Steinkopf u. Ju rgens : Z. Kenntn. aliph. NitrokUrper. 453

wir aus einem Gemisch der Isomeren in Alkohol ein Chlor- hydrat, aus dem durch Ammoniak wieder das Gemenge ab- geschieden wurde, wie sich beim Umkrystallisieren aus Alkohol zeigte. Auch lieferte eine Probe, die eine Zeitlang bei 160° im Schmelzflufi erhalten worden war, eine Krystallmasse (aus Alkohol), die etwa zu gleichen Teilen aus wasserhelleo, hubsch ausgebildeten Nadeln oder Saulen und etwas gelblichen, zu Drusen vereinigten Blattern bestand.

Mitteilung ans dem chemischen lnstitut der Teehnischen Hoch schule Karlsruhe. Zur Kenntnis aliphatisclier Nitroktirper.

X. M i t t e i 1 un g *): U be r E y d r o x a m s a u r e c h lo r ide ;

Wilhelm Steinkopf und Boris Jurgens. von .

Vor einiger Zeit berichtete der eine von uns uber zwei Eorperz), deren einen man erhielt bei der Einwirkung von Thionylchlorid auf Nitroacetamidammoniak oder Methazon- saure sowie von trockenem Chlorwasserstoff auf Nitroaceto- nitrils) oder Nitroacetamid in atherischer Suspension, deren anderer bei der Behandlung von Methazonsaure mit trockenem Chlorwasserstoff entstand. Beide Korper wurden damals fur raumisomer gehalten und nach ihren Reaktionen und Ent- stehungsweisen angesprochen als 8- bzw. u - H y d r o x a m o x a l - saure imidchlor id :

C(: NOH). (OH) C g I NH). C1

I ) IX. Mitteilung: Ber. 44, 497 (1911). *) Steinkopf u. Bohrmann, Ber. 41, 1046 (1908); Ste inkopf ,

Entgegen der friiheren Angabe kann man auch aus dem Roh- dies. Journ. 121 81, 97; 193 (1910).

nitril den Korper in recht guter Ausbeute erhalten.

454 Steinkopf u. Jiirgens: ZKenntn. aliph. Nitrokbrper A priori ware ja fur diese Korper noch die Auffassung

als Chloroximidokorper in Betracht zu ziehen gewesen, dam hitte man den ersten a19 Chloroximidoace tamid:

C1. C : NOH I >

CONH, den zweiten als C h 1 o r o x i m i d o a c e t a 1 d ox i m Monoch or- glyoxim):

C1. C : NOH I CH : NOH

bezeichnen miissen. Wenn diese letztere Auffassung zuniichst nicht weiter

diskutiert wurde, so geschah das in der Hauptsache deshalb, weil die Bildung eines Chloroximidoacetamids aus Methazon- saure und Thionylchlorid bzw. Nitroacetonitril und Chlorwasser- stoff bei A b wesenhei t von Wasser nicht sehr wahrschein- lich war. Die Reaktion zwischen Methazonsaure und Thionyl- chlorid verlauft, wie wir feststellen konnten, in mehreren Phasen. Zuerst tritt, a u c h in de r K a l t e , Wasserentziehung unter Bildung von Nitroacetonitril ein :

CE,NO,.CH(:NOH) + SOCI, = CH,NO,.CN + SO, + 2HCl. I n der zweiten Phase hatte sich die Nitrogruppe unter

dem EinfluB des Chlorwasserstoffs zur Hydroxamsauregruppe umlagern mussen, die Hydroxamsaure hatte mit dem Chlor- wasserstoff unter Bildung von einem Molekul Wasser ein Eydro- xamsaurechlorid liefern mussen, und schlie6lich hatte dieses e in Moleki i l Wasser trotz der groBen atherischen Ver- diinnuug, -in der gearbeitet wurde, die Nitrilgruppe zur Amid- gruppe verseifen miissen:

RCl CH,NO,.CN __f C(OH)(: NOH).CN; C(OH)(: N()H).CN + HCI = C(CI)(: NOIS).CN + H,O: C(CI)(: NOH). CN + H,O = C(C1)(: NOH).CONH,.

Dies letztere aber erschien uns nicht sehr wahrscheinlich. Als wir nun zur endgiiltigen Erledigung dieser Frage

trockenen Chlorwasserstoff auf eine atherieche LBsung von N i t r o e s si g e s t e r einwirken lieBen; erhielten wir nicht die entsprechende Hydroxamsaure, sondern das Eydroxamsaure- chlorid :

H C1 CH,NO,.COOC,H, ---* C(Cl)(: NOH).COOC,H,,

Ste inkopf u. Jurgens: 2. Kenntn. aliph. Nitrokbrper. 455

dessen Identitat mit dem aus Chloracetessigester und rauchen- der SalpetersLure l) bzw. aus Essigesternitrolsaure und Salz- saure8) dargestellten C h lo r oximid oessig es t e r sowohl durch Schmelzpunkt und Analyse, wie durch die Uberfuhrung in Furoxandicarbonsaureester bzw. Furoxandicarbonsaureamid3j, sowie mit Anilin in az- Oximido-G-phenylamidoessigester (Phenyl- isoiiitrosoglykokollester) 4, festgestellt werden konnte.

Demnach war es kaum mehr zweifelhaft, da6 dem oben erwahnten , sogenannten @Hydroxamoxalsaureimidchlorid die Formel eines C hl o r oximi do a c e t a m ids , dem a-Hydroxam- oxalsaureimidchlorid diejenige eines C hloroximidoace ta ldo- xims (Monochlorglyoxims) zugesprochen werden mubte. In der Tat lieB sich das Chloroximidoacetamid mit Soda leicht unter intermediker Bildung eines intensiv nitriloxydartigen Geruches in das bekannte P u r o x a n d i c a r b onamid uber- fiihren, wodurch seine Konstitution auger Zweifel gestellt wurde. Die friiher als Acetyl-@-hydroxamoxalsaureimidchlorid, Benzoyl- 8-hydroxamoxalsaureimidchlorid bzw. PEydroxamoxalphenyl. amidins) aufgefaBten Verbindungen sind demnach als Ac e ty l - ch lo rox imidoace tamid , C(Cl)(:NOCOC€13).CONE,, Ben- z o y 1 c h 1 o r o xi m i d o a c e t amid, C(U1) (: NOCOC,H,). CONH,, bzw. 0 xam insi iure an i l id o x i m (a-Oximido-a-phenylamido- acetamid), C(NHC,H,)(:NOH). CONH,, zu bezeichnen. Die Auffassung des bei der Verseifung des Chloroximidoacetamids mit Wasser entstehenden Kiirpers als p -Oxaminhydroxam- sau re , C(OE)(:NOE).CONR, 8) , bleibt aber naturlich bestehen.

Schwieriger war der Nachweis, daB der aus Methazonsaure und Chlorwasserstoff entstehende, fruher a-Etydroxamoxalsaure- imidchlorid genannte Rorper tataachlich Chloroximidoacetaldo- xim (Monochlorglyoxim) sei. Wohl waren in der Literatur

') Propper, Ann. Chem. 222, 50 (1883). 2, Jowitschi tsch , Ber. 36, 154 (1902); 39, 784 (1905).

') Jowitschi tech, Ber. 30, 2429 (1897). b, Dies. Journ. [2] 81, 218 (1910). ") Diee. Journ. [Z] 81, 126; 220 (1910).

Wieland, Ber. 40, 1675 (1907).

In der ersten Mitteilung tiber dimes Produkt (Steinkopf u. Bohrmann, Ber. 41, 1052 [1908]) war sein Schmelzpunkt biw. Zeraetzungspunkt infolge eines Drackfehlers zn 121O statt zu 137O angegeben.

456 S t e i n k o p f u. Jiirgens: Z.Kenntn. aliph.Nitrok0rper. zwei Monochlorglyoxime beschrieben l), die aber dem Schmelz- punkt nach mit dem unseren nicht identisch waren. Und da zudem die Theorie vier raumisomere Chlorglyoxime erfordert, so war es wohl denkbar, daR das unsere ein weiteres Raum- isomeres der beiden vorhandenen war.

Die Oberfuhrung des Korpers in ein Furoxanderivat scheiterte daran, dal3 mit Soda vollige Zersetzung eintrat. So versuchten wir denn , durch Wasserabspaltung rnit Thionyl- chlorid zum C h l o roxim i d oac e t oni t r i l , C(C1) (:NOEL). CN, zu kommen, Wjr erhielten auch einen in prachtvollen, mehrere Zentimeter langen Nadeln krystallisierenden Eorper, der aber an der Luft derartig rasch unter Bildung eines intensiv nitril- oxydartigen Qeruches zerfloB , da8 er trotz aller Vorsichts- maBregeln auf keine Weise zur Analyse zu bringen war. lndessen gluckte es uns, durch Zufugen von Anilin zu seiner frisch bereiteten, waBrigen Losung ein bestiindiges Anilinderivat zu erhalten, dessen Analyse auf das gewunschte ri - 0 ximi d o - ri - p h e n y 1 a m i d o a c e t o n i t r i 1, C(:NOH)(NHC,H,).CN, stimmte. AuSerdem konnten wir ihn durch Verseifung in Chloroximidoacetamid uberfuhren und damit seine Konstitution als Chloroximidoace toni t r i l sicher stellen. Damit stand auch die Konstitution des vermeintlichen a-Hydroxamoxel- saureimidchlorids als Chloroximidoacetaldoxim, oder nach M. M. R i c h t e r cc-Chlor-a, ,!?-dioximidoathan auBer Frage. Die friiher beschriebenen, als Acetyl-cc-hydroxamoxalsaureimidchlo- rid bzw. a-Eydroxamoxalphenylamidin aufgefaBten Derivate z, sind danach als A c e t y 1 c h l o r o x i m i d o a c e t a 1 d o x i m , C(C1) (: NOCOCE,).CH(: NOEL), bzw. cc- P h en y l am ido - a, /I- di - oximi d o a t h a n , C(NHC,E,) (: NOH).CE(: NOH), zu bezeichnen.

Wie schon erwahnt, sind in der Literatur zwei von den vier theoretisch moglichen Monochlorglyoximen angegeben. Das erste vom Smp. 151O wurde von Nagel i3) aus Chloral und Hydroxylamin erhalten; das zweite vom Smp. lGlo bekam Han tzsch4) beim Behandeln des Nagelischen Produktes mit Chlorwasserstoff in Ather. H a n t z s c h sprach das Nlgel ische

*) Nageli, Ber. 16, 499 (1883); Hantzsch, Ber. 26, 705 (1892). *) Steinkopf, diee. Journ. [ Z ] 81, 153; 224 (1910). B, Nageli, Ber. 16, 499 (1883)) 4, Hantzsch, Ber. 25, 705 (1892).

~~ ~

S t e i n k o p f u. JBrgens: Z.Kenntn. ,zliph.Nitroklirper. 457

Produkt, das gegen Alkalien bestandig war, als An t i ch lo r - amphig lyoxim c1.c--- CH

i l NOH &OH

an; dem hoher schmelzenden gab er wegen seiner Unbestandig- keit gegen Alkalien sowie wegen der leichten Abspaltbarkeit von unterchloriger Saure beim Durchleiten des elektrischen Stromes die Formel eines Ch lo ran t ig lyox ims

C1. C-CH

HON NOH

obwohl ihm bei beiden Produkten die Darstellung des zu er- wartenden Azoxazols bzw. Nitrils nicht gelang.

Das von uns erhaltene Chlorglyoxim, das in reinstem Zustande einen Schmelzpunkt von 173O- 174O zeigt, verhalt sich nun ganz analog wie das von H a n t z s c h beschriebene Chlorantiglyoxim; es ist unbestandig gegen Alkalien und spaltet leicht unterchlorige Saure ab. Da es auBerdem ein Nitril liefert, und da dieses Nitril bei der Selbstzersetzung deutlichen Nitriloxydgeruch gibt (das entsprechende Furoxandicarbon- saurenitril zu erhalten, gelang allerdings nicht), so mu0 unser Korper fraglos das Chlorantiglyoxim sein. Allerdings konnte der Einwurf erhoben werden, daB bei der Wasserabspaltung das Thionylchlorid eine Umlagerung bewirkt habe und die Nitrilbildung infolgedessen nicht absolut beweisend ware ; in- dessen ist doch wohl anzunehmen, dttB ein durch Einwirkung von vie1 iiberschiissigem Chlorwasserstoff entstandener Korper in einer so stabilen Form vorliegt, da8 er durch Thionyl- chlorid, das in seiner umlagernden Wirkung sich kaum anders wie Chlorwasserstoff verhalten durfte, nicht mehr weiter ver- andert wird. Nach diesem Befund war entweder die Auf- fassung von E a n tzsch betreffs seines Chlorglyoxims falsch, oder sein und unser Korper waren trotz der verschiedenen Schmelzpunkte identisch. Fiir letzteres sprach die Tatsache, dab beide Chlorglyoxime ein Monoacetat vom Smp. 163 O bzw. 165O und ein Diacetat vom Smp. 90,5O lieferten. Beweisend war das allerdings noch nicht, da Acetanhydrid auf stereo- isomere Oxime umlagernd wirken kann. Doch konnten wir durch mehrfaches Umkrystallisieren des von B a n tzsch er-

I ' II 9

Journal f. prakt. Chemie [a] Bd. S3. 30

458 Ste inkopf 11. Jiifgens: 2. Kenntn. aliph.Nitrokl)rper. haltenen Chlorglyoxims aus Toluol rnit Tierkohle seinen Schmelzpunkt von 161O bis auf 168O hinaufdrucken, ein Schmelzpunkt, den auch unser Produkt, wenn es nicht ganz besonders gereinigt war, stets zeigte; und schlieBlich lieferte das Produkt von H a n t z s c h mit Anilin, mit dem eine Um- lagerung kaum anzunehmen war, ein a- Phenyl-a, P-dioximido- athan, das den gleichen Schmelzpunkt wie das aus unserem Produkt erhaltene zeigte. Beide Korper sind also in der Tat identisch, und ihre Auffassung als Chlorantiglyoxim, die vou Han tzsch , insbesondere fur die Oximgruppe, nur als wahr- scheinlich hingestellt war, ist rnit Sicherheit bewiesen.

Die Konfiguration des Nagelischen Produktes als Anti- chloramphiglyoxim durfte sich, wenigstens fur die Oximgruppe, kaum sicher beweisen lassen. Denn bei der Leichtigkeit, mit der es durch Chlorwasserstoff in die Antiform ubergeht, wurde sicher auch aus ihm rnit Thionylchlorid das gleiche Nitril wie aus der Antiform erhalten werden kbnnen, ohne da5 das fur die eine oder andere Konfiguration sprache. Indessen fanden wir bei ihm eine Tatsache, die vielleicht geeignet ware, Hydro- xamsaurechloride, deren Chlor und Hydroxyl in Antistellung eich befinden - und das ist doch bei dem Nagelischen Pro- dukte bei seiner Unempfindlichkeit gegen Alkalien und seinem Unvermogen, mit Soda Geruch nach Nitriloxyd zu liefern, sicher der Fall - als solche leicht zu erkennen. Wiihrend nSm- lich alle ubrigen von uns untersuchten Eydroxamsliurechloride mit Anilin glatt unter Ersatz des Chlors durch den Anilidrest, also unter Bildung der Gruppierung -C(NHC,H,) (:NOEI) reagierten, lieferte das Antichloramphiglyoxim mit Anilin ein chlorhaltiges Anlagerungsprodukt der Form C(C1) (: NOH). CH(: NOH) .NH,C,H,, wahrscheinlich ein Anilinsalz, eine Tat- sache, die ein weiterer Beweis fir die grol3e Haftfestigkeit des Chlors in den Antihydroxamsaurechloriden ist,

Durch diese Befunde kann man auch einen SchluB auf die beiden schon friiherlj als stereoisomer angesprochenen Oxaminhydroxamsauren ziehen. Die eine, als a-Verbin- dung bezeichnete, die von Schi f f und Monsachiz) erhalten -

l) Steinkopf, dies. Journ. [Z] 81, 126 (1910). *) Ychiff u. Monsachi, Ann. Chem. 288, 314 (1895).

Ste inkopf 11. Jurgens: Z. Kenntn. aliph.Nitrok0rper. 459

wurde, entsteht unter analogen Bedingungen wie das N Bgeli- sche Chlorglyoxim , niimlich aus Oxamathan und Hydroxyl- amin. Nimmt man fur jenes die Konfiguration eines Anti- chloramphiglyoxims an, so wiirde dieser hachst wahrscheinlich die Konfiguration

HOC. COSH,

zukommen, d. h. sie ware anzusprechen als An t ioxamin- hydroxamsaure . Die andere, sogen. p-Verbindung, entsteht durch Verseifung des Ohloroximidoacetamids ; und da dieses sowohl wegen seiner Entstehung mit Eilfe von Chlorwasser- stoff, wie wegen seines leichten Ubergangs in Furoxandicarbon- amid und wegen seines Verhaltens gegen Anilin fraglos die

&OH

Koniiguration C1. C . CONH,

HON besitzt, so mu6 die dttraus gewonnene Saure als S y n o x a m i n - hydroxamsaure

HOC . CONH,

HON I/

konfiguriert sein. Der Ubergang der Antioxaminhydroxameaure, die Ulp ian i

und Fe r re t t i ' ) auch aus Nitromalonamid mit konzentrierter Schwefelsaure erhalten haben, unter dem weiteren Einfiufj von Schwefelsaure in Furoxandicarbonamid (Dinitrosoperoxyd des Succinamids) vollzieht sich danach offenbar so, da6 die Anti- siiure sich primiir in die Synsaure umlagert und diese unter Wasserabspaltung das Nitriloxyd bzw. Furoxanderivat liefert:

HOG. CONH, HOG.CONH, ,C .CONH, 2 / I - - t 2 I1 - * 2 0 ' -*

\N NOH HON H,NOC .C-C .CONH,

' I>O N N

DaB die Synoxaminhydroxamsaure tatsachlich leicht in Furoxandicarbonamid schon beim Kochen mit Wasser iiber-

') Ulpiani u. F e r r e t t i , Chem. Centr. 1902, I, S. 1198; Gaz chim. ital. 32, I, 205 (1902).

30 *

460 Steinkopf u. Jiirgens: 2. Kenntn. sliph.Nitrokirrper. geht, zeigten ja unsere friiheren Versuche, bei denen neben der Synoxaminhydroxamsaure und anderen, wohl viilligen Ver- seifungsprodukten Furoxandicarbonamid entstand.

Durch Chlorieren des Chlorantiglyoxims in verdiinnter Salzsaure wurde das noch unbekannte Dichlorg lyoxim (a,p- Dichlor - a,P-dioximidoathan), C(Cl)(: NOH) .C(Cl)(:NOB), erhalten, das mit Anilin in glattem Austausch des Chlors gegen den Anilidrest das von Hollernan') und W i e l a n d B ) aus Dibromfuroxan gewonnene CL, /3 - D i p h e n p 1 d i a m i d o - u,B - di oximido H t h a n (Oxaldianilidoxim), C(NEC,H,) (: NOH). C(NEC,H,) (: NOE), lieferte. Hierdurch, wie durch den inten- siv nitriloxydartigen Geruch beim Erwarmen auf dem Spate1 und beim Behandeln mit Soda dokumentierte es sich als die Ant iverbindung

c1. c-c . c 1 I1 I1

€ION NOH

Durch Erwarmen mit Renzoylchlorid konnte die ent- sprechende D i b e n z o y 1 v e r b i n d u n g C(Cl)(: NOCOC,H,). C(C1) (:NOCOC,H,) gewonnen werden.

Ein Versuch, das Dichlorglyoxim mit Hilfe von Cyankali iu das yon Wis l i cenus und Gr i i tzner3) aus Athylencyanid und Amylnitrit erhaltene Dioximidoathylencyanid iiberzuffihren, scheiterte. Es trat unter Gasentwicklung, Gelbfarbung und Bildung eines nitriloxydartigen Goruches vollige Zersetzung ein.

Bei der Chlorierung des Chlorglyoxims hatten wir eigent- lich erwartet, daB analog den Ohlorierungen anderer Oxime, z. B. des Acetaldoxims zuerst die entsprechende Chlornitroso- verbindung

/H C(Cl)(: NOH),C-Cl \NO

entatehen wiirde. Indessen lie6 sich auf keine Weise, weder durch Veranderung des Losungsmittels noch der Temperatur, die blaue Farbe des Chlornitrosokorpers auch nur voruber- gehend nachweisen. Dbrigens bemerken such Cla isen und

I ) H o l l e m a n , Ber. 26, 1405 (1893). 2, W i e l a n d . Ber. 42, 4193 (1909).

") P i l o t y u. S t e i n b o c k , Ber. 35, 3101 (1902). W i s l i c e n u s u. G r u t z n e r , Ber. 42, 1938 (1909).

Steinkopf u. Jurgens: Z. Kenntn. aliph. Nitrokorper. 461

M an a s s e l) bei der Chlorierung von Isonitrosoacetophenon und Isonitrosoaceton, die zu den entsprechenden Hydroxam- saurechloriden C,H,UO.C(Cl)(: NOE) bzw. CH,CO.C(CI)(:NOH) fiihrt, nichts von einer intermediaren Biaufarbung, die auf die Zwischenbildung von Chlornitrosoverbindungen schlieBen IieBe, so dab ein prinzipieller Unterschied zwischen den stark negativ substituierten Oximen und den iibrigen zu bestehen scheint, derart, daB nur bei letzteren die Chlorierung zu Hydroxam- saurechloriden iiber die Chlornitrosoverbindung fiihrt, wiihrend bei den ersteren das am Kohlenstoff sitzende Wasserstoffatom direkt chloriert wird.

Auch die Weiterchlorierung des Dichlorglyoxims, die zu dem theoretisch recht interessanten u,/?-Tetrachlor-ol,p-dinitro- soathan

c-CI \NO

\NO

I ,c1 c-CI

hatte ftihren miissen, lie8 sich leider nicht verwirklichen. Wir versuchten auch, durch Chlorieren des Antichlor-

amphiglyoxims das stereoisomere Dichlorglyoxim der Kon- figuration

Cl*C- C.Cl

N O H Aorr zu erhalten, das schon im Hinblick darauf, daB in der alipha- tischen Reihe stereoisomere Dioxime noch recht wenige be- kannt sind, dann aber auch wegen seines Verhaltens gegen- iiber Anilin von Interesse gewesen ware. Doch iibt die bei der Reaktion entstehende Salzsiiure schon in der verdiinnten, wa6rigen Losung eine umlagernde Wirkung aus, 80 dab wir das gleiche Dichlorglyoxim wie aus dem Chlorantiglyoxim er- hielten. Vielleicht wurde ein Chlorieren bei Gegenwart von Calciumcarbonat, um so durch rasche Vernichtung der gebil- deten Salzsaure die Umlagerung zu verhiiten, zum Ziele fiihren, obwohl dabei die Gefahr besteht, da8 das Calciumcarbonat ilhdich wie Soda auf das Dichlorglyoxim unter Chlorwasser- stoffabspaltung einwirkt.

l) Claisen u. Manasse, Ann. Chem. 274, 97 (1893).

462 Steinkopf u. Jfirgens: Z.Kenntn. alipb.Nitrokbrper. H an t zsch gibt an, allerdings ohne genaue Arbeitsmethode,

daD Chlorantiglyoxim durch sehr verdiinnte Alkalien sich partiell zum Antichloramphiglyoxim ruckisomerisiere; uns ist diese Ruckisomerisation, jedenfalis bei Anwendung e ines Molekiils Alkali, nicht gelungen, und auch bei Ausdehnung dieser Methode auf das Antidichlorglyoxirn konnte selbst mit z wei MoIekiilen Natron nur das unveranderte Ausgangsprodukt wiedergewonnen werden. - Die Versuche zur Darstellung des stereoisomeren Dichlorglyoxims sollen jedenfalls fortgesetzt werden.

Durch Behandeln von Nitroessigsaure bzw. ihren Salzen mit Chlorwasseratoff in atherischer Losung konnte analog wie bei den ubrigen Nitroverbindungen C hl o r o xi m i do es s i g s&ur c, C(Cl)(: NOH). COOH, der erste und einzig mogliche Vertreter einer a - C hlo r oxi mi d o c a r b onsiiure , wenn auch in geringer Ausbeute, erhalten werden. Die Saure ist wenig bestandig und zersetzt sich in Losung schon bei schwachem Erwiirmen, so da6 man sie lediglich durch Umfalen, nicht aber durch Umkrystallisieren reinigen kann. Derivate von ihr konnten infolgedessen bisher nicht dargestellt werden.

Die verhiltnismaBig recht bestindige Oximidoessigsaure wird also durch Einfiihrung eines Chloratoms recht unbestandig. Das steht in Analogie zur Nitroessigsiiure, die, an und fiir sich schon unbestandiger als Oximidoessigsaure, unter keinen Umstanden, wie unverbffentlichte Versuche des einen von uns mit Herrn Dipl.-Ing. Paul B 6 hm 1) zeigen, chloriert oder bromiert werden kann. 8elbst bei volligem AusschluB von Wasser und beim Arbeiten unter starker Kiihlung entstehen stats statt der erwarteten Dichlor- bzw. Dibromitroessigsiiure Gemische von chlorierten bzw. bromierten Nitromethanen.

SchlieBlich konnten durch Ersatz des Chlors durch Jod nach der von F inke l s t e ina ) angegebenen Methode aus einigen Eydroxamsiiurechloriden die ersten Vertreter von H yd r oxam - sau r e j o did e n hergestellt werden , namlich J o d oximi d o - es s ig e s t e r , C( J)(:NOH).COOC,H, , J o d o xi m id o a c e t a m i d , CfJ)(: NOH).CONH,, J o do ximi do a c e t a1 d oxim, C(J) (: NOR).

*) P. Bohm, Dip1om.-Arbeit, Karlsruhe 1910. %) Finkels te in , Ber. 43, 1528 (1910).

S t e i n k o p f u. Jiirgens: 2. Kenntn. aliph. Nitrokbrper. 463 CH(:NOH), dem man, da es aus dem Chlorantiglyoxim ge- wonnen wurde, die Konfiguration eines J odant ig lyoxims zuerteilen muB, und D i j od gly o x im, C(J)(:NOH).C(J) (:NOH), das ebenfalls seiner Darstellung wegen als Antiverbindung aufzufassen ist.

W ahrend sich die Bildung aller dieser Jodide schon nsch wenigen Minuten beim Kochen der entsprechenden Chloride mit Jodnatrium in Aceton durch die Abscheidung von Chlor- natrium und Botfarbung der L6sung bemerkbar machte, traten auch beim einstundigen Erhitzen des Antichloramphiglyoxims mit Jodnatrium diese Merkmale nicht auf. Die Losung blieb klar und behielt die ursprungliche Parbe bei. Auch in diesem Unvermogen, das Chlor gegen Jod auszutauschen, scheint ein Erkennungsmerkmal der Antichloroximidoverbindungen gegen- u ber den entsprechenden Synchloroximidokorpern zu liegen.

Die Umwandlung primarer Nitrokorper in Hydroxamsaure- chloride durch trockenen Chlorwasserstoff scheint nach unseren Befunden eine ganz allgemeine Reaktion zu sein. Im Gegen- satz zu den nicht oder nur schwsch negativ substituierten Hydroxamsaurechloriden, wie Formhydroxamsaurechlorid (For- mylchloridoxim), Acet- und Benzhydroxamsaurechlorid, zeigen die von uns dargestellten Bydroxamsiiurechloride, mit Ausnahme der Chloroximidoessigsaure, eine recht groBe Bestandigkeit die sie offenbar der stark negativen Natur ihrer Substituenten verdanken, wie ea ebenso bei den sus Isonitrosoacetophenon und Isonitrosoaceton erhaltenen Hydroxamsaurechloriden, (C,H,CO.C(Cl) (:NOH) ; CH,CO.C(Cl) (: NOH) 1) der Fall ist. Uber den Mechanismus, nach dem die Bildung unserer Hydr- oxamsaurechloride verlauft, sowie iiber die Schliisse, die daraus auf die Konstitution der Nitrokorper zu ziehen sind, werden wir in einer spateren Abhandlung berichten.

Experimentelles. C h l o r oxim i d o e s s ig e s t e r , C(C1) (: NOH).COOC,H,. In eine Suspension von 20 g gut gepulvertem Xtroessig-

esterammoniak in 250 ccm trockenem Ather wird unter Kiihlung - ~~ ~

3 Claisen u. Manasse, a. a 0.

464 Stein kopf u. Jiirgens: Z.Kenntn. a1iph.Nitrokbrper rnit einer Kiiltemischung trockener Chlorwasserstoff bis zur Sattigung eingeleitet und das Game zwei bis drei Wochen lang rnit einem Cblorcalciumrohr verschlossen sich selbst iiber- lassen. Dann wird vom Chlorammonium abfiltriert, der Ather im Schwimmexsiccator abgedunstet und der Ruckstand (12 g) mehrfach aus Benzin umkrptallisiert. Smp. = 80°

0,1005 g gaben 0,1155 g CO, und 0,0389 g H,O. - 0,0669 g gaben 5,4 ccm N (15O, 748 mm). - 0,1086 g gaben 0,1039 g AgCl.

C,H,O,NCI. Ber. C 31,68 H 3,96 N 9,24 C1 23,43 Gef. C 31,38 H 4,33 N 9,30 C1 23,65

U berfuhrung i n FuroxandicarbonsHurees t e r : Zu einer waf3rigen Losung von 1 g Chloroximidoessigester wurden 0,7 g Soda, in Wasser gelbt, unter Kiihlung mit KiLltemischuq gegeben. Das ausfallende 0 1 wurde in Ather aufgenommen, der Ather getrocknet und abgedunstet und das zuriickbleibende 0 1 mit waBrigem Ammoniak geschiittelt. Es hinterblieb Furoxand ica rbonamid vom Smp. 224O nach einmaligem Krystallisieren aus Wasser.

Durch Behandeln des Chloroximidoessigesters rnit Anilin in w&Briger Losung entstand a- Oximi d o - a- p h en y 1 amid o - ess iges t e r vom Smp. 108O (angegeben = logo) nach dem Umkrystallisieren aus Benxin.

0,0631 g gaben 7,5 ccm N (15q 744 mm). C,,,H,,O,N,. Ber. N 13,46 Gef. N 13,62

Fur ox a n di c a r b o na m i d a u s C h 1 or oxim i d a c e t a m i d. Eine Liisung von 087 g Natriumcarbonat in 7 ccm Wasser

wurde unter Kuhlung rnit Kiiltegemisch zu einer Losung bzw. Suspension yon I g Chloroximidoacetamid in 18 ccm Wasser rasch zugegeben. Nach wenigen Minuten schied sich unter Entwicklung eines nitriloxydartigen Geruches ein fester Korper aus, der nach dem Umkrystallisieren aus Wasser bei 224O schmolz. Er lost sich in konzentrierter Schwefelsaure und f a t mit Wasser unverandert wieder aus.

Fiir die schon friiher beschriebenel) Darstellung von Chloroximidoace ta ldoxim (a- Chlo r - Q, p- dioximido- at htbn , C h 1 o r a n t i g l y o x i m), C(Cl)(:NOH).CH(:NOH),

l) Steinkopf, dies. Journ. [2] 81, 224 (1910).

Steinkopf u. Jurgens: Z. Kenntn. aliph.Nitrokorper. 465

empfiehlt us sich, nicht mehr als 5 g Methazonsaure in 250 ccm Ather auf einmal zu verarbeiten, unter Eiskiihlung mit Chlor- wasserstoff zu sattigen und, ohne zu erwarmen, 2 Tage lang stehen xu lassen. Der Ather wird am besten durch Durch- leiten von trockener Luft entfernt, da beim Abdunsten auf dem Wasserbade oder beim Abdestillieren haufig plotzliche Zersetzungen unter Feuererscheinungen auftreten. Statt aus Toluol kann man zweckmaBig auch aus Nitromethan um- krystallisieren, doch muS langeres Kochen damit vermieden werden, da sonst die Ausbeute stark herabgedriickt wird.

D i a c e t yl c h l o r oxi mido it c e t a l d oxim , U(C1) (: NOCOCH,). CH(: NOCOCH,), dargestellt aus dem Chloroximidoacetaldoxim nach der von Han tzsch l) gegebenen Vorschrift, zeigte den Smp. 90,5*.

0,0516 g gaben 6.1 ccm N (17 O, 760 mm). C,H,O,N,Cl. Ber. N 13,56 Gef. N 13,72

Chloroximidoace toni t r i l , C(C1)(:NOH).CN. Eine Losung von 2,5 g Chlorantiglyoxim und 3 ccm Thio-

nylchlorid in 30 ccm trockenem Ather wird, verschlossen mit einem Chlorcalciumrohre, am RuckfluBkuhler eine Stunde lang auf dem Wasserbade erhitzt und d a m 2 Tage lang sich selbst iiberlassen. Von wenig fester Substanz wird nicht abfiltriert, sondern der Ather sofort im Schwimmexsiccator uber Schwefel- eaure abgedunstet; die zuruckbleibenden, auflerst hygrosko- pischen, braunen Nadeln werden durch mehrfaches Auskochen mit Ligroin, wobei der Zutritt von Luftfeuchtigkeit durchaus zu vermeiden ist, Filtrieren und rasches Abkuhlen des Filtrats umkrystallisiert; urn den Kbrper ganz rein zu erhalten, wird er von dariiberstehendem Ligroin durch AbgieBen befreit, rasch in m6glichst wenig tiefsiedendem Petrolather kalt geltist und der Petrolather uber Schwefelsaure abgedunstet. Das Chloroximidoacetonitril krystallisiert dann in prachtvollen. langen, weiBen Nsdeln aus. Ausbeute 0,26 g.

An der Luft zerflieBt die Substanz unter Encwicklung eines intensiv nitriloxydartigen Geruches; auf der Baut ver- ursacht sie kleine Wunden. Die wiiBrige Losung, die mit

1) Hanteech, Ber. 25, 705 (1892).

466 Steinkopf u. Jiirgens: ZKenntn. aliph.Nitrokorper.

Eisenchlorid eine blutrote Fiirbung gibt, scheidet nach einiger Zeit einen weiben, bei etwa 175" schmelzenden, nicht naher untersuchten Korper aus. Beim Versetzen der wabrigen Losung mit Soda tritt deutlich der Geruch nach Nitriloxyd auf.

Da wegen der Zersetzlichkeit dew Korpers eine Analyse nicht gemacht werden konnte, wurde er ubergefiihrt in

a-Oximido-G- pheny lamidoace ton i t r i l , C(: NOH)(NEC,H,).CN.

Zu einer frisch bereiteten , waBrigen Losung dss Chlor- oximidoacetonitrils werden unter Eiskiihlung 2 Mol. Anilin unter Schiitteln gegeben; nach kurzer Zeit scheidet sich ein weiller, fester Korper ab, der abfiltriert, rnit Wasser ge- waschen, auf Ton getrocknet und aus heiBem Wasser um- krystallisiert wird. Dabei darf nicht zu lange erwarmt werden, da sonvt unter Phenylcarbylaminentwicklung Zersetzung ein- tritt. Smp. = 138°-1390.

0,0630 g gaben 14,6 ccm N (ZOO, 750 mm). C,H,ON,. Ber. N 26,09 Gef. N 26,16

Die Substanz ist sehr leicht loslich in Alkohol und &her, leicht in Benzol, wenig in kaltem, leicht in heibem Wasser. Die wabrige und alkoholische Losung geben rnit Eisenchlorid eine blaugrune Fiirbung.

Ve r s e i f u n g d e s C h 1 o r o x i mi d oace t o n i t r i 1s. - I n eine Losung von 0,3 g Chloroximidoacetonitril in etwa 100 ccm Ather und 1 ccm Wasser wird unter Eiskuhlung bis zur Sattigung trockener Chlorwasserstoff geleitet; nach zweitiigigem Stehen wird rnit Chlorcalcium getrocknet, der Ather abgedunstet und der restierende Korper aus Wasser umkrystallisiert. Er zeigt den Smp. 157 des Chloroximidoacetamids; ein mit Anilio daraus gewonnenes Produkt schmilzt ebenso wie ol-Oximido- cc-phenylamidoacetamid bei 185".

Chloroximidoess igsaure , C(Cl)(:NOE).COOB. Ein Teil gepulvertes nitroessigsaures Ealium wird in

12- 15 Teilen trockenem Ather suspendiert und darein unter Kuhlung rnit einem Kaltegemisch Chlorwasserstoff bis zur Sattigung geleitet. Nach dreiwochentlichem Stehen wird der

Steinkopf u. Jtirgens: Z.Kenntn. aliph. Nitrokbrper. 467 A ther im Vakuum abgedunstet, die zuruckbleibende, schwach briiunliche Masse auf Ton gestrichen und sofort zum Trocknen i n den Vakuumexsiccator gebracht. Uurch mehrfaches Losen in wenig Ather und Ausfallen mit Ligroin wird der Korper so lange gereinigt, bis der konstante Zersetzungspunkt vou 129 O

erreicht ist.l) Die Ausbeute an reinem Produkt ist recht gering.

0,1000 g gaben 10 ccm N (22 O, 752 mm). - 0,0570 g gaben 0,0668 g AgCI.

C3€3,0,NCl. Ber. N 11,34 C1 28,74 Gef. N 11,21 C1 28,98

Der Korper ist in Wasser, Alkohol, Ather und Aceton loslich, in Ligroin, Benzol und Toluol so gut wie unliislich. Beim Erwarmen tritt zwar Losung, aber unter Zersetzung ein. Mit Eisenchlorid gibt die waBrige LBsung eine rote Farbung.

A n ti d i c h 1 o r g 1 y o x i m (cc, p - D i c h 1 o r - a, ,d- d i ox i m i d o at h an) , C(C1) (:NOE).C!(Cl) (NOH).

In eine Losung von 2 g Chlorantiglyoxim in 100 ccm verdunnter Salzsaure wird unter Eiskuhlung so lange Chlor geleitet , bis unter Griinfarbung Absorption nicht mehr statt- findet. Nach etwa 20-30 Minuten beginnt die Abscheidung eines weiBen , krystallinen Produktes. Zur Entfernung uber- schiissigen Chlors wird durch die Fliissigkeit einige Minuten lang Luft geleitet, dann filtriert und der Rtickstand mit wenig Wasser gewaschen. Ansbeute 1,7 g vom Smp. = 201 O, Durch Ausathern k8nnen dem Filtrat noch etwa 0,4 g entzogen werden. Nach dem Umkrysbllisieren aus Wasser, wobei langeres Kochen vermieden werden muB, ist der Schmelzpunkt nicht verlndert.

0,1668 g gaben 0,0947 g CO,, 0,0241 g H,O. - 0,1516 g gaben 23,6ccm N (18O, 754 mm). - 0,1108 g gaben 0,2018 g AgCl.

C,H,O,N,CI,. Ber. C 15,29 H 1,28 N 17,84 C1 45,22 Gef. C 15,48 R 1,62 N 17,84 C1 45,03

Der Korper ist sehr leicht loslich in Alkohol, Ather, Aceton und Essigester, schwer in kaltem, sehr leicht in heiBem Wasser und nicht loslich in Benzin, Benzol und Tetrachlor-

') Schon nach kureem Liegen an der Luft erniedrigt sich der

~ ~ _ ~ _

Schmelzpunkt wesentlich.

468 Ste inkopf u. Ja rgens : 2, Kenntn. aliph. Nitrokorper. kohlenstoff. Beim Erhitzen auf dem Spate1 oder beim Zu- sammenbringen mit Sodalosung tritt ein nitriloxydartigar Ge- ruch auf. Eisenchlorid f i rbt die wlBrige LBsung schwach braunlich.

Das gleiche Dichlorglyoxim wurde beim Chlorieren von 1 g Antichloramphiglyoxim in 70 ccm verdiinnter Salzsaure und Ausathern der salzsauren Losung gewonnen.

0,0786 g gaben 12,2 ccm N (16O, 744 mm). C,H,O,N,Cl,. Ber. N 17,84 Gef. N l i , 7 1

EL, p- D i p h e 11 y 1 di a m id o - 01, p- d i o xi m i do a t h a n (0 x a 1 di- an i l id oxi m), C(N HC,E6) (: NOH). C(NHC,H,) (: NOE). Zu 0,5 g Dichlorglyoxim in 15 ccm Wasser werden 1,l g

Anilin unter Eiskiihlung und kraftigem Schutteln gegeben. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert , auf Ton ge- trocknet und aus wiiBrigem Alkohol umkrystallisiert. Silber- glanzende Krystalle vom Smp. 215O unter Zersetzung.

0,0523 g gaben 9,4 ccm N (la0, 760 mm). C,,R,,O,N,. Ber. N 20,74 Gef. N 20,76.

H o 11 e ma n 1) gibt fir den gleichen , aus Dibromglyoxim- peroxyd (Dibromfuroxan) erhaltenen Korper den Smp. 215 O, Wielanda ) 218O an; wir konnten auch nach 7maligem Um- krystallisieren mit Tierkohle den Smp. nicht hoher als 215 O

erhalten. Der Korper krystallisierte, wie Hol leman angibt, in Blattchen, nicht, wie ihn Wie land erhalten hat, in breiten Nadeln. I n wafir iger Losung gibt er mit Eisenchlorid im Gegensatz zur Angabe von W i e l a n d eine b laue , in a lko - ho l i s che r Losung eine b r a u n e Farbung. Ubrigens gaben auch die anderen von uns dargestellten Anilidoxime in wag- riger Losung mit Eisenchlorid stets blaue Parbungen.

Dibenzoyldichlorglyoxim, C(Cl)(:NOCOC,H,).C(Cl) (:NOCOC,H,).

Beim Erwarmen von 0,6 g Dichlorglyoxim mit 5 ccm Benzoylchlorid tritt klare Losung ein. Man erhitzt, nachdem die Chlorwasserstoffentwicklung aufgehijrt hat, einige Minuten lang zum Sieden, trocknet die beim Erkalten sich ausschei-

Holleman, Ber. 26, 1405 (1893). *) Wieland, Ber. 43, 4193 (1909).

Steinkopf u. Jiirgens: Z. Kenntn. aliph.Nitrok0rper. 469 denden Krystalle auf Ton und krystallisiert sie aus Benzol um. Smp. = 217O.

0,0920 g gaben 6,4 ccm N (21 O, 752 mm). C,,H,,O,N,CI,. Ber. N 7,67 Gef. N 7,83

Der Kbrper lost sich schwer in Alkohol und heiBem Benzol, sehr schwer in kaltem Benzol und Essigester und gar nicht in Wasser und Ather.

An i l inve rb indung des Ant ich loramphig lyoxims, C(Cl)(:NOH) .CE(:NOE) .C,H,NH,.

Eine Losung von 0,5 g Antichloramphiglyoxim in 7 ccm Wasser liefert bei kraftigem Schiitteln mit 0,75 g Anilin sofort einen weiBen, festen Korper (0,78 g), der beim Umkrystalli- sieren am Wasser in schbnen, bei 114O unter Briiunung schmelzenden Nadeln anschieBt.

0,0882 g gaben 15,O ccm N (16O, 754 mm). 0,1373 g gaben 0,0916 g AgCI.

C,H,,O,NBCI. Ber. N 19,48 CI 16,47 Gef. N 19,68 C1 16,50

Der Korper ist leicht loslich in Alkohol und heillem Wasser, loslich in Ather, schwer lbslich in Benzol und kaltem Wasser nnd unloslich in Benzin. Die wiillrige und alkoho- lische L6sung gibt mit Eisenchlorid eine rotbraune Earbung bzw. Fallung. Beim liingeren Erhitzen der wallrigen Losung entsteht Anilin und Phenylcarbylamin. Das Chlor wird durch Silbernitratlosung erst beim Erhitzen herausgenommen.

J o d o xi m i d o e s s i g e s t e r , C(J) (:NOH). COOC,H,. 7 ccm einer 15prozent. Losung von Natriumjodid in

trockenem Aceton und 1 g Chloroximidoessigester werden eine Stunde lang auf dem Wasserbade am RiickfluBkiihler gekocht. Nach dem Erkalten wird vom Kochsalz abfiltriert, das Aceton abgedunstet, der zuriickbleibende Kbrper zur Entfernung an- haftenden Jods mehrfach mit Ligroin gewaschen und aus Benzin krystallisiert. Prachtvolle Nadeln vom Smp. 95 O - 9 6 O . Ausbeute 0,25 g reines Jodid.

0,0930 g gaben 0,0902 g AgJ.

Der Korper ist sehr leicht loslich in Chloroform und C,LI,O,NJ. Ber. J 52,26 Gef. J 52,43.

470 Steinkopf u. Jiirgens: Z. Kenntn. aliph. Nitrokurper. Aceton, leicht in Ather, schwer in kaltem Wasser und Benzin und unloslich in Ligroin und Petrolather.

Jodox imidoace tamid , C(J)(:NOE).CONE,. Eine Losung von 1,22 g Natriumjodid und 1 g Chlor-

oximidoacetamid in 8,5 ccm Aceton wird eine Stunde lang auf dem Wasserbade erhitzt und genau wie beim Jodoximidoessig- ester weiter behandelt. Nach dem Umkrystallisieren aus Wasser entstehen prachtvolle, gelbe Erystalle vom Zersetznngs- punkt 154°-1550. Ausbeute etwa 0,65 g.

0,1060 g gaben 0,1179 g AgJ.

Die Loslichkeit ist die gleiche wie die des Chloroximido- C,H,O,N,J. Ber. J 59,35 Gef. J 59,Ol

acetamids.

J o d a n t i g l y o x i m (Jodoximidoace ta ldoxim, a - J o d - a ,@-dioximidoathan) , C(J)(:NOH).CH(:NOH).

0,5 g Chlorantiglyoxim werden mit einer LGsung von 0,61 g Jodnatrium in 4,3 ccm Aceton eine Stunde lang auf dem Wasserbade erhitzt und wie oben weiter behandelt. Der braune Ruckstand (0,35 g) wird aus Toluol mehrfach urn- krystallisiert. Smp. = 136O.

0,0546 g gaben 0,0598 g AgJ. C,H,O,NIJ. Ber. J 59,35 Gef. J 59,ZO

Ant id i jodglyoxim (a,,9-Dijod-u,p-dioximidoathan), C (J)(: NOH).C(J)(: NOH,

entsteht analog bei sttindigem Kochen einer Losung yon 1 g Dichlorglyoxim und 1,66 g Jodnatrium in 11,5 ccm Aceton. Der braunliche Ruckstand krystallisiert aus wiif3rigem Alkohol in wei6en Erystallen vom Zersetzungspunkt 172 O.

C,H,O,N,J,. Ber. J 74,71 Gef. J. 74,69 0,1475 g gaben 0,2038 g AgJ.

Das Dijodid ist leicht lijslich in Alkohol und Essigester, schwer in Wasser und Benzol und unloslich in Petrolather und Chloroform.