltige Katalysatoren weniger aktiv sind als nickelhal-

tige. Der Faserdurchmesser bei den verwendeten eisenoxidhaltigen Katalysatoren ist geringer

gegenüber den nickelhaltigen. Die Kristallität der Nanofasern, die mit Fe-Katalysatoren

hergestellt sind, ist am höchsten, gefolgt von NiO. Die Kristallität von GNF ist an

Cu0,672Ni0,328O am geringsten. Für das Wachstum wird festgestellt, daß nur die NiO-

Katalysatoren unter den gewählten Versuchsbedingungen zu fischgrätenartigen Graphit-

Nano-Fasern führen.

Weitere Synthesegaszusammensetzungen:

Die oben angeführten systematische Untersuchungen wurden nur bei Acetylen als Synthese-

gas durchgeführt. Einzelne Untersuchungen wurden mit Ethen bzw. mit Kohlenmonoxid

unternommen. Kohlenmonoxid wurde in einem 4:1-Verhältnis mit Wasserstoff versetzt.

Dabei ergab sich, daß es in der CO/H2-Atmosphäre zu keinem Faserwachstum am

Cu0,672Ni0,328O–Kat. kommt. Ansonsten stellt sich bei allen durchgeführten Parameterkombi-

nationen ein Faserwachstum mit diesem Gasgemisch ein. Besonders hochgeordnete Fasern

entstehen am Fe2O3-Katalysator in der Atmosphäre CO/H2. Für diese Fasern konnte eine

interplanare Mikrokristallitgröße LC von 9,5 nm schon bei 600 °C Synthesetemperatur

ermittelt werden, ein solcher Wert stellt sich bei Acetylen erst bei 750 °C ein.

8. Anhang


8.4.3.6.4. Modifikation der Graphit-Nano-Fasern durch Reinigung mit Chlorwasserstoff

Neben den Graphit-Nano-Fasern, wie synthetisiert, wurden auch von Katalysator gereinigtes

Fasermaterial für diese Arbeit hergestellt. Die Reinigung der Proben erfolgte wie in Kapitel

8.4.1.2 beschrieben, für 5,5 Stunden in kochender HCl-Lösung. Um festzustellen welchen

Einfluß dieses Reinigungsverfahren auf die Probenporenstruktur hat, wurden Sorptionsi-

sothermen von Fasern vor und nach der Reinigung miteinander verglichen. Dabei wurde für

die Porenstruktur eine völlige Übereinstimmung der Vorher-Nachher-Untersuchungen

festgestellt. Daher kann davon ausgegangen werden, das es zu keiner Veränderung der

Faserstruktur durch den Reinigungsvorgang kommt. Inwieweit es zur vollständigen Entfer-

nung des Katalysators durch den Reinigungsprozeß kommt, wurde in einem TGA Experiment

überprüft. Nach vollständiger Vergasung des Graphit-Nano-Faser Materials verblieb eine

Restmenge von < 0,5 mg (1%) bei einer Einwaage von 50 mg gereinigter Probe in der TGA

zurück. Dies bedeutet, daß zum Teil Katalysatorpartikel so von Kohlenstoff eingeschlossen

sein müssen, daß sie für den Reinigungs- bzw. Lösungsvorgang nicht zugänglich sind.

8.4.3.6.5. Modifikation der Graphit-Nano-Fasern durch Oxidation mit Kohlendioxid

Wie in den bisherigen Charakterisierungsuntersuchungen gezeigt, besteht eine starke

Inhomogenität der Graphit-Nano-Fasern, die unter identischen Synthesebedingungen

hergestellt wurden. Auch besteht dieselbe Faser-Charge, wie in Kapitel 8.4.3.2 gezeigt, aus

unterschiedlichen Kohlenstoffmodifikationen. Werden nun Wasserstoffsorptionuntersuchun-

gen an einer Charge durchgeführt, so ist die sorbierte Menge an Wasserstoff nur schwer einer

bestimmten Modifikation zu zuordnen. Aus diesem Grund wurde die Probe zae_54 einer

CO2-Modifikation unterzogen. Dies bedeutet, daß wie in Kapitel 8.4.3.2 gezeigt, die Probe in

CO2 oxidiert wird, um zu bestimmen, welcher Massenanteil der Probe welcher Modifikation

zuzuordnen ist.

In Abbildung 8.23 (oben) erkennt man am DTG-Spektrum der Probe zea_54 die beiden

unterschiedlich reaktiven Bereiche (740 °C, 940 °C). Betrachtet man den Massenverlust, so

ist zu erkennen, daß bei 743 °C ca. 90 % der Charge oxidiert werden. In einem weiteren

Oxidationsdurchlauf wurden die 743 °C für 90 min gehalten, um so selektiv die reaktiven

Bestandteile zu oxidieren. Zurück bleibt ein Chargenanteil von 5 wt%, aufgrund der vorher

beschriebenen Untersuchungen kann dieser Anteil den höher kristallinen Graphit-Nano-

Fasern zugeordnet werden.



Abbildung 8.23: Oben: TG- bzw. DTG-Spektrum der GNF-Probe zae_54. Deutlich

erkennt man zwei unterschiedlich reaktive Anteile; Massenanteil des reaktiveren Anteils ca. 90 %. Unten: Selektives Entfernen des ersten reaktiven Anteils bei 743 °C. Es bleibt ein GNF-Anteil von ca. 5 Gew.%./54/

Wie die Charakterisierungsuntersuchungen zeigen, so war es möglich, Kohlenstoffstrukturen

herzustellen, wie sie von Rodriguez et. al. für die Wasserstoffspeicherung vorgeschlagen

werden. Die geringe Selektivität der Synthese, sowie die mangelnde Reproduzierbarkeit

machen es jedoch schwer bis nahezu unmöglich, bestimmte Charakteristika einer bestimmten

Probe zuzuordnen. Da nach der Synthese ein undefiniertes Agglomerat an Kohlenstoffmodi-

fikationen vorliegt, ist es für weitere Untersuchungen absolut notwendig, geeignete Trennver-

fahren wie chromatographische - oder wie gezeigt thermische Verfahren einzusetzen. Damit

wäre zu erwarten, daß ein einheitliches Probenmaterial zur weiteren Charakterisierung zur

Verfügung steht.

Raimund Ströbel Gartenstraße 15

89077 Ulm

Lebenslauf

Persönliche Daten : Name : Raimund Theo Ströbel Geburtsdatum : 4. Januar 1964 Geburtsort : Münsingen-Hundersingen Familienstand : ledig

Ausbildung : 11. März 2005 Promotion an der Bergakademie Freiberg, Fakultät für Chemie und

Physik: „Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoffmodifikationen“ Sept. 95 bis März 05 Kooperatives Promotionsstudium an der Technischen Universität

Bergakademie Freiberg, Fakultät für Chemie und Physik März 94 bis Juli 95 Studium der Physikalischen Technik an der Fachhochschule

München, Vertiefung: Technischer Umweltschutz Okt. 88 bis Feb. 94 Studium der Physikalischen Technik an der Fachhochschule

München, Vertiefung: Physikalisch-chemische Technik Sept. 85 bis Juli 86 Berufskolleg (gewerblich) in Ulm Sept. 81 bis Jan. 84 Ausbildung zum Funkelektroniker bei Wandel & Goltermann in

Eningen u. A. Sept. 79 bis Juni 81 Berufsfachschule Elektrotechnik in Reutlingen Aug. 74 bis Juli 79 Hauptschule in Münsingen Sept. 70 bis Juni 74 Grundschule in Hundersingen

Berufliche Entwicklung : seit Jan. 01 REINZ Dichtungs-GmbH (DANA), Neu-Ulm – technischer Leiter der

Brennstoffzellenkomponentenentwicklung. Aug. 95 bis Dez. 00 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung, Ulm –

wissenschaftlicher Angestellter. Okt. 87 bis Mai 95 UMS-GmbH, Umweltanalytische Meßsysteme, München – Produkt-

entwicklung und Produktbetreuung April 94 bis Sept. 94 Genalysis Laboratory and Services Pty. Ltd., Maddington (Perth),

Western Australia, Australien – Analytik-Ingenieur April 92 bis März 93 Landesamt für Wasserwirtschaft, München – Diplomarbeit Aug. 91 bis Okt. 91 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung, Ulm –

Praktikum Mai 88 bis Sept. 88 Wandel & Goltermann Inc. im Research Triangle Park, North

Carolina, USA – Elektroniker Jan. 87 bis April 88 Gesellschaft für Strahlen- und Umweltforschung in München –

Zivildienstleistender, Elektroniker Juli 86 bis Dez. 86 Wandel & Goltermann in Eningen u. A. – Elektroniker Feb. 84 bis Sept. 85 Wandel & Goltermann in Eningen u. A. – Ausbildungsgehilfe

Ulm, 26. März 2005