lassen sich erwartungsgemao diinnschicht- und papierchro- matographisch nicht voneinander untersclieiden. Wie in dei u-Reihe [2]_konnte die Bildung eines 02, 4'-Cyclo- nucleosids nirht beobachtet werden. Nach den Molekiilnio- dellen wiirde der P,yranosering in dicser Verbindung Zuni Un- tprschied von 111 ( C l - oder B?-Konforniat,ion) nur in der cnergicreicheren Waiinen-Konformat'ioii vorliegen kiinnen.

,co ""q -> OQ

alkyl-4-nit,ro-5-nier~~apto-imitlazolen (11) durch Reaktion v o n I mit Natrium- oder Ammoniumsulfid erhalten, die sich nacli- traglich an der Mercaptogruppe alkylieren IieDen [ 8 ] , [!I]. I)as veranlaBt uns, iiber die Forts&zung eigener Arbeiten auf (lie- eeni Gebiet vorlaufig zu berichten. Wir Iiaben Arylniercap- tane in Form ihrer Na-Bake im System C,H,ONs-C,H,OH mit I umgesetzt uiid in Ausb2uten von 8O-!)O"A unniittcllmr die I1 entsprechenden Arylclerivat,e erhalten. Als Thiolkoni- ponente lalit sich auch das 3-Mereapto-benzimidazol verwen- den. wodurch iiber S-Rriicken verbundene I)iimidazolc mi-

ganglich werden (Tab. l).

,/ /'

' C H3 U 0

I V

Bei tler ITmsetziriig des . \ -homeren von I 1~31 init. Diplienyl- carbonat,/NaHCO, in DMF bleibt die Heaktion auch bei Hie- deteinperatur auf der Stufe des cyclischen 3', i'-Kohlen- sailreesters (richnip. 252-255"C. [,XI; + G O o in Pyridin) ste- hen. da hier ein intraniolekularer SN 2-Angriff ani C-3' odcr (2-4' cterisch nicht inoglich ist. Dieses Verhalten ist neben dem optischeii Drehw-rt deL* I'erjodatabbauprodnktr [3] ein weiterer Beweis fiir die Konfiguration am C-1' von 1. Die dargestellten Verbindungen sind analysenrein und diinn- schiclitchromatographisch einheitlich. Die Spaltung von l C Y 3 m Desoxyiiridin durch Uridin-Desoxyuridin-Phospho- rylase (Methodik [ 5 ] ) wird durch 2 . lW m IV zu 4Oyb ge- hemnit; d s gleiclie Hemnieffekt wird mit I schon bei etwa 1,s. IOF5 ni erzielt.

Literufiir

[ 11 Elrolrl, fi., 11. 2'. Lawe , ! : N;itiirwissriiscli:iftcii 53, 178 (1966). [ 2 ] Elrold, G., Hii i twhe , R . , 11. P. Lirtrgeit: 'I'rtralietlron Letters LT,ondoii]

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1967,482i .

(icrhard EtzoEi, K&ner Hintache und Peter Lnngen, Institiit fur Biochcmie drr Deutschen Akademie der Wissenschaften zii Berlin. Berlin-Bucli.

Weitere nucleophile Sitbst,itutionen an alkylierten ~-Nitru-S-chlor-irnidllzolcn 1-Alkgl- und 1. 2-Dialkyl-5-chlar-i1~idazole lassen sich in ein- facher i2'eise durch Reaktion von N, N-Dialkyl-oxamiden rnit PCI, darstellcn [l], [2]. Durch Eintragen ihrer Nitrate in konz. H,SO, [3], 141 oder durch Behandeln mit Nitriersaurj [ b ] entstelien in gut,en Ausbeuten 1-8lkyl- und 1,Y-Dialkyl- .L-nit~ro-b-chlor-irnidazole (I). Die o-standige Nitrogrupps gestattet nun am heterocycli- schen System einen leichten nucleophilen Austausch des Ha- logens gegen die Cyano-, Sulfonsaure- und Amiiiogruppe [GI . So gelang uns in eincr vorausgehenden Arbeit nach Reduk- tion der Nitrogruppe die erste Darstellung van substituierten 4.5-Diainino-iinidazoleii [7]. In let,zter Z-it wurde in sowjet,ischen und amerikanisclien Arbcitskreisen 2ine griisere Zahl von 1-Alkyl- und 1,Z-Di-

CH.! (!*H6

ii-C3H, ii-C,H. W4H.

C,H, ii-C3H, ii-C,H, i-CdHs

C,H, ii-C,H, ii-C,H, i-CIH,

CH, CsH,

l l -CaH, ii-C,H, i-CIH,

CH, C,H,

11-C,H, II-C~H, i-CIH, C! H ,, C*H,

ii-CIH, n-C,H, I-C,H,

I l l : x = s, I V : X = so,

3 Jx

:5 I 3 4 4 4 4 4 5 5

5 5 fi fi G f i G

,

G-2

Durch analoge Reaktioii von a, o-Dimercapto-alkanen rnit I werden endstandig mit den lieterocyclischen Resten substi- tuierte Dithioiither (111) erhalten. die anschliellend in Eis- essig mit Perhydro1 leicht zu den entsprechenden Fulfonen (IV) in Ausbeuten von 70-907; oxydiert werden konnen (Tab. 2). duch die Na-Salze von Arylsulfonamiden reagieren s c h n ~ l l und in guien Ausbeuten mit I zu den N-substituierten Deri- vaten (V, Tab. 3).

2.10-211 (Z.) ?00-101 151 114-115 183-184 246 ( Z . ) 223-294 (Z.) 220-221 (Z.) 114 200-202

Literatur

[11 n'nllnrh, 0.: Liebigs Ann. CIi?ni. 214, 30; (lR82). [?I h'otsehergiri, P. M . : J. allg. Chem. [UdBSR] 34 (Y6), 2i35 (1964). [31 SSrasi??, J . , u. a. I ~ ~ g w n i r r i : Helv. cliini. Arta 7, 713 (1924). L 4 l Rnlabnrl, I. ZY., 1 1 . F . L. P?/?/Nz/I: J . chem. Yoc. 125, 1564 (1924). [51 Kotsrh~ruii i , P. M.: Chem. lieterorycl. Verh. [UdSSR] 1965, 761. [61 HofirLai~ri, S.; Imidazol and Its Derivatives. Intersriciicc I'nblislii*rs,

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754.

Herinann Schubert. Helmat Simon und Alfred Jtrmnr, Institut fur Organische Chemie, Justus-von-Liebig-Institute der Mar- tin-Luther-Universitiit Halle-Wittenberg, Halle (Saale), und Wissenschaftlich-Technisches Zentrum der chemischen Indu- strie flir Pflanzenschntz- und Schadlingsbekiimpfnngsmittel, Magdeburg.

Itingegungen n m 22. November 1967 ZCM 2223

Darstellung von aliphatischen Immoniumverbindungen rnit Orthoameisensliureester als wasserbindendes Mittel Von N . J . Leonhard [l] sind barbonylv-rbindungen, vorzugs- weise Ketone. mit Perchloraten sekundarer Amine in guten Ausbeuten zu aliphatischen Immoniumverbindungen umge- setzt worden. Bei analoger Durchfiihrung der Realrtion mit Polyenaldehy- den 1, (n) haben wir hingegen keine isolierbaren Mengen an entsprechenden Immoniumderivaten 11, (n) crlialten

i- CH,( -CH=CH)n-CH=O + (CH,),--NH,]C'lO,

I, (I1 = 1, 2, 3) t

F CH,(-CH=CH),-CH=N(CH3)2]C10; $- H,O 11, (n = 1, 2, 3)

d l s Grund fur das Versagen dieser Umsetzungeii wurde von uns ang-nommen, daB das Gleichgrwicht weitgehend auf der Seite der Ausgangsprodukte liegt. Bei Entfernuiig des bei der Reaktion entstc hfnden Wassers sollte sich demnach das Gleichgewicht zngunsten der Endprodukte 11, (n) verschie- ben lassen. Tatsaclilieh gelang es, durch Zugabe von Ortho-

ani~isensametriathylester alr wasszrkindendes Mittel die Im- nioniumderivate der Polyenaldehyde in guten Ausbeutcn darzustellen.

Dimdhyl-[biiten- (~)-yliden]-ammoni~umperchlorut 11, (n = 1)

1,45 g (0,Ol Mol) Dimethylammoniumperchlorat und 1,48 g (0,Ol Mol) Orthoameisensauret,ri&tliylester werden mit 2 cm3 wasserfreiem Crotonaldehyd I , (n = 1) 24 Htdn. bei Raum- temperatur stehengelassen. AnschlieOend wird mit Kohlen- saureschnee gekuhlt. Nach 1 Std. saugt man die auegefallenen Kristalle ab. Falls keine Kristallisation eintritt, wircl auf -20 "C erwarmt und nochmals gekuhlt. Die Verbindung wird in wenig Alkohol gelost und durch Abkuhlen auf -20 "C zur Kristallisation gebracht. Ausb. 0,7 g (36%), Schmp. 78-83 "C, Amax 253 nm (Ig F = 4>34).

Dirndhyl-[hexudien- ( 2 , ~)-ylidenj-nmm?nintm~erchlorat 11, (n = 2 ) 1,45 g (0,01 Mol) Dimethylanimoiiiumperchlorat und 1,48 g ( 0 , O l Mol) Orthoameisensauretriathylester werden mit 0,96 g (0.01 Mol) Sorbinaldehyd I , (n = 2) 24 Stdn. bei Raumtem- peratur stehengelassen. AnschlieBend wird die Immonium- verbindung mit Ather gefallt und mehrmals niit Ather aus- geschiittelt. Der schmierige Ruckstand wird in 6 cni3 Athanol gelost und durch Kuhlen mit Kohlensaureschnee zur Kristal- lisation gebracht. dusb. 1,2 g (54%), Rchmp. 98-102 "C, A,,, 3%) nm (lg F = 4.61).

nirn.thyl-[octatiien- (2,L 6 ) -ylidcn]-ni~i~~aoni~cmprrchlornt

2.9 g (0,05 Mol) Dimethylamn~oniuniperchlorat und 2,96 g (0,02 Mol) Orthoameisensauretriathylester laBt man mit 2.44g (0.02Mol) Octatrien-(2,4,6)-al-(l) I, (n = 3) 24 IStdn. bei Riumtemperatur stehen. BnschlieSeiid wird das Reak- tionsprodukt mit Ather gefallt und mehrmals mit Ather aus- geschiittelt. Der schmierige Ruckstand wird in 10 om3 Metha- nol geliist und mit Kohlensaureschnee zur Kristallisation ge- bracht . dusb. 2,2 g (440,/,), Schmp. 100-104"C, A,,, 383 nm (Ig e = 4,681. Die bescliriebenen Verbindungen wurden ana.lysenrein erhal- ten.

TI, (11 = 3)

Literadur

[ l ] Leotihard, S. J., 11. J. V. Pairkatellis: J. or& Chciiiistry 28 , 302.1 (1963).

Huns Ednizcnd Nikolajewski, Firg fr ied Dahne und Bodo Hirsch, Iiistitut fur Optik und Spoktroskopie der Deutschen dkademie der Wiseenscliaften zu Berlin, Berlin-Adlershof, und Institut fur Farbenchemie ddr Technischen Universitat Dresden.

Eingcgangcn am 27. November 1967 ZCM 2259

Zur Pormylierung von Dimethylthioformamid naoh Vilsmeier-Haaek N,N-disubstituierte Carbonsaureamide kiinnen unter dem EinfluO voii Haurehalcgeniden Selbstacylicrung zu N. N- disubstituierteu B-Ketocarbonsaureamiden erleiden. Die Re- aktion wird durch Abspaltung eines Protons aus der Acyl- gruppe des Amides eingeleitet. Das entstehende Carbeniat wird durch Carbonsaureamid-Saurehalogenid-Additionsver- bindungen unter Bildung von Chlorwasserstoff elektrophil acyliert [lj, [ 2 ] . Eine diesem Reaktionstyp homolcge Kondensation erfolgt nach eigenen Ergebnissen auch, wenn Dimethylformamid mit Phosphorsulfochlorid zur Umsetzung gehrarht wirrl.