die eignung von diagnoseverfahren zur beurteilung...
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Die Eignung von Diagnoseverfahren zur Beurteilung der
Frühphase der Oberflächenalterung von Epoxidharz-Formstoffen
bei simultaner elektrischer und klimatischer Beanspruchung
Vom Fachbereich Elektrotechnik und Informationstechnik
der Technische Universität Darmstadt
zur Erlangung
der Würde eines Doktor-Ingenieurs (Dr.-Ing.)
genehmigte
Dissertation
von
Dipl.-Ing. Uwe Kaltenborn
geboren am 16.03.1969 in Leipzig
Referent: Prof. Dr.-Ing. D. König
1. Korreferent: Prof. Dr.-Ing. V. Hinrichsen
2. Korreferent: Prof. Dipl.-Ing. U. Fuhrmann
Tag der Einreichung: 24.10.2004
Tag der mündlichen Prüfung: 16.02.2005
D17
Darmstädter Dissertation
Vorwort
Die vorliegende Arbeit entstand in einem Zeitraum von zehn Jahren. Sie beinhaltet Ergebnisse
aus einem AiF-Projekt, das gemeinsam von den Hochschulen Technische Universität Darm-
stadt, Technische Universität Dresden sowie der Hochschule für Technik, Wirtschaft und
Sozialwesen Zittau / Görlitz, sowie Ergebnisse aus meiner Zeit am Konzernforschungs-
zentrum der ABB Schweiz AG. Mein Dank gilt allen die zum Entstehen der Arbeit beige-
tragen haben, und vor allem denjenigen, die den Abschluss der schriftlichen Arbeit immer
wieder unterstützt haben.
Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr.-Ing. D. König. Neben der Übernahme des
Referats, waren seine Hinweise und Diskussionen während der Projektarbeit wie auch beim
Verfassen der Arbeit eine der wichtigsten Grundlagen. Herrn Prof. U. Fuhrmann, der bereit-
willig das Koreferat übernommen hat, gilt ebenfalls mein besonderer Dank. Ohne seinen
unermüdlichen Einsatz, seine fachliche wie auch moralische Unterstützung, würde es diese
Arbeit nicht geben. Weiterhin möchte ich mich auch bei Prof. Dr.-Ing. V. Hinrichsen bedan-
ken, der mit seinem Koreferat und vor allem mit der interessierten und intensiven Durchsicht
wesentlich zur Klarheit der Arbeit beigetragen hat.
Die experimentellen und analytischen Arbeiten sind im Wesentlichen während meiner Zeit als
Assistent des Instituts für Hochspannungs- und Hochstromtechnik der TU Dresden ent-
standen. Deshalb gilt dafür mein besonderer Dank allen ehemaligen Kollegen, insbesondere
Dr.-Ing. J. Speck für seine fachliche Unterstützung und den Kollegen der Werkstatt für die
Versuchsaufbauten. Ebenfalls möchte ich die Leistung aller Diplomanden und Studenten her-
vorheben, die einen wichtigen Beitrag geleistet haben. Für die Durchführung der analytischen
Arbeiten möchte ich mich bedanken bei Frau Dr. Bellmann und Herrn Dr. Simon vom Institut
für Polymerforschung Dresden e.V., bei Frau Schneider, ehemals W. C. Heraeus GmbH in
Hanau, sowie bei den Kollegen des Instituts für Analytische Chemie der Technischen Univer-
sität Dresden.
Die Arbeiten zur Materialmodifikation waren eine Gemeinschaftsarbeit mit den Herren Dr. J.
Rocks, Dr. Y. Dirix, Dipl.-Ing. J. Hucke, Dipl.-Chem. P. Meier, bei denen ich mich ganz
herzlich für die erfrischende und sehr produktive Zusammenarbeit bedanken möchte.
Abschließend möchte ich mich bei meinen Eltern, meiner Frau und meinen Kindern für die
lamgjährige Unterstützung und das entgegengebrachte Verständnis bedanken.
Baden-Dättwil, den 18.02.2005 Uwe Kaltenborn
Inhaltsverzeichnis ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
I
Inhaltsverzeichnis
Übersicht V
Abstract VII
1 Einleitung 1
2 Kenntnisstand 5
2.1 Überblick 5
2.2 Epoxidharz-Formstoffe 7
2.2.1 Chemische Struktur und Synthese 7
2.2.2 Eigenschaften 10
2.3 Alterung von Epoxidharzen und Epoxidharz-Formstoffen 12
2.3.1 Grundsätzliche Alterungsvorgänge 13
2.3.2 Alterungsmodelle 18
2.3.3 Benetzung und Oberflächenenergie 24
2.4 Künstliche Alterung 30
3 Zielsetzung 32
4 Versuchs- und Analysemethodik 34
4.1 Prüfkörper 34
4.2 Versuchsdurchführung und Auswertung 38
4.2.1 Methoden zur beschleunigten Alterung von Isolierstoffen bei elektrischer und
klimatischer Beanspruchung 38
4.2.3 Auswertung der Versuche 43
4.2.4 Weitere Alterungsversuche 44
Inhaltsverzeichnis ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
II
4.3 Chemisch-physikalische Analysen 44
4.3.1 Übersicht 44
4.3.2 Mechanische Verfahren 45
4.3.3 Strahlungsverfahren 46
Strahlung im optisch sichtbaren Bereich 46
4.3.4 Sondenverfahren 53
4.3.5 Thermische Verfahren 56
4.3.6 Chemische Verfahren 58
5 Hydrophobie und Hydrophobiebeständigkeit von Epoxidharz-Formstoffen 61
5.1 Vergleichende Bewertung nicht standardisierter Alterungsverfahren 62
5.2 Einfluss der Feuchtigkeit als Einzelbeanspruchung 65
5.3 Einfluss der komplexen elektrischen und klimatischen Beanspruchung 68
5.4 Bewertung von ungefüllten Epoxidharz-Formstoffen 70
5.5 Einfluss der Füllstoffe 70
5.6 Einfluss von Formtrennmitteln 72
6 Alterungsphänomene von Epoxidharz-Formstoffen in der Alterungs-Frühphase 74
6.1 Qualitative Analyse und Beschreibung der Alterungsphänomene 74
6.1.1 Identifizierung von Alterungsschichten mit REM/EDX 74
6.1.2 Vergleich der Oberflächenspannung neuer und gealterter Prüfkörper 75
6.1.3 Identifizierung chemischer Verbindungen an gealterten Prüfkörpern 76
6.2 Phänomenologisches Modell der Alterungs-Frühphase 86
Inhaltsverzeichnis ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
III
6.2.1 Protonenkatalytische Hydrolyse 87
6.2.2 Nitrierung der Epoxidmatrix 89
6.2.3 Ester-Hydrolyse 91
6.2.4 Chemisorption und Physisorption von Wasser im Matrix-Füllstoff-Interface 92
6.3 Quantitative Analyse und Bewertung des Alterungszustandes 95
6.3.1 Quantitative Bewertung nach Alterung in der inversen Klimakammer 97
6.3.2 Quantitative Bewertung nach Alterung in der Kaltnebelkammer 98
6.3.3 Quantitative Bewertung nach Alterung im MRWDT 99
6.4 Erweitertes Alterungsmodell 102
7 Optimierung der Oberflächeneigenschaften von Epoxidharz-Formstoffen 104
7.1 Möglichkeiten zur Einflussnahme auf die Oberflächeneigenschaften 105
7.1.1 Oberflächenmodifizierte Epoxidharz-Formstoffe 106
7.1.2 Volumenmodifizierte Epoxidharz-Formstoffe 107
7.2 Alterungsverhalten oberflächenmodifizierter Epoxidharz-Formstoffe 110
7.3 Alterungsverhalten volumenmodifizierter Epoxidharz-Formstoffe 113
7.4 Einsatz von modifizierten Epoxidharz-Formstoffen 115
8 Zusammenfassung 118
Literaturverzeichnis 122
Anhang 136
Abkürzungen und Formelzeichen 138
Abkürzungen 138
Inhaltsverzeichnis ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
IV
Formelzeichen 140
Chemische Symbole und Formeln 143
Lebenslauf 145
Bildteil
Übersicht ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
V
Übersicht
In dieser Arbeit wird das Oberflächenverhalten elektrischer Isolierstoffe am Beispiel von
Epoxidharz-Formstoffen untersucht. Ausgehend von der chemischen Struktur und der Syn-
these der Epoxidharze und der daraus formulierten Formstoffe werden die für einen Isolier-
stoff wichtigen Eigenschaften erläutert. Die Alterungsphänomene werden abhängig von
Faktoren wie Feuchtigkeit, Temperatur, UV-Strahlung, Teilentladungen in feuchter Luft be-
trachtet, die von elektrotechnischen Anwendungen her bekannt sind. Einen weiteren Schwer-
punkt stellen komplexe Alterungsvorgänge dar. Dafür vorgeschlagene Modelle werden auf
ihre Verwendbarkeit für die zeitgleiche Überlagerung einer elektrischen und einer klima-
tischen Beanspruchung diskutiert. Zur Erweiterung des Verständnisses des dielektrischen
Verhaltens von Isolierstoffoberflächen bei Feuchtigkeitsbelägen werden außerdem Be-
netzungsphänomene untersucht. Die Alterung, wie sie in Innenraumschaltanlagen unter er-
schwerten klimatischen Bedingungen anzutreffen ist, wird mit beschleunigenden Alterungs-
verfahren nachgebildet sowie die Ergebnisse diskutiert und bewertet.
Aus dem Erkenntnisstand leitet sich die Aufgabenstellung zur Untersuchung der Hydrophobie
und Hydrophobiebeständigkeit von Epoxidharz-Formstoffen bei komplexer elektrischer und
klimatischer Beanspruchung ab. Dabei sind entsprechende Prüfkörper beschleunigt und mög-
lichst realitätsnah zu altern. Die bei der Alterung entstehenden Zersetzungsprodukte sind mit
einer zu entwickelnden Analysemethodik qualitativ und quantitativ zu bewerten.
Um eine allgemeingültige Aussage zum Verhalten von Epoxidharz-Formstoffen bei der
Innenraum-Alterung zu erhalten, sind die Alterungsfaktoren Feuchtigkeit, elektrisches Feld
und Teilentladungen in ihrer separaten als auch in ihrer komplexen Wirkung zu bewerten.
Aus den Ergebnissen dieser Untersuchungen werden auf Basis der qualitativen und quantitati-
ven Analysen die vorliegenden Alterungsprodukte identifiziert und ein phänomenologisches
Modell der Alterungsfrühphase entwickelt. Das sich daraus ableitende Modell der Alterung in
der Alterungs-Frühphase erlaubt die Entwicklung eines quantitativen Verfahrens zur Be-
wertung des Alterungszustandes eines Epoxidharz-Formstoffes.
Basierend auf diesem Modell werden Möglichkeiten zur Einflussnahme auf die Oberflächen-
eigenschaften von Epoxidharz-Formstoffen für elektrische Isolierungen diskutiert und an Bei-
spielen zur Modifizierung der Oberflächen sowie der chemischen Struktur dieser Formstoffe
erläutert.
Abstract ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
VI
Abstract
The thesis presented deals with the surface behavior of materials made of epoxy resins used
for electrical insulation. The main properties of a polymeric insulation material are explained
utilizing the chemical structure and synthesis of epoxy resins and epoxy casts. General aging
factors like humidity, temperature and UV-radiation are basically discussed. The effects of
stresses like partial discharges and discharges in humid air are discussed in depth. Another
topic of the research work is dedicated to complex aging phenomena. Present models are
tested for their utilization for cases like superimposed electrical and climatic stresses.
The aging phenomena on wetted insulators are investigated with accelerated aging proce-
dures. The sensitivity of these test-procedures and the results of the aging test are discussed.
Based on this theoretical understanding of the aging phenomena, the investigation of hydro-
phobicity and its endurance at the complex electrical and climatic stress are discussed. The
aging procedure has to be accelerated and realistic compared to service conditions. A new
analysis method is suggested for a qualitative and quantitative evaluation of the chemical
residues of the degradation processes.
A major goal of this work is to find a generic description of the aging behavior of epoxy resin
casts for indoor applications. Therefore the factors of aging like humidity, electrical field and
partial discharges are investigated as separate factors as well as for their superposition. For
these artificial aging processes the chemical residues are identified and quantified. Based on
the identified degradation products a phenomenological ageing model is developed. The
theory of aging based on the phenomenological model enables an evaluation of the validity of
the used artificial ageing methods for epoxy resin casts.
Based on the phenomenological ageing model and the know how gained from the experiments
leading to the model, different opportunities for improvements of the surface behavior of
epoxy resin casts are discussed. The utilization of a surface-treatment is leading to an
improvement of the hydrophobicity of epoxy resin casts, without any negative influence to the
mechanical behavior of the material. Another method enables an intrinsic hydrophobicity,
including recovery and transfer of hydrophobicity. These properties are at a level that thus
become useful for technical applications, but will not reach the recover speed and transfer
level of silicones with superior hydrophobicity.
1 Einleitung ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
1
1 Einleitung
Die Erzeugung, Übertragung und Verteilung elektrischer Energie ist in den letzten 120 Jahren
zum Rückgrat der heutigen modernen Industriegesellschaft geworden. Dabei stieg der Bedarf
an elektrischer Energie stetig an. Selbst mit dem Einstieg in die Wissensgesellschaft ist kein
starker Rückgang des Energieverbrauches verbunden, da auch die Herstellung und der Betrieb
von Computern und Telekommunikationsanlagen energieintensiv sind. Die Pflege und der
Ausbau der elektrotechnischen Infrastruktur bleiben eine wichtige Voraussetzung für die
weitere ökonomische und soziale Entwicklung unserer Gesellschaft.
Die Folgen einer einseitigen Konzentration auf sogenannte Zukunftsindustrien, ohne die dazu
notwendige elektrotechnische Infrastruktur zu sichern, zeigte sich zum Jahreswechsel 2000 /
2001 im US-Bundesstaat Kalifornien. Nicht nur die Großstädte, wie San Francisco, Oakland
und San Jose, waren von Abschaltungen infolge eines Mangels an elektrischer Energie betrof-
fen, auch im Herz der Computer- und Elektronikindustrie, dem Silicon Valley, musste das
Energieversorgungsnetz durch Lastabwürfe stabilisiert werden [Spiegel-Online 01]. Energie-
intensive Industriebetriebe, zum Beispiel Aluminiumschmelzen, stellten ihre eigentliche Ge-
schäftstätigkeit ein und verkauften ihre Kontingente an elektrischer Energie aus langfristigen
Verträgen zum 24-fachen des Einkaufspreises [Spiegel 01].
Die Anforderungen an Schaltanlagen der Elektroenergieversorgung haben sich im Laufe der
letzten 100 Jahre stark verändert. Wurde bei der ersten Hochspannungs-Drehstrom-Über-
tragung von Lauffen nach Frankfurt im Jahre 1891 die Technologie einer Überlandleitungs-
Isolierung mit Porzellanisolatoren an sich gefeiert, so sind mit der Entwicklung von Energie-
kabeln und kompakten Schaltanlagen, insbesondere gasisolierten Schaltanlagen, Möglichkei-
ten geschaffen worden, die Geräte der Elektroenergieversorgung weitestgehend unauffällig in
den öffentlichen Raum zu integrieren. Neben dem Wunsch nach einer möglichst geringen Vi-
sibilität führten vor allem wirtschaftliche Gründe dazu, vermehrt platzsparende, standardi-
sierte und typgeprüfte Innenraum-Schaltanlagen im Mittelspannungsbereich einzusetzen.
Diese Entwicklung ist gekennzeichnet durch die Reduktion der Herstellkosten infolge des
Einsatzes standardisierter Bauelemente. Ein weiterer Vorteil der kompakten Bauweise der
Schaltanlagen ist, dass auch in Ballungszentren hohe Übertragungsspannungen sehr nah an
den Verbraucher herangeführt und somit die Verluste der Energieübertragung reduziert wer-
den können. Mit der zunehmenden Deregulierung der Märkte für elektrische Energie und der
1 Einleitung ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
2
zunehmenden Integration dezentraler Energieerzeuger wie Brennstoffzellen, Solar- und
Windenergie, aber auch kleiner Wasserkraftwerke, wird der Bedarf an Schaltanlagen vor al-
lem für Mittelspannungsnetze weiter zunehmen.
Schaltanlagen generell können hinsichtlich ihrer Aufstellung in Freiluft-Schaltanlagen und
Innenraum-Schaltanlagen unterteilt werden. Eine weitere Unterteilung erfolgt hinsichtlich der
Bauweise. Anlagen in denen die Isolierung in direktem Austausch mit der Umgebungs-
atmosphäre steht, werden als luftisolierte Schaltanlagen bezeichnet. Sind die Elemente der
Schaltanlage durch ein gasdichtes Gehäuse von der Umgebungsatmosphäre getrennt, so
spricht man von gekapselten gasisolierten Schaltanlagen. Gekapselte gasisolierte Schaltan-
lagen wiederum lassen sich hinsichtlich der verwendeten Isolierung unterscheiden. Neben
Anlagen, basierend auf Schwefelhexaflourid (SF6), sind Anlagenkonzepte basierend auf tech-
nischer Luft (sehr geringer Wasseranteil), trockenem Stickstoff und Gasgemischen von SF6,
Luft, Stickstoff und Kohlendioxid bekannt.
Während gekapselte gasisolierte Schaltanlagen die Vorteile von Isoliergasen wie SF6 nutzen
und durch das notwendigerweise geschlossene Gehäuse einen Kostennachteil aufweisen,
können luftisolierte Schaltanlagen in der Regel kostengünstiger gebaut werden. Ein Nachteil
luftisolierter Schaltanlagen ist der Einfluss von Umwelteinflüssen wie Verschmutzung und
Betauung auf das Langzeitverhalten und die Lebensdauer der verwendeten elektrischen
Isolierteile.
Die Einführung von Epoxidharz-Formstoffen als Isoliermaterial erlaubte, die Kompaktheit
heutiger Schaltanlagen zu erhöhen. Neben einem hohen Grad an Gestaltungsfreiheit beim
Design von Bauteilen wie Stützisolatoren, Messwandlern, Durchführungen oder Schaltern,
wurden Epoxidharz-Formstoffe auch wegen der guten dielektrischen und mechanischen
Eigenschaften eingesetzt. Im Laufe dieser Entwicklung wurden die Schaltanlagen so opti-
miert, dass heute die eingesetzten Isolierungen bis an ihre dielektrischen und mechanischen
Grenzen beansprucht werden.
Die Bewertung der Eignung von Isolatoren erfolgt meistens im Hinblick auf ihr Durchschlag-
und Überschlagverhalten. Diese Eigenschaften hängen außer von den Materialeigenschaften
auch von der Geometrie des Isolierteils ab. Das Überschlagverhalten ist zusätzlich abhängig
von Fremdschichten, die sich auf der Oberfläche durch Umwelteinflüsse bilden können. Für
Freiluftisolationen stellt eine beregnete, leitfähige Fremdschicht den kritischsten
1 Einleitung ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
3
Belastungsfall dar. Da es in Innenraumanlagen nicht zur Beregnung der Isolationsteile kom-
men sollte, ließe sich ableiten, dass die dielektrische Auslegung für den entsprechenden tro-
ckenen Zustand erfolgen kann. Dies ist jedoch nur bedingt richtig. Schon [Obenaus 32] hat
nachgewiesen, dass leitfähige Fremdschichten, die durch Tau oder Nebel befeuchtet worden
sind, das Überschlagsverhalten beeinflussen. Das Phänomen der feuchten Fremdschichten tritt
auch in luftisolierten Innenraumschaltanlagen auf und hat zu einer Klassifizierung in stark
und schwach belastete Innenraumisolierung geführt, wobei sich „stark“ und „schwach“ auf
die Belastung durch die Fremdschicht beziehen. In Abhängigkeit dieser Fremdschicht-
belastung kommt es zur verstärkten Alterung eines polymeren Isolierstoffes, die bis zum Aus-
fall der Isolierkomponenten führen kann.
Das Phänomen der Fremdschichtalterung lässt sich mit standardisierten Methoden wie der
Bewertung der Kriechspur- und Erosionsbeständigkeit [DIN IEC 112, DIN VDE 0303 T10,
DIN VDE 0303 T12] nicht hinreichend erfassen. Die Bildung von Kriechspuren (Tracking)
und die Erosion sind zwar wichtige, vor allem sichtbare Bestandteile der Alterung polymerer
Isolierstoffe, sie treten aber erst kurz vor dem Versagen der Isolierung auf. Grundsätzlich
folgt die Alterung von Innenraumisolierungen einem anderen Alterungsmechanismus, als er
von Freiluftisolierungen her bekannt ist [Bärsch 93]. In der Folge wurde die Alterung in die
sogenannte Alterungs-Frühphase und die Alterungs-Spätphase unterteilt [Müller 85, Quint 93,
Park 94, Claus 95, Klös 98]. Dabei wurde festgestellt, dass die Zeitdauer der Alterungs-Früh-
phase deutlich größer als die der Alterungs-Spätphase ist, woraus folgt, dass die Bewertung
der Alterungs-Frühphase wesentlich zur Bewertung der Gesamtlebensdauer einer Isolation
beiträgt.
Die allgemeinen Betriebsbedingungen in Schaltanlagen können zu Teilentladungen an expo-
nierten Elektroden und sogenannten Mikroentladungen an Isolierteilen mit feuchten Fremd-
schichten führen. Die resultierenden Beanspruchungen der Isolierung in Form von Strahlung,
Ozon und Stickoxidbildung führen zu chemischen Reaktionen, welche die Oberfläche poly-
merer Isolierungen verändern können. [Müller 85] hat dieses als „elektrolytische Teilent-
ladungserosion“ beschrieben. In den Arbeiten von [Quint 93, Park 94, Claus 95] wurde dieses
Modell weiter verfeinert, wobei vor allem der Zunahme der Schichtleitfähigkeit infolge der
Fremdschichtumbildung großes Augenmerk geschenkt wurde. Eine Erweiterung des Al-
terungsmodells wurde von [Klös 98] vorgestellt. Hierbei wurde vor allem der Neuzustand der
Prüfkörper berücksichtigt und das Modell um Rückwirkungsmechanismen erweitert.
1 Einleitung ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
4
Um die Alterungsbeständigkeit eines Isolierstoffes bewerten zu können, ist es notwendig, ent-
sprechende Verfahren für diese Bewertung zur Verfügung zu stellen. Da standardisierte Prüf-
verfahren die Alterungs-Frühphase nicht hinreichend berücksichtigen, wurden weitere Ver-
fahren wie die inverse Klimakammer [Quint 93], die Kaltnebelkammer [Müller 85] und der
modifizierte Rotating-Wheel-Dip-Test [Schmuck 92] entwickelt, die besonders das Al-
terungsverhalten in der Alterungs-Frühphase berücksichtigen. Im Rahmen dieser Arbeit sollen
die Kriterien, die zur Unterscheidung der Alterungs-Frühphase von der Alterungs-Spätphase
dienen, auf ihre Aussagekraft hinsichtlich des tatsächlichen, chemisch bestimmten Alterungs-
zustandes untersucht werden. Als Grundlage dieser quantitativen Bewertung der Alterung ist
es notwendig, die chemisch-physikalischen Prozesse, die zur Alterung führen, zu untersuchen
und zu beschreiben. Die aus diesen Untersuchungen gewonnenen Erkenntnisse werden für die
Erweiterung des Alterungsmodells genutzt. Basierend auf dem Verständnis der Alterungspro-
zesse sollen weiterhin Möglichkeiten aufgezeigt werden, die zu einer besseren Beständigkeit
von Epoxidharz-Formstoffen gegenüber kombinierten elektrischen und klimatischen Bean-
spruchungen führt.
2 Kenntnisstand ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
5
2 Kenntnisstand
2.1 Überblick
Der Begriff „Epoxidharz“ ist umgangssprachlich die Bezeichnung für eine Werkstoffgruppe
mit einer Vielzahl von Werkstoffen unterschiedlichster Eigenschaften und Anwendungs-
gebieten, deren chemische Struktur auf die Epoxid-Gruppe (auch Ethylenoxid-Gruppe) zu-
rückzuführen ist. Um eine einheitliche Bewertung der Ergebnisse der vorliegenden Arbeit
vornehmen zu können, soll an dieser Stelle eine Definition der verwendeten Begriffe und de-
ren Bedeutung erfolgen (Tabelle 2.1).
Tabelle 2.1: Epoxidharz - Begriffe und Definitionen
Begriff Definition
Epoxid Organische Verbindung mit dreigliedriger reaktiver Epoxid-Gruppe:
C C
OR
R R
R
Epoxidharz Grundharzkomponente basierend auf: - Bisphenol-A-Diglycidylester (Bis-A-DGE) - Bisphenol-F-Diglycidylester (Bis-F-DGE) - Cyclo-Olefin-Epoxid - Cycloaliphatischer Glycidylester
Epoxidharz-Formstoff-masse
Gemisch der Rohmaterialien, im Allgemeinen bestehend aus: - Grundharz (Epoxidharz) - Härter - Füllstoffe - Beschleuniger - Farb- und Zuschlagstoffe
Epoxidharz-Formstoff Epoxidharz-Formstoffmasse, die eine exotherme Härtungsre-aktion durchlaufen hat
Im Jahre 1920 wurden erstmals Ethylenoxide und deren Derivate synthetisiert [McIntosh 20].
Da eine direkte Verwendung dieser Verbindungen nicht ersichtlich war, gerieten diese Mate-
rialien erst wieder Anfang der dreißiger Jahre in den Blickpunkt der organischen Chemie als
Grundstoff für Lacke [Blumer 30]. Auf dieser Basis wurde versucht, härtbare Harze zu ent-
wickeln [Schlack 34]. Der Durchbruch gelang Pierre Castan 1938 mit der Synthese eines
2.1 Überblick ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
6
duroplastischen Epoxidharz-Formstoffes für den Einsatz in der Zahnprothetik [Castan 38]. In
den fünfziger Jahren wurden Epoxidharz-Lacke dann auch zur Isolation der Wicklungen von
Transformatoren, Motoren und Generatoren eingesetzt. Mit der Entwicklung von Epoxidharz-
Formstoffen wurde es möglich, tragende Elemente mit isolierenden Eigenschaften und kom-
plizierten Formen herzustellen [Stamm 68]. In den letzten dreißig Jahren setzten sich Epoxid-
harz-Formstoffe im Bereich der Innenraum-Schaltanlagen und der mit Schwefelhexaflourid
(SF6) Gasisolierten Schaltanlagen (GIS) als führender Isolierstoff durch. Bei diesen
Anwendungen trug der Einsatz von Epoxidharz-Formstoffen wesentlich dazu bei, den
Kompaktheitsgrad zu erhöhen und die damit zunehmende Komplexität der geometrischen
Formen zu beherrschen. Mit der Entwicklung UV-beständiger cycloaliphatischer Epoxidharz-
Formstoffe erweiterte sich das Anwendungsgebiet um die Freiluft-Schaltanlagen.
Im Laufe der Anwendungsentwicklung wurde das elektrische und dielektrische Verhalten von
Epoxidharz-Formstoffen sehr genau untersucht. Wichtige Innovationsschübe gingen vom
Einsatz mineralischer Füllstoffe und von Füllstoffen mit silanhaltigen Haftvermittlern aus.
Der Einsatz verschiedener anorganischer Füllstoffe führte zu einer Erhöhung der Lichtbogen-
und Kriechstromfestigkeit [Stamm 68]. Ein weiteres Problem stellt die Wasseraufnahme des
ausgehärteten Epoxidharz-Formstoffes und die damit verbundenen sich verschlechternden
dielektrischen Eigenschaften dar. Mit dem Einsatz von Füllstoffen mit silanhaltigen Haftver-
mittlern [Stietzel 84] konnten die Kapillarkräfte, die an der Grenzfläche Harz/Füllstoff wir-
ken, sehr stark reduziert werden. Damit einhergehend reduzierte sich auch die Wasserauf-
nahme. Im Zusammenhang mit diesen Entwicklungen wurde das Alterungsverhalten in Ab-
hängigkeit von hohen Temperaturen und auch der Einfluss von Feuchtigkeit auf das dielektri-
sche Verhalten intensiv untersucht.
In der wissenschaftlichen Literatur zu Isolierstoffen auf Basis von Epoxidharz-Formstoffen
spielen die Oberflächeneigenschaften und deren Beständigkeit gegenüber Alterungsfaktoren
bisher eine untergeordnete Rolle. Deshalb sollen hier nach einem kurzen Abriss zur Epoxid-
chemie und zu den Eigenschaften von Epoxidharz-Formstoffen für die elektrische Isoliertech-
nik die Oberflächeneigenschaften unter dem Aspekt der Wechselwirkung mit elektrischen Ei-
genschaften dargestellt werden. Weiterhin werden vorhandene Alterungsmodelle erläutert und
vergleichend diskutiert. Zur Untersuchung des Alterungsverhaltens kommen verschiedene
Verfahren zum Einsatz. Diese Verfahren und Kriterien für deren Auswahl werden ebenfalls
hier dargestellt.
2.2 Epoxidharz-Formstoffe ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
7
2.2 Epoxidharz-Formstoffe
Feste organische Isolierstoffe lassen sich in Thermoplaste, Elaste und Duroplaste einteilen
[Hahn 86, Eberhardt 96], wobei die Epoxidharz-Formstoffe zu den Duroplasten zählen. Du-
roplaste sind engmaschige, räumlich vernetzte Polymere, die aus mehrfunktionellen Monome-
ren bestehen. Ein besonderes Merkmal der Duroplaste ist deren amorphe Struktur, das heißt,
die Harzmatrix einer ausgehärteten Epoxidharz-Formstoffmasse weist keine geregelte An-
ordnung ihrer Bestandteile auf. Das erschwert die Darstellung der chemischen Struktur und
der Morphologie des Werkstoffes.
Aus der Vielzahl der Epoxidharz-Formstoffe haben sich zwei Gruppen für den Einsatz in der
Hochspannungstechnik durchgesetzt: die aromatischen Epoxidharz-Formstoffe, die vor allem
als Isolierstoff in Innenräumen bevorzugt werden und die cycloaliphatischen Epoxidharz-
Formstoffe, die sich durch eine besondere Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse, wie ultra-
violette Strahlung, auszeichnen und deshalb in Freiluftisolierungen eingesetzt werden.
2.2.1 Chemische Struktur und Synthese
Epoxidharze vernetzen zu Formstoffen mittels Polyaddition. Dabei werden einzelne Atome,
meist Wasserstoff, von einem Monomer zum anderen verschoben. Über die freien Valenzen
werden die beiden beteiligten Monomere unter Ausbildung einer Hauptvalenz miteinander
verbunden. [Franck 90, Saechtling 89]
Für die Synthese polymerer Epoxidharze ist die Epoxidgruppe notwendig. Von der Grund-
struktur her stellt die Epoxidgruppe ein Ethylenoxid dar {2.1}:
RC
HC
H
HO {2.1} [Saechtling 89]
Mit dem Aufbrechen der Brückenbindung des Sauerstoffs kann über die freiwerdende Valenz
der Methylengruppe eine Polyaddition erfolgen {2.2, 2.3}:
RC
HC
H
HOR C
H
OC(I)H
H {2.2} [Schwister 95]
2.2 Epoxidharz-Formstoffe ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
8
R CH
OC(I)H
H+ R H R C
H
OHCH
HR
{2.3} [Schwister 95]
Zur Herstellung technisch nutzbarer Ausgangsharze werden niedermolekulare Epoxide mehr-
fach einer Polyaddition zugeführt. Hinsichtlich der chemischen Struktur werden aromatische
und cycloaliphatische Epoxidharze unterschieden. Während bei aromatischen Epoxidharzen
{2.4} die Epoxidgruppe an einen Kohlenwasserstoff-Rest gebunden ist, befindet sich bei
cycloaliphatischen Epoxidharzen {2.5} die Epoxidgruppe direkt in der Kettenstruktur. Damit
erklärt sich auch die bessere Beständigkeit der Cycloaliphaten gegenüber UV-Strahlung.
CC
C
HH
H
HH H
OO C C C HHH
H
H
OC CH
HH
CH
H
OO C
C
C
HH
H
HH H
O C C CHH
H
H
OH H
n
Bisphenol-A-Epoxidharz
{2.4} [Franck 90]
C
C
O
O
O
O
C
CH
CH
H
HC
OC
OC
H
H
H
HH
H
cycloaliphatischer Glycidylester
C O
H
HO
C O
H
H
CH
O
epoxidiertes Cycloolefin {2.5} [Beyer 83]
Bei aromatischen Epoxidharzen wird an eine aromatische, mehrfunktionelle hydroxylhaltige
Verbindung Ethylenoxid oder ein entsprechendes Derivat addiert. Die entstandene Ver-
bindung wird wieder epoxidiert und kann dann eine aromatische Verbindung an die
Epoxidgruppe zu addieren. Durch eine entsprechende Wiederholung des Prozesses kommt es
zur Synthese langkettiger Moleküle.
Bei Cycloaliphaten werden Monomere, wie Cyclohexene, zu mehrfunktionalen Verbindungen
addiert. Die bestehenden Doppelbindungen im Kohlenstoff werden durch eine Oxidation auf-
gebrochen und es bilden sich Epoxidgruppen. Durch wiederholte Reduktion der Epoxid-
gruppen und Addition von Monomeren ergeben sich langkettige Moleküle.
2.2 Epoxidharz-Formstoffe ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
9
Die Aushärtung der Epoxidverbindungen und diverser Abwandlungen kann auf verschiedenen
Wegen erfolgen. Zur Vernetzung können Dicarbonsäuren und dazugehörige Anhydride, unge-
sättigte Polyester, vorkondensierte Pheno- und Aminoplaste und aromatische Amine einge-
setzt werden (Tabelle 2.2 nach [Kainmüller 98]). In Abhängigkeit der Verarbeitungstempera-
tur des Härters unterscheidet man kalt-, warm- und heißhärtende Harze. Für die in der Hoch-
spannungstechnik verwendeten Epoxidharze kommen fast nur warm- beziehungsweise heiß-
härtende Typen zum Einsatz auf Basis von Aminen und vor allem Anhydriden. Werden be-
sondere Anforderungen an die Warmformbeständigkeit gestellt, werden vor allem Anhydrid-
Härter eingesetzt. [Hahn 86, Franck 90, Kainmüller 98]
Tabelle 2.2: Härter für Epoxidharze nach [Kainmüller 98]
Verarbeitungsbedingungen Härtertyp
kalthärtend warmhärtend heißhärtend
Aliphatische Amine X
Aromatische Amine X
Anhydride X
Dicyandimid X
Kationische Katalysatoren X
Bei der Vernetzung wird das dreidimensionale Netzwerk immer einem stochastischen Prozess
unterworfen sein. Die Eigenschaften des ausgehärteten Werkstoffes sind somit von der Art
des Härters und vom ausgewogenen Verhältnis der Härtermenge zu den vorhandenen
Epoxidgruppen (Epoxy-Äquivalent) abhängig. Da die Aushärtung von Epoxidharzen ein
exothermer Prozess ist, spielt die thermische Initialisierung und die weiterführende Steuerung
der Wärmeabfuhr eine große Rolle. Diese Phänomene wirken sich auf die Qualität (Lunker)
und die mechanischen Eigenschaften (Neigung zur Rissbildung) aus.
2.2 Epoxidharz-Formstoffe ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
10
2.2.2 Eigenschaften
Die Eigenschaften des ausgehärteten Epoxidharz-Formstoffes werden vor allem vom Härter
und vom Füllstoff geprägt, wobei das Grundharz grundsätzlich das chemische Gerüst der
Verbindung vorgibt. Der Einfluss des Härters ist durch dessen Einbindung in das Makro-
molekül über Hauptvalenzbindungen zu erklären. Dadurch wird der Vernetzungsmechanis-
mus und damit die Struktur und Länge der Ketten bestimmt. Für Anwendungen in der
Elektrotechnik verschlechtert sich mit zunehmender Einsatztemperatur das wichtige di-
elektrische Verhalten, was sich in der Zunahme des Verlustfaktors widerspiegelt. Dieses
Phänomen ist somit abhängig von der Struktur und der Vernetzungsdichte der Epoxidharz-
Moleküle.
Die Warmformbeständigkeit des Epoxidharz-Formstoffes ist ebenfalls in starkem Maße vom
Härtertyp abhängig. Erfolgt eine Erwärmung der Formstoffe über die Grenze der Warmform-
beständigkeit hinaus, so können diese in einen gummi-elastischen Zustand übergehen oder
schon ihre Zersetzungstemperatur erreichen. Physikalisch betrachtet werden die zwischen-
molekularen Kräfte aufgehoben. Im Ergebnis kommt es zu einem plötzlichen und starken Ab-
fall der mechanischen und, verursacht durch den polaren Charakter des Epoxidharz-Form-
stoffes, der dielektrischen Eigenschaften. Neben diesen reversiblen Eigenschaftsänderungen
treten bei thermischer Langzeitwirkung auch irreversible Prozesse auf. Einen wichtigen
Einfluss auf die thermische Alterungsstabilität hat wiederum der Härter, da die Größe der
Bindungsenergie der im Molekül vorliegenden Atomgruppierungen ausschlaggebend ist.
Ein wichtiger Bestandteil von Epoxidharz-Formstoffen ist der Füllstoff, der dem ausgehärte-
ten Formstoff verbesserte Eigenschaften verleiht. In der Hochspannungstechnik beschränken
sich die eingesetzten Füllstoffe zumeist auf Quarzmehl. Dolomit (CaMg(CO3)2) und Alumi-
niumoxid (Al2O3) werden wegen ihrer Korrosionsbeständigkeit gegenüber Zersetzungspro-
dukten von SF6 eingesetzt. Siliziumverbindungen, wie Quarz, sind gegenüber der entstehen-
den Flusssäure (HF) nicht stabil. Bei speziellen Anforderungen an den Ausdehnungskoeffi-
zienten des Materials wird Quarzgut eingesetzt. Mit Wollastonit steht ein Füllstoff für erhöhte
Dauereinsatztemperaturen zur Verfügung. [Henk 92, Kainmüller 98]
Die Anwendung von Füllstoffen bringt wesentliche Veränderungen sowohl der elektrischen
wie auch der nichtelektrischen Eigenschaften mit sich. Eine besondere Rolle spielen dabei die
mechanischen Eigenschaften. Die Hauptaufgabe von Isolierteilen ist nicht das Herstellen einer
2.2 Epoxidharz-Formstoffe ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
11
Isolierstrecke, sondern das mechanische Tragen von Anlagenteilen. Folgende Eigenschaften
werden beeinflusst: [Huir 91, Myslinski 93, Beyer 89]
- Mechanische Festigkeit und Zähigkeit
- Thermischer Ausdehnungskoeffizient und Wärmeleitfähigkeit
- Thermische Beständigkeit
- Wasseraufnahme, Dielektrizitätskonstante und Verlustfaktor
- Kriechstrom- und Lichtbogenfestigkeit
- Spezifischer elektrischer Widerstand
Der Anteil des anorganischen Füllstoffes beträgt üblicherweise bis zu 65 % der Gesamtmasse.
Mit zunehmendem Füllgrad ergeben sich Verarbeitungsschwierigkeiten, da die Viskosität des
Formstoffes stark zunimmt. Bei hohen Füllgraden muss deshalb auf eine sehr gute
Vermengung der verwendeten Einzelkomponenten geachtet werden [Huir 91]. Beim Verfah-
ren Automatisches Druckgelieren (ADG) zeigt sich, dass bei einer optimalen Abstimmung
von Formstoffmasse, Anlage, Verarbeitungsprozess und Formteilen auch Füllgrade bis 69%
und darüber erreichbar sind.
Bei der Verarbeitung und Herstellung können Probleme, wie die Entmischung und Setzung
des Füllstoffes, auftreten. In diesem Fall treten Inhomogenitäten im Formstoff und vor allem
in den oberflächennahen Bereichen auf. Das schlägt sich dann in der Teilentladungs- und
Erosionsbeständigkeit nieder. Der Setzungsprozess ist abhängig von der Zeit zwischen der
Aufbereitung der Formstoffmasse und dem Verguss. Vorformulierte Epoxidharz-
Formstoffmassen müssen entsprechend umgewälzt oder deren Lagerfähigkeit verbessert wer-
den. Mit dem Zusatz von Additiven kann der Setzungsprozess verhindert werden, in dem die
Formstoffmasse in den tixotrophen Zustand überführt wird. Wird die Formstoffmasse in ein
stabiles Gel überführt, werden die Füllstoffpartikel in der Schwebe gehalten. Zur
Verarbeitung wird dann das Gel durch das Rühren wieder verflüssigt. Als Additiv kommt
beispielsweise fein gemahlene pyrogene Kieselsäure2.1 zum Einsatz, wobei sich nur noch die
groben Partikel absetzen. Setzt man Titan(IV)-oxid2.2 ein, ist ein Entmischungsprozess für
gebräuchliche Formstoffmassen nicht mehr nachzuweisen. Die Wirksamkeit der Additive
2.1 Zum Beispiel Aerosil
2.3 Alterung von Epoxidharzen und Epoxidharz-Formstoffen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
12
wird außerdem von der Größe und der Art des anorganischen Füllstoffes beeinflusst. [Henk
92, Huir 91]
Neben der hier beschriebenen physikalisch bedingten Entmischung vor der Vernetzung kön-
nen auch Prozesse einer chemisch bedingten Entmischung während der Vernetzung stattfin-
den. Durch unterschiedliche Erwärmung des vergossenen Harzes kann es bei großen Volu-
mina, komplizierten Formen oder ungleichmäßiger Wärmeabfuhr zu einer Entmischung des
Harz-Füllstoffgemisches kommen. [Paquin 58]
2.3 Alterung von Epoxidharzen und Epoxidharz-Formstoffen
Von herkömmlichen Isolatoren aus Glas oder Keramik ist bekannt, dass die stofflichen Eigen-
schaften über einen Zeitraum konstant sind, der länger als die normative Nutzungsdauer ist
und die somit aus technischer Sicht nicht altern. Dennoch sind Isolationsfehler schon von den
ersten Systemen zur Hochspannungsübertragung bekannt, die vom veränderten Überschlags-
verhalten bedingt durch Oberflächenbeläge oder Verschmutzungsschichten herrühren. Ur-
sache sind Nebel, Regen, Salze und Schmutz auf den Isolatoren [Obenaus 32]. Durch die Op-
timierung der äußeren Formgebung wie Schirmform, -anzahl und -anordnung lässt sich das
Überschlagverhalten bedeutend verbessern. Bei Innenraum-Schaltanlagen werden Span-
nungsprüfungen im Rahmen der Vorschriften zum Nachweis der Isolationskoordination an
fabrikfertigen neuen Geräten im sauberen und trockenen Zustand durchgeführt. Damit wird
unterstellt, dass sowohl eine Schmutzdeposition wie auch eine Befeuchtung zu vernachlässi-
gen ist. Isolationsfehler in solchen Anlagen - insbesondere bei Installationen unter schwieri-
gen klimatischen Bedingungen und starker Verschmutzung - zeigen jedoch, dass eine für das
Überschlagverhalten kritische Anlagerung von Fremdschichten sehr wohl auftritt. Abhängig
von der Auslastung der elektrischen Betriebsmittel und der damit verbundenen Erwärmung
sowie der Temperatur der in der Anlage befindlichen Luft kann es zum Unterschreiten des
Taupunktes kommen, und Wasser kondensiert auf der Isolatoroberfläche. Eine so entstandene
leitfähige Fremdschicht kann zu einer verstärkten Alterung des organischen Isolierstoffes
führen oder auch zu einem Isolationsüberschlag. Im Gegensatz zu Freiluftanlagen, wo Wind
und Regen für eine natürliche Reinigung sorgen und eine geringere elektrische Feldstärke an
der Oberfläche vorliegt, kommt es in Innenraumanlagen zu einer kontinuierlichen Schmutz-
2.2 TiO2; Partikelgröße: <0,4µm (90%)
2.3 Alterung von Epoxidharzen und Epoxidharz-Formstoffen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
13
anlagerung, die proportional zur Nutzungsdauer ist. Mit der Betriebsdauer erhöht sich die zur
Alterung führende Belastung und somit die Wahrscheinlichkeit des Versagens der Isolation.
2.3.1 Grundsätzliche Alterungsvorgänge
Als Alterung werden alle in und auf einem Material irreversibel stattfindenden chemischen
und physikalischen Prozesse bezeichnet, beginnend mit dem Zeitpunkt der Herstellung
[DIN 50035 T1]. Für elektrische Betriebsmittel wird in der [DIN VDE 0302 T1] definiert:
„Die Alterung ist eine nichtumkehrbare, schädliche Änderung der Betriebsfähigkeit von Iso-
liersystemen, die sich in einer mit der Betriebsdauer zunehmenden Fehlerhäufigkeit nieder-
schlägt.“ Bei der Definition weiterer Begriffe wie „Degradation“ und „Deterioration“ gibt es
unterschiedliche Auffassungen zur Reversibilität. Deshalb sollen in dieser Arbeit die Defini-
tionen nach der „CIGRE Joint Working Group 15 and 33“ verwendet werden. Danach ist die
physikalische Degradation eine durch äußere Beanspruchung hervorgerufene zeitweise Än-
derung der Eigenschaften, die sich mit Wegfall der Beanspruchung als reversibel erweist.
Chemische Degradation bezeichnet den Übergang zu einfacheren molekularen Strukturen
unter dem Einfluss einer äußeren Beanspruchung. Kommt es jedoch zu einer permanenten
Veränderung der Eigenschaften, so spricht man von Deterioration, wobei die Veränderung der
Eigenschaften immer eine Verringerung des Gebrauchswertes meint. [CIGRE 90]
Die Alterung von polymeren Isolierstoffen lässt sich in äußere und innere Alterung untertei-
len. Zur äußeren Alterung zählen alle Einflüsse, die direkt auf die Oberfläche des Polymers
wirken und dort zu einer Veränderung führen: chemische, photochemische, elektrische und
thermische Prozesse. Bei der inneren Alterung kommt es zur Veränderung der Volumenei-
genschaften, zum Beispiel durch Wasseraufnahme, Hydrolyse und Hydration. Eine Trennung
zwischen innerer und äußerer Alterung ist nicht möglich, da es meistens zu Wechsel-
wirkungen zwischen Oberflächen- und Volumeneigenschaften kommt.
Da die vorliegende Arbeit sich in erster Linie mit den Oberflächeneigenschaften befasst, soll
nun auf die Effekte zur äußeren Alterung eingegangen werden. Für die innere Alterung sei auf
[Stietzel 84, Huir 91] hingewiesen.
- Degradation durch energiereiche Strahlung
Bestrahlt man die Oberfläche von Epoxidharzen, so können Degradationserscheinungen - wie
zum Beispiel weiße Beläge - festgestellt werden. Als kritisch haben sich Wellenlängen kleiner
2.3 Alterung von Epoxidharzen und Epoxidharz-Formstoffen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
14
400 nm erwiesen. Das Absorptionsverhalten, auch als Extinktion bezeichnet, ist für
aromatische und cycloaliphatische Epoxidharze unterschiedlich (Bild 2.1a). Während eine
Probe aromatisches Epoxidharz mit der Dicke von 1 µm Strahlung mit einer Energie größer
als 6,4 eV vollständig adsorbiert, liegt dieser Wert für cycloaliphatisches Epoxidharz bei
7,55 eV [nach Vieweg 71]. Ursache dafür ist der unterschiedliche Aufbau der chemischen
Verbindungen. Da ein Kettenbruch in einem cycloaliphatischen Harzsystem nur an einer C-O-
Verbindung (siehe Formel {2.5}) erfolgen kann, muss für diesen Prozess eine Energie von
mindestens 3,79 eV zur Verfügung gestellt werden (Bild 2.1b). Im aromatischen Epoxidharz
kommen zwar auch C-O-Valenzen (siehe Formel {2.4}) vor, der Benzolring ist jedoch mit
weniger Energie zu spalten. Die Elektronen des Benzolringes können theoretisch zwei ener-
getisch günstige Zustände in jeweils geometrisch gleichverteilten Kohlenstoff-Doppel-
bindungen annehmen (Mesomerie). Real existieren sie jedoch als statistisch gleichverteilte
Elektronenwolke, den sogenannten π-Elektronen:
CC
CCC
CH
H
HH
H
HC
C
C
CC
C
HH
HH
H
H CC
HH
CC
H
H
CC
HH
Grenzstruktur A Grenzstruktur B Mesomeriestabilisiertes - Systemπ {2.6} [Schwister 95]
Wird nun UV-Strahlung geringerer Energie (ab 6,33 eV) in das π-System eingebracht, so
kommt es zu einer energetischen Anregung von Elektronen im π-System. Kann auch nur ein
Elektron das System verlassen, so bricht der Benzolring irreversibel auf. Auch andere Ver-
bindungen können durch UV-Strahlung geschädigt werden (Bild 2.1b). Dies führt zwar zu
strukturellen Veränderungen, wie der Bildung von freien Radikalen, aber nicht zu Ketten-
brüchen. Freie Radikale können auch innerhalb des Harzsystems wieder ausgeglichen werden.
- Degradation durch Teilentladungen
Bei Teilentladungen (TE) wird zwischen inneren und äußeren Teilentladungen unterschieden.
Innere Teilentladungen treten in Mischdielektrika auf, bei denen eine Komponente eine deut-
lich geringere elektrische Festigkeit aufweist. Treten bei Gießharz-Formstoffen innere
Teilentladungen auf, so kann man davon ausgehen, dass diese auf Gaseinschlüsse im
Harzvolumen oder Risse im Material zurückzuführen sind. Die heutige Verfahrenstechnik
2.3 Alterung von Epoxidharzen und Epoxidharz-Formstoffen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
15
zum Giessen auch großer Volumina ist jedoch in der Lage, solche Gaseinschlüsse zu
vermeiden. Daneben sind jedoch ähnliche Entladungsphänomene bekannt, die an Polymer-
Metall-Grenzflächen, wie eingegossene Elektroden, auftreten [Fruth 89]. In solchen Fällen
kann eine vollständige Benetzung der Metalloberfläche mit dem Formstoff erreicht werden,
wenn die Oberflächen gereinigt werden oder ein Haftvermittler (Primer) zum Einsatz kommt.
Für die Reinigung werden Methoden wie Waschen, Entfetten, Sandstrahlen, nasschemisches
Ätzen angewandt.
Für die Degradation der Oberflächeneigenschaften stellen die äußeren Teilentladungen einen
wichtigen Alterungsprozess dar. Äußere Teilentladungen entstehen an stark inhomogenen
Elektrodenanordnungen in der sie umgebenden Luft. Wesentliche Wirkungen sind das elektri-
sche Feld, die bei der Ladungsträger-Rekombination entstehende Strahlung, die durch Ad-
sorption der Energie entstandene Wärme, die chemischen Reaktionsprodukte und die Energie
der Ladungsträger beim Aufprall auf die Oberfläche. Die dabei erzeugten und entgegen der
Richtung des elektrischen Feldes beschleunigten Elektronen können bei einem
Zusammenstoss mit Epoxidharz-Molekülen einen Anteil ihrer kinetischen Energie in die
Moleküle einprägen. Dabei ist es sowohl möglich, dass freie Radikale gebildet werden, als
auch dass Ketten aufgebrochen werden {2.7}.
CR
RR
H
e-
+C R
RR
H+
CR
R
R
OH e- C
R
R
R+ OH
CR
RR
CR
RR
e-C R
RR
+ C R
RR
{2.7}
Finden die Teilentladungen unter besonderen atmosphärischen Bedingungen, wie zum Bei-
spiel erhöhter Luftfeuchtigkeit statt, so ergibt sich neben der direkten Belastung durch die
Teilentladungen eine zusätzliche chemische Belastung.
2.3 Alterung von Epoxidharzen und Epoxidharz-Formstoffen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
16
- Degradation durch chemische Wechselwirkung
Die chemische Belastung lässt sich unterteilen in die Belastung durch Luftverunreinigungen
und in die Belastung durch chemische Verbindungen in Folge von Teilentladungen. Luftver-
unreinigungen können definiert werden als primäre und sekundäre Verunreinigungen. Primäre
Verunreinigungen sind solche Stoffe, die direkt durch die menschliche Lebensweise und in-
dustrielle Produktion erzeugt werden. Sekundäre Verunreinigungen entstehen aus den pri-
mären Verunreinigungen durch chemische oder photochemische Prozesse. Häufige primäre
Verunreinigungen sind CO, CO2, SO2, NOx, organische Verbindungen und Staub. Als
kritische sekundäre Verunreinigungen werden neben anderen Ozon (O3), Stickstoffdioxid
(NO2) und Schwefeltrioxid (SO3) angesehen [Baumbach 92, Lahmann 90]. Für die Alterung
von Epoxidharz-Formstoffen sind die erwähnten sekundären Schadstoffe wichtig. Für
Schwefeldioxid, das unter anderem als Verbrennungsprodukt bei der Energiegewinnung aus
Braunkohle entsteht, soll der Reaktionsmechanismus vereinfacht in {2.8} dargestellt werden.
Das gasförmige SO2 lagert sich sehr schnell an Wassertropfen an, geht sofort in Lösung und
kann dann über einen längeren Zeitraum zum Sulfat oxidieren, was bekanntlich in wässriger
Lösung zu Schwefelsäure führt.
OHSO2
H+
O2
+ HSO3-
HSO3- + SO3
2-
+2SO32- 2SO4
2-
Übergang aus Gasphase in Wassertropfen
Langsame Oxidation {2.8} [Baumbach 92]
Neben der Reaktion von SO2 in wässriger Lösung sind auch weitere Reaktionen durch Photo-
Oxidation oder über Nebenreaktionen mit photochemischen Radikalen bekannt {2.9}:
OHM
SO2 + HSO3-
SO2 + RO23- RO SO3
2-+- {2.9}
[Baumbach 92, Kümmel 90, KU 85]
Neben den direkten Luftschadstoffen können auch Teilentladungen zu chemischen Ver-
bindungen führen, die das Alterungsverhalten der untersuchten Epoxidharz-Formstoffe stark
beeinflussen können. Ausser der direkten Einwirkung von energiereichen Elektronen, die zu
2.3 Alterung von Epoxidharzen und Epoxidharz-Formstoffen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
17
Kettenbrüchen oder der Bildung von Radikalen führen, kommt es auch zur verstärkten
Bildung von Ozon und Stickoxiden.
Der Einfluss von Ozon auf Epoxidharz-Formstoffe ist schon länger bekannt [Steinort 78].
Besonders aromatische Verbindungen erweisen sich als nicht resistent gegenüber Ozon. Die
Schwachstellen verschiedener Epoxidharze sind in Bild 2.2 dargestellt [Zajac 89-1 und 89-2].
Die Synthese von Ozon soll nach [Steinort 78] an folgenden Beispielen erläutert werden:
- Ozonbildung mit atomarem Sauerstoff
Die bei Teilentladungen entstehenden Elektronen sind aufgrund ihrer kinetischen Energie in
der Lage, Sauerstoffmoleküle in zwei aktivierte Sauerstoffatome zu spalten {2.10}. Dabei
wird Energie freigesetzt, die an umliegende Moleküle weitergegeben wird, welche bei einer
zweiten Reaktion als Stosspartner M diese gewonnene Energie abgeben können. Dabei rea-
giert das aktivierte Sauerstoffatom mit einem Sauerstoffmolekül zu Ozon {2.10}.
O2 + e - O O + ∆E= - (7,083 oder 5,116) eV
O 2 + O22M
O32 ∆E= + (6,102 oder 2,168) eV
O22 O32 {2.10}
- Ozonbildung durch kinetischen Stoss
Es ist ebenfalls möglich, dass bei einem Zusammenstoss von zwei Sauerstoffmolekülen mit
einem energiereichen Elektron Ozon entsteht {2.11}:
O2 + O2 + e - O3 + O ∆E= - 2,522 eV {2.11}
- Ozonbildung durch Ionisation
Sauerstoffmoleküle können von Elektronen gespalten werden, wobei ein Sauerstoffatom das
Elektron einfängt {2.12/1}. Dieses Sauerstoff-Ion kann dann eine Reaktion zur Bildung von
Ozon eingehen {2.12/2}:
2.3 Alterung von Epoxidharzen und Epoxidharz-Formstoffen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
18
O2 O O
O O2 O3
O O2 O3 O2
+ e + ∆E= - (5,573 oder 3,606) eV
+ +
-
e- ∆E= - 0,426 eV
oder
+ + ∆E= + 0,034 eV2 -
-
{2.12}
- Reaktionen mit Stickoxiden
Das bei Verbrennungsprozessen überwiegend entstehende Stickstoffmonoxid (NO) ist kaum
wasserlöslich und kann entweder direkt mit einem Sauerstoffmolekül {2.13/1} oder mit Ozon
zu Stickstoffdioxid (NO2) {2.13/2} reagieren. Aufgrund der besseren Löslichkeit in Wasser
reagiert NO2 bei Anwesenheit von Sauerstoff zu Salpetersäure {2.14}. Bei einer zweiten
Reaktion kann das entstandene NO2 mit Ozon weiter zu Stickstofftrioxid (NO3) oxidiert
werden {2.15}. Diese Reaktion kann jedoch nur in der Dunkelheit stattfinden, da NO3
photolytisch wieder reduziert wird {2.16}. [Baumbach 92, Kümmel 90]
2NO + O2 2NO2
NO + O3 NO2 + O2 {2.13}
4NO2 + 2H2O + O2 4HNO3 {2.14}
NO2 + O3 NO3 + O2 {2.15}
NO3p+
NO + O2
{2.16}
2.3.2 Alterungsmodelle
Für Isolierungen unter Betriebsbedingungen kann nicht davon ausgegangen werden, dass der
Isolierstoff zu einem Zeitpunkt nur einer Belastung ausgesetzt ist, sondern meistens mehreren
Stressfaktoren. Daraus leitet sich der Begriff „Multistress“ ab. Da jedoch der Begriff Multi-
stress sehr unterschiedlich in der Literatur verwendet wird, soll hier der Begriff der komple-
xen Alterung eingeführt werden. Wirken mindestens zwei Alterungsfaktoren und beeinflussen
sich die Alterungsfaktoren gegenseitig, liegt eine komplexe Alterung vor. Daraus ergibt sich,
dass ein Alterungsfaktor in Abhängigkeit von der Zeit in der Ebene dargestellt werden kann,
zwei Alterungsfaktoren infolge deren Überlagerung schon dreidimensional betrachtet werden
müssen.
2.3 Alterung von Epoxidharzen und Epoxidharz-Formstoffen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
19
Für elektrische Isolierstoffe gibt es viele verschiedene Alterungsmodelle. Während für Einzel-
faktoren, wie die Temperatur und das elektrische Feld, physikalisch gesicherte mathematische
Ansätze vorliegen, kann bei Vorliegen anderer Alterungsgrößen in einigen Fällen nur eine
mathematisch-empirische oder eine phänomenologische Beschreibung erfolgen.
Zur Beschreibung von Volumeneffekten in Isolierstoffen unter dem Einfluss der Temperatur
und des elektrischen Feldes sollen die Modelle von Simoni, Ramu, Fallou und Crine erläutert
werden:
- Modell von Simoni [Simoni 93]
Das Modell beschreibt die Kombination verschiedener Einflussfaktoren in Abhängigkeit von
der Alterungsrate. Die Belastung durch das elektrische Feld wird als Basisfaktor angesetzt
und dann die Abhängigkeit der weiteren Faktoren beschrieben. Dabei ist zuerst die Zeitab-
hängigkeit des Alterungsfaktors zu ermitteln. In einem weiteren Schritt wird die Zulässigkeit
der multiplikativen Verknüpfung der Einzelfaktoren zur Beschreibung der simultanen
Wirkung geprüft, so dass eine hinreichende Näherung an das reale Verhalten bestimmt wer-
den kann. (siehe auch [Montanari 93, Cygan 90, Gjaerde 94 und 97])
- Modell von Ramu [Ramu 85 und 87]
Dieses Modell erweitert die Vorstellungen von Simoni um folgenden Ansatz: Die physika-
lisch-chemischen Reaktionen des Alterungsprozesses zeigen exponentielle Verläufe. Für diese
gibt es Barrieren, unterhalb derer die Stressfaktoren keinen Einfluss haben. Als Beispiele
sollen Temperatur und Feldstärke genannt werden, da es sowohl Temperatur- als auch Feld-
stärkebereiche gibt, in denen eine Alterung nicht nachweisbar ist. Unterhalb der Glasüber-
gangstemperatur (Tg) stellen sich keine temperaturbedingten Alterungsphänomene ein. Für
Spannungen, die kleiner als die Teilentladungseinsetzspannung sind, treten keine
feldstärkebedingten Degradationserscheinungen auf. (siehe auch [Cygan 90, Gjaerde 94 und
97])
- Modell von Fallou [Fallou 79]
Ähnlich wie bei den vorangegangenen Modellen basiert Fallou’s Modell auf der Verknüpfung
der Stressfaktoren. Durch die exponentielle Darstellung der Korrelation zwischen den
Faktoren entsteht ein Lösungsraum, der die Kombination aller Einzelfaktoren darstellt.
2.3 Alterung von Epoxidharzen und Epoxidharz-Formstoffen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
20
Prinzipiell kann Fallou’s Modell als Basis für Simoni’s Modell gesehen werden. (siehe auch
[Cygan 90, Gjaerde 94 und 97])
- Modell von Crine [Crine 89-1 und 89-2]
Crine geht von einem thermodynamischen Modell aus und unterscheidet sich damit von den
vorangegangenen drei empirischen Modellen. Crine’s Vorstellung ist es, dass der Übergang
zur Alterung mit einer Energiebarriere verglichen werden kann. Diese Barriere trennt den
Ausgangszustand vom Fehlerzustand des Isolierstoffes. Um diese Barriere zu überwinden,
muss dem Material ausreichend Energie zugeführt werden. Durch ein externes elektrisches
Feld wird diese Barriere deformiert, wobei die Zeit bis zum Überwinden der Barriere als Le-
bensdauer definiert wird. Die vorgeschlagene mathematische Beschreibung ist jedoch nicht
allgemeingültig, sondern nur unter Einhaltung von Randbedingungen gültig. Für Versuche
mit realen Werkstoffen ergibt sich für Thermoplaste eine gute Übereinstimmung zwischen
Modell und Messung, bei Duroplasten kommt es zu starken Abweichungen. (siehe auch
[Agarwal 89, Gjaerde 94 und 97])
Ausgehend von der Beschreibung des physikalischen Zusammenhanges von elektrischem
Feld und thermischer Beanspruchung sind obige Modelle in [Gjaerde 94] ausführlich kritisch
diskutiert und für die Diskussion der Alterungswirkung von inneren Teilentladungen weiter-
entwickelt worden. Ein interessanter Ansatzpunkt ist die Annahme, dass durch Kettenbrüche,
die von der elektrischen und thermischen Belastung herrühren, gasgefüllte Risse in Du-
roplasten entstehen. Das Gas kann bei der Degradation des Polymers entstehen oder durch
Diffusionsprozesse in die Risse gelangen. Ein gasförmiges Medium in diesen Rissen ermög-
licht dann weitere Teilentladungen bei geringeren Energien. Die bei diesen Teilentladungen
entstehenden Ladungsträger können weitere Kettenbrüche initiieren, so dass der Riss sich
erweitert und in einen elektrischen Durchschlagkanal umschlägt.
- Modell für den Einfluss von Feuchtigkeit auf innere und äußere Grenzflächen
In den Arbeiten [Stietzel 84, Krämer 87, Huir 91] wurden Untersuchungen zum Verhalten von
verschiedenen Isolierstoffen für Freiluftanwendungen durchgeführt. Im Wesentlichen kon-
zentrieren sich die Ergebnisse auf cycloaliphatische Epoxidharz-Formstoffe mit unterschied-
lichen Füllstoffen. Als Belastungsgröße kam die Feuchtigkeit zum Einsatz, deren Auswirkung
auf die dielektrischen Eigenschaften, wie Verlustfaktor und Durchschlag-festigkeit, unter-
2.3 Alterung von Epoxidharzen und Epoxidharz-Formstoffen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
21
sucht wurde. Im Ergebnis geben diese Untersuchungen Aufschluss über die Zusammenhänge
von Diffusionsvorgängen im Inneren massiver Werkstücke aus Epoxidharz-Formstoffen. Zur
Verkürzung der Lagerungszeiten wurde teilweise mit erhöhten Temperaturen von 50 °C, 70
°C und 90 °C gearbeitet. Auch wenn diese Temperaturen unterhalb der Glasübergangstem-
peratur von 110 °C bis 120 °C lagen, ist davon auszugehen das bei Temperaturen über 60 °C
die inneren Grenzflächen zwischen Epoxidharz und Füllstoff thermisch aktiviert, bezie-
hungsweise Haftvermittler wie Epoxysilane chemisch aktiviert werden. Dies kann zu einer
veränderten Wasseraufnahme beziehungsweise zur Alterung der Epoxysilanverbindungen
führen, was jedoch in den genannten Arbeiten nicht untersucht worden war.
- Empirische Modelle zur komplexen Alterung von Oberflächen
Die Problematik der Alterung von Oberflächen wird in [Müller 85] und darauf aufbauend in
[Quint 93, Park 94, Claus 95, Klös 98] weiterentwickelt. Wichtige Schubkräfte für die
Weiterentwicklung der Modellvorstellung waren einerseits Verbesserungen der Messtechnik
und andererseits das bessere Verständnis der physikalischen Zusammenhänge. Ein wesent-
licher Fortschritt ist in der Unterteilung der Alterung in die Alterungs-Frühphase und die Al-
terungs-Spätphase zu sehen.
Die Alterungs-Spätphase ist sehr ausführlich untersucht und unter anderem in [Obenaus 32
und 58, Bärsch 78, Mosch 85 und 88] beschrieben worden. Zu finden sind dort Ausführungen
zur Bildung von durchgängigen Tropfenbahnen, zum Entstehen von Strom-Engestellen in der
Fremdschicht, deren Aufheizen und Verdunsten. Damit werden Teillichtbögen gezündet, de-
ren thermische Energie das Material zersetzt, im Falle von Epoxidharz sogar in leitfähige Be-
standteile, hervorgerufen durch die Oxidation der Polymermatrix zu elementarem Kohlen-
stoff. Die Folge sind grabende Erosionen, die eine Erosionsspur (Tracking-Spur) bildet und
somit das Hochspannungspotential zur Gegenelektrode vorträgt. Da für alle bisher bekannten
polymeren Isolierstoffe ein stark ähnliches Verhalten in der Alterungs-Spätphase gefunden
wurde, leitet sich daraus ab, dass mit der Bildung von durchgängigen Tropfenbahnen der Me-
chanismus bis zum Ausfall der Isolierung zwangsläufig ist. Die verschiedenen Werkstoffe
unterscheiden sich nur durch unterschiedliche Ausfallzeiten. Deshalb ist das Verhalten in der
Alterungs-Frühphase ausschlaggebend für das gesamte Alterungsverhalten des Materials. Im
weiteren soll deshalb auf die Bewertung und Untersuchung der Alterungs-Spätphase verzich-
2.3 Alterung von Epoxidharzen und Epoxidharz-Formstoffen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
22
tet werden, jedoch der Übergang von der Alterungs-Frühphase in die Alterungs-Spätphase als
wichtiger Untersuchungsindikator verwendet werden.
Ausgehend von der Belastung durch die Feuchte und das elektrische Feld kommt es nach
[Müller 85] zu Mikroentladungen an der Isolierstoffoberfläche, die zur Entstehung von Ozon
und Stickoxiden führen. Die Stickoxide bilden in der feuchten Umgebung Salpetersäure, die
wiederum eine elektrochemische Erosion mit der Folge einer besseren Benetzbarkeit bis zur
Bildung von durchgängigen Tropfenbahnen bewirkt. Weiterhin kann die Salpetersäure mit
Bestandteilen von Fremdschichten zu leicht löslichen Nitraten reagieren, die anschließend
sehr gut dissoziieren und somit direkt die Volumenleitfähigkeit der Feuchteschicht erhöhen.
Im Resultat erhöht sich der Ableitstrom, wobei es in der Folge zu Teillichtbögen kommt und
zum Übergang in die Alterungs-Spätphase. Als Diagnosegröße wurde die umgesetzte
Schichtleistung als Wirkleistung verwendet {2.17-1}. Das Grenzkriterium lag für die
verwendeten Prüfkörper bei 500 mW und ist über den Formfaktor {2.17-2} flächenbezogen
(siehe auch Anhang).
F
2p
W fU
P κ= {2.17-1}
mit D
f⋅π
=l {2.17-2}
Das Grenzkriterium von 500 mW erwies sich nach [Quint 93] als zu grob. Mit der Verbes-
serung des Messverfahrens und weiteren Untersuchungen konnte nachgewiesen werden, dass
eine sensitive Differenzierung von Alterungs-Frühphase und Alterungs-Spätphase mit einem
Grenzkriterium der umgesetzten Schichtleistung von 50 mW erreicht wird. Eine Erweiterung
erfährt das obige Modell durch [Claus 95]. Zum einen wird die kritische Schichtleistung als
flächenabhängige spezifische Größe P’krit eingeführt und mit einem Wert von 0,53 mW/cm²
bestimmt. Zum anderen wird eine weitere Modellvorstellung zur Alterung in der Alterungs-
Frühphase eingeführt. Dabei wird davon ausgegangen, dass der Tropfenbelag von einem
Strom durchflossen wird, der zu einer Verdunstung des Elektrolyten führt, aber keine thermi-
sche Schädigung der Polymermatrix verursacht. Weiterhin erhöht sich die Konzentration der
ionischen Bestandteile der Fremdschicht auf der Prüfkörperoberfläche, und es kommt somit
zu einer Veränderung der Form sowie der Benetzungseigenschaften des Tropfenbelages.
2.3 Alterung von Epoxidharzen und Epoxidharz-Formstoffen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
23
In [Pilling 91] wird ausgehend vom Einfluss der Hydrophobie auf die Alterungsbeständigkeit
der Einfluss von Leitfähigkeit, Oberflächenbefeuchtung und elektrischem Feld auf die Al-
terung von Isolierstoffen in einer Salznebelkammer nach [IEC TC 36] diskutiert. Bei diesem
Test wird die Tracking-Beständigkeit geprüft, das Hauptaugenmerk wird also wieder auf die
Alterungs-Spätphase gerichtet. Da die Ergebnisse jedoch sehr große Streuungen aufwiesen,
wurde in [Schmuck 92, Bärsch 91] mit dem Rotating-Wheel-Test ein weiteres Verfahren zur
Alterungsdiagnostik vorgestellt. Zum Verständnis der Vorgänge wurde die Auswirkung von
hydrodynamischen Vorgängen im elektrischen Feld auf die Zündung von Mikroentladungen
[Hoffmann 95] untersucht und eine erste Modellvorstellung entwickelt. Dabei wird von einem
partiellen Verlust der Hydrophobie während der Alterungs-Frühphase durch die Wirkung von
Teilentladungen ausgegangen. Als Sekundärreaktionen werden chemische Wechselwirkungen
zugelassen. Da es nicht möglich ist, bei diesem Verfahren die Änderung der Hydrophobie zu
messen, wurde nach einer anderen Messgröße gesucht. In [Bärsch 95] wird die Korrelation
zwischen lokal begrenztem Verlust der Hydrophobie und dem Ableitstrom in einem modifi-
zierten Rotating-Wheel-Dip-Test (MRWDT) beschrieben. Mit dieser Methodik ist es nun
möglich, das Ende der Alterungs-Frühphase physikalisch begründet zu bestimmen. Der Ver-
lauf von Ableitstrom und Randwinkel als Maß der Hydrophobie ist in Bild 2.4 dargestellt. Der
Ableitstrom stellt eine zeitveränderliche Größe dar und besitzt daher eine kapazitive und eine
resistive Komponente. Zu Beginn der Alterungs-Frühphase wird der Ableitstrom von der ka-
pazitiven Komponente vollkommen dominiert. Mit der Alterung nimmt die resistive Kompo-
nente zu, bis beim Erreichen des Endes der Alterungs-Frühphase mit der Ausprägung eines
leitfähigen Filmbelages zwischen den Elektroden die resistive Komponente den Ableitstrom
bestimmt. Für diesen Fall kann das Ableitstromkriterium als Wirkstrom für das Ende der Al-
terungs-Frühphase mit folgender Formel {2.18} berechnet werden (siehe auch Anhang):
bdU
2Ie
pA ⋅δ⋅κ= {2.18}
Der kritische Ableitstrom ergibt sich aus der Prüfspannung, dem Elektrodenabstand, der
Geometrie des Prüfkörpers und der spezifischen Schichtleitfähigkeit der Fremdschicht. Damit
steht eine rein physikalisch begründete Messgröße zur Verfügung, die direkt aus dem Al-
terungsvorgang gewonnen werden kann.
2.3 Alterung von Epoxidharzen und Epoxidharz-Formstoffen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
24
Ein direkter Vergleich der in {2.17} und {2.18} angegebenen Kriterien zur Unterscheidung
von Alterungs-Frühphase und Alterungs-Spätphase ist nicht möglich. Überträgt man jedoch
die Leitfähigkeits-Messwerte der Alterungsversuche, die zu {2.17} führen, in die Formel
{2.18}, kann die umgesetzte Schichtleistung bestimmt werden (siehe Anhang). Dabei zeigt
sich, dass beide Kriterien mit guter Näherung übereinstimmen. Die vorhandene Abweichung
ist damit zu erklären, dass für den Ableitstrom nur der Spitzenwert verwendet wird. Die Be-
rechnung der Leistung aus dem Spitzenwert des Stromes ist damit nicht korrekt. Eine exakte
Bestimmung der Leistung müsste deshalb über das zeitliche Integral des Ableitstromes und
des Spannungsverlaufes erfolgen. Damit würden sich für die berechneten Leistungen aus dem
Ableitstrom höhere Werte ergeben und die Abweichung würde sich verringern.
2.3.3 Benetzung und Oberflächenenergie
Folgt man der Unterteilung der Alterung polymerer Isolierstoffe in Alterungs-Frühphase und
Alterungs-Spätphase [Quint 93, Park 94, Claus 95, Klös 98], unterscheidet man die beiden
Alterungsphasen über die Bewertung des Benetzungszustandes der Oberfläche. Eine feuchte
Fremdschicht kann sich als filmbenetzend oder tropfenbenetzend ausprägen. Filmbenetzend
meint die Ausbildung der feuchten Fremdschicht als großflächiger, zusammenhängender
Belag. Der Begriff tropfenbenetzend ist dagegen dadurch gekennzeichnet, dass die feuchte
Fremdschicht von einzelnen, voneinander getrennten Tropfen gebildet wird.
Die Benetzung eines Festkörpers mit einer Flüssigkeit ist von den energetischen Zuständen
der beteiligten Medien abhängig. Real existierende Stoffe zeichnen sich durch eine soge-
nannte Nahordnung aus. Das heißt, dass im Inneren eines jeden Stoffes Atome oder Moleküle
vorliegen, die von identischen Nachbarn umgeben sind, mit denen sie so in Wechselwirkung
treten, dass sich alle Kräfte aufheben. Jeder nichtstetige Wechsel der Nahordnung wird als
Grenzfläche bezeichnet.2.3
Neben der Nahordnung gibt es auch noch eine Fernordnung, die eine sich wiederholende
Ordnung von Atom- oder Molekülverbänden beschreibt. Der abrupte Übergang zwischen
zwei Fernordnungen oder Abbruch der Fernordnung (Feststoff im Vakuum) wird als Ober-
fläche bezeichnet, wobei jede Oberfläche eine Grenzfläche nach obiger Definition ist.
2.3 Ein stetiger Wechsel oder Übergang kennzeichnet Phasenübergänge, die zum Beispiel bei ineinander
löslichen Stoffen auftreten.
2.3 Alterung von Epoxidharzen und Epoxidharz-Formstoffen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
25
Störungen der Nah- oder Fernordnung ziehen immer Veränderungen in der Beziehung der
beteiligten Partner mit sich, die durch eine Veränderung des Kräftegleichgewichtes bemerkbar
werden. Als Beispiel sollen Spannungen in Gefügen angeführt werden, die das Resultat von
Störungen der Fernordnung sind. Für die Nahordnung ist die Ausbildung einer Grenzfläche
die größtmögliche Störung, da die äußeren Atome oder Moleküle nur in bestimmter Richtung
in Wechselwirkung mit identischen Nachbarn treten können. Die daraus resultierende Ver-
schiebung des Kräftegleichgewichtes führt zur sogenannten freien Oberflächenenergie (Gs...
surface free energy).
Young’sche Gleichung und Randwinkel
Für das Benetzen eines Festkörpers ergibt sich somit ein Grenzflächenphänomen zwischen
einer festen, einer flüssigen und einer gasförmigen Phase. In einer ersten Näherung soll
angenommen werden, dass das Dreiphasensystem auf ein binäres System Feststoff /
Flüssigkeit vereinfacht und die Wirkung der Schwerkraft vernachlässigt werden kann. Das
sich daraus ergebende geometrisches Abbild der wirkenden Spannungen ist in Bild 2.5a zu
sehen. Der Winkel Θ, der sich zwischen der Oberflächenspannung der Flüssigkeit und der
Grenzflächenspannung ausbildet, wird als Randwinkel beziehungsweise statischer Randwin-
kel bezeichnet. Für den Fall, dass sich zwischen den wirkenden Spannungen ein Gleichge-
wicht einstellt, kann der Randwinkel nach der Young’schen Gleichung berechnet werden:
[Adamson 90, Johnson 69]
( )γ γ γs s− + ⋅ =l l cosΘ 0 {2.19}
Für diese Gleichung sollen nun die Fälle Θ=0° und Θ=180° betrachtet werden. Im Fall von
Θ=0° wird vom „Spreiten“ gesprochen. Die Flüssigkeit breitet sich beim Spreiten auf der
Feststoff-Oberfläche aus. Um diesen Zustand zu erreichen, muss folgende Bedingung für
{2.19} erfüllt sein:
( )γ γ γs sda und> = = =l lcos Θ 0 1 0 {2.20}
Ursache dafür ist die wirkende oder „freie“ Oberflächenenergie, die in diesem Fall für den
Feststoff größer ist als für die Flüssigkeit, so dass {2.20} auch so geschrieben werden kann:
′ > ′γ γs l {2.21}
2.3 Alterung von Epoxidharzen und Epoxidharz-Formstoffen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
26
Ein Feststoff, für den bei Benetzung mit Wasser oder wässrigen Lösungen die Gleichungen
{2.20} und {2.21} gelten, wird als hydrophil bezeichnet. [Adamson 90, Johnson 69]
Ein weiterer Grenzfall ist mit einem Randwinkel von 180° gegeben. In diesem Fall wird der
Feststoff nicht benetzt, die freie Oberflächenenergie der Flüssigkeit ist so groß, dass der Trop-
fen eine ideale Kugelform annimmt und keinen Kontakt mit der Oberfläche eingeht {2.22}.
γ γ γ γs sbzw< ′ < ′l l. {2.22}
Dieser Zustand bei Benetzung mit Wasser oder wässrigen Lösungen wird als Hydrophobie
bezeichnet. Eine Abgrenzung der beiden Begriffe Hydrophilie und Hydrophobie kann über
das Verhältnis zwischen dem Durchmesser der benetzten Fläche des Feststoffes und dem
Durchmesser des idealen Tropfens (Θ=180) erfolgen, wenn die Volumina der Flüssigkeit für
beide Versuche gleich groß sind. Entsprechend der Überlagerung der Oberflächenspannungen
ergibt sich ein Randwinkel mit mehr hydrophoben oder mehr hydrophilen Charakter. Für den
Fall, dass der Durchmesser der benetzten Fläche gleich dem Durchmesser des idealen
Tropfens ist, ergibt sich der Grenzrandwinkel Θ zu 90°. Mit Formel {2.23} ergeben sich dann
die Bereiche für Hydrophobie und Hydrophilie {2.24}:
( )°=θ
=180
s
DDv
l
{2.23}
0 1 90 1801 0 90
< ≤ ⇒ ⇒ ≤ ≤≤ ≤ ∞ ⇒ ⇒ ≤ ≤
v hydrophobv hydrophil
ΘΘ {2.24}
Für die Beschreibung technischer Oberflächen werden diese Grenzen nicht benutzt. Anstelle
dessen wird die Benetzung mit einzelnen, voneinander getrennten Tropfen, als hydrophob und
mit größeren, flächenhaften Gebilden als hydrophil bezeichnet. [Adamson 90, Johnson 69]
Young’sche Gleichung aus thermodynamischer Sicht [Adamson 90]
Für eine vollständige Betrachtung der Benetzungsphänomene ist es notwendig, auch die
Grenzfläche Festkörper / Gas zu betrachten. Ausgehend von einer rein physikalischen Wech-
selwirkung zwischen zwei unterschiedlichen Stoffen oder auch unterschiedlichen Phasen ei-
nes Stoffes (Bild 2.5b) ergibt sich die innere Energie des Systems zu:
2.3 Alterung von Epoxidharzen und Epoxidharz-Formstoffen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
27
σβα ++= WWWW {2.25}
Ändert sich nun die innere Energie dieses Systems um einen differentiellen Betrag, so ergibt
sich aus {2.25}:
σβα ++= dWdWdWdW {2.26}
nach [Adamson 90] mit:
dVPdnTdSdW ii ααα −µ+= ∑ α {2.27}
dVPdnTdSdW ii βββ −µ+= ∑ β {2.28}
dAdnTdSdW ii γ+µ+= ∑ σσσ {2.29}
Nun soll die Formel {2.29} genauer betrachtet werden. Unter der Annahme einer stetigen in-
neren Energie und Entropie der Grenzfläche sowie einer konstanten Temperatur, Fläche, Mo-
lekülmasse und Teilchenzahl kann {2.29} auch so formuliert werden:
AnTSW ii γ+µ+= ∑ σσσ {2.30}
Wird {2.30} nach allen abhängigen Variablen differenziert, erhält man:
dAAddndndTSTdSdW iiii γ+γ+µ+µ++= ∑∑ σσσσσ {2.31}
Setzt man {2.29} und {2.31} gleich, erhält man die Gibbs-Formel:
0 = + +∑S dT n d Adi iσ σµ γ
{2.32}
Da Entropie und Temperatur keine flächenabhängigen Größen sind, wird die Gibbs-Formel
auch wie folgt geschrieben [2.52]:
d S dTnA
diiγ µσ
σ= − − ∑ {2.33}
Im Weiteren soll die Bildung einer Grenzfläche zwischen einem Feststoff und einem Gas
unter dem Gesichtspunkt der physikalischen Adsorption erfolgen. Es bildet sich eine
monomolekulare Schicht an der Oberfläche ℘ des Feststoffes durch die Anlagerung von
Molekülen aus einem Gas mit Sättigungsdampfdruck. Die Haftung der monomolekularen
2.3 Alterung von Epoxidharzen und Epoxidharz-Formstoffen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
28
Schicht wird durch van-der-Waals-Kräfte bestimmt [Adamson 90]. Unter Verwendung von
{2.33} und der Berücksichtigung der Entropieänderung beim idealen Gas ergibt sich die
differentielle Grenzflächenspannung zu:
( )d RT d Pγη
= −℘
⋅ ln {2.34}
( )− =℘
⋅∫ ∫dRT
d PPs
γ η0
ln {2.35}
( )γ γ ηs sv
PRT
d Ps
− =℘
⋅∫0
ln {2.36}
Die resultierende Grenzflächenspannung γsv ist somit von der physikalischen Adsorption der
Fremdschicht direkt abhängig [Adamson 90, Harkins 52, Defay 51]. Im Falle der
Wechselwirkung mit einer Flüssigkeit kann angenommen werden, dass eine Änderung der
Grenzflächenspannung zu einer Veränderung der benetzten Fläche führt [Adamson 90].
Berücksichtigt man diesen Ansatz in {2.19} erhält man für die Grenzflächenenergie {2.37}:
( ) ( )∆ ∆ ∆ Θ ∆ΘG A As s sv v= − + ⋅ ⋅ −γ γ γl l cos {2.37}
Daraus folgt für den Gleichgewichtszustand des Systems:
lim lim∆ ∆
∆∆
∆Θ∆A
s
A
GA und A→ →
= = =0 0
0 0 {2.38}
γ γ γs sv vl l− + ⋅ =cosΘ 0 {2.39}
Sowohl für die vereinfachte Young’sche Gleichung {2.19} als auch für {2.39} mit Berück-
sichtigung der Gasphase müssen die folgenden Randbedingungen beachtet werden:
- Beide Gleichungen gelten nur im statischen Zustand des Systems Festkörper / Flüssigkeit.
- Als umgebendes Medium wird ein Vakuum oder ein ideales Gas angenommen.
- Die Tropfenform der Flüssigkeit wird als ideal angenommen. Eine Deformation des Trop-
fens durch die Gravitation wird nicht berücksichtigt.
- Der Feststoff besteht aus einem idealen, homogenen Material ohne Strukturfehler.
- Die Oberfläche ist ideal glatt und nicht deformierbar.
2.3 Alterung von Epoxidharzen und Epoxidharz-Formstoffen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
29
Hysterese und dynamische Randwinkel
Aus der Young’schen Gleichung {2.19, 2.39} folgt, dass sich beim Vorliegen der genannten
Randbedingungen für die wirkenden Oberflächenspannungen der Flüssigkeit und des Fest-
stoffes genau ein zugeordneter Randwinkel ergibt. Dieser ideale Fall kann jedoch nicht an
technisch relevanten Oberflächen auftreten. Für reale Oberflächen werden für eine immer
gleich benetzte Fläche des Feststoffes mehrere Randwinkel gemessen. Auffallend sind jedoch
zwei gut zu reproduzierende Extremwerte. Das sind der Grenzwert des Randwinkels, der sich
einstellt, bevor der Tropfen eine größere Fläche benetzt, und der Grenzwert des Randwinkels,
der sich einstellt, bevor der Tropfen eine kleinere Fläche benetzt. Der erste Randwinkel wird
als Vorrückwinkel (advancing angle Θa) und der zweite als Rückzugswinkel (receding angle
Θr) bezeichnet. [Adamson 90, Johnson 69, Adam 38]
Für die Hysterese werden verschiedene Ursachen angegeben. So wird in [Adamson 90] die
„Verschmutzung“ der Oberfläche angeführt, wobei damit eine Wechselwirkung zwischen
Feststoff und Flüssigkeit gemeint ist. Neben der Löslichkeit des Feststoffes in der Flüssigkeit
oder einer chemischen Reaktion unter Bildung einer zusätzlichen Phase wird auch die Aus-
bildung von monomolekularen Schichten und das Wirken von Adhäsionskräften diskutiert
[Adam 38, Gregg 61]. Als bedeutender wird der Einfluss der Rauheit und der Heterogenität
des Materials bewertet.
Einfluss der Rauheit auf den Randwinkel
Durch die Rauheit der Feststoffoberfläche ergibt sich eine größere wahre Oberfläche, die be-
netzt wird. Mit einem Rauheitsfaktor r {2.40} kann somit die Abhängigkeit des Randwinkels
von der Rauheit bestimmt werden {2.41} [Adamson 90]:
ch)(geometriss)wahr(s r ll ℘⋅=℘ {2.40}
ntrinsischir cosrcos Θ⋅=Θ {2.41}
Aus {2.41} ergibt sich, dass die Rauheit bei hydrophoben Oberflächen (Θ>90°) zu einem
größeren Randwinkel gegenüber dem intrinsischen Wert führt, während bei hydrophilen
Oberflächen (Θ<90°) die Rauheit den Randwinkel gegenüber dem intrinsischen Wert ver-
ringert (Bild 2.6). Beispiele dafür sind in [Adamson 90, Johnson 69, Gregg 61 und Kaelble
71] zu finden. In [Johnson 69] wird eine signifikante Hysterese des Randwinkels ab einer
2.3 Alterung von Epoxidharzen und Epoxidharz-Formstoffen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
30
Rauhtiefe von 5µm mit einem maximalen Wert von 10° angegeben. Ist die Rauheit so groß,
dass es zu Lufteinschlüssen kommt, kann eine heterogene Oberfläche angenommen werden.
Einfluss heterogener Oberflächen auf den Randwinkel
Alle realen Oberflächen stellen streng genommen heterogene Oberflächen dar. Aufgrund von
Fehlstellen in der Nah- und Fernordnung kommt es zur Verschiebung oder Verzerrung der
wirksamen Oberflächenenergie. So wie chemische Reaktionen Kanten oder Spitzen von Fest-
stoffen als Reaktionszentren bevorzugen, erfolgt auch die physikalische Interaktion eines
Feststoffes mit einer Flüssigkeit bevorzugt an Kanten und Spitzen [Harkins 52]. Um die Aus-
wirkung der Heterogenität auf den Randwinkel zu beschreiben, ist die Oberfläche in ihre Flä-
chenanteile homogener Bestandteile zu unterteilen {2.42, 2.43}:
( )γ γ γs n s v sAn nl l⋅ = −∑cosΘ
{2.42}
cos cosΘ Θ= ∑ AAn
n {2.43}
Sind die Unterschiede des intrinsischen Randwinkels zwischen den einzelnen Bestandteilen
groß, so wird die Flüssigkeit sich nur bis zur Grenzfläche, die sich zwischen den festen Be-
standteilen aufbaut, ausbreiten [Johnson 69]. Nach [Pease 45] entspricht für einen zweipha-
sigen Feststoff der Vorrückwinkel dem intrinsischen Randwinkel des stärker hydrophoben
Stoffes und der Rückzugswinkel dem intrinsischen Randwinkel des weniger hydrophoben
Stoffes. Für Multi-Phasen-Systeme, wie Epoxidharz-Formstoffe, wurden metastabile
Zustände im Hystereseverlauf festgestellt [Good 52], bei denen der resultierende Randwinkel
nicht dem intrinsischen Randwinkel einer Formstoff-Komponente entspricht, sondern einen
Wert zwischen (gr.: meta-) den Werten der beteiligten Formstoff-Komponenten annimmt.
2.4 Künstliche Alterung
Seit dem Beginn der industriellen Herstellung von Isolatoren wurde versucht, mit geeigneten
Prüfverfahren die mechanischen und elektrischen Eigenschaften von Isolierstoffen und deren
Beständigkeit gegenüber der Alterung zu bestimmen. Diese Prüfverfahren lassen sich generell
in Verfahren zur Werkstück- und zur Werkstoffbewertung unterteilen. Während bei Porzellan-
und Glasisolatoren in erster Linie die mechanischen Eigenschaften von Interesse sind, ergibt
sich für Kunststoffisolatoren ein anderes Bild. Für die ersten auf polymeren Isolierstoffen ba-
2.4 Künstliche Alterung ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
31
sierenden Isolatoren, in diesem Fall Gießharz-Formstoffe, wurden ebenfalls spezielle Prüfvor-
schriften eingeführt. Das Ziel der Prüfvorschriften war es, polymere Isolatoren so zu definie-
ren, dass deren Eigenschaften direkt mit denen der langjährig bekannten Glas- und Porzellan-
isolatoren verglichen werden konnten. Neben den mechanischen Eigenschaften wurde ein be-
sonderes Augenmerk auf die Beständigkeit der Materialien hinsichtlich Kriechspuren,
Lichtbögen und Teillichtbögen bei Verschmutzung gelegt. Im Ergebnis der Normung wurden
verschiedene Methoden [DIN VDE 0303 T10 und T12, DIN VDE 0441 T1 und T2, IEC
60112, IEC 61302] zur Bewertung der Erosions- und Kriechspurbeständigkeit standardisiert.
In den letzten Jahren wurden die Anzahl einsetzbarer polymerer Isolierstoffe ständig erweitert
und bekannte Werkstoffe weiterentwickelt. Das wesentliche Ziel der neuen oder verbesserten
Materialien ist es, mit neuen Eigenschaften die spezifischen betriebsbedingten Anforderungen
zu erfüllen oder neue Anwendungsgebiete zu erschließen. Diesem Fakt hat die Standardi-
sierung nicht Rechnung tragen können. Begründet liegt dies in der Breite der möglichen Ei-
genschaftspalette und in der Breite der Kundenanforderungen an die Produkte.
Hydrophobie kann zwar nach der technischen Empfehlung [IEC TS 62073] mit Hilfe der
Methoden Randwinkelmessung, Messung der Oberflächenspannung sowie der Sprühmethode
nach [STRI 92] bestimmt werden, Fragen wie die Bewertung der Hydrophobiebeständigkeit
und Hydrophobietransfer sind jedoch weiterhin offen. Generell werden
Oberflächeneigenschaften von keinem aktuellen Standard für die Dimensionierung von
Isolatoren berücksichtigt. Für einzelne Prüfverfahren, wie dem Inclined-Plane-Test [IEC 112],
werden diese Eigenschaften sogar vollständig unterdrückt. Aus dieser Situation heraus ergab
sich, dass verschiedene zusätzliche Testverfahren zur Bewertung der Ober-
flächeneigenschaften entwickelt wurden.
Ausgehend vom Phasenmodell der Alterung wurde nach der Möglichkeit gesucht, die Pro-
zesse der Alterungs-Frühphase beschleunigend nachzubilden und von der Spätphase und dem
Tracking zu trennen. An der TU Darmstadt wurden dazu die Verfahren der Kaltnebelkammer
und der inversen Klimakammer entwickelt [Müller 85, Quint 93, Park 94, Claus 95, Klös 98].
Ein weiteres Verfahren stellt der modifizierte Rotating-Wheel-Dip-Test dar. Auf der Basis des
Rotating-Wheel-Dip-Tests nach [IEC 61302] wurden die Prüfparameter Leitfähigkeit und
spezifische elektrische Beanspruchung so reduziert, dass die Alterungs-Frühphase bewertet
werden konnte [Schmuck 92].
3 Zielsetzung ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
32
3 Zielsetzung
Gießfähige oder extrudierbare Kunststoffe haben sich in der Schaltanlagentechnik weitgehend
als Isolierstoffe durchgesetzt. Von Vorteil sind die vielseitigen Gestaltungsmöglichkeiten
hinsichtlich der äußeren Form und die einfache, kostengünstige Herstellung von Isolatoren.
Für den Einsatz in Schaltanlagen müssen diese Kunststoffe gute mechanische und elektrische
Eigenschaften bei einer hinreichenden Lebensdauer aufweisen. Während sich im Bereich der
Niederspannungsanlagen thermoplastische Materialien durchsetzen, werden die
Anwendungen im Bereich der Mittel- und Hochspannungsanlagen von duroplastischen
Formstoffen wie den Epoxidharz-Formstoffen oder Verbundwerkstoffen bestimmt. Begründet
liegt dies in den deutlich besseren mechanischen Eigenschaften der Epoxidharz-Formstoffe
und der Verbundwerkstoffe.
Die Lebensdauer eines Isolators ist im Wesentlichen von zwei Faktoren abhängig: vom
Design und von der Alterungsbeständigkeit des verwendeten Isolierstoffes. Dabei ist das
Design von besonderer Wichtigkeit. Durch ein gutes Design kann vermieden werden, dass der
Isolierstoff besonders stark beansprucht wird. Mit der Verwendung eines sehr guten
Isolierstoffes wird es jedoch nur in den seltensten Fällen gelingen, Schwächen des
Isolatordesigns auszugleichen.
Klimatische und elektrische Beanspruchungen sind die wichtigsten Faktoren für die Alterung
von Isolierstoffen. Treten diese beiden Beanspruchungen gleichzeitig auf, können sich die
Isoliereigenschaften der Oberflächen der Formstoffe so stark verschlechtern, dass ein
Versagen der Isolation nicht auszuschließen ist. Um kritische Fälle des Versagens der
Isolation infolge der Materialalterung zu vermeiden, ist es wichtig die Alterung polymerer
Isolierstoffe zu verstehen, um notwendige Verbesserungen gezielt vorantreiben zu können.
Von Beginn des Einsatzes von polymeren Isolierstoffen im Schaltanlagenbau in den frühen
1960iger Jahren bis Mitte der 1980iger Jahre wurde der Fokus sehr stark auf die Beständigkeit
der Werkstoffe gegenüber Oberflächenerosion und Tracking gelegt (siehe unter anderen
[Näcke 64, Dakin 78, Cherney 81, Schulte 82]. In [Müller 85] erfolgt eine klare Unterteilung
in die Alterungsprozesse der Alterungs-Spätphase und der Alterungs-Frühphase. Die
Phänomene der Alterungs-Frühphase sind schrittweise einer immer feineren Analyse
unterzogen worden. [Park 94, Claus 95, Klös 98]. Da diese Untersuchungen im Wesentlichen
auf eine phänomenologische Beschreibung der Alterungs-Frühphase abzielten, lassen sich
folgende offene Fragen definieren:
3 Zielsetzung ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
33
- Ist es möglich, mit einem beschleunigenden Alterungsverfahren eine zuverlässige
Materialauswahl zu treffen und eine Aussage hinsichtlich der zu erwartenden
Alterungsbeständigkeit zu treffen?
- Welche chemischen und / oder physikalischen Vorgänge führen zum Verlust der isolieren-
den Eigenschaften der Formstoff-Oberflächen?
- Lassen sich aus dem Verständnis der chemischen und physikalischen Alterungsvorgänge
Möglichkeiten ableiten, die Materialeigenschaften zu verbessern?
Ein Maß für die Isoliereigenschaften von Oberflächen unter dem Einfluss von elektrischem
Feld und Feuchtigkeit ist die Hydrophobie und deren Beständigkeit. Für eine Auswahl von
Formstoff-Systemen, die sich hinsichtlich des Grundharzes (aromatisch, cycloaliphatisch), der
Füllstoffe und des bei der Herstellung verwendeten Formtrennmittels unterscheiden, ist in be-
schleunigenden Testverfahren die Hydrophobiebeständigkeit zu bewerten. Dabei sind die Ein-
flüsse der Füllstoffe und der Formtrennmittel zu charakterisieren. Untersuchungen zum Ein-
fluss der Einzelbeanspruchungen „Feuchtigkeit“ und „elektrisches Feld“ sollen deren Wir-
kung voneinander trennen.
Ein weiteres Ziel der Arbeit ist es, die Vorgänge der Alterungs-Frühphase, die zur Ver-
ringerung der Hydrophobiebeständigkeit führen, sowohl qualitativ als auch quantitativ zu be-
schreiben. Es sind die chemischen Prozesse während der Alterung zu identifizieren und in das
bisherige Modell zur elektrischen Alterung, das in den Arbeiten [Müller 85, Park 95, Claus 95
und Klös 98] erstellt und verfeinert wurde, zu integrieren.
Aus den Erkenntnissen zum Einfluss der einzelnen Formstoff-Komponenten auf die Alterung
und den stattfindenden chemisch-physikalischen Alterungsvorgängen werden Modell-Ansätze
zur Veränderung der Oberflächeneigenschaften entwickelt und deren Wirksamkeit untersucht.
4 Versuchs- und Analysemethodik ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
34
4 Versuchs- und Analysemethodik
4.1 Prüfkörper
Bei der Herstellung der in dieser Arbeit untersuchten Prüfkörper wurden verschiedene Epo-
xidharz-Formstoffe verwendet. Diese Formstoffe unterschieden sich hinsichtlich der Harz-
komponenten und der Füllstoffe. Es wurden ein aromatisches und ein cycloaliphatisches Epo-
xidharz verwendet. Als Füllstoffe kamen Quarzmehl, silanisiertes Quarzmehl, Aluminium-
oxid und Dolomit zum Einsatz. Die Zusammensetzung und die normgerechte Bezeichnung
der Formstoff-Systeme sind der Tabelle 4.1 zu entnehmen.
Tabelle 4.1: Übersicht über die untersuchten Formstoff-Systeme4.1
Bezeichnung Grundharz Härter Beschleuniger Füllstoff
EP 1021-6 QM
aromatisches Epoxid-harz auf der Basis von Bisphenol A (CY 205)
Karbonsäure-anhydrid (HT 907)
Katalysatoren auf Ba-sis von Karbonsäu-reanhydrid (DY63)
Quarzmehl (W12)
EP 1021-6 QMEST
aromatisches Epoxid-harz auf der Basis von Bisphenol A (CY 205)
Karbonsäure-anhydrid (HT 907)
Katalysatoren auf Ba-sis von Karbonsäu-reanhydrid (DY63)
silanisiertes Quarzmehl (W12EST)
EP 1021-6 Al2O3
aromatisches Epoxid-harz auf der Basis von Bisphenol A (CY 205)
Karbonsäure-anhydrid (HT 907)
Katalysatoren auf Ba-sis von Karbonsäu-reanhydrid (DY63)
Aluminium-oxid
EP 1021-6 Dolomit
aromatisches Epoxid-harz auf der Basis von Bisphenol A (CY 205)
Karbonsäure-anhydrid (HT 907)
Katalysatoren auf Ba-sis von Karbonsäu-reanhydrid (DY63)
Dolomit
EP 1021-6 ATH
aromatisches Epoxid-harz auf der Basis von Bisphenol A (CY 205)
Karbonsäure-anhydrid (HT 907)
Katalysatoren auf Ba-sis von Karbonsäu-reanhydrid (DY63)
Alumini-umtrihydrat
EP 1020-6 QMEST
Cycloaliphatisches Epoxidharz auf der Basis von epoxidierten Olefinen (CY184)
Karbonsäure-anhydrid (HT 907)
Katalysatoren auf Ba-sis von Karbonsäu-reanhydrid (DY62)
silanisiertes Quarzmehl (W12EST)
4.1 Die in Klammern angegebenen Kurzzeichen beziehen sich auf Produktbezeichnungen der Firma Vantico AG,
Basel (früher Ciba Geigy und Ciba Specialty Chemicals)
4.1 Prüfkörper _____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
35
Die Prüfkörper wurden mit dem konventionellen Vakuum-Gießverfahren hergestellt (Bild
4.1) [Stamm 68, Ciba 79 und 93]. Um Gaseinschlüsse zu vermeiden, erfolgten die
Aufbereitung der einzelnen Komponenten und des Formstoff-Gemisches sowie der Verguss
in einem evakuierten Rezipienten. Mit einem Dissolver wurden die Komponenten Grundharz
und Füllstoffe zu einem Voransatz vermischt. Bei einer einstellbaren Prozesstemperatur bis zu
130 °C ist es möglich, die Viskosität des Harzes zu variieren. Zu diesem Voransatz wurden in
einem statischen Rührwerk der aufgeschmolzene Härter und der Beschleuniger hinzugefügt.
Durch das Einstellen der Prozesstemperatur im Bereich von 120 °C - 140 °C konnten sowohl
die Viskosität als auch der Beginn und der Verlauf der Vernetzungsreaktion und somit die
Topfzeit gesteuert werden. Das aufbereitete Reaktionsharz-Gemisch wurde mit einem
Dosierautomaten in eine auf 100 °C - 120 °C aufgeheizte Gießform gegeben, die sich in
einem evakuierten Rezipienten befand. Die Vernetzung des Formstoffes erfolgte mit einer
stark exothermen Reaktion in der geheizten Gießform. Die Exothermie ist Ursache für eine
hohe Reaktionsgeschwindigkeit, so dass die Vernetzungsreaktion nicht homogen über das
gesamte Volumen erfolgen kann. Um eine vollständige Vernetzung der Matrix zu
gewährleisten, ist ein Nachhärten bei erhöhter Temperatur notwendig. Aus diesem Grund
wurden die Prüfkörper nach Erreichen der mechanischen Grundfestigkeit aus der Gießform
entformt und weitere 10 - 12 Stunden bei 140 °C in einem Wärmeschrank nachgehärtet. Die
Dauer der Nachhärtung ist von der Form und dem Formstoff-Volumen abhängig. Für das
kleine Volumen der verwendeten Prüfkörper ist eine Nachhärtezeit von 10-12 Stunden
ausreichend, für größere Volumina, wie Isolatoren für die Mittelspannung, sind
Nachhärtezeiten bis 24 Stunden bekannt. Sehr große Bauteile, wie zum Beispiel
feststoffisolierte Hochspannungsdurchführungen für Spannungen bis 500 kV, benötigen
Nachhärtezeiten bis zu zehn Tagen.
Aufgrund der chemischen Eigenschaften ist es der Epoxidharz-Formstoffmasse möglich, in
das Metallgefüge der Gießformen einzudringen und einen Klebeverbund herzustellen. Um
dieses zu verhindern, werden Formtrennmittel eingesetzt. Herkömmliche Formtrennmittel
enthalten silikonhaltige, trennwirksame Bestandteile. Da im Rahmen dieser Arbeit nachge-
wiesen wird, dass diese Silikone die Oberflächeneigenschaften der Prüfkörper beeinflussen,
wurden auch sogenannte formtrennmittelfreie Prüfkörper hergestellt. Dabei kommt ein
Trennmittel auf der Basis synthetischer Mineralöle zum Einsatz (Tabelle 4.2, FTM 07). Das
Trennmittel ging keine nachweisbare chemische Reaktion mit dem Formstoffsystem ein und
4.1 Prüfkörper _____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
36
konnte nach der Entformung mit Isopropanol von der Oberfläche der Prüfkörper entfernt
werden. Eine Übersicht über die verwendeten Formtrennmittel ist in Tabelle 4.2 zu finden.
Für die Versuche wurden zylindrische Prüfkörper (Bild 4.2 a) und Plattenprüfkörper (Bild 4.3
a) benötigt. Zylindrische Prüfkörper kamen bei allen Versuchen außer in der Modifizierten
Kaltnebelkammer zum Einsatz. Die in der Modifizierten Kaltnebelkammer gealterten
Plattenprüfkörper wurden für die chemische Oberflächenanalyse mit der Zeta-
Potentialmessung benötigt.
Zum Abgießen der zylindrischen Prüflinge (Bild 4.2a) standen drei Gießformen zur Verfü-
gung: eine aus Aluminium und zwei aus Edelstahl. In der Aluminium-Gießform und in einer
Edelstahl-Gießform wurden Prüfkörper mit silikonhaltigem Formtrennmittel (Tabelle 4.2,
FTM 01, 02, 03, 04) abgegossen. Die zweite Edelstahl-Gießform blieb dem Abguss mit sili-
konfreiem Formtrennmittel vorbehalten (Tabelle 4.2, FTM 07). Die Formen wurden mit dem
später verwendeten Formtrennmittel vorbehandelt, indem das Formtrennmittel gleichmäßig in
der Form verteilt und bei 140 °C eingebrannt wurde.
Tabelle 4.2: Übersicht über die verwendeten Formtrennmittel
FTM 01 FTM 02 FTM 03 FTM 04 FTM 05 FTM 06 FTM 07
Produkt QZ 13 Aqua-than
10/050
Aquathan27/077
Konzen-trat
Aqua-than
96/329
Hersteller Vantico [Block] [Block] [Block] [Block]
Art der trenn-wirksamen Bestandteile
Silikone Silane und Si-loxane
Polydi-methyl-siloxan
Siloxane 4.2 4.2 synthe-tische Öle
Gehalt an trennwirk-samen Be-standteilen
50% 16% 11,5% >90% 4.2 4.2 15%
Lösungsmittel organisch Wasser Wasser ohne 4.2 4.2 Wasser
4.2 siehe Patentschrift DE 199 469 16 [Kaltenborn 99-2]
4.1 Prüfkörper _____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
37
Die zylindrischen Prüfkörper wurden in Edelstahl-Elektroden mit einem Kleber auf Basis von
Epoxidharz (UHU Endfest 2000) eingeklebt. Für diese Anordnung wurde die Feldverteilung
mit Hilfe des Feldberechnungsprogramms ACE auf Basis der Finiten-Element-Methode
berechnet (Bild 4.2b). Zur Vermeidung starker Feldüberhöhungen in Elektrodennähe ist
darauf zu achten, dass der Spalt zwischen Prüfkörper und Elektrode mit Kleber ausgefüllt. Ist
diese Randbedingung erfüllt, zeigen die Feldberechnungen, dass die Feldüberhöhung entlang
der Prüfkörperoberfläche im Bereich der Elektrode 10% im Vergleich zur Feldstärke in der
Mitte zwischen den Elektroden beträgt.
Die benötigten Plattenprüfkörper (Bild 4.3 a) wurden in einer Edelstahlgießform unter Ver-
wendung von silikonhaltigem Formtrennmittel (FTM 02) abgegossen. Auch diese Gießform
wurde mittels Einbrennen des Formtrennmittels vorbehandelt.
Um die Prüfkörper in den Versuchsaufbauten verwenden zu können, wurden diese in Elektro-
den aus Edelstahl eingeklebt. Edelstahl ist zu verwenden, da in anderen Arbeiten nachgewie-
sen werden konnte, dass mit diesem Material die geringste Beeinflussung des Messergebnis-
ses durch Abrieb oder elektrochemische Korrosion zu erwarten ist [Schmuck 92]. Auch hier
kam ein Epoxidharz-Kleber (UHU Endfest 2000) zum Einsatz. Für die plattenförmigen
Prüfkörper wurden abgerundete Elektroden verwendet (Bild 4.3a), um hohe Feldstärken im
Nahbereich der Elektroden zu vermeiden, die zu Erosion und Tracking führen. Weiterhin ist
für die Alterung eine solche Elektrodengeometrie zu finden, die die Alterung auf der Platte
garantiert, bevor eine Alterung entlang der Kanten der Platten einsetzt. Das Bild 4.3a zeigt
den gewählten Kompromiss, wobei die zusätzlichen Elektroden mit Leitsilber unter
Zuhilfenahme einer Schablone auf die Prüfkörper aufgebracht wurden. In der Feldberechnung
(Bild 4.3b), die wiederum mit dem FEM-Programm ACE durchgeführt wurde, zeigt sich die
Feldüberhöhung an der aufgebrachten spitzen Elektrode im Vergleich zur Kante des
Prüfkörpers.
4.2 Versuchsdurchführung und Auswertung ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
38
4.2 Versuchsdurchführung und Auswertung
4.2.1 Methoden zur beschleunigten Alterung von Isolierstoffen bei elektrischer und klima-
tischer Beanspruchung
Um die notwendigen Experimente zum Alterungsverhalten durchführen zu können, waren aus
den in 2.4 beschriebenen Methoden zur künstlichen Alterung geeignete Verfahren nach fol-
genden Kriterien auszuwählen:
- Angemessene Prüfdauer
- Signifikantes Differenzieren zwischen Alterungs-Frühphase und Alterungs-Spätphase
- Lokalisieren der Alterung
- Bereitstellen von Proben für die Analyseverfahren.
Diese Auswahlkriterien wurden vom modifizierten Rotating-Wheel-Dip-Test (MRWDT) er-
füllt. Mit diesem Verfahren konnten nur zylindrische Prüfkörper untersucht werden. Da eine
Reihe von chemisch-physikalischen Untersuchungen und Analysen ebene Prüfkörper benöti-
gen, war ein weiteres Verfahren für die Alterung ebener Prüfkörper zu finden. Deshalb wurde
auf Basis einer Kaltnebel-Kammer ein modifizierter Aufbau realisiert, mit dem eine Alterung
von Platten-Prüfkörpern möglich war.
Prinzip des MRWDT
Das Prinzip des MRWDT (Bild 4.4) ist es, vier Prüfkörper, die um 90° versetzt auf einem Rad
befestigt sind, schrittweise alle 60 Sekunden in jeweils vier verschiedene Zustände zu verset-
zen. In der sogenannten Tauchphase wird der Prüfkörper in einen Elektrolyten getaucht. Dem
schließt sich die Abtropfphase an. An der Unterkante des Prüfkörpers läuft die benetzende
Flüssigkeit zusammen und der Überschuss tropft ab. Die Abtropfkante bildet in der Phase der
elektrischen Beanspruchung das bevorzugte Alterungsgebiet. Dabei wird der Prüfkörper mit
einer Wechselspannung beaufschlagt und der fließende Ableitstrom erfasst. Abschließend
durchläuft der Prüfkörper die Ruhephase, in der keine Beanspruchung wirkt.
Der Versuchsaufbau (Bild 4.4 a) lässt sich in die Bestandteile Prüfvorrichtung, Steuerung und
Messwerterfassung unterteilen. Die Prüfvorrichtung besteht aus einem quaderförmigen Glas-
becken mit einem Volumen von 120 Litern. An dieses Glasbecken ist ein Trägergestell aus
4.2 Versuchsdurchführung und Auswertung ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
39
Acrylglas angebracht. Dieses Gestell dient der Aufnahme des Rades mit den Prüfkörpern, des
Getriebes und des Motors. Der Motor ist mit einem Kurzschlussring ausgeführt, so dass der
Motor nach Anliegen eines kurzzeitigen Steuerimpulses (ca. 1 s) genau eine Umdrehung
durchführt. Mit Hilfe eines Malteserkreuz-Getriebes wird die Rotation um 360° in eine Rota-
tion von 90° untersetzt. Als Material für das Malteserkreuz wurde Hartpapier gewählt. Alle
anderen Getriebeteile bestehen aus Aluminium. Somit wird eine galvanische Trennung zwi-
schen der Antriebseinheit und dem Rad mit den Prüfkörpern gewährleistet. Auf der angetrie-
benen Achse befinden sich zwei Scheiben. Zur Aufnahme der Prüfkörper sind die Scheiben
mit vier, um jeweils 90° auf dem Umfang versetzten Trägern miteinander verbunden. Alle
metallischen Teile, die direkt dem Einfluss der Elektrolytlösung unterliegen, bestehen aus
hochfestem Chrom-Nickel-Stahl, um Problemen von Abrieb und Korrosion vorzubeugen. Mit
einem Federelement aus Edelstahl wird die Hochspannung an die obere Elektrode der Prüf-
körper geführt. Die untere Elektrode liegt auf Erdpotential, da die Achse und somit das Rad
mit den Prüfkörpern über einen Schleifkontakt mit der Erdleitung verbunden ist.
Die Hochspannung wird mit Hilfe eines Steuergerätes SG 14.3 und eines Transformators
GPT 6/12,5 (220V/12,5 kV; 4,4 kVA)4.3 bereitgestellt. Die Messung der Hochspannung er-
folgt über einen kapazitiven Teiler und dem Messgerät MU 114.3.
Die Steuerung und Messwerterfassung erfolgten mit Hilfe eines Personal-Computers. Dieser
ist mit der Software DIA/DAGO 5.04.4 und einer Datenerfassungskarte des Typs PCI 200414.5
sowie einem Wandlermodul analog-digital PCI 200234.5 und einem Wandlermodul digital-
analog PCI 200284.5 ausgestattet. Über die Software wird alle 60 Sekunden ein digitaler Steu-
erimpuls erzeugt, der in ein analoges Signal umgesetzt wird. Dieses analoge Signal steuert
eine Relaisschaltung für den Antrieb des Motors. Nach dem Ausführen der Drehung wird der
Ableitstrom über Mess-Shunts in der Erdleitung erfasst, die ein stromproportionales Span-
nungssignal liefern (Bild 4.4 b). Das analoge Signal wird im AD-Wandler in ein computerles-
bares digitales Signal umgesetzt und verarbeitet. Zur besseren Auflösung des Messbereiches
wird mit zwei Messkanälen gearbeitet. Kanal 1 erfasst Ströme im Bereich von 10 µA bis
10 mA. Wird der Bereich von 10 mA überschritten, erfolgt eine Begrenzung des Signals auf
4.3 Hersteller: VEB TUR Dresden 4.4 Hersteller: GfS Aachen mbH 4.5 Hersteller: Intelligent Instrumentation
4.2 Versuchsdurchführung und Auswertung ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
40
den maximal zulässigen Pegelwert. Mit dem Messkanal 2 können Ströme im Bereich von
200 µA bis 200 mA gemessen werden. Beide Kanäle werden parallel erfasst. Über eine Soft-
wareroutine wird entschieden, welches Messergebnis dem wahren Wert entspricht und wei-
terverarbeitet wird. [Kaltenborn 97-1]
Um gefährliche Überspannungen und Überströme zu begrenzen, wurde eine Reihe von
Schutzmaßnahmen ergriffen. Als Grobschutz gegen Überströme kommt eine flinke Fein-
sicherung für 200 mA zum Einsatz. Einzelne Stromspitzen, die Werte über 1 Ampere errei-
chen können, aber nicht die Feinsicherung auslösen, erzeugen über die Mess-Shunts Span-
nungen, die höher als 10 V sind. Zum Schutz der Messeinrichtungen werden diese Span-
nungsspitzen mit einer Transzorb-Diode (S10 K15, Ansprechspannung 15 V, Ansprechzeit
10 ps) gegen Erde geführt. Jeder Messkanal ist über einen Optokoppler 5B 41-054.6 galva-
nisch vom AD-Wandler getrennt. Zur elektrischen Verbindung aller Komponenten wurden
soweit wie möglich geschirmte Kabel verwendet. Wo dies nicht möglich war, erfolgte die
Verlegung in geerdeten, flexiblen Aluminiumrohren.
Prinzip der Modifizierten Salznebelkammer (MSNK)
Auf der Basis der in [Quint 93] beschriebenen Kaltnebelkammer, wurde nach einer Methode
gesucht, die es erlaubt, Plattenprüfkörper definiert zu altern. Der Fokus des Versuches lag auf
der definierten, wiederholbaren Alterung planarer Prüfkörper, um somit verschiedene
gealterte Materialien mit Hilfe von Zeta-Potentialmessungen vergleichen zu können.
Grundsätzliche Unterschiede zwischen beiden Versuchsaufbauten sind das verringerte
Prüfvolumen sowie die Methode der Aerosolerzeugung. Während bei [Quint 93] die
Aerosolerzeugung mittels eines Wasserzerstäubers des Herstellers Defensor erfolgte, wurde
dieses in der MSNK mit Hilfe eines in das zu vernebelnde Elektrolyt eingelegten Druckluft-
Düsensystems realisiert.
In der MSNK werden Prüfkörper permanent einer kombinierten elektrischen und klimatischen
Belastung ausgesetzt. Die elektrische Beanspruchung ergibt sich aus der an den Elektroden
angelegten Hochspannung. Als klimatischer Stressfaktor kommt ein feines Elektrolyt-Aerosol
zum Einsatz. Während der Alterung wird der fließende Ableitstrom erfasst.
4.6 Hersteller: Intelligent Instrumentation
4.2 Versuchsdurchführung und Auswertung ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
41
Die Prüfanordnung lässt sich wiederum in die Bestandteile Prüfvorrichtung, Steuerung und
Messwerterfassung unterteilen. Das Prüfgefäß aus Glas hat die Form eines Quaders mit auf-
gesetztem Schrägdach (Bild 4.5). Durch umlaufende Trennwände innerhalb dieses Quaders
ergibt sich ein Elektrolytreservoir und ein Prüfvolumen. Das Gesamtvolumen beträgt 0,1 m³,
das nutzbare Prüfvolumen 0,06 m³. Im Prüfvolumen befindet sich ein Gestell aus Acrylglas
zur Aufnahme der vier Prüfkörper. Über eine Durchführung aus Silikon wird die Hochspan-
nung in das Prüfgefäß geleitet und auf die Prüfkörper verteilt. Jeder Prüfkörper ist mit einer
separaten Erdleitung mit integrierten Mess-Shunts geerdet. Die Druckluft und das Elektrolyt
werden über eine weitere Durchführung im Dach zugeführt. Der Elektrolytstand im Prüfgefäß
wurde mit Hilfe eines Füllstandgebers und eines elektromagnetischen Ventils über einen Vor-
ratstank konstant gehalten. Um keinen Überdruck zu erzeugen, ist eine weitere Ent-
lüftungsöffnung im Dach angebracht und mit einem Schlauch aus dem Labor hinausgeführt.
Die Druckluft wird in ein umlaufendes Rohrsystem eingespeist, wobei der Druck mit Hilfe
eines Ventils auf 3 bar eingestellt ist. Der anliegende Druck wird elektronisch überwacht und
mit einem elektromagnetischen Ventil für den Versuch zu- und abgeschaltet. Die Rohre
(D = 8 mm, Wandstärke 1mm) sind mit Bohrungen (D = 0,5 mm) im Abstand von 15 mm
unter einem Winkel von 45° zur Außenwand versehen (siehe Detailvergrößerung Bild 4.5).
Der Flüssigkeitsspiegel liegt geringfügig unterhalb der Bohrungen im Rohrsystem und wird
mit einem Füllstandsregler kontrolliert. Die ausströmende Luft wird verwirbelt und reißt
Flüssigkeit mit sich. Durch die Neigung von 45° zur Außenwand schlagen sich die schweren
Aerosolpartikel an der Außenwand nieder und werden dem Elektrolytreservoir wieder
zugeführt. Die feinzerstäubten Elektrolyttropfen füllen das gesamte Prüfvolumen aus.
Aufgrund des notwendigen Abzuges kommt es zu einer erhöhten Niederschlagsmenge in der
Nähe der Abzugsöffnung. Untersuchungen haben gezeigt, dass ein Einfluss auf die
Prüfergebnisse nicht nachweisbar ist. Da sich das Aerosol auch an den Abdeckungen des
Prüfgefäßes niederschlägt und größere Tropfen bildet, wurde die Konstruktion des Schräg-
daches gewählt. Somit ist das Ablaufen der Tropfen in das Elektrolytreservoir gewährleistet.
Keine großvolumigen Tropfen können die Prüfkörper zusätzlich benetzen. Die erzeugte
Aerosolmenge liegt bei durchschnittlich 0,2 ℓ/h, der Tröpfchendurchmesser ist kleiner als 1
mm. Mit Hilfe eines Pumpsystems wird der Elektrolyt vom Boden des Prüfgefäßes in den
Vorratsbehälter zurückgeführt. Dieses Vorgehen ermöglicht zwar einen weitestgehend
automatisierten Ablauf der Versuche, erzeugt jedoch einen teilweise geschlossenen
Elektrolytkreislauf. Dieser Kreislauf könnte durch die Alterungsprodukte kontaminiert
4.2 Versuchsdurchführung und Auswertung ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
42
werden. Der Vorratstank mit 30 Liter Elektrolyt schien jedoch groß genug um einen Einfluss
des geschlossenen Kreislaufes auszuschliessen. Messungen der Elektrolytleitfähigkeit zeigten
keine signifikanten Änderungen vor und nach Alterungsversuchen.
Die Versorgung mit Hochspannung erfolgt mit Hilfe eines Prüftransformators WIP 614.7.
Dieser kann über eine elektrische Fernsteuerung zu- und abgeschaltet werden.
Die Steuerung und Messwerterfassung erfolgten mit Hilfe eines Personal-Computers. Dieser
ist mit der Software DIAdem 2.04.8 sowie zwei Multifunktionsplatinen PCI 204284.9 ausge-
stattet. Somit ist es möglich, alle Funktionen des Versuchsstandes zu überwachen und zu
steuern. Es wird der Flüssigkeitsstand im Elektrolytreservoir, das Anliegen der Druckluft und
das Umpumpen der Elektrolytflüssigkeit in den Vorratsbehälter überwacht und geregelt. Das
automatische Zu- und Abschalten der Prüfspannung ist mit der permanenten Überwachung
der Sicherheitsschleife gekoppelt. Im Falle einer Unterbrechung der Sicherheitsschleife wird
die Stromversorgung des Prüftransformators sofort vom Netz getrennt. Außerdem wird der
Versuch kontrolliert beendet, indem alle anderen Systeme definiert abgeschaltet werden.
Die Messwerterfassung erfolgt nach dem gleichen Prinzip, wie es für den MRWDT geschil-
dert wurde (Bild 4.4 b). Im Unterschied zum MRWDT müssen jedoch vier Prüfkörper zeit-
gleich erfasst werden. Daraus ergeben sich höhere Anforderungen an die Hardware des Com-
puters.
Auch die Sicherheitseinrichtungen zum Schutz der Messtechnik sind weitgehend identisch
mit den Einrichtungen des MRWDT. Die Grobsicherung gegen Überströme erfolgt für jeden
Prüfkörper mit flinken Feinsicherungen (200 mA). Stromspitzen, die zu Spannungsspitzen an
den Mess-Shunts führen, werden mit einer Suppressordiode (SA 12 CA) gegen Erde abge-
führt. Die galvanische Trennung der Messsignale erfolgt über eine Signalanschlusseinheit
SAE 16288/084.10, die gleichzeitig eine Pegelanpassung der Signale realisiert. Die Ver-
drahtung des Versuchsstandes wurde weitestgehend mit geschirmten Kabeln ausgeführt. Un-
geschirmte Kabel wurden in geerdeten, flexiblen Aluminiumrohren verlegt.
4.7 Hersteller: VEB Technisch-Physikalische Werkstätten Thalheim 4.8 Hersteller: GfS Aachen mbH 4.9 Hersteller: Intelligent Instrumentation 4.10 Hersteller: BEDO Elektronik GmbH
4.2 Versuchsdurchführung und Auswertung ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
43
4.2.3 Auswertung der Versuche
Für beide Alterungsverfahren kam die gleiche Methode zur Bewertung des Ableitstromes zum
Einsatz. Für den Zeitraum von 60 Sekunden wird die dem Ableitstrom proportionale Span-
nung über den Mess-Shunts mit 400 Hz abgetastet. Von diesen Messwerten wurde das Minu-
tenmaximum bestimmt und mit dem Widerstandswert der Shuntkombination verrechnet und
als Stromwert gespeichert. Die Verwendung von zwei Shunts wurde gewählt, um den not-
wendigen Messbereich des Ableitstromes mit einer ausreichenden Auflösung zu realisieren.
Nach Abschluss des Versuches werden die Daten mit einem Auswerteprogramm verarbeitet.
Dabei ist der wahre Messwert aus den beiden gemessenen Stromwerten zu bestimmen. Auf-
grund der Messbereichs-Überschneidung ist ein Unterscheidungskriterium zu wählen. Da sich
der theoretische Ableitstromkriterium ÎA nach {2.18} zu 0,38 mA ergibt, wurde der zehnfache
Wert als Unterscheidungskriterium festgelegt. In diesem Fall wird bei einem Messwert
kleiner 3,8 mA der Wert des Kanals 1 (Shuntkombination für Werte von 10 µA bis 10 mA),
bei Messwerten größer 3,8 mA der Wert des Kanals 2 (Shuntkombination für Werte von 200
µA bis 200 mA) verwendet. Der Ableitstrom ist nun in Abhängigkeit von der Zeit darstellbar.
Eine Visualisierung ist sowohl mit den Programmen DIA/DAGO und DIAdem als auch mit
einem herkömmlichen Tabellenkalkulations-Programm möglich. Zusätzlich lässt sich der
Zeitpunkt des permanenten Überschreitens des Ableitstromkriteriums mit Hilfe einer
Suchroutine bestimmen.
4.2 Versuchsdurchführung und Auswertung ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
44
4.2.4 Weitere Alterungsversuche
Im Rahmen dieser Arbeit wurde auch auf Prüfkörper zurückgegriffen, deren Alterung an an-
deren Forschungsstellen mit weiteren Verfahren erfolgte. Deren Spezifizierung und gegebe-
nenfalls Verifizierung sind den entsprechenden Literaturstellen zu entnehmen (Tabelle 4.3).
Die jeweiligen Prüfparameter werden mit den Ergebnissen zusammen angegeben.
Tabelle 4.3: Übersicht über genutzte Prüfverfahren zur beschleunigten Alterung
Verfahren Forschungsstelle Literaturangaben
Inverse Klimakammer TU Darmstadt [Quint 93, Park 94, Claus 95, Klös 98]
Kaltnebelkammer TU Darmstadt [Müller 85, Quint 93, Park 94, Claus 95, Klös 98]
Salznebelkammer University of Windsor [Kim 95]
Corona-Alterung ABB Corporate Research [Kaltenborn 00]
Hydrophobie-Transfer ABB Corporate Research [Janssen 99, Kaltenborn 00]
4.3 Chemisch-physikalische Analysen
4.3.1 Übersicht
Mit zunehmendem Einsatz von polymeren Isolierstoffen wurde in der Vergangenheit festge-
stellt, dass die Bewertung von elektrischen Kenngrößen der Materialien nicht ausreicht, um
Veränderungen der Materialien im Laufe der Alterung zu diagnostizieren. Deshalb wird mit
Hilfe zusätzlicher Analysen versucht, die chemischen Prozesse der Alterung aufzuklären. Es
werden sowohl Volumeneffekte für Folien und Kabelisolierungen aus Polypropylen [Wang
92, Gong 95] oder Polyethylen [Gong 95] untersucht, als auch Oberflächeneffekte an Materi-
alien für den Freiluft- und den Innenraum-Einsatz. Diese Untersuchungen haben sich in den
letzten Jahren im Wesentlichen auf die Materialien EPDM [Cash 96, Vlastos 90, Turner 95]
und Silikonelastomere [Cash 96, Kim 91 und 94, Vlastos 90, Gorur 92, Batich 85] beschränkt.
Als Methoden kamen hauptsächlich die Fourier-transformierte Infrarot-Spektroskopie (FTIR),
die energiedispersive Mikroröntgenanalyse (EDX), die Röntgen-Diffraktionsanalyse (XRD),
die Elektronenspektroskopie für die chemische Analyse (ESCA) und die Sekundär-Ionen-
Massenspektroskopie (SIMS) zum Einsatz.
Aus der Literatur sind keine hinreichenden Kenntnisse zur Anwendung oberflächenanalyti-
scher Methoden an den in dieser Arbeit untersuchten Epoxidharz-Formstoffen bekannt. Des-
4.3 Chemisch-physikalische Analysen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
45
halb ist es notwendig, neue Ansätze zu entwickeln, mit denen die Alterungsvorgänge im Be-
reich der Oberflächen von Epoxidharz-Formstoffen analytisch untersucht werden können.
Dabei sind die Methoden, die sich aus Sicht des Elektrotechnikers für andere Isolierstoffe
bewährt haben, auf ihre Brauchbarkeit für die zu untersuchenden Materialien zu überprüfen.
In Anlehnung an die Methodik zur Beschreibung von Gefügen [Exner 86] sind zuerst die
geometrischen Parameter von veränderten Bereichen zu beschreiben. Nach einer Lokali-
sierung von veränderten Strukturen sollen dann Strukturparameter, wie die chemische Zu-
sammensetzung oder die Konzentration von Elementen, beschrieben werden. Die Werkstoff-
wissenschaften bieten eine Vielzahl von Verfahren zur Charakterisierung von Teilchen oder
Werkstoffbestandteilen [Lines 91, Cormia 92, Müller 89, Fuchs 97] an. Diese Methoden las-
sen sich in mechanische Verfahren, wie die Rauheitsmessung und die Härteprüfung, sowie in
physikalisch-chemische Verfahren einteilen (Bild 4.6). Bild 4.6 zeigt außerdem, welche Ver-
fahren auf ihre Tauglichkeit geprüft und welche Verfahren angewandt wurden. Die physika-
lisch-chemischen Verfahren werden in Sonden-, in Strahlungs- und in thermische Verfahren
unterschieden. Bei der folgenden Beschreibung werden Verfahren, die sich als ungeeignet
oder aus den verschiedensten Gründen nicht nutzbar erwiesen haben, nur kurz genannt. Die in
der Arbeit angewandten Methoden werden ausführlich erläutert.
4.3.2 Mechanische Verfahren
Von der Vielzahl der Verfahren zur Prüfung der mechanischen Eigenschaften von Werkstof-
fen geben die Verfahren der Rauheitsmessung und der Härteprüfung Aufschluss über den Zu-
stand der Oberfläche. Bei der Messung der Rauheit [Macherauch 90] wird eine Diamantspitze
entlang der Oberfläche geführt und die vertikale Auslenkung gemessen. Da jedoch die ver-
wendeten Prüfkörper herstellungsbedingte Längsriefen aufweisen und eine Messung entlang
des Umfanges der Zylinder nicht möglich ist, kann dieses Verfahren nicht verwendet werden.
Mit Hilfe der Härteprüfung nach Shore D [DIN 53505] wird versucht, die Zustände „unge-
altert“, „gealtert“ und „gealtert / Alterungsschicht entfernt“ zu beschreiben. Im Ergebnis kön-
nen die Alterungszustände jedoch nicht einem konkreten Wert der Shore-Härte zugeordnet
werden, so dass auch dieses Verfahren zur Beschreibung der zu untersuchenden Polymerober-
flächen ungeeignet ist.
4.3 Chemisch-physikalische Analysen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
46
4.3.3 Strahlungsverfahren
Als Strahlungsverfahren bezeichnet man solche Methoden, deren Messergebnis in unmittelba-
rem Zusammenhang mit der Anregung der zu untersuchenden Oberfläche durch eine Strah-
lungsquelle steht. Entsprechend der verwendeten Anregungsquelle ist zu unterscheiden zwi-
schen Verfahren mit einer Strahlung optisch sichtbarer Wellenlänge und Verfahren, bei denen
die Wellenlänge außerhalb des sichtbaren Bereiches liegt.
Strahlung im optisch sichtbaren Bereich
Zu dieser Gruppe zählen alle lichtoptischen Untersuchungsmethoden, wie die Lichtmikrosko-
pie, die quantitative Gefügeanalyse, die Erfassung von Tropfenbildern, die Messung von
Randwinkeln. Ebenfalls eingesetzt wurden die Methoden Farbwertanalyse, Glanzbestim-
mung, Laserscan-Mikroskopie (LSM) und Atomkraft-Mikroskopie (AFM).
Die Bestimmung von Farb- und Glanzwerten [DIN 5033] zeigt für Prüfkörper einer Abguss-
charge eine Abhängigkeit vom Alterungszustand. Aufgrund der farblichen Abweichungen
zwischen verschiedenen Chargen kann jedoch keine eindeutige Farbveränderung dem
jeweiligen Alterungszustand zugeordnet werden. Es konnte eine generelle Tendenz fest-
gestellt werden, nach der sich mit der Alterung die Farbwerte in Richtung weiß veränderten
und der Glanz abnahm. Mit der Erhöhung der Stichprobe ist es nicht möglich die Streuung der
Ergebnisse zu verringern. Da sich die Konfidenzbereiche zwischen den Materialen stark
überschneiden und keine signifikanten Veränderungen nachweisbar sind, wird das Verfahren
nicht weiter verfolgt.
Bei der LSM kann die Geometrie auch gekrümmter Oberflächen dreidimensional dargestellt
werden. Somit ist das Verfahren zur Bestimmung der Rauheit beziehungsweise
makroskopischen Veränderungen von Oberflächen geeignet. Ein sinnvoller Einsatz wäre bei
permanenter Verfügbarkeit eines solchen Gerätes zur Überwachung des Alterungsprozesses
denkbar. Da diese Voraussetzung jedoch nicht für die vorliegenden Untersuchungen gegeben
ist, muss auf das Verfahren verzichtet werden.
4.3 Chemisch-physikalische Analysen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
47
Die AFM ist im physikalischen Sinne keine optische Methode. Da die wirkenden Kräfte je-
doch optisch erfasst werden, erfolgte die Einordnung der Methode hier. Es ist möglich, topo-
graphische Abbildungen im Bereich < 1 Å4.11 zu erhalten, wobei die laterale Auflösung auf
eine Fläche von 100 Ų beschränkt ist. Die so untersuchte Fläche ist jedoch bedeutend kleiner
als die Strukturen, die für das makroskopische Benetzungsverhalten verantwortlich sind. Eine
sinnvolle Zuordnung der gemessenen Werte zum Oberflächenverhalten ist nicht möglich, was
maßgeblich in der mehrphasigen Struktur des Feststoffes begründet liegt.
Lichtmikroskopie
Die Lichtmikroskopie ist eine einfache Methode zur Bewertung von Oberflächen. Das in die-
ser Arbeit verwendete Mikroskop4.12 bietet 50-, 100-, 200-, 500- und 1000-fache Ver-
größerungen an. Das Mikroskop ist über eine Videokamera4.13 und über einen digitalen Fra-
megrabber an einem Personal-Computer mit Auswerte-Software angeschlossen. Sowohl der
Framegrabber als auch die Software ist Bestandteil des Paketes KS-3004.14 zur digitalen Bild-
verarbeitung und Analyse. Vergrößerungen im Bereich von 50- bis 100-fach dienen zur Iden-
tifizierung von Alterungsbereichen auf Prüfkörpern beziehungsweise zur Qualitätskontrolle
bei der Präparation von Proben für weitere Analysen.
Quantitative Gefügeanalyse
Auf der Basis von digital vorliegenden Bildern aus dem Lichtmikroskop kann bei geeignet
präparierten Proben die Verteilung der einzelnen Gefügebestandteile analysiert werden. Dazu
werden aus den zylindrischen Proben Scheiben herausgesägt und eingebettet. Mit der Präpa-
ration von Scheiben quer zur Längsachse über die gesamte Länge der Prüfkörper war es mög-
lich, die homogene Verteilung des Füllstoffes zu kontrollieren. Um Alterungsphänomene zu
untersuchen, werden die Proben durch das Schneiden schräg zur Längsachse aus den Al-
terungsbereichen in der Nähe der Elektroden gewonnen. Um eine spaltfreie Einbettung ohne
chemische Reaktionen der Probe mit dem Einbettmittel zu gewährleisten, ist als Einbettmittel
4.11 Ångstrom: Längeneinheit, 1 Å = 0,1 nm 4.12 Optiphot 2, Hersteller: Nikon 4.13 TK 1070 E, Hersteller: JVC 4.14 Hersteller: Kontron Elektronik GmbH, München
4.3 Chemisch-physikalische Analysen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
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ein kalthärtendes Epoxidharz ohne Füllstoffe4.15 zu verwenden. Anschließend ist die Probe
entsprechend zu schleifen und zu polieren. Das Schleifen wurde mit Schleifpapieren folgen-
der Körnungen durchgeführt: 100, 400, 800, 1200, 2400 und 4000. Nach dem Schleifen muss
eine weitestgehend kratzerfreie Oberfläche vorliegen, die anschließend mit Diamantpaste der
Korngrößen 3, 1 und 0,5 µm poliert werden. Die einzelnen Arbeitsgänge sind
lichtmikroskopisch zu kontrollieren. Als Kühlmittel kommt auch beim Polieren nur Wasser
zum Einsatz. Von diesen Proben werden digitale Aufnahmen gemacht, die mit Hilfe des
Programmpaketes KS 300 auszuwerten sind.
Reicht der vorliegende Kontrast zwischen Quarzmehl und Harzmatrix für eine digitale Bear-
beitung nicht aus, so besteht die Möglichkeit des plastographischen Grenzflächen-Ätzens mit
einer Chrom(VI)-oxid-Lösung4.16. Sollte auch dieses Verfahren nicht zum gewünschten
Erfolg führen, so besteht die Möglichkeit einer topographischen Ätzung mit Flusssäure4.17.
Dabei wird das Quarzmehl aufgelöst, während die Harzmatrix nicht angegriffen wird.
[Petzow 94]
Rauheitsmessung
Da die herkömmliche mechanische Messung der Rauheit für zylindrische Prüfkörper nicht
anwendbar ist, ist eine andere Methode zu deren Bestimmung zu entwickeln. Die Präparation
der Proben erfolgt entsprechend der Methode für die quantitative Gefügeanalyse.
Anschließend wird der Randbereich der Probe als lichtmikroskopisches Bild aufgenommen
und bearbeitet. Dabei ist entlang des Probenrandes an fünf Stellen eine Differenzmessung
zwischen maximalen und minimalen Abstand durchzuführen und als gemittelte Rauhtiefe
[DIN 4768] zu bewerten. Die Messung und Auswertung erfolgt mit Hilfe von nutzerpro-
grammierten Routinen im Programmpaket KS 300.
4.15 Epofix, Hersteller: Struers GmbH 4.16 10 g Chrom(VI)-oxid in 90 ml aqua dest. gelöst 4.17 0,5 ml HF (35 - 40 %ig) in 99,5 ml aqua dest. gelöst
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Randwinkel und Tropfenbild
Um die Benetzbarkeit zu bewerten, eignen sich die Verfahren „Randwinkel“ und „Tropfen-
bild“. Das Verfahren der Randwinkelmessung gibt Aufschluss über den Oberflächenzustand,
der zur Benetzung führt. In 2.3.1 wird diskutiert, dass der dynamische Rückzugswinkel ΘR
den deutlichsten Zusammenhang zwischen Benetzbarkeit und elektrischen Kenngrößen der
Alterung zeigt. Deshalb wird in dieser Arbeit der Rückzugswinkel als bevorzugte Messgröße
verwendet. Bei den Untersuchungen, die im Rahmen eines Forschungsaufenthaltes an der
University of Windsor, Ontario, Kanada durchgeführt wurden, stand ein entsprechendes
Messgerät nicht zur Verfügung, so dass nur der statische Randwinkel Θ gemessen werden
konnte. Diese Ergebnisse sind entsprechend ausgewiesen.
Das verwendete Messsystem (Bild 4.7a) besteht aus einer optischen Bank mit einer Be-
leuchtungseinheit, einem Aufnehmer für die Prüfkörper, einem Linsensystem und einem
Winkelokular. Alle Einheiten, bis auf den Prüfkörperaufnehmer, sind auf der optischen Bank
fixiert. Der Aufnehmer für die Prüfkörper ist frei im Raum stellbar, so dass Prüfkörper unter-
schiedlicher Abmessungen so in den Strahlengang gestellt werden können, dass eine exakte
Abbildung der Prüfkörperoberfläche ermöglicht wird. Mit Hilfe einer mechanischen Dosier-
einrichtung kann der zur Messung benötigte Wassertropfen durch eine Kanüle mit einem
Durchmesser von 0,5 mm auf die Oberfläche gesetzt werden (sessile drop [Adamson 90]). Die
Dosiereinrichtung erlaubt es außerdem, das Tropfenvolumen für die dynamischen Messungen
zu vergrößern oder zu verringern. Der Wert des zu messenden Randwinkels ist am
Winkelokular abzulesen. Dessen Genauigkeit ist mit einer Winkelminute angegeben. Für die
Messwerte ist jedoch zu beachten, dass eine optische Zuordnung der sichtbaren Tropfenkante
nur auf ein Grad genau möglich ist. Im Ergebnis von Testmessungen zur Genauigkeit der ge-
samten Anordnung ist ein Fehler von ± 2,5° festzustellen. Dabei wurden an einem Prüfkörper
wiederholte, statistisch gesicherte Messungen mit einem Stichprobenumfang n = 60 durch-
geführt.
Da die Randwinkelmessung als alterungsbegleitende Messung nur mit sehr hohem Aufwand
durchzuführen ist, ergibt sich mit der fotografischen Bewertung des Tropfenbildes an
Prüfkörpern im modifizierten Rotating-Wheel-Dip-Test ein besser geeignetes Verfahren.
Dabei wird mit Hilfe eines Teleobjektives sowie mit diversen Zwischenringen eine
vergrößerte Abbildung des Prüfkörpers in der Abtropfphase aufgenommen. Das so
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gewonnene Bild der Tropfen an der Abtropfkante stellt im Gegensatz zur Randwinkelmethode
einen hängenden Tropfen oder eine mit der Oberfläche verbundene Blase (hanging drop,
sessile bubble [Adamson 90]) in Abhängigkeit von der resultierenden Oberflächenspannung
der Flüssigkeit, des Feststoffes und der umgebenden Luft dar. Mit dieser Methode ist ein
Vergleich während der Alterung und zwischen verschiedenen Versuchen möglich, ein direkter
Vergleich mit den Werten der Randwinkelmessungen jedoch nicht.
Strahlung im optisch nicht sichtbaren Bereich
Damit werden alle Verfahren zusammengefasst, die auf einer Anregung der Probe mit einer
Strahlung unterschiedlichster Wellenlänge außerhalb des sichtbaren Bereiches beruhen. Ge-
nannt seien hier die nuklear-magnetische Resonanzmessung (NMR), die Raman-Spektrosko-
pie, die Röntgen-Diffraktions-Analyse (XRD) und die Röntgen-Fluoreszenz-Analyse (XRF).
Diese Methoden sind allgemein anerkannte Werkzeuge für die Bewertung von Oberflächen
oder Materialien. Aufgrund der geringen Verfügbarkeit und der teilweise schwierigen Pro-
benpräparation (Lösung des Materials in einer Flüssigkeit) wurde auf diese Methoden ver-
zichtet. Als sehr wertvoll hingegen haben sich die Methoden FTIR und ESCA erwiesen.
FTIR
Die Probe wird mit einer Infrarotstrahlung angeregt. Durch die Absorption der Strahlung wer-
den Teile von Molekülen zu Schwingungen, verursacht durch Resonanzen der Moleküle, an-
geregt. Charakteristische Frequenzen treten bei Mehrfachbindungen und Wasserstoff-
Brückenbindungen auf. Bei der FTIR (Bild 4.7b) wird die Probe mit einer IR-Strahlung im
Bereich einer Wellenlänge von 0,025 mm bis 0,0025 mm durchstrahlt. Das Messergebnis er-
hält man durch eine mathematische Bewertung des Verhältnisses von durchgelassenem zu
einfallendem Licht mit Hilfe einer Fourier-Transformation. [Menges 90, BOMEN 94]
Da es sich bei der FTIR um ein Durchstrahlungsverfahren handelt und die optische Durchläs-
sigkeit der verwendeten Proben zu gering ist, müssen entsprechende Proben hergestellt wer-
den. Dazu wird mit Hilfe einer Präparationsfeile, die im Ultraschallbad vor jeder Benutzung
gereinigt wurde, von den interessierenden Oberflächengebieten Pulver gewonnen. Diese Pul-
ver werden zusammen mit Kaliumbromid (KBr) gemahlen und zu einem Pellet verpresst. Der
Anteil der zu untersuchenden Substanz am Gesamtgewicht des Pellets beträgt 0,1 Gewichts-
prozent. [BOMEN 94]
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ESCA
Für das Verfahren ESCA wird zur Anregung der Probe Röntgenstrahlung verwendet [Nord-
ling 72]. Der Wellenlängenbereich der Röntgenstrahlen liegt bei (0,02 .. 500) 10-10 m. Für
spektroskopische Anwendungen wird ein Fenster von (0,2 .. 120) 10-10 m genutzt [Storp 89].
Die Röntgenstrahlung entsteht durch Wechselwirkungen stofflicher Materie mit ionisierender
Strahlung (schnelle Elektronen, Protonen oder Ionen, hochenergetische elektromagnetische
Wellen). Grundsätzlich kann von zwei Mechanismen zur Entstehung von Röntgenstrahlung
ausgegangen werden: der Abbremsung geladener Teilchen im Stoff und der resultierenden
Ionisation oder der Anregung der Atome. [Bollinger 80]
Werden Elektronen im Hochvakuum in einem elektrischen Feld beschleunigt und treffen dann
auf die Probenoberfläche, so dringen die Elektronen in den Stoff ein. Das elektrische Feld der
Atomkerne bremst die Elektronen sehr stark ab. Die Energiedifferenz wird als Röntgenstrah-
lung abgegeben. Man bezeichnet diese Röntgenstrahlung als Röntgenbremsstrahlung. Da die
Elektronen ihre Energien mit hoher Wahrscheinlichkeit in mehreren Schritten verlieren, ent-
stehen jeweils verschiedene Röntgenquanten mit unterschiedlichen Wellenlängen oberhalb
der minimalen Wellenlänge λmin . Die Intensitätsverteilung dieser kontinuierlichen Röntgen-
strahlung ist abhängig von der Beschleunigungsspannung und vom Material der Anode (Bild
4.8a) [Bollinger 80].
Der Mechanismus der Atomanregung lässt sich mit dem Termschema der Energieniveaus
oder Orbitalen erläutern. Der Oberfläche wird willkürlich die Energie W = 0 zugeordnet. Die
Niveaus der Atomhülle erhalten negative Energiewerte. Gelingt es nun einem von aussen ein-
dringenden Elektron, in kernnahen Energieniveaus ein weiteres Elektron herauszuschlagen,
wird ein Elektron eines energiereicheren Niveaus dessen Platz einnehmen. Die
Energiedifferenz des Elektronensprungs von einem höheren auf ein niedrigeres Niveau wird
als Röntgenquant mit spezifischer Wellenlänge emittiert. Da die einzelnen Elemente
unterschiedliche Energieniveauabstände besitzen, kann für jedes Element eine
charakteristische Röntgenstrahlung festgestellt werden.
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Beim ESCA-Verfahren (Bild 4.8b) wird der Mechanismus der Atomanregung verwendet. Mit
einer charakteristischen Röntgenstrahlung definierter Energie werden aus der Oberfläche der
Probe Elektronen aus kernnahen Orbitalen und aus Valenzorbitalen herausgeschlagen.
Kommt es beim Austreten der Elektronen zu keinen weiteren Energieverlusten, so ergibt sich
die kinetische Energie dieser Elektronen zu:
aBkin WWhfW −−= {4.1} [Storp 77]
mit der Bindungsenergie WB und der Austrittsenergie Wa.
Die kinetische Energie der austretenden Elektronen ist charakteristisch für Elemente und Bin-
dungszustände und kann detektiert sowie analysiert werden. Konkrete Werte ergeben sich nur
von emittierten Elektronen der Oberfläche (Eindringtiefe bis 2 nm). Elektronen aus tieferen
Schichten verlieren beim Austreten sehr viel Energie und ergeben ein Grundrauschen im
Spektrum. Die Intensität der Photoelektronen ist proportional zur Anzahl der Atome im ober-
flächennahen Bereich. Weiterhin ist es mit Hilfe von ESCA möglich, Aussagen über die che-
mische Umgebung von Atomen zu erhalten. Mit hochauflösenden Spektrometern
(∆W < 0,1 eV) können verschiedene Bindungszustände, zum Beispiel von Kohlenstoff, nach-
gewiesen werden. Elektronegative Elemente verzerren die Elektronendichte der Atomhülle
und verursachen positive Partialladungen an den Atomen. Für solche Atome wird mehr Ener-
gie zum Erzeugen des photoelektrischen Effektes benötigt. Das Spektrum verschiebt sich da-
durch zu höheren Energien. Elektropositive Elemente erhöhen dagegen die Elektronendichte
in der Atomhülle. Die Folge davon ist eine Verschiebung des Spektrums in Richtung niedri-
gerer Energien. [Storp 89, Bollinger 80]
Bei der Untersuchung von polymeren Werkstoffen muss berücksichtigt werden, dass zur
Durchführung der Analyse ein Hochvakuum benötigt wird, so dass ein Ausgasen der Probe
nur in geringem Umfang zugelassen werden kann, da sonst aufgrund des deutlich schlechteren
Vakuums keine reproduzierbaren Ergebnisse zu erwarten sind. Weiterhin ist ein zu starkes
Erwärmen der Probe zu vermeiden werden, da eventuell vorhandene organische Spezies sich
sonst zersetzen.
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Die Probenpräparation ist relativ einfach. Da direkt die zu untersuchende Oberfläche analy-
siert wird, muss diese nur durch Sägen aus dem Prüfkörper herausgetrennt werden. Dabei ist
zu beachten, dass jede Kontamination der Probe oder starke Erwärmung vermieden wird.
4.3.4 Sondenverfahren
Unter dem Begriff „Sondenverfahren“ werden alle Methoden zusammengefasst, bei denen die
Messgröße ein mittelbares Ergebnis der Reaktion eines Teilchens (Sonde) mit der zu untersu-
chenden Oberfläche oder oberflächennahen Schichten ist. Als Sonde kommt die Palette der
herkömmlich erzeugbaren Elementarteilchen wie Elektronen, Neutronen, Protonen und Ionen
zum Einsatz. Diese werden gegen die zu untersuchende Probe beschleunigt, wobei die Wech-
selwirkungen mit der Oberfläche Rückschlüsse auf die Struktur der Probe zulassen.
Für alle Sondenverfahren gilt, dass die Proben entsprechend präpariert werden müssen. Poly-
mere Werkstoffe mit ihrer geringen Leitfähigkeit neigen zu starken lokalen Aufladungen.
Deshalb ist es notwenig, die Oberflächen der Proben mit einem leitfähigen Material, wie
Kohlenstoff oder Gold, zu beschichten. Die Beschichtung muss sehr dünn sein, um die
Ergebnisse nicht zu verfälschen.
Das Spektrum der Sondenverfahren umfasst unter anderen Methoden wie die REM, die EDX,
die wellenlängendispersive Mikroröntgen-Analyse (WDX), die Auger-Elektronen-Spektros-
kopie (AES), die Sekundär-Ionen-Massenspektrometrie (SIMS), die Hochenergie-Ionenstrahl-
Analyse (HEIBA) und die Transmissionselektronen-Mikroskopie (TEM). Von diesen Verfah-
ren ist die TEM aufgrund der notwendigen Probenpräparation grundsätzlich wenig geeignet.
TEM-Aufnahmen können nur an dünnen Schichten im µm-Bereich vorgenommen werden.
Aufgrund des hohen Füllgrades der zu untersuchenden Formstoffe lassen sich solche Präpa-
rate nur mit extrem großem Aufwand gewinnen.
Alle Methoden sind auf ihre Verwendbarkeit, wenn möglich bei verschiedenen Anbietern,
geprüft. Dabei ist festzustellen, dass alle Methoden prinzipiell für die Analyse von polymeren
Oberflächen geeignet sind. Eine Untersuchung an Polymeren unterliegt jedoch besonderen
Bedingungen und Erfahrungen, die nicht von jedem Anbieter solcher Dienstleistungen garan-
4.3 Chemisch-physikalische Analysen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
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tiert werden können. Aufgrund sehr hoher Gerätekosten sind die Verfahren HEIBA4.18 und
SIMS zwar positiv evaluiert, können aber nicht mit in die Untersuchungen integriert werden.
Das Verfahren AES war für die Untersuchungen favorisiert, aber im Laufe der Arbeiten ist zu
sehen, dass der Einsatz dieses ebenfalls kostenintensiven Verfahrens nicht notwendig ist.
REM
Zuerst sollen die Phänomene der Wechselwirkungen bei Elektronenbeschuss erläutert werden.
Die im REM erzeugten Elektronen werden mit Hilfe von elektromagnetischen Feldern in
Richtung der Probenoberflächen beschleunigt. Dabei treten Wechselwirkungen, wie elastisch
und unelastisch rückgestreute Elektronen, Sekundärelektronen, Auger-Elektronen und Rönt-
genstrahlung auf (Bild 4.9a). Rückgestreute Elektronen (RE) sind an der Oberfläche reflek-
tierte Primärelektronen. Werden diese verlustfrei reflektiert, so spricht man von elastisch
rückgestreuten Elektronen. Die Sekundärelektronen (SE) sind Elektronen, die aus der Elekt-
ronenhülle direkt herausgeschlagen werden. Weiterhin tritt im REM der Auger-Effekt auf.
Dieser benötigt einen hochenergetischen Beschuss, so dass ein Elektron auf einem kernnahen
Orbital herausgelöst wird. Beim Übergang eines Elektrons von einem höheren Energieniveau
zu dem entstandenen Loch bewirkt die Energiedifferenz das Herauslösen eines weiteren freien
Elektrons - des Auger-Elektrons. Im REM werden die Auger-Elektronen nicht detektiert, da-
für wird ein Auger-Elektronen-Spektrometer benötigt. Die Ausbeute an messbaren Elektronen
ist stark abhängig vom Typ. Sekundär-Elektronen treten am häufigsten auf, gefolgt von elas-
tisch rückgestreuten Elektronen (Bild 4.9b). [Macherauch 90]
Mit dem REM erhält man elektronenfotografische Abbildungen der Probenoberfläche, die
strukturelle und topographische Aussagen zulassen. Die Aufnahmen mit dem REM sind in
RE- und SE-Bilder zu unterscheiden. Die Energie der rückgestreuten Elektronen entspricht
annähernd der Energie der emittierten Elektronen der Quelle. Die RE-Bilder zeichnen sich
durch einen starken Materialkontrast aus. Stoffe höherer Ordnungszahlen und größerer Dichte
werden heller dargestellt. Ergeben sich auf der zu untersuchenden Oberfläche starke topogra-
phische Unterschiede, so werden die direkt angestrahlten Flächen hell und abfallende Flächen
dunkel dargestellt.
4.18 Untersuchungen wurden am Schwer-Ionenbeschleuniger des Forschungszentrum Rossendorf e. V., Institut
für Ionenstrahlphysik und Materialforschung durchgeführt
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Die Energie der Sekundärelektronen ist bedeutend niedriger als die der rückgestreuten Elek-
tronen. Zur Erhöhung der Ausbeute an Sekundärelektronen wird vor dem Detektorfenster ein
Gitter mit einer positiven Gittervorspannung verwendet. Damit kann die Auflösung erhöht
werden. Der Kontrast der Abbildung verringert sich jedoch. [Macherauch 90]
In den meisten Rasterelektronen-Mikroskopen sind außerdem noch Zusatzgeräte zur Rönt-
genmikroanalyse (EDX / WDX) integriert, mit denen die elementare Zusammensetzung der
Proben untersucht werden kann.
EDX
Beim EDX-Verfahren wird die durch den Elektronenbeschuss im REM angeregte Röntgen-
strahlung der Probe detektiert und die Energie der Röntgenquanten ausgewertet. Dazu durch-
dringt die emittierte Röntgenstrahlung ein schwach absorbierendes optisches Fenster (zum
Beispiel ein Beryllium-Fenster). Hinter diesem Fenster befindet sich ein Detektor auf Basis
eines amorphen Silizium-/Lithium-Halbleiters. Dieser wird mit flüssigem Stickstoff gekühlt,
um die amorphe Struktur zu erhalten. Bei der Absorption der Strahlung im Detektor entstehen
Elektronenlochpaare. Deren Quantität ist der Energie der einfallenden Röntgenstrahlung pro-
portional und kann bewertet werden. Die damit gewonnenen Spektren erlauben die Zu-
ordnung charakteristischer Peaks zu chemischen Elementen, wobei jedes Element verschie-
dene Peaks unterschiedlicher Intensität hervorruft. [Macherauch 90, Bollinger 80]
WDX
Das WDX-Verfahren analysiert die charakteristische Wellenlänge der einfallenden Röntgen-
strahlung, die bei Elektronenbeschuss von der Probe emittiert wird. Dazu trifft die Röntgen-
strahlung auf ein Analysatorkristall (zum Beispiel Lithiumfluorid). Durch eine entsprechende
Präparation des Kristalls werden die Röntgenstrahlen nach ihrer Wellenlänge unter verschie-
denen Winkeln reflektiert. Dieses aufgefächerte Spektrum der Röntgenstrahlung wird mit ei-
nem Zählrohr detektiert und kann den Elementen zugeordnet werden. [Bollinger 80]
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REM-EDX Mappings
Kombiniert man beide Verfahren und wendet diese auf eine zu untersuchende Fläche an, wird
von so genannten REM-Mappings gesprochen. Dabei tastet der Elektronenstrahl die
Probenoberfläche ab und zeitgleich wird eine EDX-Elementaranalyse durchgeführt. Durch
eine genaue Zeitsynchronisierung kann dann die Elementaranalyse örtlich dem jeweiligen
Bildpunkt zugeordnet werden. In Abhängigkeit von der Leistungsfähigkeit des Gerätes
können bis zu 6 verschiedene Elemente dargestellt werden. Man erhält dann ein topologisches
Abbild der Verteilung der verschiedenen Elemente in der untersuchten Probe.
Probenpräparation
Die Qualität der Bilder im REM wie auch der Elementaranalysen ist stark von einer guten und
vor allem gleichmäßigen Qualität der Probenpräparation abhängig. Mit einer herkömmlichen
planparallelen Schlifftechnik ist es nicht möglich, extrem dünne Schichten sichtbar zu machen
(Bild 4.10a). Deshalb ist die Präparation eines Schrägschliffes erforderlich (Bild 4.10b, c).
Dabei wird der Prüfkörper unter einem Winkel von 45° zur Mantelfläche abgesägt. Als
Kühlmittel kommt Wasser zum Einsatz. Bei der Einbettung der Probe wird diese mit einem
vorgefertigten Einbettkeil von 15° in die Gießform gelegt. Damit ergibt sich, dass die
Präparationsfläche nach dem Schleifen und Polieren unter einem Winkel von 30° zur ur-
sprünglichen Mantelfläche des Prüfkörpers liegt. Die Arbeitsgänge Schleifen und Polieren
erfolgen genauso, wie bei der quantitativen Gefügeanalyse dargestellt. Bei allen Arbeits-
gängen ist darauf zu achten, dass eine Kontamination der zu untersuchenden Oberflächen
vermieden wird.
4.3.5 Thermische Verfahren
Bei thermischen Verfahren wird das zu untersuchende Material so erwärmt, dass eine mess-
bare Änderung von Eigenschaften auftritt. Aus der Messgröße kann auf den Zustand vor der
Analyse geschlossen werden. Zu diesen Verfahren zählen die Gaschromatographie (GC) und
die Differenzkalorimetrie (DSC).
Bei der Gaschromatographie wird der zu untersuchende Stoff, wenn er nicht gasförmig vor-
liegt, in die gasförmige Phase überführt [Doerfel 86]. Das bei der Zersetzung von Polymeren
entstehende Gasgemisch wird zusätzlich mit einem Inertgas gemischt und einer flüssigen
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Trennstufe zugeführt. Aufgrund der Wechselwirkung mit der hochsiedenden Flüssigkeit di-
versifizieren sich die einzelnen Gase und können mit Hilfe von Sensoren identifiziert werden.
Mit dieser Methode konnten jedoch keine Unterschiede zwischen gealterten und ungealterten
Prüfkörpern nachgewiesen werden. Die Untersuchung von entstehenden gasförmigen Reak-
tionsprodukten während der Alterung ist aufgrund der aufwendigen Probennahme nicht reali-
sierbar.
DSC
Mit der DSC kann das thermische Verhalten eines Werkstoffes im Bereich von -180° C bis
600° C bestimmt werden. Die Probe und eine Referenzprobe, die keine thermische Um-
wandlung im zu untersuchenden Temperaturbereich aufweist, werden auf jeweils einem me-
tallischen Probenteller deponiert. Der Probenteller ist mit Thermoelementen zur Bestimmung
der Temperatur versehen (Bild 4.11a). Für die Analyse ist eine Probenmenge kleiner als 10
mg notwendig. Die Prüfzelle wird mit einem Schutzgas gefüllt oder mit Luft, wenn eine Oxi-
dation der Proben ausgeschlossen werden kann. Nach Abschluss der Vorbereitungen wird die
Messzelle thermisch konditioniert. Anschließend wird diese mit einer konstanten Heizrate von
20 K/min aufgeheizt und die Temperaturen der Probe sowie der Referenzprobe ermittelt. Dar-
aus kann dann der Wärmestrom durch die Probe berechnet werden. Nach Erreichen der End-
temperatur, die üblicherweise unter der Zersetzungstemperatur liegt, wird diese solange
gehalten, bis der Wärmestrom konstant ist. Anschließend wird die Probe mit einer Kühlrate
von ebenfalls 20 K/min auf eine Temperatur abgekühlt, die üblicherweise 50 K niedriger ist,
als die erste Umwandlungstemperatur. Auch diese Temperatur wird bis zum Erreichen eines
stationären Endwertes gehalten. Daran schließt sich ein zweiter Heizgang an. Durch charak-
teristische Sprünge und Peaks im Wärmestrom können abhängig von der Temperatur folgende
kaloriemetrischen Größen bestimmt werden: Schmelzpunkt, Schmelzwärme, Kristallisations-
grad, Glasübergangs-Temperatur, spezifische Wärme und thermische Stabilität (Bild 4.11b).
[Menges 90, DIN EN 61006]
In der vorliegenden Arbeit wurde die DSC nicht zur Bewertung der Alterung, sondern zur
Bewertung des Härtungszustandes der Prüfkörper angewandt. Dabei wurde die Glasüber-
gangs-Temperatur bestimmt. Da bei einigen Versuchsreihen zur beschleunigten Alterung
große Abweichungen zwischen den Versuchen auftreten, ist die vollständige Aushärtung der
Prüfkörper nachzuweisen. Für nicht vollständig ausgehärtete Proben ergeben sich deutlich
geringere Glasübergangs-Temperaturen.
4.3 Chemisch-physikalische Analysen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
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4.3.6 Chemische Verfahren
Unter chemischen Verfahren werden alle Methoden zusammengefasst, die auf eine chemische
Bewertungsgröße, wie zum Beispiel den pH-Wert, zurückgeführt werden können oder bei
denen das Verhalten der Probe gegenüber dem Einfluss einer chemischen Substanz bewertet
wird. Zu diesen Verfahren zählen die Messung des Zeta-Potentials, die Elektrolytaufnahme
und die Lagerung von Prüfkörpern in chemischen Substanzen wie stark verdünnten Säuren.
Zeta-Potential
Das Zeta-Potential ist eine elektrochemische Messgröße, die sich infolge der Wechsel-
wirkungen einer Feststoff-Oberfläche mit einer Ionen enthaltenden Flüssigkeit ergibt. Da
jedoch das Zeta-Potential als elektrochemische Größe nicht direkt messbar ist, muss dieses
über eine Hilfsgröße bestimmt werden. Daraus ergeben sich verschiedene experimentelle
Ansätze: die Elektrophorese, die Elektroosmose, das Strömungspotential und das
Sedimentationspotential. [Adamson 90, Jacobasch 89-1, McFayden 93]
Die in dieser Arbeit genutzte Methode beruht auf dem Prinzip des Strömungspotentials und
kann mit einer Plattenmesszelle bestimmt werden (Bild 4.12a, [Jacobasch 89-2]). Neben der
Messung von Platten sind auch Messungen an Fäden [Jacobasch 89-2] oder Pulvern [Ja-
cobasch 89-2, McFayden 93] möglich. Eine Messmethode für zylindrische Prüfkörper ist
nicht bekannt. Die Prüfkörper werden in die Plattenmesszelle eingelegt. Eine Kapillare oder
ein Strömungskanal zwischen den Oberflächen der beiden Prüfkörper wird mit einer wässri-
gen Elektrolytlösung4.19 gefüllt, die keine chemische Reaktion mit den zu untersuchenden
Oberflächen eingeht. An den Wänden des Strömungskanals bildet sich infolge der elektro-
chemischen Wechselwirkung eine elektrochemische Doppelschicht zwischen dem Feststoff
und der Flüssigkeit aus. Dabei werden Ionen an der Festkörperoberfläche angelagert und bil-
den die immobile Schicht. Ionen, deren Wechselwirkung mit der Festkörperoberfläche so
schwach ist, dass diese Ionen sich bei einem hydrostatischen Druck relativ zur Festkörper-
oberfläche verschieben, bilden die mobile Schicht. Die adsorbierten Ionen der immobilen
Schicht verbleiben an der Oberfläche der Prüfkörper, während sich die Ionen in der mobilen
Schicht mit der Flüssigkeit bewegen. Die entstehende Potentialdifferenz, das Strömungs-
potential, wird mit Elektroden am Anfang und Ende der Kapillare gemessen.
4.19 zum Beispiel aqua dest. + KCl
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Aus dem Strömungspotential ∆U kann das Zeta-Potential ζ nach der Gleichung von
HELMHOLTZ-SMOLUCHOWSKI {4.1} ermittelt werden:
ζη
ε εκ=
⋅⋅ ⋅
r
Up0
∆∆
{4.1}[Jacobasch 92-1/2]
Dabei sind ∆p die treibende Druckdifferenz, κ die Leitfähigkeit, ε0 die Dielektrizi-
tätskonstante, εr die relative Dielektrizitätszahl und η die Adsorptionsrate. Wird während der
Messung des Strömungspotentials der pH-Wert der eingesetzten Testlösung durch Titration
variiert, ergeben sich ζ-pH-Verläufe, die eine quantitative Beschreibung der Säure-Base-Ei-
genschaften der untersuchten Oberflächen zulassen [Jacobasch 92-1/2 und 93]. Eine schema-
tisierte Darstellung der Abhängigkeit des Zeta-Potentials vom pH-Wert ist in Bild 4.12b zu
finden.
Für negative Zeta-Potentiale ergibt sich die Dissoziation saurer Gruppen an der Oberfläche.
Basische Gruppen haben positive Zeta-Potentiale zur Folge. Am Punkt ζ = 0, der als iso-
elektrischer Punkt (IEP) bezeichnet wird, kommt es zur Umladung des Oberflächenpotentials.
Aus der Lage des isoelektrischen Punktes können Aussagen über die vorherrschenden disso-
ziationsfähigen Gruppen getroffen werden. Zeigt sich im ζ -pH-Verlauf ein Plateau im sauren
oder basischen Bereich, so werden die elektrokinetischen Eigenschaften der betrachteten
Festkörperoberfläche durch die Dissoziation ionischer Gruppen bestimmt. Ein ausgeprägtes
Plateau im sauren Bereich ist ein Zeichen für die Anwesenheit von überwiegend basischen
Gruppen an der Prüfkörperoberfläche, da eine basische Oberfläche vor allem saure Ionen an-
lagern wird. Ein Plateau im basischen Bereich kennzeichnet die Dominanz saurer Gruppen
aufgrund der Anlagerung basischer Ionen. Bildet sich kein Plateau aus, so werden die elektro-
kinetischen Eigenschaften des Festkörpers durch die Anlagerung von positiven und negativen
Ionen bestimmt. Die Oberfläche des Feststoffes ist unpolar. Die Höhe des Plateaus des Zeta-
Potentials ist ein Indikator für die Oberflächenenergie der Feststoff-Oberfläche.
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60
Durch die vergleichende Messung an ungealterten und gealterten Plattenprüfkörpern ist es
möglich, Veränderungen hinsichtlich der chemischen Struktur (pH-Wert des IEP) und der
Oberflächenenergie (ζ-Potential des Plateaus) an der Isolierstoffoberfläche festzustellen und
zu bewerten.
Elektrolytaufnahme
Die Elektrolytaufnahme wird durch die Lagerung von Prüfkörpern in Elektrolytlösungen ver-
schiedener Zusammensetzung und Leitfähigkeit geprüft. Ziel der Lagerungsversuche ist es,
die klimatische Beanspruchung als einzeln wirkende Ursache für die Alterung zu bewerten.
Die Elektrolytaufnahme erfolgt bei Raumtemperatur und wird gravimetrisch durch Wägen mit
einer Präzisionswaage bestimmt. Die Versuche werden solange durchgeführt, bis eine Sät-
tigung der Probe zu erkennen ist beziehungsweise auch über den Sättigungspunkt hinaus
[DIN 53495]. Nach Abschluss der Lagerungsversuche werden alle Prüfkörper wieder
getrocknet, um zu prüfen, ob bei der Elektrolytaufnahme neben der Diffusion und der
Adsorption weitere Prozesse stattfinden. Dazu werden die Prüfkörper einem Klima von 50° C
(±1 K) und einer relativen Feuchte von kleiner 10 % ausgesetzt und der Gewichtsverlauf
bestimmt. Als zusätzliche Messgröße wird der Randwinkel in größeren zeitlichen Abständen
gemessen.
5 Hydrophobie und Hydrophobiebeständigkeit von Epoxidharz-Formstoffen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
61
5 Hydrophobie und Hydrophobiebeständigkeit von Epoxidharz-Formstoffen
Die Ausführungen im Kapitel 2.3.3 Benetzung und Oberflächenenergie zeigen, dass eine
streng oberflächenphysikalische Unterscheidung zwischen Hydrophobie und Hydrophilie für
technische Anwendungen und Oberflächen nicht sinnvoll ist. Andererseits werden zur Cha-
rakterisierung technischer Oberflächen eine Vielzahl von verschiedenen Begriffen verwendet,
die teilweise unterschiedlich interpretiert werden. Deshalb ist es notwendig, an dieser Stelle
die wichtigsten Begriffe zu definieren. Die Eigenschaft von Oberflächen, flüssige Fremd-
schichten als Tropfenschichten zu generieren, wird als Hydrophobie bezeichnet. Eine film-
benetzende Oberfläche ist hydrophil. Bewertungen zwischen beiden Eigenschaften werden
meistens mit dem Begriff „hydrophob“ erklärt. Eine Methode zur Bewertung des Be-
netzungsverhaltens technischer Oberflächen an Isolatoren wurde von [STRI 92] (Bild 5.1)
vorgeschlagen. Dabei wurden sogenannte Hydrophobieklassen eingeführt, die die Benetz-
barkeit der Oberfläche in Form des visuellen Erscheinungsbildes nach einem Sprühtest be-
werten. Diese Methode ist auch Bestandteil der neuen [IEC TS 62073]. Bezogen auf die
Messgröße für die Hydrophobie, dem dynamischen Rückzugswinkel, soll folgende
Bewertung unter Einbeziehung des STRI-Guides [STRI 92] gelten:
Tabelle 5.1: Dynamische Rückzugswinkel und deren Bewertung
Dynamischer Rückzugswinkel Θr [deg]
Tropfenbild Bewertung
80° ≤ Θr < 180° oder HC1 nach [STRI 92]
die Oberfläche wird von einzelnen Tropfen benetzt, wobei die benetzte Fläche deutlich kleiner als der maximale Durchmesser des deformierten Tropfens ist
nicht benetzend
50° ≤ Θr < 80° oder HC2 nach [STRI 92]
die Oberfläche wird von einzelnen, von einander isolierten Tropfen benetzt
stark hydrophob
40° ≤ Θr <50° oder HC3 nach [STRI 92]
die Oberfläche wird von einzelnen Tropfen, die beim Ablaufen kurze temporäre Bahnen bilden, be-netzt
hydrophob
20° ≤ Θr <40° oder HC4 nach [STRI 92]
die Oberfläche wird von einzelnen, großen, zu-sammenhängenden Filmbelägen benetzt
schwach hydrophob
Θr < 20° oder HC5 nach [STRI 92]
die Oberfläche wird hauptsächlich von großen, zu-sammenhängenden Filmbelägen benetzt hydrophil
Θr < 10° oder HC6 nach [STRI 92]
die Oberfläche wird vollständig von großen, zu-sammenhängenden Filmbelägen benetzt
film-benetzend
5.1 Vergleichende Bewertung nicht standardisierter Alterungsverfahren ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
62
Neben der Hydrophobie soll als eine weitere Größe die Hydrophobiebeständigkeit eingeführt
werden. Diese Größe charakterisiert die Wirksamkeit der Hydrophobie bei dielektrischer und
klimatischer Beanspruchung und ermöglicht eine Bewertung unterschiedlicher Isolierstoffe.
Dabei soll die Bewertung der Hydrophobie unter dem Gesichtspunkt der Langzeitbeständig-
keit dieser Eigenschaft erfolgen.
5.1 Vergleichende Bewertung nicht standardisierter Alterungsverfahren
Mit Hilfe von sechs untersuchten Formstoffsystemen sollen verschiedene, in Kapitel 2.4
(Künstliche Alterung) diskutierte Prüfverfahren miteinander verglichen werden. Dafür wird
für jedes Verfahren ein dreistufiges Ranking der sechs Formstoffsysteme erstellt (Bild 5.2).
Mit der Bestimmung der Kriechstromfestigkeit nach [IEC 60587, DIN VDE 0303 T10] wurde
ein Verfahren gewählt, dass zwar standardisiert ist, aber nur die Prozesse der Alterungs-Spät-
phase nachbildet und die Alterungs-Frühphase vollständig unterdrückt [Park 94]. Die al-
leinige Bewertung der Alterungs-Frühphase erfolgte mit den Verfahren inverse Klimakam-
mer, Kaltnebelkammer und modifizierter Rotating-Wheel-Dip-Test (MRWDT) [AiF 97]. Um
abzuklären, ob die Kombination zweier Stressfaktoren auf einen einzigen - den
Wassereinfluss - reduziert werden kann, wurden die Ergebnisse der Wasserlagerung mit
hinzugezogen. Die Prüfkörper wurden in einer Elektrolytlösung (NaCl, κ = 1,5 mS/cm)
gelagert und mit Hilfe des maximalen Ableitstromes über die Oberfläche bewertet
[Kaltenborn 98-2].
Aus der Bewertung in Bild 5.2 ist zu erkennen, dass es Abweichungen zwischen dem Ranking
der Kriechstromfestigkeit und dem Ranking der anderen Verfahren gibt. Die deutlichste
Abweichung ergibt sich für den mit Dolomit gefüllten Formstoff und die weitestgehend beste
Übereinstimmung kann für die mit silanisiertem Quartzmehl gefüllten Formstoffe gefunden
werden.
Dieses uneinheitliche Ergebnis ist zu erwarten, da mit der Unterdrückung der Alterungs-
Frühphase und der alleinigen Messung des Verhaltens in der Alterungs-Spätphase ein völlig
anderer Prozess bewertet wurde. Daraus muss geschlussfolgert werden, dass eine Bewertung
der Alterungs-Spätphase keine oder nur bedingt Aussagen über das Verhalten von polymeren
Isolierstoffen in der Alterungs-Frühphase zulässt. Eine Bewertung des Gesamtverhaltens kann
somit nicht erfolgen, sobald die Alterungs-Frühphase einen signifikanten Anteil an der
Lebensdauer hat.
5.1 Vergleichende Bewertung nicht standardisierter Alterungsverfahren ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
63
Die Methode der inversen Klimakammer [AiF 97] ist aufgrund der geringsten differentiellen
Belastungen der Prüfkörper-Oberflächen sehr repräsentativ und kommt der natürlichen
Alterung am nächsten. Dies spiegelt sich auch in der vergleichsweise langen Prüfzeit von bis
zu 20.000 Stunden wider. Die Dauer der Versuche wird im Wesentlichen von zwei Faktoren
beeinflusst: der Fremdschichtmenge und der Leitfähigkeit der Fremdschicht. Die Methode der
Betauung durch Kondensatbildung führt zu sehr geringen Fremdschichtmengen pro
Zeiteinheit. Es entstehen sehr kleine Tropfen. Eine zwangsweise Akkumulation größerer
Wassermengen wäre durch die Vergrößerung der Temperaturdifferenz zwischen der Luft im
Prüfgefäß und dem Prüfling zwar möglich, entspräche dann aber nicht mehr realistischen
Bedingungen, wie sie beim Betrieb von elektrischen Anlagen auftreten. Durch die
Verwendung von entionisiertem Wasser wird die Ausbildung von leitfähigen Fremdschichten
und Tropfenbelägen durch ein leitfähiges Elektrolyt nicht mit in Betracht gezogen. Die
partielle Zunahme der Schichtleitfähigkeit, wie sie in [Quint 93] diskutiert wurde, ist auf die
Zersetzungsprodukte der Harzmatrix und deren Reaktion mit dem zur Verfügung stehenden
Taubelag zurückzuführen.
Eine Beschleunigung der Alterung kann durch das Vergrößern der akkumulierten Feuchtig-
keitsmenge auf der Oberfläche, die zu ablaufenden Tropfen führt, erreicht werden. Dies ist
der Fall bei Verwendung einer Kaltnebelkammer [AiF 97] oder eines MRWDT. In der
Kaltnebelkammer kann bei Verwendung einer Prüflösung mit einer Volumenleitfähigkeit von
κ=100 µS/cm annähernd die gleiche Reihung der Formstoffsysteme wie bei der
Dauerbetauung in der inversen Klimakammer mit deutlicher Zeitraffung erreicht werden. Die
Verwendung eines MRWDT führt ebenfalls zu einer Beschleunigung der Versuche gegenüber
der Dauerbetauung in der inversen Klimakammer. Die Bewertung der Materialien ist
vergleichbar, größere Abweichungen ergeben sich jedoch für den mit Aluminiumoxid
gefüllten Formstoff.
Unter Berücksichtigung der für alle Verfahren unterschiedlich gewählten Parameter wurde bei
den Untersuchungen in der Kaltnebelkammer mit κ≤10 µS/cm eine Reihung der
Formstoffsysteme festgestellt, die sich in einigen Punkten von denen der Dauerbetauung in
der inversen Klimakammer unterscheidet. Zwischen der Bewertung in der Kaltnebelkammer
und dem MRWDT treten ebenfalls Unterschiede auf. Für die Ergebnisse der Wasserlagerung
kann festgestellt werden, dass im Vergleich zur inversen Klimakammer eine gute
5.1 Vergleichende Bewertung nicht standardisierter Alterungsverfahren ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
64
Übereinstimmung gefunden werden konnte, mit Ausnahme für das nichtsilanisierte
Quartzmehl trifft dies auch für den MRWDT zu.
Basierend auf der durchschnittlichen normativen Nutzungsdauer von mehr als 20 Jahren, die
für elektrische Schaltanlagen üblich sind, ist die Beschleunigung der Alterung ein wichtiges
Kriterium für die Auswahl und die Anwendung eines Alterungsverfahrens. Die für die
Bewertung in der inversen Klimakammer notwendige Zeitspanne von bis zu 25 000 Stunden
(2,9 Jahre) ist zu groß. Für einige Versuche waren ab 15 000 Stunden Artefakten durch das
Kühlmittel Silikonöl zu sehen [Klös 98]. Das Öl kann entlang der Formstoff-Füllstoff-Grenz-
flächen durch den Prüfkörper an die Oberfläche diffundieren und zu einer scheinbaren Ver-
besserung der Oberflächeneigenschaften führen. Eine Zeitraffung ist mit den Verfahren
Kaltnebelkammer und MRWDT zu erreichen. Die Beschleunigung der Alterung ist abhängig
von den gewählten Testparametern (Tabelle 5.2).
Tabelle 5.2: Beschleunigung der Alterung in Abhängigkeit der Prüfverfahren
Verfahren Leitfähigkeit κ [mS/cm]
Spez. Spannungs-beanspruchung
[kV/cm]
mittlere erwartete Alterungsdauer
t [h]
Beschleuni-gungsfaktor
inverse Klimakammer (Dauerbetauung) < 0,01 1,4 16.000 - 25.000 1
Kaltnebelkammer < 0,01 1,4 ≈ 2.000 12,5
Kaltnebelkammer 0,1 1,4 ≈ 50 500
modifizierter Rota-ting-Wheel-Dip-Test 0,5 0,8 ≈ 100 250
modifizierter Rotat-ing-Wheel-Dip-Test 0,5 0,6 ≈ 120 210
Alle Verfahren, die die Alterungs-Frühphase bewerten, lassen eine gemeinsame Aussage zu:
Formstoffe, die mit silanisiertem Quarzmehl gefüllt sind, schneiden im Allgemeinen besser ab
als andere Formstoffe. Dagegen zeigen alle Verfahren für den mit Dolomit gefüllten Form-
stoff meistens schlechtere Ergebnisse als für die anderen Formstoffe. Bei der Bewertung der
Trackingbeständigkeit kehren sich die Aussagen um. Die mit silanisiertem Quarzmehl ge-
füllten Systeme schneiden zwar gut, aber nicht sehr gut ab. Dagegen zeigt das mit Dolomit
gefüllte System eine sehr gute Kriechstromfestigkeit. Dieses Ergebnis bestätigt erneut, dass
zur Bewertung eines Formstoffsystems die gesamte Lebensdauer, inklusive Alterungs-Früh-
phase und Alterungs-Spätphase, herangezogen werden muss.
5.2 Einfluss der Feuchtigkeit als Einzelbeanspruchung ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
65
Die Unterschiede der Ergebnisse der einzelnen Verfahren liegen im Dilemma jeder künst-
lichen Alterung begründet: eine vollständige Nachbildung der Natur ist nicht möglich. Eine
Reduktion der Prüfzeit bedeutet immer eine Verschärfung der spezifischen Belastung. Dabei
ist jedoch wichtig, dass der physikalisch-chemische Prozess der Alterung nicht verändert
wird. Deshalb muss für die hier aufgeführten beschleunigenden, die Alterungs-Frühphase be-
wertenden Verfahren festgestellt werden, ob die Abweichungen der Ergebnisse auf die ver-
fahrensbedingte Streuung oder auf die Änderung des Alterungsprozesses zurückzuführen
sind. Besonderes Augenmerk soll dabei auf den Einfluss des Wassers als Elektrolyt und als
Luftfeuchtigkeit gelegt werden.
5.2 Einfluss der Feuchtigkeit als Einzelbeanspruchung
Um den Einfluss der Feuchtigkeit als Einzelbeanspruchung zu bewerten, wurden Wasserla-
gerungen durchgeführt, bei denen zylindrische Prüfkörper partiell in eine Elektrolytlösung
(NaCl, κ = 0,5 mS/cm) eingetaucht wurden. Da die Prüfkörper herstellungstechnisch unter-
schiedliche Längen aufwiesen, wurde die Masseänderung auf die eingetauchte Oberfläche be-
zogen, um eine Vergleichsgröße zu erhalten. Der Verlauf der Massezunahme ist ein wichtiges
Indiz dafür, welche Prozesse während der Lagerung im Elektrolyt auftreten. Eine reine Diffu-
sion würde sich linear abhängig von der Wurzel über der Zeit darstellen [Stietzel 84]. Eine
Hydrolyse oder andere chemische Reaktionen führt zu einem Masseverlust. Bild 5.3 zeigt die
Massezunahme während der Lagerung. Die Zeit ist sowohl linear als auch als Wurzelfunktion
aufgetragen. Mit der Wurzelfunktion können alle Kurven für die Lagerung linearisiert wer-
den. Das heißt, bis zu einer hier nachgewiesenen Lagerungsdauer von 784 h tritt eine reine
Diffusion auf, wie es auch für die Lagerung von Epoxidharz-Formstoffen in destilliertem
Wasser nachgewiesen worden ist [Stietzel 84]. Ein deutlicher Unterschied in der Menge des
aufgenommenen Elektrolyten ergibt sich für das mit Al2O3-gefüllte System, wie dies auch in
[Park 94] beobachtet wurde. Ursache dafür ist die physikalische Grenzfläche zwischen
Füllstoff und Harzmatrix und damit verbunden die Hydration des Al2O3 {5.1} [Schwister 95].
( )[ ] [ ]OH6OAlOH6OAl 232OHAl2
232
362 ⋅⎯⎯⎯⎯ →⎯+
+
{5.1}
Eine weitere Bewertung der Füllstoffe ist mit der Bewertung der Masseänderung nicht mög-
lich. Deshalb wird mit dem dynamischen Rückzugswinkel eine zweite Bewertungsgröße
herangezogen (Bild 5.4.a). Vergleicht man die Prüfkörper, so sind folgende Abhängigkeiten
5.2 Einfluss der Feuchtigkeit als Einzelbeanspruchung ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
66
festzustellen. Alle unbehandelten Füllstoffe weisen eine geringe Hydrophobie im Neuzustand
auf, die einem Rückzugswinkel von 30° bis 40° (HC 4) entspricht. Der mit silanisiertem
Quarzmehl gefüllte Prüfkörper (EP 1021 QMEST) ist mit einem Rückzugswinkel von 70°
(HC 2) mehr hydrophob. Während der Lagerung sinkt bei allen Prüfkörpern die Hydrophobie.
Nach Abschluss der Lagerung kann folgendes Ranking erstellt werden:
Tabelle 5.3: Ranking des Hydrophobieverlustes bei Lagerung in NaCl-Lösung
(κ = 0,5 mS/cm)
System EP1021 Al2O3 Dolomit QM ATH QMEST
Rang 4 3 2 4 1
Die Oberflächenspannung eines heterogenen Werkstoffes, wie in Kapitel 2.3 dargelegt, ist
eine Größe, die aus der Überlagerung der Oberflächenspannungen der Einzelbestandteile des
Formstoffes hervorgeht. Die Unterschiede des Rückzugswinkels im Neuzustand sind also auf
die Füllstoffe zurückzuführen. Liegen die Füllstoffe als separate Phase in der Harzmatrix vor,
so ist bei dem polaren Charakter der Epoxidharz-Matrix eine hohe resultierende Oberflächen-
spannung (geringe Hydrophobie) die Folge. Eine Ausnahme bildet das silanisierte Quarzmehl.
Hier kommt es zu einer echten chemischen Bindung zwischen Harzmatrix und Füllstoff. Die
Bindung an dieser Grenzfläche ist nur partiell, da meist nur 0,5 % – 1,5 % der Oberfläche des
Füllstoffes mit Silanen abgedeckt ist. Diese kovalente Bindung führt zu einer Überlagerung
der Dipolmomente der Harzmatrix und des Füllstoffes, so dass das resultierende Dipol-
moment kleiner wird und somit auch die Oberflächenspannung abnimmt.
Im Laufe der Lagerung nimmt die Hydrophobie bei allen Systemen ab (Bild 5.4.a) [Kalten-
born 98-2]. Das eingedrungene Wasser vergrößert durch seinen stark polaren Charakter die
resultierende Oberflächenspannung der Prüfkörper. Die Aufnahme des Wassers kann über
zwei Prozesse erfolgen, physikalisch oder chemisch. Bei der physikalischen Anlagerung des
Wassers dringt dieses in die Grenzfläche zwischen den beiden Komponenten Harzmatrix und
Füllstoff ein und bildet eine dritte separate Phase. Im Ergebnis nimmt die Oberflächen-
spannung in Abhängigkeit von der Wasserkonzentration im oberflächennahen Bereich zu
(siehe Bild 5.4.a, EP1021 QM). Kommt es zu Prozessen wie Hydration (siehe Bild 5.4.a,
Al2O3), so vergrößert sich die Oberflächenspannung noch deutlicher.
5.2 Einfluss der Feuchtigkeit als Einzelbeanspruchung ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
67
Die Abhängigkeit der Oberflächenspannung von der Diffusion des Elektrolyts in die Prüf-
körper wird auch dadurch deutlich, dass alle Kurven zum Hydrophobieverlust in 5.3.a durch
eine Wurzelfunktion linearisiert werden können. Diese Abhängigkeit ist vom Fick’schen Ge-
setz für die Abhängigkeit der Massezunahme von der Diffusion her bekannt, die für Epoxid-
harz-Formstoffe in verschiedenen Arbeiten nachgewiesen wurde [Stietzel 84, Park 94].
Für einen Rückschluss von diesen Ergebnissen auf das Verhalten der Prüfkörper in den einge-
setzten Alterungsverfahren muss folgender Punkt berücksichtigt werden: Bei allen Verfahren,
außer dem MRWDT, stehen die Prüfkörper fest und die Fremdschicht wird von außen aufge-
bracht. Beim MRWDT dagegen wird die Fremdschicht durch die Rotation der Prüfkörper er-
zeugt. Der Einfluss dieser Prozessdynamik auf die Alterung wurde dadurch untersucht, dass
vier Prüfkörper im Radtest ohne Spannungsbelastung getestet wurden. Alle 24 Stunden wurde
der Ableitstrom von allen Prüfkörpern durch Anlegen einer spezifischen Prüfspannung von
6 kV/cm bestimmt (Bild 5.5). Die Prüfspannung entspricht der Alterungsbeanspruchung, wie
sie für den üblichen Testablauf gewählt wurde (Bild 5.6). Mit den in Bild 5.5 dargestellten
Ergebnissen kann festgestellt werden, dass die Bewegung der Prüfkörper im Elektrolyten des
Radtestes erst nach 480 Stunden zu einem Anstieg des Ableitstromes führt. Demgegenüber
sind für das gleiche Harzsystem im MRWDT maximal 225 Stunden bis zum Ausfall ge-
messen worden. Das heißt, dass neben der Lagerung im Elektrolyten die elektrische Bean-
spruchung, insbesondere Entladungen an der Prüfkörper-Oberfläche, zur Alterung beitragen.
Somit kann ausgeschlossen werden, dass das mechanische Eintauchen des Prüfkörpers in den
Elektrolyten des MRWDT die Alterung dominiert.
5.3 Einfluss der komplexen elektrischen und klimatischen Beanspruchung ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
68
5.3 Einfluss der komplexen elektrischen und klimatischen Beanspruchung
Das gleichzeitige Wirken von mehreren Belastungen wird von allen in 2.4 genannten Ver-
fahren erfüllt. In Kapitel 4.2 werden jedoch mit dem modifizierten Rotating-Wheel-Dip-Test
(MRWDT) und der modifizierten Salznebelkammer (MSNK) zwei Verfahren erläutert, die
hinsichtlich der Testdauer, der Aussagekraft der Ergebnisse und der weiteren chemisch-phy-
sikalischen Bewertung optimiert wurden.
Bild 5.6 a zeigt Lebensdauerkurven für den MRWDT mit einer spezifischen Leitfähigkeit von
0,5; 1,5 und 3,0 mS/cm. Es handelt sich dabei nicht um herkömmliche Lebensdauerkurven
sondern um Kurven, die die Dauer der Alterungs-Frühphase in Abhängigkeit von der im Ver-
such angelegten Spannung zeigen. Dabei ist zu erkennen, dass sowohl die mittlere Feldstärke
E als auch die Leitfähigkeit κ einen Einfluss auf die Dauer der Alterungs-Frühphase haben.
Für alle Kurven ergibt sich eine Abhängigkeit von der Feldstärke in Form einer
Doppelexponentialfunktion. Da sich für den untersuchten Bereich keine starken
Abweichungen von der Kurvenform ergeben, ist auszuschließen, dass sich der
Alterungsprozess in diesem Feldstärkebereich verändert. Der Lebensdauerexponent n ergibt
sich nach Formel {5.2}:
( )( )
( )( )12
12
ttlogEElog
tlogElogn
−−
−=∆∆
−= {5.2}
Für den Anstieg der Kurven (Tabelle 5.4) ist festzustellen, dass die Leitfähigkeit selbst einen
Einfluss auf den Prozess der Alterung hat. Wäre dies nicht der Fall, so würde sich für alle
Kurven der gleiche Anstieg und somit eine Parallelverschiebung in Abhängigkeit der Leit-
fähigkeit ergeben. Für die Leitfähigkeiten κ = 0,5 mS/cm und κ = 1,5 mS/cm ergeben sich an-
nähernd gleiche Lebensdauerexponenten, während bei einer Steigerung der Leitfähigkeit auf
3,0 mS/cm der Exponent kleiner wird. Diese Änderung zeigt, dass mit der Zunahme der
Leitfähigkeit die Alterungs-Frühphase sehr stark verkürzt wird. Bei einer weiteren Erhöhung
der Leitfähigkeit wird die Alterungs-Frühphase komplett unterdrückt und es herrschen
Bedingungen, wie sie von Tracking-Tests her bekannt sind.
5.3 Einfluss der komplexen elektrischen und klimatischen Beanspruchung ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
69
Tabelle 5.4: Lebensdauerexponenten für das System EP 1021-6 QMEST in Abhängigkeit
von der Leitfähigkeit im MRWDT
Leitfähigkeit κ 0,5 mS/cm 1,5 mS/cm 3,0 mS/cm
Lebensdauerexponent n 0,200 0,215 0,05
Berücksichtigt man nun noch, dass die Prüfdauer so zu wählen ist, dass einerseits diffe-
renzierbare Ergebnisse und andererseits kurze Prüfzeiten im Bereich von 100 Stunden zu rea-
lisieren sind, so ergibt sich für die Untersuchung von Epoxidharz-Formstoffen im MRWDT
folgender, als optimal zu betrachtender Parameterbereich:
- Spezifische elektrische Spannung E: 0,4 – 0,6 kV/cm
- elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten κ: 0,5 – 1,5 mS/cm
Weitere Untersuchungen5.1 haben gezeigt, dass auch die Parameterkombination
E = 0,8 kV/cm und κ = 0,5 mS/cm noch verwertbare Ergebnisse liefert.
Bild 5.6 b zeigt für die MSNK eine Parameterstudie zur mittleren Dauer der Alterungs-Früh-
phase. Im Gegensatz zum MRWDT sind hier die Prüfkörper permanent den Einflussgrößen
feuchte Fremdschicht und elektrisches Feld ausgesetzt. Versuche mit Leitfähigkeiten im Be-
reich von 1,5 bis 0,5 mS/cm zeigten sehr schnelle Ausfallzeiten, die für verschiedene Harz-
systeme jedoch nicht zu differenzierbaren Ergebnisse führten. Auch eine Variation der spezi-
fischen Spannung zeigte keinen signifikanten Einfluss. Erst Versuche mit einer Leitfähigkeit
von 0,1 mS/cm erzielten befriedigende Ergebnisse. Die optimalen Versuchsparameter für die
MSNK liegen somit bei einer Leitfähigkeit κ = 0,1 mS/cm und aus versuchstechnischen
Gründen bei einer spezifischen elektrischen Spannung E = 0,6 kV/cm.
5.1 durchgeführt von der HTWS Zittau im Rahmen des AiF-Projektes 10455 B [AiF 97]
5.5 Einfluss der Füllstoffe ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
70
5.4 Bewertung von ungefüllten Epoxidharz-Formstoffen
Die Epoxidharz-Formstoffe ohne Füllstoffe, wie in Kapitel 2 ausgeführt, sind aufgrund ihrer
chemischen Struktur hydrophil. Tabelle 5.5 zeigt Messungen der dynamischen Rückzugs-
winkel Θr an den Harzen EP 1020 und EP 1021 (siehe auch Bild 5.7 a). Um repräsentative
Aussagen zu erhalten, sollte eine weitestgehend ideale Oberfläche vermessen werden. Dazu
wurden die Prüfkörper in kegelstumpfförmige Gießformen vergossen, ausgehärtet und über
24 Stunden langsam abgekühlt. Der Abgussspiegel, den die obere Deckfläche des Kegel-
stumpfes bildet, ist in seiner Oberflächenrauheit nicht durch eine Formwandung beeinflusst.
Es wurden auch keine Hilfsmittel wie Formtrennmittel eingesetzt.
Tabelle 5.5 Dynamischer Rückzugswinkel Θr für die Harze EP 1020 und EP 1021
Harzsystem Θr [deg] σ [deg] Stichprobe [Stk.]
EP1020 27,8 1,6 20
EP1021 24,3 2,3 20
Mit Randwinkeln von 27,8° und 24,3° kann eine vollständige Hydrophilie zwar nicht nach-
gewiesen werden, aber nach Tabelle 5.5 sind diese geringer als die gemessenen Werten von
standardmäßig gefertigten und gefüllten Epoxidharz-Formstoffen (40° bis 70°). Folgende Ein-
flussparameter können diskutiert werden: die Füllstoffe und die Formtrennmittel.
5.5 Einfluss der Füllstoffe
Die Materialien Quarzmehl, Aluminiumoxid und Dolomit sind in der chemischen Struktur
polar und damit hydrophil. Das bedeutet, dass eine Beimengung dieser Füllstoffe zu einer
hydrophilen Harzmatrix in jedem Fall einen hydrophilen Formstoff zur Folge hat, dessen
Rückzugswinkel sich aus der resultierenden Oberflächenspannung der beiden Bestandteile
ergibt (Bild 5.7 a). Gegenüber den Ausgangswerten des ungefüllten Epoxidharz-Formstoffes
(<30°) erhöht sich der Rückzugswinkel für alle Füllstoffe auf Werte >30° bis zu 50°. In [Huir
91] wird auf den positiven Einfluss der Silanisierung auf die Langzeitbeständigkeit hinge-
wiesen. Durch die chemische Verbindung des Füllstoffes (vorzugsweise SiO2) mit der Harz-
matrix kommt es zu einer verringerten, nach außen wirksamen Oberflächenspannung. Dieser
5.5 Einfluss der Füllstoffe ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
71
Effekt zeigt sich auch im gemessenen Rückzugswinkel, der für silanisierte Füllstoffe auf
Werte um 50° steigt.
Eine weitere Frage ist, wie sich diese Unterschiede auf die Alterungs-Frühphase auswirken.
Für die Bewertung der Füllstoffe wurde die Alterung der verschiedenen Formstoffsysteme in
der MSNK (Bild 5.8 a) herangezogen und mit den Ergebnissen aus [AiF 97] verglichen (Bild
5.8 b). Im Falle der Versuche in der MSNK wurde die Prüfdauer bis zum Erreichen des Endes
der Alterungs-Frühphase mit einer Rangordnung bewertet, bei der der Rang 1 dem best-
möglichen Ergebnis entspricht. Für die Materialien EP 1020 QMEST, EP 1021 QMEST und
EP 1021 QM kann zwar von Unterschieden im Mittelwert ausgegangen werden, die Streu-
bereiche überschneiden sich jedoch. Das gute Abschneiden des silanisierten Füllstoffes war
aufgrund des hohen Ausgangswertes des Rückzugswinkels zu erwarten. Zur Langzeitstabilität
unter den komplexen klimatischen und elektrischen Beanspruchungen trägt auch die chemi-
sche Bindung zwischen Füllstoff und Harzmatrix bei. Ein signifikant schlechteres Verhalten
zeigt das Material EP 1021 Al2O3 gegenüber den beiden mit silanisiertem Quarzmehl ge-
füllten Systemen. Eine Überlappung der Streubereiche ist mit dem System EP 1021 QM ge-
geben. Gegenüber allen anderen Systemen zeigt das mit Dolomit gefüllte Material signifikant
frühere Ausfallzeiten. Es kommt nicht zu einer Überlappung der Streubänder. Die Unter-
schiede der Materialien lassen sich mit der Löslichkeit der Füllstoffe in Wasser (Hydration)
erklären. Während Quarz nicht in Wasser löslich ist, lassen sich für Al2O3 und Dolomit
( CaMg(CO3)2) folgende Ansätze zur Hydration finden {5.3; 5.4} [Schwister 95]:
( )[ ] OH6OAlOH6OAl 232OHAl2
232
362 ⋅⎯⎯⎯⎯ →⎯+
+
{5.3}
Das stark hygroskopische Al2O3 baut sehr leicht Wassermoleküle in die kubische Kristall-
struktur ein. Der Hydrationsprozess setzt sofort bei Anwesenheit von Wasser ein und ist erst
bei Temperaturen größer 600°C vollständig reversibel.
Das ionische Kristallgitter des Dolomits ist ebenfalls anfällig für eine Hydration {5.4}:
( ) ( )[ ] ( )[ ] ( ) OH8COCaMgOH8COCaMg 223OHMg;OHCa
223
242
242 ⋅⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯+
++
{5.4}
Während das Anion (CO3)2- aufgrund seiner symmetrischen Struktur nicht deformierbar und
damit nur schwer löslich ist, sind die beiden Kationen Ca2+ und Mg2+ sehr gut löslich. Das
angelagerte Wasser bildet eine innere Hydrathülle, die kovalent an das jeweilige Ion ge-
5.5 Einfluss der Füllstoffe ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
72
bunden ist. Ein sekundärer Effekt ist die Ausbildung einer äußeren Hydrathülle, die nur in ge-
ringer Wechselwirkung mit dem Ion steht. Diese äußere Hydrathülle wirkt nach außen wie
freies Wasser mit seinen polaren Eigenschaften. Somit kann die äußere Hydrathülle im Inter-
face zwischen Füllstoff und Harzmatrix die Oberflächenspannung des Formstoffes herauf-
setzen und zu einer besseren Benetzbarkeit beziehungsweise zu einer beschleunigten Alterung
führen.
Die in Bild 5.8 b gezeigten Vergleichswerte basieren auf der summarischen Bewertung der
Ergebnisse von fünf verschiedenen Alterungsverfahren [AiF 97]. Dabei ist festzustellen, dass
die in der MSNK gewonnene Rangordnung der Materialien weitestgehend mit der Rang-
ordnung aus [AiF 97] übereinstimmt. Nur die Materialien EP 1021 QM und EP 1021 Al2O3
vertauschen die Ränge. Da es bei der Bewertung der Ergebnisse in der MSNK zu einer Über-
schneidung der Streubereiche kommt, ist dieser Rangtausch kein Anzeichen für eine ab-
weichende Wertung. Somit können die Ergebnisse der Materialbewertung untereinander ver-
glichen und Ergebnisse chemisch-physikalischer Analysen übertragen werden.
Für den Einfluss der Füllstoffe kann zusammengefasst werden:
- Die Oberflächenspannung von Epoxidharz-Formstoffen wird vom Füllstoff beeinflusst.
- Bei gleichem Füllgrad wirken sich verschiedene Materialien unterschiedlich aus. Generell
kann für reines Quarzmehl und Al2O3 ein annähernd gleichartiges Verhalten in der Al-
terungs-Frühphase festgestellt werden. Die Alterungs-Frühphase von Dolomit gefüllten
Formstoffen verkürzt sich.
- Ursache für dieses Verhalten kann die unterschiedliche Hydration der Füllstoffe sein.
- Eine Silanisierung der Füllstoffe, wie sie hier für Quarzmehl verwendet wurde, erhöht die
Hydrophobie der Formstoffe und trägt somit zur Verlängerung der Alterungs-Frühphase in
den durchgeführten Prüfungen bei. Die chemische Bindung zwischen Harzmatrix und
Füllstoff verhindert eine physikalische Einlagerung von Wasser in das Interface Füllstoff /
Harzmatrix.
5.6 Einfluss von Formtrennmitteln
Werden als Hilfsmittel für die Entformung der Werkstücke silikonhaltige Formtrennmittel
eingesetzt, so kommt es zu einer Ablagerung des Trennmittelfilmes auf der Prüfkörperober-
5.6 Einfluss von Formtrennmitteln ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
73
fläche. Im Falle siloxanhaltiger Formtrennmittel ergibt sich damit eine Erhöhung des
dynamischen Rückzugswinkels (Bild 5.7 b). Für die Formtrennmittel FTM 01 bis FTM 03,
wie in Tabelle 4.2 beschrieben, ergibt sich ein mittlerer Rückzugswinkel im Bereich von 60
bis 75°. Zu beachten ist, dass für das Trennmittel FTM 01 eine größere Streuung gemessen
wurde als für FTM 02 und 03.
Es wurden Prüfkörper eines Harzsystems (EP 1021 QMEST) mit den verschiedenen Form-
trennmitteln abgegossen und im MRWDT mit unterschiedlichen Prüfparametern untersucht
(Bild 5.9). Alle Tests wurden mit einer spezifischen Leitfähigkeit der Elektrolytlösung von
1,5 mS/cm durchgeführt. Die spezifische elektrische Spannung wurde von 0,6 kV/cm auf
0,8 kV/cm erhöht. Die Versuche mit 0,8 kV/cm waren auf eine Versuchsdauer von 48 Stun-
den beschränkt, weshalb Prüfkörper, die bis zu diesem Zeitpunkt nicht ausgefallen waren, als
Abbruchwerte der Ausfallwahrscheinlichkeit in Bild 5.9 b gekennzeichnet sind. Für beide Pa-
rameterkombinationen ergibt sich eine gleiche Bewertung der Ergebnisse. Zum Vergleich
wurden Prüfkörper ohne Formtrennmittel untersucht. Diese Prüfkörper wurden unter Ver-
wendung des FTM 7 hergestellt und das Formtrennmittel mit Isopropanol entfernt. Prüfkörper
ohne Formtrennmittel fallen nach sehr kurzer Zeit aus. Eine Verlängerung der Lebensdauer in
der Alterungs-Frühphase kann mit der Verwendung des Formtrennmittels FTM 01 erreicht
werden. Demgegenüber erhöht sich die Lebensdauer weiterhin bei den Formtrennmitteln
FTM 02 und FTM 03. Tabelle 5.6 stellt die mittleren Ausfallwahrscheinlichkeiten gegenüber.
Tabelle 5.6: Ausfallwahrscheinlichkeiten verschiedener Formtrennmittel im MRWDT
p(50%) [h] Prüfparameter
ohne Formtrennmittel FTM 01 FTM 02 FTM 03
E = 0,6 kV/cm κ = 1,5 mS/cm 12 105 137 151
E = 0,8 kV/cm κ = 1,5 mS/cm 1 12,5 44 55
Bemerkenswert ist, dass zwar prinzipiell der Effekt des Formtrennmittels schon im Rück-
zugswinkel der Formstoffe beobachtet werden kann, aber die entstandene Reihung nicht mit
dem Alterungsverhalten übereinstimmt. Sowohl das Formtrennmittel FTM 01 als auch FTM
02 weisen höhere Rückzugswinkel im Neuzustand als das FTM 03 auf. In der Alterung ist das
FTM 03 stabiler. Dieses Ergebnis unterstreicht nochmals, dass das Verhalten in der
Alterungs-Frühphase zwar prinzipiell von der Hydrophobie des Formstoffes abhängt, die
5.6 Einfluss von Formtrennmitteln ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
74
Langzeitbeständigkeit der hydrophoben Eigenschaften jedoch der wesentliche Einfluss-
parameter für die Alterung ist.
6 Alterungsphänomene von Epoxidharz-Formstoffen in der Alterungs-Frühphase ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
75
6 Alterungsphänomene von Epoxidharz-Formstoffen in der Alterungs-Frühphase
Die Alterungsphänomene wurden auf zwei verschiedenen Ebenen untersucht. Auf der Basis
der Erkenntnisse einer qualitativen Bewertung der stattfindenden Prozesse wurde in einem
zweiten Schritt eine Arbeitsmethode zur quantitativen Bewertung des Alterungszustandes der
Prüfkörper entwickelt. Aus diesen Erkenntnissen heraus ergibt sich ein Modell für die wahr-
scheinlich stattfindenden Prozesse der Alterung.
6.1 Qualitative Analyse und Beschreibung der Alterungsphänomene
Es ist bekannt, dass Epoxidharz-Formstoffe während der Alterung weiße Ablagerungen an der
Oberfläche aufweisen [Steinort 78, Quint 93, Park 94, Kaltenborn 97-2]. Diese auch als
„Auskreidungen“ bezeichneten Zersetzungsprodukte treten in Gebieten mit einer hohen
spezifischen elektrischen Beanspruchung auf. Als Ursache wurde bisher angenommen, dass
die Harzmatrix durch die komplexe elektrische und klimatische Alterung zerstört wird und so
die darunterliegenden Füllstoffpartikel freigelegt werden. Die Mechanismen des Abbaues der
Harzmatrix unter dem Einfluss von starken Teilentladungen wurde in [Steinort 78] sehr
ausführlich in Abhängigkeit verschiedener Parameter, unter anderem auch der Luft-
feuchtigkeit, untersucht. Diese Resultate lassen sich nach heutigen Erkenntnissen der Al-
terungs-Spätphase zuordnen. Trotz der hohen, partiell eingebrachten Energie konnten neben
einer thermo-oxidativen Zersetzung der Harzmatrix auch geringfügige organische Reste der
Harzmatrix nachgewiesen werden. In [Quint 93] und [Park 94] wird das Phänomen der Aus-
kreidung auch während der Alterungs-Frühphase beobachtet. Die Benetzbarkeit nimmt in
diesen Gebieten zu und führt dann zu Tracking-Spuren in der Alterungs-Spätphase.
6.1.1 Identifizierung von Alterungsschichten mit REM/EDX6.1
Aufgrund der Energiedichte der Prozesse der Alterungs-Frühphase war es nur schwer vor-
stellbar, dass es zu einem vollständigen thermo-oxidativen Abbau der Harzmatrix im Bereich
der Auskreidungen kommen sollte. Um diese Frage zu klären, wurden im MRWDT gealterte
Prüfkörper im Rasterelektronenmikroskop (REM) untersucht (Bild 6.1 a). Deutlich hebt sich
am Rand die Alterungsschicht von der Matrix ab. Eine solche Schicht ist an neuen Prüf-
körpern nicht zu finden. Mit Hilfe eines EDX-Mappings (siehe Abschnitt 4.3.4) erfolgt die
6.1 Analysen durchgeführt vom Analyselabor der W.C. Heraeus GmbH, Hanau
6.1 Qualitative Analyse und Beschreibung der Alterungsphänomene ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
76
Analyse der elementaren Zusammensetzung dieser Alterungsschicht. Dabei ist keine
Anhäufung von Silizium-Signalen als Indiz für eine Anreicherung von SiO2 festzustellen
(Bild 6.1 b). Es ist zu erkennen, dass sich der Kohlenstoffgehalt in der Randschicht
signifikant gegenüber der Harzmatrix erhöht hat (Bild 6.1 c).
6.1.2 Vergleich der Oberflächenspannung neuer und gealterter Prüfkörper
Diese Ergebnisse lassen sich in folgende Arbeitshypothese fassen: Während der Alterung
kommt es zur Ablagerung weißer Alterungsprodukte an der Oberfläche von Gießharzform-
stoffen. Diese Alterungsprodukte enthalten kein Silizium, jedoch viel Kohlenstoff. Folglich
werden in der Alterungs-Frühphase keine Füllstoffpartikel freigesetzt, sondern es wird die
Harzmatrix abgebaut und organische Zersetzungsprodukte lagern sich an der Oberfläche ab.
Diese These wird auch von anderen Untersuchungen gestützt. Wie in Kapitel 2.3 ausgeführt,
würde eine Erhöhung des Anteiles des Füllstoffes an der Prüfkörper-Oberfläche die Ober-
flächeneigenschaften in Richtung der Eigenschaften des Füllstoffes verändern. Vergleicht
man nun die polare Oberflächenspannung - beziehungsweise den Randwinkel als resultie-
rende Größe - von SiO2-Oberflächen nach [Jacobasch 92-2] und von in der inversen Klima-
kammer gealterten Prüfkörpern [Park 94] (Tabelle 6.1), so ergeben sich deutliche Ab-
weichungen.
Ausgehend von neuen Prüfkörper-Oberflächen wäre bei einer Freisetzung von Füllstoffparti-
keln ein Anstieg der polaren Oberflächenspannung um den Faktor fünf zu erwarten.
Gemessen wurden Anstiege um Faktor eins bis drei. Würde man der Theorie der freigesetzten
Füllstoffpartikel folgen, so müsste die Änderung der polaren Oberflächenspannung der Än-
derung des Randwinkels umgekehrt proportional sein. Dies ist jedoch nicht der Fall. Für das
System EP 1020 QMEST ergibt sich keine Änderung der polaren Oberflächenspannung, aber
sehr wohl eine Änderung des Randwinkels. Bei den beiden anderen Systemen
(EP 1021 QMEST und EP1021 QM) wären niedrigere Randwinkel als gemessen zu erwarten.
Erklärbar sind diese Abweichungen nur dadurch, dass das Verhältnis von polarem und
dispersen Anteil der Oberflächenspannung eben nicht dem von SiO2 entspricht, sondern von
anderen Substanzen bestimmt wird.
6.1 Qualitative Analyse und Beschreibung der Alterungsphänomene ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
77
Tabelle 6.1: Vergleich der polaren Oberflächenspannung von SiO2 und verschiedenen in
der inversen Klimakammer gealterten Harzsystemen (E=2,0 kV/cm,
κ<10µS/cm, t=2000 h)
Material SiO2 EP 1020 QMEST
EP 1021 QMEST
EP 1021 QM
polare Oberflächenspannung neuer Prüfkörper γp [mN/m] 27,4* 4 – 6* 3 – 5* 1 – 3*
polare Oberflächenspannung gealterter Prüfkörper γp [mN/m]
4 – 6* 7 – 13* 8 – 10*
statischer Randwinkel neuer Prüfkörper Θ [deg] 58* 95 – 100* 85 – 95* 95 – 100*
statischer Randwinkel ge-alterter Prüfkörper Θ [deg] 75 – 82* 75 – 77* 75 – 77*
Erwarteter statischer Rand-winkel bei freigesetztem SiO2
Θ [deg] 95 – 100 56 – 58 71 – 76
Herkunft der Werte* [Jacobasch 92-2] [Park 94] [Park 94] [Park 94]
6.1.3 Identifizierung chemischer Verbindungen an gealterten Prüfkörpern
Mit der in 6.1.1 vorgestellten Elementaranalyse ist zwar ein Beweis gegen die These der Füll-
stoffanreicherung gefunden worden, die These der Anreicherung organischer Substanzen
muss dennoch weiter untermauert werden. Dafür wurden die Methoden ESCA, FTIR und
Zeta-Potential eingesetzt. Mit diesen Methoden können chemische Strukturen (ESCA, FTIR)
und chemische Zustände wie pH-Wert und Polarität oberflächennaher Gruppen (Zeta-Poten-
tial) bestimmt werden.
6.1 Qualitative Analyse und Beschreibung der Alterungsphänomene ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
78
ESCA zur Detektion von chemischen Bestandteilen gealterter Proben6.2
Für diese Analysen wurden Proben mit einer relevanten Oberfläche von circa 1 cm² aus den
Prüfkörpern durch Sägen gewonnen. Eine zusätzliche Behandlung der Proben war nicht nötig.
Die Analyse wurde direkt an der Oberfläche vorgenommen und erfolgte über das gesamte
Spektrum der detektierbaren Bindungsenergien. Anschließend wurden die interessierenden
Elemente Kohlenstoff, Stickstoff und Silizium extrahiert und mit standardisierten Kurven-
fittings ausgewertet. Da sich für jedes Element im Energiespektrum mehrere charakteristische
Peaks ergeben, muss erwähnt werden, dass alle Auswertungen mit dem Hauptpeak, dem so-
genannten 1s-Peak, durchgeführt wurden.
Die Bewertung der Ergebnisse soll am Beispiel des Bildes 6.2 erläutert werden. Die Summe
aller Kohlenstoffverbindungen wird als Hüllkurve dargestellt. Vergleicht man nun die Hüll-
kurven der ungealterten (Bild 6.2a) mit der gealterten Probe (Bild 6.2b), so ist festzustellen,
dass im Bereich der Bindungsenergie von 283 bis 291 eV die gealterte Probe von der unge-
alterten Referenz abweicht. Bei einer Untersetzung dieser Kurven in funktionelle Gruppen
(Peaks A bis D) und Alkane (Peak E) als Basis der Harzmatrix ergibt sich eine Reduzierung
der Alkane bei einer signifikanten Zunahme der funktionellen Gruppen. Peak A identifiziert
Carboxylgruppen, Peak B Aldehyde und Acetale, Peak C Alkohole und deren Derivate wie
Carbonylgruppen und Peak D Ester (Tabelle 6.2). Allen diesen Verbindungen ist gemeinsam,
dass sie einen mehr oder weniger ausgeprägten polaren Charakter aufweisen. Da sich die
Konzentration dieser funktionellen Gruppen mit der Alterung signifikant erhöht, muss in der
Folge die Oberflächenspannung zunehmen und der Tropfenrandwinkel gegenüber Wasser
abnehmen.
Weiterhin können den Peaks B, C und D auch Aminverbindungen zugeordnet werden. Da die
Charakterisierung von Stickstoffverbindungen aus dem Kohlenstoffpeak mit großen Un-
sicherheiten verbunden ist, sei hier auf die Bewertung des Stickstoffpeaks verwiesen.
6.2 Analysen durchgeführt am Institut für Polymerforschung Dresden
6.1 Qualitative Analyse und Beschreibung der Alterungsphänomene ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
79
Tabelle 6.2: Chemische Gruppen und Strukturen ausgewählter organischer Verbindungen
Name Strukturformel Name Strukturformel
Aldehyd CR HO
Alkane 2n2nHC + C CR RH H
H H
Acetal
CRH
OO R
R
Alkohol C OHRH
H
Alkene n2nHC C CR RH
H
Alkine 2n2nHC − C CR R
Aromate
Carbonylgruppe C O
Carbonsäureester
CO
O RCH3
Carboxylgruppe
R CO
OH
Hydroxylgruppe R OH Keton CR RO
primäres Amin NR HH
sekundäres Amin NR RH
tertiäres Amin NRR
R
quartäres Amin (protoniert) N
+R
RR
R
Durch die Diversifizierung des Stickstoffpeaks (Bild 6.3) und einen Quervergleich zu den
Ergebnissen aus der Bewertung des Kohlenstoffpeaks können folgende Aussagen gewonnen
werden. Mit der Alterung nimmt der Anteil der Stickstoffverbindungen zu. Dabei erfolgt eine
Verschiebung zu stabileren Verbindungen, was sich in der Ausprägung des Peaks C mani-
festiert, der am ungealterten Prüfkörper nicht festgestellt werden konnte. Sowohl protonierte,
quartäre Amine (Peak A) als auch sekundäre Amine nehmen durch die Alterung zu. Das
6.1 Qualitative Analyse und Beschreibung der Alterungsphänomene ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
80
Verhältnis beider Strukturen zueinander wird durch die Alterung nicht beeinflusst. Die Zu-
nahme des Peaks A würde sich durch die Anreicherung anorganischen Stickstoffes in Form
von Nitrat-Ionen erklären lassen. Dies ist jedoch durch die Anwesenheit reaktionsfreudiger,
niedermolekularer, organischer Verbindungen nicht sehr wahrscheinlich. Berücksichtigt man
jedoch die Anwesenheit der organischen Verbindungen, so wäre es denkbar, dass es unter der
Einwirkung von Teilentladungen und der damit möglichen Nitrat-Verbindungen zu einer
Bildung primärer Amine (Peak C) kommt. Bei gleichzeitiger Präsenz aktivierter Alkane und
Alkene könnten die primären Amine auch in sekundäre Amine (Peak B) umgesetzt werden.
Der Zuwachs des Peaks A ergibt sich dann aus der Alkylierung der Amine.
Auch für Si-Verbindungen können Veränderungen festgestellt werden (Bild 6.4). Im Form-
stoff liegen Si-Verbindungen in Form von Quarzmehl (SiO2) vor, dessen Silanisierung mit
einem Epoxysiloxane (3-Glycidyloxypropyl-trimethoxysilane {6.1}) sowie in Form des auf
Polydimethylsiloxanen {6.2} basierenden Formtrennmittels.
C C CHH
HO
C C C SiH
OH
H
H
H
H
H
H O
O
C HH
H
C HH
H
O CH
HH
3-Glycidyloxypropyl-trimethoysilane {6.1}
C H
H
H
SiSi
C
C
C
H
H HH
H
HH
H
H
O
C
H
H H
Si
C
C
C
H
HH H
H
HH
H
H
O
n Polydimethylsiloxane {6.2}
Während der Alterung kommt es zu einer Zerstörung der Silikone (Peak C), wobei der Anteil
der Silikate als Zersetzungsprodukte zunimmt (Peak B). Es muss auch angenommen werden,
dass durch die Alterung partiell Quarzpartikel aus der Matrix freigelegt werden. Weiterhin ist
6.1 Qualitative Analyse und Beschreibung der Alterungsphänomene ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
81
auch eine Zunahme von Silanolgruppen (Peak A) zu beobachten, die als Ergebnis einer Che-
misorption oder Adsorption von Wasser im Quarz entstehen.
Vergleich verschiedener Alterungsmethoden mit ESCA
Es wurden Prüfkörper untersucht, die in der Kaltnebelkammer6.3 und im MRWDT6.4 gealtert
wurden [AiF 97]. Die Alterung erfolgte für die Prüfkörper bis zum Erreichen des jeweiligen
Ausfallkriteriums der Alterungsmethode. Als Referenz wurden ungealterte Prüfkörper hinzu-
gezogen. Für die untersuchten Proben konnte festgestellt werden, dass der Anteil der Ver-
änderungen für Si- und N-Verbindungen sehr gering gegenüber der Veränderung im Bereich
der C-Verbindungen ausfällt. Für eine vergleichende Darstellung von zwei Systemen und Al-
terungsmethoden wurden deshalb nur die Resultate der Auswertung der C-Peaks herange-
zogen und in Tabelle 6.3 gegenübergestellt.
Generell kann gesagt werden, dass hinsichtlich der Veränderungen der Anteile einzelner re-
aktiver Gruppen keine wesentlichen Unterschiede zwischen den aromatischen und cyclo-
aliphatischen Proben festgestellt werden können. Eine gegenläufige Tendenz ist allein für se-
kundäre Amine festzustellen. Da diese Aussage aus dem 1s-Kohlenstoffpeak gewonnen
wurde, muss für eine konsistente Bewertung ebenfalls die Analyse der Stickstoffver-
bindungen mit hinzugezogen werden.
Vergleicht man nun die diversifizierten 1s-Kohlenstoffpeaks des in der Kaltnebelkammer ge-
alterten Prüfkörpers mit dem Referenzprüfkörper für das System EP 1021 QMEST (Bild 6.2),
so ist festzustellen, dass die Carboxylgruppen (Peak A) zunehmen und gleichzeitig der Anteil
der Alkohole (Peak C) abnimmt. Eine mögliche Erklärung ist die Aufspaltung im Harz vor-
handener Ester in eine Carbonsäure und einen Alkohol, der leicht flüchtig ist beziehungsweise
zu einer Karbonsäure oder Ketonen oxidiert wird [Schwister 95]. Diese polaren Zersetzungs-
produkte tragen in jedem Fall zur Zunahme der Oberflächenspannung und der damit ver-
bundenen Abnahme des Randwinkels während der Alterung bei.
6.3 Alterung durchgeführt an der TU Darmstadt [AiF 97] 6.4 Alterung durchgeführt an der HTWS Zittau [AiF 97]
6.1 Qualitative Analyse und Beschreibung der Alterungsphänomene ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
82
Tabelle 6.3: ESCA-Ergebnisse für verschiedene Alterungsmethoden
Material EP 1021 QMEST EP 1020 QMEST
Alterungsmethode Referenz KNK MRWDT Referenz KNK MRWDT
Spez. Leitfähigkeit κ [S/cm] ⎯ <10-5 5⋅10-4 ⎯ <10-5 5⋅10-4
el. Belastung E [kV/cm] ⎯ 1,4 0,8 ⎯ 1,4 0,8
Charakteristische Gruppen Gewichtete Anteile von Kohlenstoff-Verbindungen [%]
Carboxylgruppen 5,5 7,4 5,0 10,2 7,6 6,6
Carbonylgruppen 7,8 5,8 4,3 7,9 9,8 5,7
Hydroxygruppen,
Acylgruppen, Amine 14,3 9,7 14,4 13,5 12,4 9,6
sekundäre Amine 5,5 7,5 4,9 10,6 7,7 16,7
Alkane 52,6 59,7 66,6 47,4 52,9 56,6
Aromate 14,4 9,8 4,8 10,4 9,4 4,9
Stickstoffverbindungen 0,8 1,9 3,7 1,1 4,7 2,8
Organisch gebundener
Sauerstoff 17,5 9,0 16,3 19,7 11,8 13,4
Weiterhin kommt es zu einem Abbau aromatischer Strukturen. Dies ist ein Hinweis auf eine
protonenkatalytische Hydrolyse der Epoxidstrukturen. Das Reaktionsprodukt Oxalsäure lagert
sich als weiße, kristalline Substanz an der Prüfkörperoberfläche an. Da Oxalsäure
dissoziierbar und somit stark hydrophil ist, wird sich die Benetzbarkeit der Prüfkörper-
oberfläche verbessern. Die Zunahme von Alkanen (Peak E) ist durch die Aufspaltung von
Mehrfachbindungen in der Harzmatrix erklärbar.
Im Gegensatz dazu ergibt ein Vergleich des im modifizierten Radtest gealterten Prüfkörpers
mit einem Referenzprüfkörper ein anderes Bild. Sowohl die Carboxylgruppen als auch die
6.1 Qualitative Analyse und Beschreibung der Alterungsphänomene ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
83
Alkohole weisen bei beiden Prüfkörpern gleiche Mengen auf. Im Gegensatz dazu fällt die
Abnahme der Aldehydgruppen und die Zunahme der Alkane wie bei dem Prüfkörper aus der
KNK aus. Dies ist ein Hinweis darauf, dass durch einen Auswascheffekt im Radtest die Re-
aktionsprodukte auch ausgewaschen worden sein könnten. Eine weitere Differenzierung der
Alterungsmethoden ergibt sich bei der Bewertung der Aromatspaltung. Bei beiden Alterungs-
verfahren kommt es zum Abbau vorhandener Aromaten, wobei dieser im MRWDT größer ist.
Die Ursache könnte eine größere im Alterungsgebiet eingebrachte differentielle Energie pro
Mol der Harzmatrix sein.
Für beide Alterungsmethoden ist ein Anstieg stickstoffhaltiger Verbindungen nachweisbar.
Die stärkere Zunahme bei der Alterung im MRWDT gegenüber der Kaltnebelkammer könnte
auf größere Ladungsintensitäten zurückzuführen sein. Da in diesem Fall die Synthese
anorganischer nitroser Substanzen (z. B. HNO3) unterstützt wird, kann die Epoxidmatrix
protonenkatalytisch zersetzt oder die Aromaten auch nitriert werden.
Zeta-Potentialmessungen6.5
Die Zeta-Potentialmessung ist ein Instrument, um die Oberfläche direkt im Bereich der mo-
nomolekularen Schicht zu untersuchen. Damit kann in erster Linie die Frage geklärt werden,
ob durch die Alterung der Proben Füllstoffe freigesetzt werden oder nicht. Weiterhin eignet
sich diese Methode, um den chemischen Zustand der Oberfläche zu charakterisieren. Mittels
des isoelektrischen Punktes lässt sich klären, ob die Alterung saure oder basische Reaktions-
produkte hinterlässt. Die Ausprägung typischer Plateaus gibt weiterhin Aufschluss über die
Ausprägung polarer Gruppen direkt an der Oberfläche. Beide Eigenschaften, pH-Wert und
Polarität, korrelieren direkt mit der resultierenden Oberflächenspannung und somit mit den
statischen und den dynamischen Randwinkeln.
Bild 6.5 zeigt die Gegenüberstellung von cycloaliphatischen (Bild 6.5a) und aromatischen
(Bild 6.5 b) Epoxidharz-Formstoffen. Beide Basisharze sind mit Quarzmehl (Bild 6.6a) sowie
silanisiertem Quarzmehl (Bild 6.5a und b) gefüllt, dessen Zetapotential-Verlauf ebenfalls mit
eingezeichnet wurde. Die Kurven der Messwerte wurden mit Hilfe eines Kurven-Fittings auf
der Basis von Exponentialfunktionen bestimmt. Die Anpassung erfolgte mit der Methode der
kleinsten Fehlerquadrate. Unabhängig vom Harzsystem kann festgestellt werden, dass sich
6.5 Analysen durchgeführt am Institut für Polymerforschung Dresden
6.1 Qualitative Analyse und Beschreibung der Alterungsphänomene ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
84
durch die Alterung der isoelektrische Punkt zu kleineren pH-Werten verschiebt. Außerdem
kommt es zu einer flacheren Ausprägung des Plateaus, das auf eine Erhöhung der Konzentra-
tion saurer, polarer Gruppen hinweist. Eine Freilegung des Füllstoffes kann eindeutig ausge-
schlossen werden. Obwohl sich der isoelektrische Punkt in Richtung des Füllstoffes ver-
schiebt, kommt es nicht zu einer Änderung der Plateau-Spannung, wie sie für Quarzmehl zu
erwarten wäre. Im Gegenteil, die Plateau-Spannung nimmt nach der Alterung ab.
Auch für die anderen Füllstoffe konnten die gleichen Aussagen gefunden werden (Tabelle
6.4, Bilder 6.5 bis 6.7). Grundsätzlich verschiebt sich der isoelektrische Punkt zu kleineren
pH-Werten. Damit müssen sich saure Gruppen an der Oberfläche befinden. Diese entstehen
durch die Alterung und bestätigen damit die Aussage der ESCA, wonach eine Alterung zu
einer Erhöhung der Carboxylgruppen (Karbonsäuren) führt. Weiterhin nimmt in allen Fällen
die Ausprägung des Plateaus mit der Alterung zu. Das bedeutet, dass die Anzahl polarer
Gruppen an der Oberfläche zunimmt. Diese Aussage korreliert mit den Ergebnissen der
ESCA, bei der polare Carboxylgruppen und protonierte Amin-Spezies gefunden wurden.
Auch die Abnahme der Hydrophobie während der Alterung lässt sich mit einer erhöhten Kon-
zentration polarer Gruppen erklären. Eine Zunahme der polaren Oberflächenspannung des
Feststoffes führt zu einer besseren Spreitung einer polaren Flüssigkeit, wie zum Beispiel
Wasser, auf dieser Oberfläche. Der Randwinkel wird dadurch wie die Hydrophobie
abnehmen.
Für alle untersuchten Prüfkörper konnte festgestellt werden, dass durch die Alterung keine
Füllstoffe an der Oberfläche freigesetzt wurden. Sowohl die Verschiebung des isoelektrischen
Punktes als auch die Veränderungen der Plateau-Spannung verlaufen gegensätzlich zur Aus-
prägung dieser Kenngrößen für die reinen Füllstoffe.
Für den Füllstoff Dolomit (Bild 6.7a) scheint obige Aussage auf den ersten Blick nicht zuzu-
treffen. Das Plateau verschiebt sich wie bei allen anderen Materialien zu kleineren Span-
nungen. Im Gegensatz zu den anderen Füllstoffen ergibt sich hierbei eine Verschiebung hin
zur Kennlinie des Dolomits. Berücksichtigt man jedoch, dass ein Carbonat wie Dolomit in
einer sauren Umgebung sofort unter Freisetzung von CO2 zu Salzen reagieren würde, könnten
keine Zeta-Potentiale für pH-Werte kleiner 7 gemessen werden, wie dies für den reinen
Füllstoff der Fall ist. Da jedoch sowohl für den neuen als auch für den gealterten
Gießharzprüfkörper das Zeta-Potential im stark sauren Bereich bis pH=3,4 gemessen werden
6.1 Qualitative Analyse und Beschreibung der Alterungsphänomene ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
85
konnte, muss die Oberfläche aus Epoxidharz beziehungsweise dessen Zersetzungsprodukten
bestehen.
Tabelle 6.4: Vergleich verschiedener Harzsysteme bezüglich der Änderung von isoelektri-
schem Punkt und Plateau-Niveau während der Alterung in der MKNK (E=0,6
kV/cm; κ=0,1 mS/cm)
EP 1021-6 EP 1020-6
Dolomit Al2O3 QM QMEST QMEST
neu 4,1 4,7 5,1 4,5 4,1
alt 3,4 3,1 3,8 4,0 2,55 Isoelektrischer Punkt [pH]
∆ 0,7 1,6 1,3 0,5 1,55
neu -53 -46 -40 -24 -26,5
alt -34 -13,5 -40 -16 -14,5 Plateau-Spannung [mV]
∆ 19 32,5 0 8,0 8,0
Messungen mit FTIR6.6
Messungen mit FTIR sind erwiesenermaßen ein sehr sensitives Verfahren zur Identifikation
von chemischen Veränderungen. Jede Veränderung oder Störung der Bindungsverhältnisse
spiegelt sich in einer Veränderung der Absorptionsbanden wider. Besonders gut kann die
FTIR bei reinen Substanzen angewendet werden. Überträgt man die Untersuchungsmethode
auf technische Materialien, wie sie hochgefüllte Epoxidharz-Formstoffe darstellen, muss man
feststellen, dass eine sichere Interpretation der Ergebnisse schwierig ist. Der Grund liegt in
der Überlagerung der Absorptionsbanden der Füllstoffe mit den interessanten Banden der
organischen Matrixbestandteile, wie Benzolringe und deren Substituenten.
6.6 Analysen durchgeführt in Zusammenarbeit mit dem Institut für organische Chemie der TU Dresden
6.1 Qualitative Analyse und Beschreibung der Alterungsphänomene ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
86
An 44 Proben wurden jeweils 100 Messungen durchgeführt und ausgewertet. Die Proben
wurden von Referenzprüfkörpern und Prüfkörpern nach der Alterung in der inversen Klima-
kammer, der Kaltnebelkammer und dem MRWDT entnommen (Bilder 6.8 und 6.9). Die
Auswertung der Spektren ergab, dass es nicht möglich ist, Effekte der einzelnen Alterungs-
verfahren deutlich zu unterscheiden. Auch der Einfluss der Alterungsdauer lässt sich nicht mit
statistischer Sicherheit nachweisen.
Dennoch können für alle untersuchten Prüfkörper folgende gültigen Aussagen getroffen wer-
den:
Im Rahmen der Alterung kommt es zu einer Reduktion der aromatischen Strukturen. Als Bei-
spiel soll im Bild 6.8 der Peak 7 gelten, der an einem im MRWDT gealterten Prüfkörper EP
1021 QMEST gemessen wurde. Es ist zu sehen, dass die Fläche und die Intensität des Peaks 7
nach der Alterung geschrumpft sind. Weiterhin ist für den Peak 8 in Bild 6.8, der substituierte
Benzole darstellt, zu beobachten, dass der anfängliche Doppelpeak (Bild 6.8 a) sich mit der
Alterung in einen einzelnen Peak (Bild 6.8 b) umwandelt, dessen Intensität leicht zunimmt.
Das deutet darauf hin, dass sich die Struktur der Substituenten verändert hat. Diese
Veränderung im Bereich der substituierten Aromaten kann bei vielen Proben mit meist ge-
ringerer Intensität nachgewiesen werden. Ein weiteres Beispiel lieferte ein ebenfalls im
MRWDT gealterter Prüfkörper des Systems EP1021 Al2O3. Im Überlagerungsbereich
zwischen aromatischen Strukturen und dem Füllstoff (Peak 7, Bild 6.9 a) kommt es zu einer
Deformation des breiten Al2O3-Peaks im Bereich der Wellenzahlen (600 – 900) cm-1.
Während vor der Alterung eine breite Flanke von (650 – 850) cm-1 ohne diversifizierbare
Peaks besteht, zeichnen sich nach der Alterung im selben Bereich drei Peaks ab.
Diese Messungen (Bild 6.9) zeigen jedoch auch, warum ein Quervergleich zwischen ver-
schiedenen Alterungsmethoden und Alterungszuständen mit dieser Methode so schwierig ist.
Zwar kann die Veränderung zwischen neu und gealtertem Zustand festgestellt werden, jedoch
ist eine Quantifizierung über die Bewertung der Intensität und Fläche der Peaks aufgrund der
indifferenten Flanke der Referenz unmöglich.
Ein weiteres interessantes Einzelergebnis konnte noch an dem mit silanisiertem Quarzmehl
gefüllten aromatischen Epoxidharz-Formstoff festgestellt werden (Bild 6.8). Nach der Al-
terung verändert sich der Peak 9. Eine Zuordnung dieses Peaks zu einem Epoxysilan scheint
möglich, ist jedoch aus diesem Einzelergebnis und ohne Referenzpeak bei typischen
6.2 Phänomenologisches Modell der Alterungs-Frühphase ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
87
niedrigeren Wellenzahlen nicht als gesichert anzusehen. Im Falle einer gesicherten Zuordnung
wäre damit ein weiterer Beweis für den Auswascheffekt des MRWDT gefunden. Diese che-
mische Verbindung dient als Koppler zwischen dem Füllstoff Quarzmehl und der Harzmatrix
und kann durch die Ausbildung der Gießhaut nicht an der direkten Oberfläche auftreten. Eine
rein chemische Veränderung der Oberfläche wird daher auch nicht zur Freilegung des Füll-
stoffes und seiner Oberflächengruppen führen. Deshalb konnten Epoxysilane bei allen an-
deren Alterungsverfahren nicht nachgewiesen werden. Werden neben der chemischen Ver-
änderung der Oberflächenstruktur die Reaktionsprodukte durch das Bewegen des Prüfkörpers
in einer wässrigen Lösung gelöst und ausgewaschen, kann es zur Freilegung vereinzelter Füll-
stoffpartikel in der Alterungs-Frühphase kommen.
Die Ergebnisse der FTIR-Spektroskopie unterstützen die bisherigen Ergebnisse, die von einer
Reduktion der aromatischen Strukturen ausgehen. Ein weiteres Indiz für das Auswaschen von
Reaktionsprodukten im MRWDT konnte ebenfalls gefunden werden.
6.2 Phänomenologisches Modell der Alterungs-Frühphase
Basierend auf den analytischen Ergebnissen sollen nun die Möglichkeiten der chemischen
Veränderung der Epoxidharzmatrix aufgezeigt werden. Dabei wird die Aufspaltung der
Matrix durch Hydrolyse und die Nitrierung diskutiert. Beide Reaktionen führen zu Reaktions-
produkten mit polaren Gruppen, die die Oberflächenspannung der gealterten Prüfkörper und
somit die Hydrophobie beeinflussen. Weiterhin werden die Möglichkeiten der Esterhydrolyse
zur Bildung polarer Gruppen und der Einfluss der Chemisorption von Wasser im Matrix-
Füllstoff-Interface diskutiert.
Für die Initiierung der im folgenden beschriebenen Vorgänge ist immer der Eintrag einer
notwendigen Aktivierungsenergie notwendig. Bei den bisher in Betracht gezogenen Phäno-
menen wie externe Teilentladungen und stromschwache Teilentladungen in der Fremdschicht,
müssen Effekte wie auf die Oberfläche auftreffende heiße Elektronen und Ionen sowie die bei
diesen Vorgängen entstehende Strahlung berücksichtigt werden. Sowohl die Elementarteil-
chen als auch die Strahlung kann durchaus energiereich genug sein, um einzelne Kettenbrüche
herbeizuführen, die wiederum Ausgangspunkt für weitere Reaktionen sein können.
6.2 Phänomenologisches Modell der Alterungs-Frühphase ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
88
6.2.1 Protonenkatalytische Hydrolyse
Ein Reaktionsmechanismus, der einen Zuwachs der oben beschriebenen funktionellen Grup-
pen erklären könnte, wäre die protonenkatalytische Hydrolyse von Epoxiden, wie sie in {6.1}
zu finden ist. Dieser oxidative Prozess wurde auch als thermische Auto-Oxidation in [Kuma-
gai 00] beschrieben.
Das Modell dieser Reaktion basiert auf drei Schritten. Die notwendige Energie muss durch
heiße Elektronen, wie sie bei Teilentladungen entstehen, bereitgestellt werden. In der Initi-
ierungsphase {6.1a und b} kommt es zur Oxidation endständiger Epoxid-Gruppen und deren
Abspaltung von der Matrix. In der Propagierungsphase werden diese Gruppen weiter oxidiert.
Dabei können zwei unterschiedliche Reaktionswege gegangen werden {6.1c, d und 6.1e, f}.
Beide Reaktionen finden in wässriger Umgebung statt und es ist auch vorstellbar, dass beide
Reaktionen zeitlich parallel ablaufen. Die entstehenden instabilen Spaltprodukte suchen einen
stabilen Zustand, der über die Reaktion zu Oxalsäure in der Terminierungsphase {6.1 g} er-
reicht werden kann.
1) Initiierungsphase
Protonenkatalytische Umsetzung von endständigen Epoxiden zu Ethylenglykol
C CO
RH
HH
+ OH2H
COH
RH
C HOH
H
Ethylenoxidrest Wasser Ethylenglykolrest {6.1 a}
Oxidation von Ethylenglykol zu 2-Hydroxyethanal in wässriger Umgebung
COH
RH
C HOH
H
Ethylenglykolrest
CO
H C HOH
H
+ OH3++ OH2
Wasser
+ R
2-Hydroxyethanal {6.1 b}
6.2 Phänomenologisches Modell der Alterungs-Frühphase ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
89
2) Propagierungsphase (Reaktion I)
Oxidation von 2-Hydroxyethanal zu Glykolsäure
CO
H C HOH
H
+ O2
2-Hydroxyethanal
2 C C HOH
H
O
OH
2
Glykolsäure {6.1 c}
Oxidation der Glykolgruppe
C C HOH
H
O
OH
Glykolsäure
C C H
OO
OH
Glyoxalsäure
+ OH2
Wasser
2 + OH3+ +2 2 e-
{6.1 d}
3) Propagierungsphase (Reaktion II)
Oxidation von 2-Hydroxyethanal zu Oxaldehyd
CO
H C HOH
H
2-Hydroxyethanal
CO
H C HO
+ OH2
Wasser
2 + OH3+ +2 2 e-
Oxaldehyd {6.1 e}
Oxidation von Oxaldehyd zu Glyoxalsäure
CO
H C HO
Oxaldehyd
2 + O2 2 C C H
OO
OH
Glyoxalsäure {6.1 f}
4) Terminierungsphase
Oxidation von Glyoxalsäure zu Oxalsäure
2 C C H
OO
OH
Glyoxalsäure
+ O2 2 CO
OHC
O
O H
Oxalsäure {6.1 g}
6.2 Phänomenologisches Modell der Alterungs-Frühphase ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
90
Diese idealisierte Reaktionslinie wird die komplexe Wirklichkeit sicher nur begrenzt be-
schreiben. Deshalb soll zusammenfassend eine allgemeine, summierte Formel {6.2} das obige
Reaktionsystem beschreiben:
R C C C
On
HH HH
H
H2O+O2 CO H
O
C COH
O
H
H n
subst. Polyethylenoxid Poly-Dicarbonsäure {6.2}
6.2.2 Nitrierung der Epoxidmatrix
Eine Nitrierung setzt die Anwesenheit von Salpetersäure, salpetriger Säure oder Nitronium-
Ionen (NO2+) voraus. Bei Teilentladungen in feuchter Luft erfolgt die Reaktion zur Bildung
von Säuren des Stickstoffes in mehreren Teilschritten {6.3}:
Oxidation von Stickstoff
N2 + O2 2 NO
2 NO + O2 2 NO2 {6.3 a}
Dimerisation von Stickstoffdioxid
2 NO2 N2O4
NO + NO2 N2O3 6.3 b}
Hydrierung von Stickoxiden
N2O4 + OH2 HNO3 + HNO2
N2O3 + OH2HNO22
{6.3 c}
Die dabei entstehende Salpetersäure kann in wässriger Lösung dann zur Bildung von
Nitronium-Ionen herangezogen werden {6.4}:
Säurekatalytische Synthese von Nitronium-Ionen
HNO3 + 2H+ H2NO3 NO2
+ + H3O+
{6.4}
6.2 Phänomenologisches Modell der Alterungs-Frühphase ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
91
Die Nitronium-Ionen sind nun prädestiniert, die aromatischen Strukturen zu substituieren. Das
Prinzip einer solchen elektrophilen Substitution lässt sich vereinfacht in drei Schritten zeigen
{6.5}:
Bildung eines π-Komplexes
+ NO2+ NO2
+
{6.5 a}
Protonierung und Übergang in ein mesomerie-stabilisiertes Carbokation (Are-
nium-Ion)
H
NO2+
H
NO2+
H
NO2
+
Arenium-Ion {6.5 b}
Rearomatisierung unter Protonenabspaltung
NO2
+ H+
H
NO2+
{6.5 c}
Dieser Reaktionsmechanismus kann auf Bisepoxyverbindungen {6.6} übertragen werden:
HCCHH
OCOH
HCCH3
CH3
COH
H
CCH3
CH3
H C CH H
OC OH
H
CH
HCH
HO
n
{6.6}
und soll am Beispiel der Nitrierung von 2,2-Bis-(p-phenyl)propan dargestellt werden {6.7}.
Bildung des π-Komplexes:
R CCH3
CH3
R + 2 NO2+ 2R C
CH3
CH3
R
NO2
2+
{6.7 a}
6.2 Phänomenologisches Modell der Alterungs-Frühphase ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
92
Nitrierung unter Protonenabspaltung:
R CNO2
HCH3
CH3
NO2
H
R
+ +
R C
NO2 CH3
CH3
NO2
R + 2 H+
{6.7 b}
Eine weitere Möglichkeit zur Nitrierung der organischen Epoxidmatrix stellt die protonen-
katalytische Nitrierung in Anwesenheit von Ammoniak dar. Dabei kommt es zur Bildung
primärer Amine [Schwister 95] {6.8}.
C CO
RH
HH
+ NH3H
COH
HH
C HNH3
H
Ethylenoxidrest Ammoniak Ethanolamin {6.8}
Bei gleichzeitiger Präsenz aktivierter Alkane und Alkene könnten die primären Amine auch in
sekundäre Amine umgesetzt werden. Durch die Alkylierung der Amine können auch quartäre
Amine entstehen, wie sie mit ESCA nachgewiesen wurden. Notwendig dafür ist die An-
wesenheit eines Halogens in wässriger Lösung. Diese ist zum Beispiel im RWDT durch das
NaCl-haltige Elektrolyt gegeben. Über die Bildung eines tertiären Amins kommt es zur Bil-
dung des zugehörigen quartären Ammoniumsalzes [2.11]{6.9}.
R NH2 + R X R NH3+Cl
primäresAmin Halogenid primäres
AmmoniumsalztertiäresAmin
R NH
R +
R NH
R +
tertiäresAmin
R X
Halogenid
N+
RR
RR Cl
quartäres Ammoniumsalz {6.9}
6.2.3 Ester-Hydrolyse
Ein weiterer Reaktionsmechanismus, der durch das Vorliegen von Wasser im leicht sauren
Milieu stattfinden kann, ist die Hydrolyse von Estern. Diese kann hydroxid- {6.10 a} oder
protonenkatalytisch {6.10 b} ablaufen. Das bei der alkalischen Hydrolyse entstehende Car-
6.2 Phänomenologisches Modell der Alterungs-Frühphase ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
93
boxylat-Ion ist gegenüber Nucleophilen inaktiv und wird stabil vorliegen. Da eine basische
Reaktion nicht vorliegt, sei diese Reaktionsmöglichkeit zusätzlich aufgeführt. Die saure Hyd-
rolyse ist aufgrund der nucleophilen Reaktion umkehrbar und führt zu einer Carbonsäure und
einem Alkohol. Diese Reaktionen führen zu polaren Zersetzungsprodukten, die in jedem Fall
zur Zunahme der Oberflächenspannung und der damit verbundenen Ab-
nahme des Randwinkels während der Alterung beitragen.
Alkalische Esterhydrolyse
CR
O
OR + OH CR
O
ORO H
R CO
O- + R OH
-
{6.10 a}
Saure Esterhydrolyse
CR
O
ORH
R COH
OROH2
O HH
CR OH
OR
+
++
OH
CR OH
OR H
+ +
H+-R C OH
O
+ R OH
{6.10 b}
6.2.4 Chemisorption und Physisorption von Wasser im Matrix-Füllstoff-Interface
Rücktrocknungsversuche von gealterten Prüfkörpern haben gezeigt, dass es zu Massever-
lusten kommen kann, die größer sind als die Masse des aufgenommenen Elektrolyts [Klös
98]. Dieser Effekt kann auf alle zuvor beschriebenen Reaktionen zurückgeführt werden. Da-
mit diese Reaktionen eine deutliche Wirkung zeigen, muss die zur Verfügung stehende re-
aktive Oberfläche sehr groß sein, größer als die Prüfkörperoberfläche. Bevorzugte Reaktions-
gebiete werden deshalb die Interfaces zwischen den Füllstoffpartikeln und der Harzmatrix
sein. Liegen die Füllstoffe ungebunden in der Matrix vor, so kann die Reaktion schnell und
ungehindert an den Grenzflächen stattfinden. Al2O3 kann durch die Hydration bis zu 6 Mol
Wasser pro Mol Aluminium binden {6.11}.
6.2 Phänomenologisches Modell der Alterungs-Frühphase ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
94
Al2O3 + OH215 2 Al OH2
6
3++ 6 OH-
{6.11}
Dieser Prozess der Chemisorption läuft nie vollständig ab, ist jedoch auch abhängig von der
Temperatur und dem Partialdruck des Wasserdampfes [Salmang 82, Franzka 99]. Um das so
gebundene Wasser sicher auszutreiben, müssen Temperaturen zwischen 450 °C und 1200 °C
erreicht werden, die zu einer Umwandlung zu α-Al2O3 (Korund) führen. Neben der Hydration
treten auch andere Reaktionen des Aluminiumoxides mit Wasser auf, die zur Hydroxid-
bildung führen können {6.12}:
Al2O3 + OH23 2 Al(OH)3 {6.12}
Nach [Frisch 65] treten Reaktionen nach Gleichung {6.12} besonders beim Mahlen von α-
Al2O3 auf, wie es zur Herstellung der verwendeten Füllstoffe eingesetzt wird. Hierbei tritt
ebenfalls Chemiesorption auf{6.13 a}.
O
Al
OAl
AlO
Al
+
OH
H
OH
H Al
OH
OH
AlOH
OHAl OH
Al OHOH
H {6.13a}
Al
OH
OH
AlOH
OHAl OH
Al OH
+ 5 OH2
Al
OH
OH
AlOH
OHAl OH
Al OH
OH
H
OH
H OH
H
OH
H
OH
H
{6.13b}
Das entstandene Hydratsystem bietet mit den Aluminium- und Sauerstoff-Ionen sowie mit
den Hydroxidgruppen polare und somit hydrophile Zentren für die direkte Physisorption von
Wasser an {613b}. Das physisorbierte Wasser kann entsprechend dem Dampfdruck bei
6.2 Phänomenologisches Modell der Alterungs-Frühphase ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
95
Temperaturen ab Raumtemperatur wieder freigesetzt werden. Das Hydrat ist thermisch sehr
instabil und beginnt ab 140 °C zu dehydrieren. Bei einer Temperatur von 300 °C entsteht χ-
Al2O3, das noch bis zu 0,5 Mol Wasser pro Mol Al2O3 enthält. Um jedoch eine vollständige
Dehydration des Aluminiumtrihydrats zu erreichen, müssen Temperaturen größer 450 °C er-
reicht werden, da erst dann eine Umsetzung von χ-Al2O3 zu γ-Al2O3 erfolgt. [Salmang 82]
Anders verläuft der Prozess jedoch, wenn eine chemische Bindung zwischen dem Füllstoff
und der Harzmatrix, wie bei einem silanisierten Quarzmehl, besteht [Stietzel 85, Huir 91]. Die
Beständigkeit der Silanisierung ist deshalb ausschlaggebend für die Langzeitbeständigkeit des
Materials. Ausschlaggebend für den Beginn der Physisorption ist die Zerstörung der Silani-
sierung. Dabei wird nicht die stabile Silikonkette zerstört, sondern die Endgruppen, wobei das
Interface zwischen Harzmatrix und Füllstoff aufbricht. In dieses Interface dringt Wasser ein,
das entweder direkt an der Oberfläche adsorbiert (monomolekulare Schicht) wird oder bei ei-
ner Chemiesorption {6.14 a und b} in Form von Silanolgruppen in den Quarz eingelagert
wird [Salmang 82]. Die dadurch verstärkte Hydrophilie führt zu einer weiteren Wasserauf-
nahme, die dann die im Abschnitt 6.2.1 beschriebenen chemische Reaktionen zur Zersetzung
der Harzmatrix beschleunigt.
Silanolbildung an idealer Oberfläche
O
Si
Si
+ OH
H Si OH
Si OH
{6.14 a}
Silanolbildung an einer Bruchfläche
O
Si
Si
+ OH
H Si OH
Si OH
{6.14 b}
6.3 Quantitative Analyse und Bewertung des Alterungszustandes ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
96
6.3 Quantitative Analyse und Bewertung des Alterungszustandes
Eine Anwendung des in Kapitel 6.1 genutzten Instrumentariums zur Bewertung von Al-
terungsverfahren oder auch von unter Betriebsbedingungen gealterten Isolatoren ist aufgrund
der Kosten für die Analytik nicht realistisch. Ebenso ist eine Aus- und Bewertung nicht ge-
eignet, die eine große Komplexität aufweist. Deshalb wurde eine quantitative Methode zur
Bewertung gesucht, die mit geringerem Aufwand ein Bewertungskriterium liefert.
Ausgehend von der Tatsache, dass die Zersetzung der Harzmatrix im Verlaufe der Alterung
mit einer Anreicherung organischer und somit kohlenstoffhaltiger Bestandteile einhergeht,
sollte die Bewertung der Kohlenstoffkonzentration an der Oberfläche und in den oberflächen-
nahen Schichten ein brauchbares Kriterium darstellen. Dabei sind jedoch zwei Probleme zu
berücksichtigen:
1. Es wurden verschiedene Harze verwendet, die verschiedene Epoxi-Äquivalente aufweisen
und sich somit schon grundsätzlich in der Kohlenstoffkonzentration unterscheiden.
2. Ist der Prüfkörper schon in die Alterungs-Spätphase übergegangen, kommt es mit dem
Tracking zur Karbonisierung der Harzmatrix, die sich auch in der Kohlenstoffkonzentra-
tion niederschlägt.
Die Lösung für das erste Problem besteht darin, dass nicht der Absolutwert der gemessenen
Kohlenstoffkonzentration zur Bewertung herangezogen wird, sondern die Differenz der Koh-
lenstoffkonzentration zwischen der inneren Harzmatrix und der Randschicht zu bewerten ist.
Diese Methode kann jedoch nur angewandt werden, wenn die innere Harzmatrix nicht durch
die Alterung und die Probenpräparation beeinflusst wird. Mit Hilfe von REM Mappings
konnte dieser Nachweis erbracht werden. Dabei wird die Probenoberfläche im REM mit dem
Elektronenstrahl hochauflösend abgetastet und zeitgleich eine Elementaranalyse der Elemente
Silizium und Kohlenstoff durchgeführt (Bild 6.10). Die Bilder 6.10 a und b zeigen, dass die
Randbereiche der untersuchten Proben signifikante Kohlenstoffkonzentrationen enthalten. Im
Bereich der inneren Harzmatrix sind keine signifikanten Änderungen zu finden. Aufgrund
dieser Ergebnisse lässt sich die Analyse noch weiter vereinfachen, indem nicht ein
aufwendiges Mapping sondern ein Linescan durchgeführt wird. Dabei wird mit dem
Elektronenstrahl eine Linie abgefahren. Diese Linie wurde so festgelegt, dass das
Einbettmedium, die Randschicht des Prüfkörpers, die nichtbeeinflusste Harzmatrix und - als
Signal-Kontrast - ein größeres Füllstoffpartikel erfasst sein muss (Bild 6.11). Während an
6.3 Quantitative Analyse und Bewertung des Alterungszustandes ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
97
einem ungealterten Prüfkörper nahezu keine Unterschiede in der Kohlenstoffkonzentration
zwischen Einbettung, Randschicht und innerer Matrix gefunden werden (Bild 6.11 a), ist eine
Erhöhung des Kohlenstoffgehaltes im Bereich der Randschicht gealterter Prüfkörper
nachweisbar (Bild 6.11 b). Zur Bewertung des Alterungszustandes kann nun die Differenz des
Kohlenstoffgehaltes ∆C zwischen der Randschicht und der inneren Harzmatrix bestimmt
werden.
Ein wichtiges Kriterium für die Brauchbarkeit obiger Methode ist die Unterscheidungsmög-
lichkeit zwischen Alterungs-Frühphase und Alterungs-Spätphase. Dazu wurde neben der
Kohlenstoffdifferenz ∆c zusätzlich die absolute Menge Kohlenstoff in der Randschicht be-
wertet. Als Grenze zwischen Alterungs-Frühphase und Alterungs-Spätphase wurde eine
Kohlenstoffkonzentration von 80 Masse-Prozent festgelegt. Das heißt, dass Proben mit abso-
luten Kohlenstoffwerten größer 80 Masse-% sich in der Alterungs-Spätphase befinden. Als
Merkmal der Alterungs-Spätphase wird die thermisch induzierte Zerstörung der Harzmatrix
angesehen (siehe auch 2.3.2). Dies kann zu sogenannten Tracking-Spuren führen, die im Falle
von Epoxidharz-Formstoffen Eigenschaften elementaren Kohlenstoffes aufweisen. Im
Anfangsstadium der Alterungs-Spätphase muss dies jedoch nicht zwingend sein. Hier können
auch thermisch induzierte Zersetzungsreaktionen ablaufen, die nicht in einer Oxidation der
Harzmatrix zu elementarem Kohlenstoff enden.
Um die Richtigkeit der Grenzziehung zu bestätigen, wurden verschiedene Proben von Prüf-
körpern mit deutlichen Tracking-Spuren analysiert. Es wurde festgestellt, dass die Kohlen-
stoffkonzentration immer über 80 Masse-%, aber auch immer unter 100 Masse-% lag. Ursa-
che dafür, dass die 100 % Marke nicht erreicht werden kann, ist die Analysemethode. Einer-
seits können nur chemische Elemente ab der Ordnungszahl 4 (Be) analysiert werden, anderer-
seits ist die Anzahl der zu detektierenden Elemente auf acht beschränkt. Somit werden die
Anteile des vorhandenen Wasserstoffs (H) und auch Spurenelemente, wie zum Beispiel Titan
(Ti) vom Quarzbegleiter TiO2, nicht miterfasst. Zusätzlich muss auch die laterale Ausdehnung
eines Analysespots berücksichtigt werden, so dass neben dem Grundrauschen des Signals
auch noch minimale Fehlersignale der umgebenden Matrix und insbesondere der Füllstoffe zu
berücksichtigen sind.
6.3 Quantitative Analyse und Bewertung des Alterungszustandes ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
98
6.3.1 Quantitative Bewertung nach Alterung in der inversen Klimakammer
Aus [Park 94] und [Klös 98] sind Untersuchungen zum Alterungsverhalten in der inversen
Klimakammer über sehr lange Zeiträume bekannt. Nachdem in [Park 94] die Untersuchung
der Alterung bis 8.000 Stunden mit Hilfe der Bewertungsgrößen partielle Schichtleitfähigkeit,
Teilentladungs-Einsetzspannung, polare Oberflächenspannung und Ableitstrom begann, wur-
den in [Klös 98] die Experimente bis 25.000 Stunden fortgesetzt (Bild 6.12 a). Für jede Be-
wertungsgröße wurde eine Klassifizierung in fünf Stufen vorgenommen (1 … ungealtert bis
5 … ausgefallen). Diese Klassifizierungen wurden für die jeweiligen Messzeitpunkte ge-
mittelt und über der Prüfzeit aufgetragen (Bild 6.12a). Das so ermittelte Ranking (Tabelle 6.4)
stimmt mit dem Ranking der quantitativen Bewertung der Kohlenstoffanreicherung an der
Oberfläche ∆c überein. Damit ist nachgewiesen, dass die angewandte quantitative Be-
stimmung zur sicheren Bewertung des Alterungszustandes herangezogen werden kann.
Tabelle 6.4: Bewertung von Formstoffsystemen nach [Klös 98] sowie nach der quantita-
tiven Bewertung der chemischen Zusammensetzung der Oberfläche
Material Ranking nach [Klös 98] (Bild 6.12a, 14000 h)
Ranking nach Bewertung von ∆c (Bilder 6.12b und 6.13 a)
EP 1020 QMEST 1 1
EP 1021 QMEST 2 2
EP 1021 QM 3 3
EP 1021 Al2O3 4 4
EP 1021 Dolomit 5 5
Durch die EDX-Analysen kann noch ein weiteres Phänomen erklärt werden, das im Bild
6.12a deutlich wird. Während der ersten 14.000 Stunden der Alterung in der inversen Klima-
kammer nimmt der Alterungsgrad stetig zu. Zwischen 14.000 Stunden und 25.000 Stunden
kommt es jedoch zu einer Erholung. Teilweise kann dies mit partiellen Frühausfällen und dem
damit verbundenen reduzierten Probenumfang erklärt werden. Für die Systeme EP 1021 QM
und 1021 QMEST trifft dies jedoch nicht zu. Bei der analytischen Untersuchung von Proben,
die nach der Alterung über 25.000 Stunden entnommen wurden, ergab sich in beiden Fällen
ein absoluter Kohlenstoffgehalt in der Randschicht, der über 80 Masse-% lag. Das heißt,
beide Prüfkörper müssen sich in der Alterungs-Spätphase befinden, wie dies auch die anderen
elektrischen und oberflächenspezifischen Diagnosen nach 14.000 Stunden ergeben haben. Da
das Überschreiten der Grenze zwischen der Alterungs-Frühphase und der Alterungs-
6.3 Quantitative Analyse und Bewertung des Alterungszustandes ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
99
Spätphase für Epoxidharz-Formstoffe in jedem Fall irreversibel ist, muss ein externes
Phänomen die Erholung verursacht haben. Die in [Klös 98] diskutierte Vermutung, dass
Silikonverbindungen aus dem im Innern des Prüfkörpers fließenden Kühlmittel nach 25.000
Stunden durch den Prüfkörper hindurch an die Oberfläche diffundiert sein könnte, ließ sich
mit der Auswertung des Silizium-Gehaltes erhärten. Aufgrund der geringen Signaldifferenz
kann jedoch nicht von einem eindeutigen Beweis ausgegangen werden.
6.3.2 Quantitative Bewertung nach Alterung in der Kaltnebelkammer
Anhand von Prüfkörpern, die in der Kaltnebelkammer gealtert worden waren [Klös 98], sollte
die Abhängigkeit der Alterung vom Harzsystem und der Alterungsdauer nachgewiesen wer-
den. Dafür wurden für die Systeme EP 1021 QMEST und EP 1020 QMEST jeweils zwei Pro-
ben entnommen, eine Probe in der Alterungs-Frühphase und eine Probe nach dem Diagnosti-
zieren der Alterungs-Spätphase (Bild 6.13b). Alle vier Proben wiesen kein Tracking auf.
Dennoch ergibt sich eine Unterscheidung der beiden Materialien hinsichtlich der
Alterungsgeschwindigkeit. Das aromatische Harz zeigt schneller einen Anstieg des
Kohlenstoffgehaltes in der Randschicht als das cycloaliphatische System. Geht man von einer
entladungsinduzierten Alterung aus, so wird die Alterung im ersten Stadium auch durch
Strahlungseinwirkungen initiiert. Aufgrund der chemischen Struktur kann gerade das cyclo-
aliphatische System einem Kettenaufbruch durch Strahlung besser widerstehen.
Für die Alterung in der Kaltnebelkammer wurden weiterhin Prüfkörper untersucht, die ver-
schiedenen Belastungen ausgesetzt waren. Als spezifische Belastungsgröße wurde die Leit-
fähigkeit des mittels Luftbefeuchter (Defensoren) erzeugten Kaltnebels von 10 µS/cm auf
100 µS/cm verändert. Nach der Bewertung in [Klös 98] führt die zehnfache Leitfähigkeit zu
einer im Mittel acht- bis zehnfachen Beschleunigung des Testes. Auffällig ist jedoch, dass
sich das Ranking in [Klös 98] für die sehr schlecht bewerteten Systeme ändert. Das ist ein
erster Hinweis auf eine mögliche Veränderung des Alterungsprozesses in Abhängigkeit der
Leitfähigkeit. Ein weiteres Indiz in diese Richtung ist das plötzliche Ansteigen des Ableit-
stromes und der umgesetzten Schichtleistung. Bei einer Leitfähigkeit κ ≤ 10 µS/cm nimmt die
Übergangsphase von der Alterungs-Frühphase zur Alterungs-Spätphase ein Drittel der ge-
samten Prüfdauer in Anspruch. Leitfähigkeitswerte von κ = 100 µS/cm bewirken jedoch, dass
der Übergang schlagartig innerhalb weniger Minuten erfolgt.
6.3 Quantitative Analyse und Bewertung des Alterungszustandes ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
100
Die quantitative Analyse dieser Proben (Bilder 6.14a und b) ergibt einen Unterschied
hinsichtlich des Alterungszustandes. Während alle bei κ ≤ 10 µS/cm gealterten Proben eine
unterscheidbare Differenz des Kohlenstoffgehaltes ∆c aufweisen, die nicht auf eine ther-
mische Zersetzung und somit auf den Übergang in die Alterungs-Spätphase hinweisen, erge-
ben die beiden Proben, die von mit κ = 100 µS/cm gealterten Prüfkörpern stammen, messba-
ren elementaren Kohlenstoff. Diese Prüfkörper befinden sich in jedem Fall in der Alterungs-
Spätphase. Da die Prüfkörper sofort nach dem Erreichen des Ausfallkriteriums abgeschaltet
und ausgebaut wurden, kann die thermische Karbonisierung nicht durch eine weitere Bean-
spruchung erfolgt sein, sondern muss schon vor dem Erreichen des Ausfallkriteriums stattge-
funden haben. Die erhöhte Leitfähigkeit könnte den Alterungsprozess verändert haben, so
dass eine Anpassung des Ausfallkriteriums an die für die jeweilige Leitfähigkeit geltenden
Alterungsbedingungen notwendig ist.
6.3.3 Quantitative Bewertung nach Alterung im MRWDT
Im Rahmen des in [AiF 97] dokumentierten Projektes wurden verschiedene Untersuchungen
mit Hilfe des MRWDT durchgeführt. Die in [AiF 97] angesetzten Parameter für die Alterung
waren eine spezifische elektrische Beanspruchung von E=0,8 kV/cm und eine Elektrolytleit-
fähigkeit von κ=0,5 mS/cm. Das ermittelte Ranking (Tabelle 6.5) unterscheidet sich von den
in [Klös 98] gefundenen Ergebnissen. Werden zum Vergleich die Resultate der quantitativen
Analyse hinzugezogen (Tabelle 6.5, Bild 6.15a), können keine Zusammenhänge zwischen
Analyse-Ergebnissen und dem Ranking des Alterungstestes gefunden werden.
Tabelle 6.5: Vergleich der Bewertung von Formstoffsystemen, nach Alterung im MRWDT
und in der inversen Klimakammer
MRWDT (E=0,8 kV/cm, κ=0,5 mS/cm)
Inverse Klimakammer (E=2 kV/cm, κ≤10 µS/cm) Material
Test-Diagnose ∆c Test-Diagnose ∆c
EP 1020 QMEST 2* 5 1♣ 1
EP 1021 QMEST 3* 3 2♣ 2
EP 1021 QM 5* 4 3♣ 3
EP 1021 Al2O3 1* 1 4♣ 4
EP 1021 Dolomit 4* 2 5♣ 5
* … nach [AiF 97] ♣ … nach [Klös 98]
6.3 Quantitative Analyse und Bewertung des Alterungszustandes ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
101
Die Prüfkörper wurden nach dem Erreichen des Ausfallkriteriums innerhalb von maximal 24
Stunden aus dem Prüfgerät entnommen. Das heißt, dass die Prüfkörper bis zu 24 Stunden eine
weitere Belastung in der Alterungs-Spätphase erlebt haben und dieses die Ursache für die ab-
weichenden Kohlenstoff-Konzentrationen sein könnte. Eine weitere Beeinflussung des Ana-
lyseergebnisses muss auch in der sehr dynamischen Methode des Aufbringens und For-
mierens der feuchten Fremdschicht gesehen werden. Durch den Eintauchvorgang können an
der Oberfläche befindliche Reaktionsprodukte ausgewaschen werden. Das erklärt wiederum
die sehr niedrigen Kohlenstoffkonzentrationen für die Systeme EP 1021 Al2O3 und EP 1021
Dolomit. Auch die Füllstoffe zeigen eine deutliche Affinität zu Wasser, so dass Zersetzungs-
produkte der Harzmatrix schneller in Lösung gehen werden.
Das Abweichen des Rankings des MRWDT vom Ranking - der als sehr realitätsnah geltenden
Methode - der inversen Klimakammer stellt die Eignung des MRWDT für die Bewertung der
Alterungsbeständigkeit von Materialien für die Innenraumanwendung in Frage. Die starke
übergeordnete Dynamik der hochleitfähigen Fremdschicht durch Eintauchen und Abtropfen
ist eher mit einer Freiluftbewitterung durch Regen und Wind zu vergleichen als mit einem
Betauungsprozess im Innenraum. Im Falle einer Betauung treten auch dynamische Prozesse in
der Fremdschicht auf. Diese sind jedoch sehr lokal auf Interaktionen der zwischen einzelnen
Tropfen, infolge der Oberflächeneigenschaften und der hydrodynamischen Prozesse der Trop-
fenschicht im elektrischen Feld, beschränkt.
Aus den Untersuchungen der im MRWDT gealterten Proben geht weiterhin hervor, dass bis
auf eine Probe alle anderen keinen elementaren Kohlenstoff aufweisen. Das zeigt, dass das
gewählte Ausfallkriterium ein hervorragender Indikator für den Übergang von der Alterungs-
Frühphase zur Alterungs-Spätphase ist.
Mit einer Reduktion der Leitfähigkeit des Elektrolytes auf κ≤10 µS/cm wurde in [AiF 97] und
[Klös 98] versucht, den MRWDT besser an die Bedingungen der Alterung im Innenraum an-
zupassen. Dazu muss auch das Ausfallkriterium - der in der Fremdschicht fließende Ableit-
strom - entsprechend angepasst werden. Der Ableitstrom nach {2.18} enthält einen kapaziti-
ven Anteil, der mit ÎC=30 µA als annähernd konstant für die verwendete Elektrodengeometrie
angenommen werden kann [AiF 97, Klös 98, Kaltenborn 97-3]. Der ohmsche Anteil über die
Fremdschicht der Oberfläche ergibt sich nach {2.18} zu ÎF=13 µA. Bewertet man den Ableit-
strom von ÎA= 43 µA als Ausfallkriterium, so erhält man ein Ranking der untersuchten Ma-
terialien, das identisch ist mit dem Ranking nach der quantitativen Bewertung der Kohlen-
6.3 Quantitative Analyse und Bewertung des Alterungszustandes ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
102
stoffkonzentration (Tabelle 6.6, Bild 6.15b). Da die Prüfkörper über die Alterungs-Frühphase
hinaus gealtert worden sind, ist für die Prüfkörper ohne Formtrennmittel eine deutliche
Karbonisierung festzustellen. Aufgrund der identischen Alterungszeiten konnte dennoch eine
Bewertung über die Kohlenstoffkonzentration erfolgen.
Als nachteilig an einem solchen Versuch mit extrem geringer Leitfähigkeit muss bewertet
werden, dass der kapazitive Strom größer ist als der kritische ohmsche Anteil. Durch die
Dynamik des Tropfenbelages muss der kapazitive Strom zwangsläufig große Schwankungen
aufweisen, die dann den kritischen ohmschen Strom, der durch die Fremdschicht fließt,
überlagern.
Tabelle 6.6: Vergleich der Bewertung von Formstoffsystemen nach der Alterung im
MRWDT mit einer Fremdschichtleitfähigkeit κ≤10 µS/cm und einem kriti-
schen Ableitstrom ÎA= 43 µA
Material Ausfallzeit t [h] [nach 5.2] Ranking der Ausfallzeit Ranking ∆C
(Bild 6.15b)
EP 1021 QM m. T. 420 1 1
EP 1021 QMEST m. T. 360 2 2
EP 1021 QMEST o. T. 90 3 3
EP 1021 QM o. T. 10 4 4
6.4 Erweitertes Alterungsmodell ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
103
6.4 Erweitertes Alterungsmodell
Basierend auf den in [Müller 85, Quint 93, Park 94, Claus 95] entwickelten Alterungsmodel-
len wurden in [Klös 98] die dynamischen Prozesse der feuchten Fremdschicht in Abhängig-
keit der Konstruktion, des Oberflächenzustandes und der klimatischen Umgebungsbe-
dingungen integriert. Speziell das Aufzeigen der Rückkopplungsmechanismen erweitert das
Verständnis der Komplexität der multivariablen Alterung.
Die analytische Untersuchung der Alterungsvorgänge hat einige zusätzliche Aspekte aufge-
zeigt, die nun in das Alterungsmodell (Bild 6.16) zu integrieren sind. Unter Berücksichtigung
der konstruktiv bedingten Feldverteilung und einer aufgrund der vorherrschenden
Hydrophobie homogenen Verteilung feuchter Fremdschichten kommt es in der Alterungs-
Frühphase beim Anlegen eines elektrischen Feldes zu Verzerrungen im Randbereich der
Tropfen. Diese Verzerrungen beziehungsweise auch Deformationen und Bewegungen von
Tropfen führen zu Mikroentladungen. Dabei treten drei Beanspruchungen auf: die emittierte
Strahlung, die Bildung von Ozon und die Bildung von Stickoxiden. Die Strahlung und das
Ozon initiieren erste Kettenbrüche in der Harzmatrix, die unter der Beteiligung von Wasser,
Ozon und Luftsauerstoff zu einer Oxidation der Matrix führen. Für die Stickoxide bedeutet
die Anwesenheit von Wasser die weitere Reaktion zu Salpetersäure, die wiederum zur
Nitrierung der Epoxidmatrix führt. Sowohl Oxidation als auch Nitrierung führen durch die
Anlagerung der Reaktionsprodukte, beziehungsweise durch die entstehenden Radikale, zum
Hydrophobieverlust, der eine Veränderung der Homogenität des Fremdschichtbelages be-
wirkt. Mit zunehmender Inhomogenität der Fremdschicht verstärkt sich ebenfalls die Feldver-
zerrung.
Mit Anlagerung der leitfähigen Zersetzungsprodukte an der Formstoff-Oberfläche wird die
elektrolytische Teilentladungserosion durch die Verstärkung der Entladungsintensität be-
günstigt. Neben der Zunahme der Volumenleitfähigkeit der Fremdschicht, auch als „Selbst-
verschmutzungsphänomen“ [Klös 98] bekannt, die durch die Nitratbildung und die Dissozi-
ation dieser Reaktionsprodukte entsteht, tritt außerdem der Effekt der elektrochemischen Flä-
chenerosion auf. Durch den Eintrag heißer Elektronen werden mikroskopische Bereiche von
der Harzmatrix abgetrennt. Das führt auf zweierlei Weise zum Verlust der Hydrophobie. Ne-
ben den durch die heißen Elektronen entstehenden Kettenbrüchen muss in jedem Fall auch die
dadurch zunehmende Rauheit der Oberfläche berücksichtigt werden. Der Hydrophobieverlust
führt natürlich wieder zu einer Verstärkung der Feldverzerrung, aber auch zu einer
6.4 Erweitertes Alterungsmodell ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
104
Vergrösserung der Feuchteschicht. Sowohl die größere Fremdschichtdicke als auch die
erhöhte Volumenleitfähigkeit der Fremdschicht führt zu einer Zunahme der
Schichtleitfähigkeit. Neben den bisher beschriebenen Effekten müssen auch externe Einflüsse,
wie Staub, berücksichtigt werden. Dadurch kommt es zu einer Fremdschichtumbildung.
Dissoziieren die leitfähigen Bestandteile der Staubschichten in der Fremdschicht, steigt die
Schichtleitfähigkeit weiter an. Im Ergebnis dessen nimmt die Feldverzerrung zu, aber auch
der fließende Ableitstrom erhöht sich.
Erreicht die Ableitstromdichte partiell Werte, die zu einer teilweisen Erwärmung der Fremd-
schicht führen, ist der Übergang von der Alterungs-Frühphase zur Alterungs-Spätphase er-
reicht. Hier kommt es nun zu sichtbaren Oberflächenentladungen (Szintillationen), die im
Falle einer kompletten Überbrückung der Isolation direkt zum Fremdschichtüberschlag führen
können. Weiterhin treten jedoch auch grabende Erosionen auf, die durch den großflächigen
Aufschluss der Harzmatrix zur fast vollständigen Hydrophilie führen. Sowohl die Ober-
flächenentladungen als die Erosionsmechanismen setzen soviel Energie durch Strahlung und
Wärme um, dass die Harzmatrix thermisch oxidiert wird. Da die Temperaturen nicht aus-
reichen, um die organischen Reaktionsprodukte vollständig zu Kohlendioxid zu verbrennen,
erfolgt eine Karbonisierung der Harzmatrix mit elementarem Kohlenstoff als thermisch sta-
biles Reaktionsprodukt. Die dabei ebenfalls entstehenden Zwischenprodukte und der elemen-
tare Kohlenstoff tragen wesentlich zu einer weiteren elektrolytischen und elektrochemischen
Zersetzung bei, die zum vollständigen Verlust der Hydrophobie und der weiteren Zunahme
der Volumenleitfähigkeit führt. Beides resultiert im Fremdschichtüberschlag und damit im
Versagen der Isolation.
7 Optimierung der Oberflächeneigenschaften von Epoxidharz-Formstoffen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
105
7 Optimierung der Oberflächeneigenschaften von Epoxidharz-Formstoffen
Der Auswahl eines geeigneten Isolierstoffsystems kommt, basierend auf den spezifischen An-
forderungen der jeweiligen Anwendung, eine besonders starke Bedeutung zu. Diese Anfor-
derungen lassen sich in drei Klassen einteilen: ökonomische, mechanische und elektrische
Anforderungen. Dabei ist zu berücksichtigen, dass die ökonomischen Aspekte im
Vordergrund stehen und in den meisten Fällen die technisch beste Lösung meist der
Forderung nach den geringsten Kosten konträr gegenübersteht. Aus dieser Situation ergibt
sich jedoch die Chance, neue Materialien mit technisch maßgeschneiderten Eigenschaften zu
marktfähigen Preisen zu entwickeln. Dabei können die reinen Materialkosten der neuen
Werkstoffe über den Kosten für herkömmliche Werkstoffe liegen. Die sich ergebenden
Synergien in der Herstellung und Verarbeitung müssen zu geringeren Produktkosten führen,
oder das Produkt weist aufgrund der verbesserten Materialeigenschaften geringere „Life-
Cycle-Costs“ auf.
Für die heute typischen Anwendungsbereiche von Epoxidharz-Formstoffen bedeutet dies,
dass durch den Einsatz von Materialien mit hydrophoben Eigenschaften die Lebensdauer
steigen und die Versagenswahrscheinlichkeit sinken würde. Unter dem Kostenaspekt würde
sich jedoch nur der Einsatz solcher Materialien lohnen, die die gleichen mechanischen Eigen-
schaften zu einem annähernd gleichen Preis aufweisen. Damit kommen Silikonelastomere als
die typische Klasse hydrophober Isolierstoffe nur für Sonderanwendungen in Frage.
Andererseits gibt es heute viele Anwendungen sowohl im Innenraum- als auch im Freiluftbe-
reich, die auf Silikonelastomere als Isolierstoff zurückgreifen. Viele dieser Anwendungen wä-
ren kostengünstiger zu realisieren, wenn ein Material mit den mechanischen und elektrischen
Eigenschaften und dem Preis von Epoxidharz-Formstoffen zur Verfügung stände, das Hydro-
phobie, Hydrophobietransfer und Hydrophobieerholung wie ein Silikonelastomer aufweist.
Dabei muss die Qualität der hydrophoben Eigenschaften der Anwendung angepasst sein und
somit nicht notwendigerweise das Niveau der Silikonelastomere erreichen.
7.1 Möglichkeiten zur Einflussnahme auf die Oberflächeneigenschaften ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
106
7.1 Möglichkeiten zur Einflussnahme auf die Oberflächeneigenschaften
Ausgehend von den Erkenntnissen zum Alterungsprozess und den Ergebnissen dieser Arbeit
zu den Mechanismen der Degradation von Epoxidharz-Formstoffen können verschiedene
Wege zur Verringerung der Versagenswahrscheinlichkeit von Isolierungen auf Basis von
Epoxidharz-Formstoffen bei kombinierter elektrischer und klimatischer Beanspruchung auf-
gezeigt werden.
Ein wichtiger Aspekt ist die konstruktive Gestaltung der Isolationsteile. Es zeigte sich, dass
die Initiierung chemischer Alterungsprozesse wesentlich von Entladungen entlang der
Oberfläche des Isolierstoffes abhängt. Freie Teilentladungen an Armaturen sind durch kon-
struktive Maßnahmen weitestgehend vermeidbar. Mikroentladungen, wie sie durch Feldver-
zerrungen an Fremdschichtpartikeln oder Tropfen entstehen, lassen sich dagegen nicht voll-
ständig unterdrücken. Trotzdem können geeignete Elektrodengeometrien die Entladungs-
intensität verringern.
Weiterhin ist die Wahl des geeigneten Materials sehr wichtig. Die Arbeiten von [Klös 98] ha-
ben gezeigt, dass vor der Wahl des Materials die Auswahl des geeigneten Bewertungsverfah-
rens steht. Dieses sollte die realen Alterungsphänomene beschleunigt nachbilden können,
ohne die Mechanismen und deren Ablauf in der Realität zu verändern.
Aus den Analysen zum Alterungsverhalten hat sich gezeigt, dass der Verlust der Hydrophobie
ursächlich mit dem Versagen der Isolation zusammenhängt. Damit ergibt sich die Not-
wendigkeit, die Beständigkeit der Hydrophobie von Epoxidharz-Formstoff-Oberflächen zu
verbessern. Ein erster Schritt in diese Richtung ist das Auftragen von Silikonölen auf die
Oberflächen nach Härtung und Entformung der Gießkörper. Diese Methode ist sehr von der
Qualität der Produktionsabläufe und der Oberflächenbeschaffenheit der Gießkörper abhängig.
Außerdem kann eine inhomogene Benetzung mit Silikonöl zu Feldverzerrungen bei Fremd-
schichtbelägen führen. Um jedoch die Materialeigenschaften gezielt kontrollieren zu können,
ist die Hydrophobie als oberflächenintrinsische oder volumenintrinsische Eigenschaft des
Werkstoffes zu etablieren und somit eine chemische Anbindung von hydrophoben Substanzen
an die hydrophile Matrix der Epoxidharz-Formstoffe zu realisieren.
7.1 Möglichkeiten zur Einflussnahme auf die Oberflächeneigenschaften ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
107
7.1.1 Oberflächenmodifizierte Epoxidharz-Formstoffe
Ziel ist es, ein Netzwerk von Silikonmolekülen an die Oberfläche zu binden. Dieser Vorgang
sollte vorteilhaft während der Härtung des Formstoff-Gemisches in der Gießform stattfinden.
Dabei bietet sich die Verwendung des Formtrennmittels an, das als Produktionshilfsmittel die
Entformbarkeit der Gießkörper aus der Form garantiert.
Um eine solche chemische Anbindung zu bewerkstelligen, wurde ein Formtrennmittel ent-
wickelt, dass folgende Komponenten enthält [Kaltenborn 99-2]:
- Trennwirksame Komponente auf Silikon-Basis
- Vernetzbares Siloxan
- Epoxyterminierte reaktive Gruppen
- Hydroxylterminierte reaktive Gruppen
- Lösungsmittel
- Additive
Die reaktiven Gruppen gehen mit Hilfe der Epoxid- oder Hydroxyl-Terminierungen eine
chemische Bindung mit der äußeren Formstoffschicht ein (Bild 7.1a). Dabei garantieren die in
den reaktiven Gruppen vorhandenen Siloxangruppen, dass die vernetzbaren Siloxane mit-
einander teilweise vernetzt und an die Oberfläche angebunden werden. Sehr wichtig ist, dass
die Wirksamkeit der als Trennmittel eingesetzten Komponenten nicht zu stark unterdrückt
wird. Nach dem Entformen befindet sich an der Oberfläche eine chemisch angebundene
Siloxanschicht. In Abhängigkeit der verwendeten Siloxane kann der Vernetzungsgrad dieser
Siloxanschicht unter dem Einfluss von Feuchtigkeit weiter steigen, was zu einer Verbesserung
der Hydrophobie führt. Der entscheidende Vorteil dieser Methode ist, dass der bisherige
Produktionsprozess und die verwendeten Rohstoffe bis auf das Formtrennmittel weiter
verwendet werden können. In der Produktion ist jedoch sicherzustellen, dass bei jedem
Abguss die Gießform mit dem Formtrennmittel behandelt wird. Weiterhin garantiert diese
Methode, dass die mechanischen Eigenschaften des Epoxidharz-Formstoffes nicht beeinflusst
werden.
In weiteren Experimenten konnte auch gezeigt werden, dass ein nachträgliches Aufbringen
des Formtrennmittels auf die Oberfläche von schon gehärteten Gießkörpern und einer Tem-
7.1 Möglichkeiten zur Einflussnahme auf die Oberflächeneigenschaften ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
108
perung der Gießkörper bei 120 – 160 °C zu einem annähernd ähnlichen Ergebnis führt. Ur-
sache dafür ist die Tatsache, dass in jedem ausgehärteten Epoxidharz-Formstoff immer ein
gewisser Rest von freien Epoxidgruppen vorhanden ist. Liegen diese Epoxidgruppen an der
Oberfläche, so werden sie bei der Temperung aktiviert und können mit dem Formtrennmittel
reagieren. Die Anzahl der chemischen Verbindungen pro Flächeneinheit wird jedoch signifi-
kant kleiner sein als bei der Anwendung des Formtrennmittels im Produktionsprozess.
7.1.2 Volumenmodifizierte Epoxidharz-Formstoffe
Ein weiterer Schritt zur Verbesserung der Hydrophobie besteht in der Herstellung einer intrin-
sischen Hydrophobie. Aus Patentrecherchen sind verschiedene Ansätze bekannt, dieses zu
realisieren. Diese Werkstoffe weisen jedoch in den meisten Fällen schlechtere mechanische
Kennwerte auf oder zeigen Schwierigkeiten bei der Herstellung. Ein großes Problem ist die
Phasenseparation zwischen dem Grundharz-Härter-Gemisch und der meist silikonhaltigen
hydrophoben Komponente, wie sie auch beispielhaft in [Banhegyi 98] beschrieben ist. Der
Durchbruch zu einem kommerziellen Produkt (CY5622, Vantico; [Beisele 99 und 00]) gelang
1999 durch den bewussten Einsatz von Tensiden, die eine makroskopische Phasenseparation
verhindern, beziehungsweise diese auf ein mikroskopisches Volumen beschränken.
Neben den bisher genannten Methoden konnten auch weitere Verfahren gefunden werden, die
durch die geeignete Einbindung von Siloxanen in die Harzmatrix eine intrinsische Hydropho-
bie zur Folge haben. Dabei sind mehrere Verfahren möglich, deren Patentierung anhängig ist
[Kaltenborn 00-1, Kaltenborn 01]. Prinzipiell wird ein Formstoffgemisch auf Basis von
Epoxidharz und Härter mit einer geeigneten Auswahl aus den folgenden Komponenten herge-
stellt:
- Epoxyterminierte Siloxanverbindung
- Hydroxylterminierte Siloxanverbindung
- Vernetzte oder teilvernetzte Silikonstruktur mit Epoxid- oder Hydroxylterminierung
- Siloxane geeigneter Struktur und Kettenlänge
- Lösungsmittel
- Additive
7.1 Möglichkeiten zur Einflussnahme auf die Oberflächeneigenschaften ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
109
Der ausgehärtete Werkstoff weist eine Struktur auf, die aus einer dichten Epoxidharzmatrix
(Backbone) besteht, in die chemisch Silikone und / oder Siloxanketten eingebunden sind.
Diese Kombination garantiert eine Erhöhung der Grundhydrophobie. Um die Eigenschaften
Hydrophobietransfer und Hydrophobiewiederkehr zu erzeugen, werden weitere hydrophobe
Substanzen benötigt, die sich mehr oder weniger frei durch den Formstoff bewegen können
(Bild 7.1 b). Da eine Diffusion von Silikonmolekülen durch den Formstoff aufgrund des
dichten Epoxy-Netzwerkes weitestgehend nicht oder nur für sehr kleine Moleküle möglich ist,
muss der Transportmechanismus entlang der internen Grenzflächen zwischen Harzmatrix und
Füllstoff erfolgen. Hinsichtlich der Verwendung sehr kleiner Silikonmoleküle (< D47.1) sei
angemerkt, dass diese Substanzen zwar eine höhere Wahrscheinlichkeit für eine Diffusion
durch die Matrix aufweisen, aber sehr leicht flüchtig sind und sich nicht dauerhaft an der
Oberfläche eines Epoxidharz-Formstoffes anlagern werden.
Bei den neuen Formstoff-Gemischen kommt es nicht zu einer Entmischung vor oder während
des Härtungsprozesses. Weiterhin werden kurzkettige Siloxane auch im Laufe der Zeit durch
die Umbildung der fest eingebundenen Silikone neu gebildet und können sich im Formstoff
bewegen. Durch die freie Bewegung dieser Substanzen im Formstoff werden entsprechende
hydrophobe Substanzen zur Oberfläche diffundieren und somit Transfer und Wiederkehr der
Hydrophobie bewerkstelligen. Die wichtigen mechanischen Eigenschaften lassen sich in Ab-
hängigkeit der Zusatzstoffe über einen weiten Bereich einstellen, der auch die mechanischen
Kennwerte konventioneller Epoxidharz-Formstoffe einschließt.
Sowohl die oberflächenmodifizierten als auch die volumenmodifizierten Materialien wurden
hinsichtlich ihres Alterungsverhaltens untersucht und mit Referenzproben verglichen. Die Ta-
belle 7.1 gibt einen Überblick über die untersuchten Materialien.
7.1 bezeichnet die Anzahl der Wiederholungen des Dimethylsiloxans [(CH3)2Si-O-]
7.1 Möglichkeiten zur Einflussnahme auf die Oberflächeneigenschaften ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
110
Tabelle 7.1: Übersicht der untersuchten hydrophobieoptimierten Werkstoffe
Modifizierung von Bezeichnung Basisharz
Oberfläche VolumenBemerkungen
EP1020 QMEST m. T. Epoxidharz CY 1847.2, mit Trenn-
mittel
EP1020 QMEST o. T. Epoxidharz CY 1847.2, ohne Trenn-
mittel
RTV-1 Silikon Standard [Kaltenborn 97-3]
RTV-2 Silikon Hydrophobie optimiert [Kaltenborn 97-3]
HTV-1 Silikon Standard [Kaltenborn 99-1]
VOLMOD CY5622 Epoxidharz X CY 56227.2 [Beisele 99]
VOLMOD CRT9 Epoxidharz X ABB Corporate Research Ltd [Kaltenborn 00]
SFMOD 1 Epoxidharz X CY 1847.2 [Kaltenborn 99-1]
SFMOD 2 Epoxidharz X CY 1847.2 [Kaltenborn 99-1]
SFMOD 3 Epoxidharz X CY 1847.2 [Kaltenborn 99-1]
7.2 Produktbezeichnung Vantico AG, Basel (früher Ciba-Geigy, Ciba Specialty Chemicals)
7.2 Alterungsverhalten oberflächenmodifizierter Epoxidharz-Formstoffe ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
111
7.2 Alterungsverhalten oberflächenmodifizierter Epoxidharz-Formstoffe
Das Alterungsverhalten oberflächenmodifizierter Systeme wurde mit Tests im MRWDT und
in einer Salznebelkammer untersucht [Kaltenborn 99-1]. Die dabei verwendeten Prüfkörper
wurden mit dem in Tabelle 4.2 beschriebenen Formtrennmittel FTM 7 hergestellt, das keine
silikonhaltigen Bestandteile besitzt. Das Trennmittel wurde mit Isopropanol entfernt und die
Prüfkörper anschließend im Labor konditioniert.
Die Beständigkeit der Hydrophobie wurde im MRWDT bestimmt. Dazu wurden zuerst Para-
meter für Epoxidharz-Formstoffe angewandt, so dass die Elektrolytfähigkeit auf κ=0,5 mS/cm
und die spezifische elektrische Beanspruchung auf E=0,6 kV/cm eingestellt war. Im Ver-
gleich zu herkömmlichen Epoxidharz-Formstoffen zeigten alle Modifikationen SFMOD 1 bis
3 eine höhere Beständigkeit (Bild 7.3a). SFMOD 2 als schlechteste Variante weist eine um
rund 40% bessere Beständigkeit der hydrophoben Eigenschaften auf als die Referenz. Es
konnte mit dem besten System (SFMOD 1) kein Ausfall eines einzelnen Prüfkörpers während
der maximalen Alterungsdauer von 576 Stunden (24 Tage) festgestellt werden.
Auffallend war auch das Verhalten des Randwinkels. Übersichtsaufnahmen der Prüfkörper zu
verschiedenen Zeiten sind in Bild 7.2a zu sehen. Nach einer Alterung von 48 Stunden war die
Oberfläche so hydrophob, dass sich kein Wassertropfen auf der Oberfläche halten konnte.
Nach 96 Stunden sind nur an der Elektrode kleine, vereinzelte Tropfen zu finden. Erst eine
Alterung von 192 Stunden führt zu einem einzelnen Wassertropfen in der Mitte des Prüf-
körpers. Während der Alterung wurde im Abstand von maximal 24 Stunden eine Fotografie
jedes Prüfkörpers in der Mitte der Abtropfphase des MRWDT mit Hilfe eines starken Tele-
objektives gemacht. Von diesen Bildern wurde anschließend der Randwinkel der Tropfen
(Hanging-Bubble-Methode [Adamson 90]) vermessen (Bild 7.2 b). Um eine Bewertung des
Verlaufes des Randwinkels zu ermöglichen, wurde der Zustand der vollständigen Nichtbe-
netzbarkeit mit einem Randwinkel von 180° gleichgesetzt. Dieser Wert ist jedoch nicht der
Startwert. Für die Prüfkörper aller Modifikationen konnte ein gemeinsamer Startwert des
Randwinkels um 90° gemessen werden. Aufgrund der chemischen Struktur der Oberflächen-
modifikation kommt es zu einer Nachvernetzung der Silikonschicht und somit zu einem An-
stieg der Hydrophobie. Die Modifikationen SFMOD 1 und 3 erreichen dann Werte von 180°.
Ausgehend von diesem Randwinkel wurde die Alterung in Form der Randwinkelabnahme
beobachtet. Diese kann in drei Abschnitte eingeteilt werden: 180°-Plateau, 120°-Plateau und
die stetige Alterung beginnend ab 90°.
7.2 Alterungsverhalten oberflächenmodifizierter Epoxidharz-Formstoffe ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
112
Das 180° Plateau wird nur von SFMOD 1 und 3 erreicht. Die Ursache dafür, dass SFMOD 2
das Plateau nicht erreicht und es Unterschiede zwischen SFMOD 1 und 3 gibt, ist mit
unterschiedlichen Spezies der Komponente „Vernetzbares Siloxan“ zu erklären, die für die
verschiedenen Modifikationen eingesetzt worden (siehe auch Kapitel 7.1). Die Stabilität
dieser Silikonkomponente in Kombination mit dem Haftvermittler bestimmt wesentlich die
Dauer des Zustandes der Nichtbenetzbarkeit. Kommt es nun zur chemischen Degradation,
zum Beispiel in Form von Kettenbrüchen, scheint sich die Silikonstruktur umzubilden. Die
Strukturänderung führt zur Ausprägung des 120°-Plateaus. Dieser Wert ist vergleichbar mit
herkömmlichen Silikonelastomeren, wie sie für Freiluftisolatoren eingesetzt werden. Vermut-
lich kommt es auf dem 120°-Plateau zu einer Aufspaltung langer Silikonketten in kürzere Be-
standteile, die wiederum ein sehr gutes Hydrophobieniveau aufweisen, jedoch durch Aus-
waschungseffekte von der Oberfläche entfernt werden könnten. Alle drei Systeme erreichen
einen Randwinkel von 120°, wobei nur für die Systeme SFMOD 1 und 3 ein ausgeprägtes
Plateau festzustellen ist. Erreicht der Randwinkel einen Wert von 90°, so ist zu beobachten,
dass eine kontinuierliche Alterung einsetzt. Dabei nimmt die Benetzbarkeit zu, bis es zum
Ausfall der Prüfkörper kommt. Für alle drei modifizierten Systeme kann dieser Mechanismus
festgestellt werden. Grundsätzlich bestehen aber auch Unterschiede hinsichtlich der
Alterungsgeschwindigkeit. Dabei zeigt das System SFMOD 3 die größte und SFMOD 1 die
kleinste Geschwindigkeit.
Aus den modifizierten Materialien wurde mit SFMOD 1 das beste System ausgewählt, um die
Versuche im MRWDT bei verschärften Parametern zu wiederholen. Dabei wurde die Leit-
fähigkeit des Elektrolyts auf κ=1,5 mS/cm eingestellt und die spezifische elektrische Bean-
spruchung von E=0,6 kV/cm konstant gehalten. Für diese Parameter liegen Referenzmes-
sungen von Silikonmaterialien vor, so dass neben dem Vergleich mit herkömmlichen Epoxid-
harz-Formstoffen auch ein Vergleich der Hydrophobiebeständigkeit mit Silikonelastomeren
möglich ist (Bild 7.3b). Gegenüber einem Silikon oder cycloaliphatischen Epoxidharz-Form-
stoff zeigt das modifizierte Material eine bessere Hydrophobiebeständigkeit. Überraschend
war jedoch, dass das System SFMOD 1 bei diesen Alterungsversuchen eine bessere
Hydrophobiebeständigkeit als ein hydrophobieoptimiertes Silikon (RTV-2) aufweist.
Neben der Hydrophobiebeständigkeit ist die Fähigkeit der Hydrophobieerholung ein
wichtiger Aspekt. Um die Hydrophobieerholung zu bewerten, wurde nach einem Prüfver-
fahren gesucht, das innerhalb kurzer Zeit in der Lage ist, die Hydrophobie vollständig zu un-
7.2 Alterungsverhalten oberflächenmodifizierter Epoxidharz-Formstoffe ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
113
terdrücken. Dieses Verfahren wurde mit einer zyklischen Beanspruchung in einer Salznebel-
kammer gefunden. [Kaltenborn 99-1]7.3 Da diese Untersuchungen in Kanada durchgeführt
worden, ergab sich die Änderung der Frequenz der Prüfspannung von 50 Hz auf 60 Hz. Die-
ser Unterschied sollte keinen praktischen Einfluss auf die Messergebnisse haben. In der Salz-
nebelkammer [Kim 95] wird über ein Düsensystem der Elektrolyt (κ=0,5 mS/cm) mit einer
Durchflussrate von 1,6 l/min gleichmäßig im Prüfvolumen versprüht. Die Standard-Prüfkör-
per (d=30 mm, de=100 mm) wurden mit Graphitelektroden versehen und mit einer Prüfspan-
nung von Up=6 kV beaufschlagt. Nach einer Alterungsdauer von 24 Stunden wurden die
Prüfkörper ausgebaut, mit Hilfe von Papiertüchern abgetrocknet und der Randwinkel gemes-
sen. Nach einer weiteren 24-stündigen Pause, bei der die Prüfkörper im Laborklima gelagert
worden, erfolgte eine weitere Messung des Randwinkels als Gradmesser der Hydrophobieer-
holung, bevor der nächste Alterungszyklus in der Salznebelkammer startete.
7.3 Untersuchungen im Rahmen eines Forschungsstipendiums des DAAD an der University of Windsor
Aufgrund der Ergebnisse im MRWDT wurden für diese Untersuchungen nur die Modifi-
zierungen SFMOD 1 und SFMOD 3 weiterverfolgt. Als Referenzen dienten ein herkömm-
licher cycloaliphatischer Epoxidharz-Formstoff (EP 1020 QMEST) und ein Silikonelastomer
(HTV 1 [Zhang 98]). Für alle Prüfkörper konnte festgestellt werden, dass eine 24-stündige
Alterung im Salznebel zu einem Abfall der Hydrophobie führt, wobei alle Epoxidharz-Form-
stoffe nach dieser Alterungsdauer vollständig hydrophil waren (Bilder 7.4a und b). Während
der ersten Erholungsphase kann für alle Epoxidharz-Formstoffe eine Erholung gemessen
werden. Für das Referenzsystem EP 1020 QMEST ist jedoch festzustellen, dass bei allen
weiteren Alterungszyklen eine solche Erholung nicht mehr zu konstatieren ist. Sowohl für das
Material SFMOD 1 und SFMOD 2 ist eine Hydrophobieerholung für alle fünf Al-
terungszyklen festzustellen. Der Wiederanstieg des Randwinkels ist ebenfalls für alle Al-
terungszyklen gleich. Das Niveau des Randwinkels nach der Alterung nimmt jedoch mit je-
dem Zyklus ab.
Obwohl mit diesen Ergebnissen eine Hydrophobiewiederkehr nachgewiesen werden konnte,
muss diese in Relation zum zweiten Referenzmaterial (HTV-1) gesetzt werden. Das Niveau
7.3 Alterungsverhalten volumenmodifizierter Epoxidharz-Formstoffe ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
114
der Hydrophobiewiederkehr eines Silikonelastomers wird mit oberflächenmodifizierten
Epoxidharz-Formstoffen nicht erreicht.
7.3 Alterungsverhalten volumenmodifizierter Epoxidharz-Formstoffe
Ausgehend von den Ergebnissen zu oberflächenmodifizierten Epoxidharz-Formstoffen wur-
den auch Wege gefunden, Epoxidharz-Formstoffe mit einer intrinsischen Hydrophobie auszu-
statten [Kaltenborn 00]. Die Firma Vantico (früher Ciba Specialty Chemicals Ltd, Basel) hat
mit dem kommerziellen Produkt CY 5622 einen intrinsisch hydrophoben Epoxidharz-Form-
stoff auf Basis des cycloaliphatischen Harzes CY 184 Ende 1999 auf den Markt gebracht.
Prüfkörper von diesem Produkt sollen neben dem Material EP 1020 QMEST als Referenz für
das in Kapitel 7.1 beschriebene volumenmodifizierte System VOLMOD CRT9 dienen. Der
Vergleich der Materialien soll für die Hydrophobiewiederkehr und den Hydrophobietransfer
durchgeführt werden. [Kaltenborn 00]
Für die Bewertung der Hydrophobiewiederkehr wurde die Hydrophobie durch eine Korona-
Entladung innerhalb von 48 Stunden vollständig unterdrückt. Anschließend wurde bis zu ei-
ner Zeitdauer von 672 Stunden die Erholung der Hydrophobie über den Randwinkel ge-
messen. Die Prozedur wurde an jedem Prüfkörper dreimal wiederholt. Für diese Alterung
wurden Platten von 50x50x5 mm mit Hilfe des silikonfreien Formtrennmittels FTM7 her-
gestellt. Die Koronaentladung wurde mit einer Mehrfach-Nadelelektrode mit homogenem
Hintergrundfeld erzeugt. Dafür wurden 28 Nadeln in einer Plattenelektrode mit Rogowski-
Profil gleichmäßig verteilt eingesetzt. Der Abstand zwischen Prüfkörperoberfläche betrug 10
mm. Es wurde eine Wechselspannung von Up=20 kV angelegt. (Bild 7.5 a)
Für alle untersuchten Materialien wurde der Ausgangsrandwinkel bestimmt (Bild 7.5b). Dabei
ist zu bemerken, dass es sich bei den angegebenen Werten um den Mittelwert von 20 Einzel-
messungen handelt. Es ist festzustellen, dass beide Modifikationen bessere Ausgangsrand-
winkel aufzeigen als das Referenzmaterial, und dass das Material VOLMOD CY5622 über
dem Material VOLMOD CRT 9 liegt. Aus den vorliegenden Untersuchungen ist bekannt,
dass gerade der Ausgangswert keine zuverlässige Aussage über die Langzeitbeständigkeit
zulässt. Dieser Effekt zeigt sich für die Hydrophobiewiederkehr nach der ersten Korona-
Alterung. Beide Modifikationen erholen sich besser als die Referenz und ereichen sogar
wieder ihren Ausgangswert. Das System VOLMOD CRT 9 scheint sich etwas besser zu
verhalten, obwohl aus der vorliegenden Differenz zwischen beiden Kurven kein gesicherter
7.3 Alterungsverhalten volumenmodifizierter Epoxidharz-Formstoffe ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
115
Zusammenhang abzuleiten ist. Innerhalb der ersten zwei Stunden der Ruhephase ist ein
Anstieg der Hydrophobie zu verzeichnen und nach 48 Stunden ist die vollständige
Hydrophobie der Oberflächen wieder hergestellt.
Nach der dritten Korona-Alterung ergibt sich eine bessere Differenzierung der beiden
Modifikationen. Nur Material VOLMOD CRT 9 erreicht wieder seine Ausgangshydrophobie.
Beide Materialien zeigen wieder einen Anstieg der Hydrophobie innerhalb der ersten drei
Ruhestunden. Verglichen zur ersten Alterung ist jedoch festzustellen, dass sich die
Geschwindigkeit der Hydrophobiewiederkehr verlangsamt hat. Das Material VOLMOD
CRT 9 erreicht nach 105 Stunden wieder die vollständige Hydrophobie der Oberfläche, wäh-
rend das Material VOLMOD CY 5622 dazu 672 Stunden benötigt. Dieses Ergebnis unter-
streicht nochmals die geringe Aussagekraft des Ausgangsrandwinkels und die Notwendigkeit
von Alterungsprüfverfahren.
Der Aspekt des Hydrophobietransfers wurde ebenfalls für die volumenmodifizierten Systeme
untersucht. Dazu wurde nach der von [Janssen 99] vorgeschlagenen Methode vorgegangen
und eine Fremdschicht, bestehend aus Quarzmehl mit einer mittleren Korngröße von 16 µm,
auf die Prüfkörper mit Hilfe eines Applikators aufgebracht. Zu verschiedenen Zeitpunkten
wurde der Transfereffekt durch das Aufbringen von Wassertropfen gemessen. Die Bewertung
des Transfereffektes erfolgte nach den in [Janssen 99] vorgeschlagenen Stufen (Tabelle 7.2).
Erwartungsgemäß trat bei der Referenzprobe kein Transfer auf (Bild 7.7a und b). Das Materi-
al VOLMOD CY 5622 zeigt nach 50 Stunden einen leichten Transfer und verändert sich wäh-
rend der nächsten 432 Stunden nicht. Im Gegensatz dazu zeigt das Material VOLMOD CRT 9
ein besseres Verhalten. Innerhalb von 50 Stunden wird die Kategorie „leichter Transfer“ er-
reicht und nach 336 Stunden sogar die Kategorie „mittlerer Transfer“. Dieser Anstieg setzt
sich weiter fort, bis nach 480 Stunden ein guter Transfereffekt festzustellen ist.
7.4 Einsatz von modifizierten Epoxidharz-Formstoffen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
116
Tabelle 7.2 Methode zur Bestimmung des Hydrophobietransfers nach [Janssen 99]
Stufe Verhalten des applizierten Wassertropfens Bewertung des Transfers
1 Tropfen wird vollständig absorbiert kein Transfer
2 Tropfen liegt stabil auf der Fremdschicht für 2 Minuten leichter Transfer
3 Tropfen läuft ab, wenn die Platte um 45° ge-neigt wird mittlerer Transfer
4 Tropfen zeigt keine Absorption und läuft ab, wenn die Platte um 45° geneigt wird guter Transfer
5 Tropfen zeigt keine Absorption und läuft ab, wenn die Platte um Winkel kleiner 45° ge-neigt wird
exzellenter Transfer
7.4 Einsatz von modifizierten Epoxidharz-Formstoffen
Modifizierte Epoxidharz-Formstoffe zeichnen sich durch neue Eigenschaften aus, die diese
Materialien für neue Anwendungen prädestinieren. Neben der Tauglichkeit als Konstruk-
tionsmaterial und den hydrophoben Eigenschaften muss auch immer der Faktor Material-
kosten berücksichtigt werden (Tabelle 7.3).
Tabelle 7.3: Vergleich verschiedener Isolationswerkstoffe hinsichtlich ihrer Einsatz-
möglichkeiten
Epoxidharz-Formstoffe
Standard oberflächenmodifiziert volumenmodifiziert Silikon-
elastomer
Konstruktions-werkstoff ja ja ja nein
Hydrophobie schlecht exzellent sehr gut sehr gut
Wiederkehr kein gering gut / sehr gut exzellent
Transfer kein gering gut exzellent
Kosten 100% 102 – 105% 110 – 115% 200 – 500%
Anwendungen Innenraum erschwerte Innen-raumbedingungen Freiluft Freiluft
Epoxidharz-Formstoffe mit nach 7.1 modifizierten Oberflächen zeichnen sich durch eine er-
höhte Hydrophobie, eine verlängerte Hydrophobiebeständigkeit und eine messbare
Hydrophobieerholung aus. Die untersuchten Modifikationen SFMOD 1 und 3 wiesen eine so
7.4 Einsatz von modifizierten Epoxidharz-Formstoffen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
117
starke Hydrophobie auf, dass sich im Neuzustand keine feuchte Fremdschicht ausbilden
konnte. Die Beständigkeit der Hydrophobie ist der Beständigkeit hydrophobieoptimierter Si-
likonelastomere gleichzusetzen. Weiterhin konnte nach einer vollständigen Unterdrückung
der Hydrophobie die Wiederkehr der hydrophoben Eigenschaften nachgewiesen werden. Die
Hydrophobiewiederkehr ist jedoch nicht gleichwertig mit dem Verhalten bekannter Silikon-
elastomere.
Da die Modifikation während des Härtungsprozesses realisiert wird und der Modifikator mit
dem Trennmittel aufgebracht wird, entstehen neben den Kosten für das Formtrennmittel keine
zusätzlichen Kosten. Wesentlich ist auch, dass das Verfahren für alle Epoxidharz-Formstoffe
unabhängig vom Typ und Hersteller eingesetzt und an andere Materialien, wie zum Beispiel
Polyurethan, angepasst werden kann. Für den Einsatz des Verfahrens spricht außerdem, dass
durch Modifikation der Oberflächen die mechanischen Eigenschaften nicht beeinflusst wer-
den. Nachteilig wirkt sich die dünne Schicht vernetzter Siloxane aus, die keinen Schutz bietet
gegen abrasive Prozesse, wie sie unter Freiluftbedingungen bei starken Winden auftreten und
gegen die mechanische Zerstörung der hydrophoben Beschichtung. Deshalb empfehlen sich
oberflächenmodifizierte Epoxidharz-Formstoffe vor allem für den Einsatz unter erschwerten
Innenraumbedingungen.
Volumenmodifizierte Epoxidharz-Formstoffe nach 7.1 weisen eine gute Hydrophobie und
Hydrophobiebeständigkeit auf. Diese Werkstoffe können nach einer vollständigen, durch ex-
terne Einflüsse erzwungenen Hydrophilie ihre ursprüngliche Hydrophobie wieder herstellen.
Fremdschichten, die Isolatoren aus diesen Werkstoffen verschmutzen, können durch einen
Transfereffekt hydrophob werden. Obwohl vor allem die Geschwindigkeit des Transfers und
der Wiederkehr der Hydrophobie unter den Werten für Silikonelastomere liegt, können
volumenmodifizierte Epoxidharz-Formstoffe für Freiluftisolatoren eingesetzt werden. Unter
Berücksichtigung der guten mechanischen Eigenschaften von Epoxidharz-Formstoffen
zeichnet sich ein Markt für solche Materialien ab. Allerdings sollte dem Anwender auch je-
derzeit bewusst sein, dass diese Materialien keine zu bevorzugende Alternative zu Silikon-
elastomeren darstellen, wenn extrem starke Fremdschichtbelastungen zu erwarten sind.
Die Modifikation des Harzsystems erfolgt über die Zugabe von Additiven, wobei dieses Ver-
fahren unabhängig vom Basisharz ist und auch auf andere Werkstoffe wie Polyurethan über-
tragbar ist. Die mechanischen Eigenschaften lassen sich gezielt durch die verwendeten Addi-
tive beeinflussen. Während geringere Festigkeiten und eine mögliche Flexibilität des Form-
7.4 Einsatz von modifizierten Epoxidharz-Formstoffen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
118
stoffes vor allem durch die Menge hinzugefügter linearer Silikone eingestellt werden können,
ist das Erreichen hoher Festigkeiten eine multifaktorelle Aufgabe.
8 Zusammenfassung ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
119
8 Zusammenfassung
Epoxidharz-Formstoffe sind bevorzugte Isolierstoffe für Isolierteile, wie sie in Schaltanlagen
der Elektroenergietechnik Verwendung finden. Werden Isolatoren hinsichtlich ihres dielektri-
schen Designs richtig ausgeführt, so sind Epoxidharz-Formstoffe bedenkenlos für eine Min-
destlebensdauer von 30 Jahren sowohl für Freiluft- als auch Innenraumanwendungen einsetz-
bar. Für cycloaliphatische Epoxidharz-Formstoffe wurde dies von [Massen 96] und [Wieland
96] nachgewiesen. [König 94 und 99] sowie [Claus 96] zeigen, dass für aromatische Epoxid-
harz-Formstoffe prinzipiell die gleichen Aussagen gelten. Im Fall von luftisolierten Innen-
raumschaltanlagen können jedoch bei ungünstigen klimatischen Bedingungen Betauungen
auftreten, die im Zusammenhang mit anderen festen Fremdschichten zu einer kritischen Al-
terung der Isolierteile führen können. Die Beständigkeit gegen solche Alterungsfaktoren wird
von der Hydrophobie und der Hydrophobiebeständigkeit der Epoxidharz-Formstoffe
bestimmt.
Das Alterungsphänomen der kombinierten elektrischen und klimatischen Beanspruchung in
Innenraumschaltanlagen in der Alterungs-Frühphase war Gegenstand der vorliegenden Arbeit.
Dabei wurden beschleunigte Alterungsverfahren, wie der „Modifizierte Rotating-Wheel-Dip-
Test“ (MRWDT), die „Kaltnebelkammer“ (KNK) und die inverse Klimakammer, eingesetzt.
Die Kaltnebelkammer wurde in verschiedenen Ausführungen verwendet: nach [Klös 98] und
in einer modifizierten Version nach Kapitel 4.2.1 „Methoden zur beschleunigten Alterung von
Isolierstoffen bei elektrischer und klimatischer Beanspruchung“. Die Verfahren wurden hin-
sichtlich ihrer Aussagekraft und Alterungsbeschleunigung verglichen. Die höchste Aussage-
kraft konnte für die Verfahren inverse Klimakammer und Kaltnebelkammer nach [Klös 98]
gefunden werden. Jedoch ist die Beschleunigung der Alterung bei diesen Verfahren sehr
gering.
Um die Einflüsse der einzelnen Belastungsgrößen trennen zu können, wurde die Feuchtigkeit
als Einzelgröße untersucht. Dabei wurde nachgewiesen, dass es zur Verringerung der Hydro-
phobie kommt und dieser Effekt maßgeblich von der aufgenommenen Wassermenge abhängt.
Die Wasseraufnahme wiederum ist abhängig vom Füllstoff und von der Beschaffenheit der
Füllstoff-Harzmatrix-Grenzschicht. Füllstoffe, die sich leicht hydratisieren lassen, wie Alu-
miniumoxid und Dolomit, zeigen eine deutlich höhere Wasseraufnahme als Quarzmehl. Wer-
den die Füllstoffe mit einer Silanisierung versehen, kann ein Eindringen des Wassers in die
Füllstoff-Matrix-Grenzschicht bekanntlich reduziert werden.
8 Zusammenfassung ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
120
Für Epoxidharz-Formstoffe, wie sie industriell eingesetzt werden, muss die technische Ober-
fläche berücksichtigt werden, die im Wesentlichen durch die im Produktionsprozess aufge-
brachten Formtrennmittel bestimmt wird. Es konnte nachgewiesen werden, dass verschiedene
Formtrennmittel zu einem unterschiedlichen Alterungsverhalten führen.
Zusammenfassend kann jedoch sowohl für den Einfluss der Wasserlagerung als auch des
Formtrennmittels gesagt werden, dass die Bewertung jeder Einflussgröße für sich nicht mit
dem Alterungsverhalten der Materialien bei einer kombinierten elektrischen und klimatischen
Beanspruchung übereinstimmt.
Aus diesem Grund wurden die Alterungsphänomene der beschleunigenden Prüfverfahren nä-
her untersucht, beginnend mit einer qualitativen Analyse der chemischen Veränderungen. Da-
bei wurde eine Präparationsmethodik entwickelt, die es erlaubte, die direkten Oberflächen be-
ziehungsweise die oberflächennahen Bereiche gealterter Prüfkörper zu untersuchen. Die
Analysen dieser Alterungsschichten aus der Alterungs-Frühphase zeigten, dass es sich bei
diesen als „Auskreidungen“ bezeichneten Gebieten nicht wie bisher angenommen um freige-
legte Füllstoffpartikel sondern um eine organische, kohlenstoffreiche Substanz handelt. Mit
Hilfe der Methoden „Elektronenspektroskopie für die chemische Analyse“ (ESCA) und „Fou-
rier-transformierte Infrarot-Spektroskopie“ (FTIR) konnte nachgewiesen werden, dass diese
Substanz ein Gemisch von Zersetzungsprodukten der Epoxidharz-Matrix ist.
Mit diesen Erkenntnissen konnte ein phänomenologisches Modell der chemischen Degrada-
tion der Epoxidharz-Matrix erstellt werden, das die Mechanismen der Degradation anhand der
Hydrolyse und der Nitrierung der Epoxidverbindungen erläutert. Grundlage dieses Modells
ist, dass die Reaktionspartner und die notwendigen Energien durch Teil- und Mikro-
entladungen zur Verfügung gestellt werden können. Die entstandenen Reaktionsprodukte tra-
gen zum Hydrophobieverlust und zur Zunahme der Schichtleitfähigkeit und somit zur
fortschreitenden Alterung der Epoxidharz-Formstoffe bei.
Der Einsatz und die Entwicklung des richtigen Materials zur Isolation hoher Spannungen sind
unter anderem von den Kenntnissen des Alterungsmechanismus abhängig. Prüfverfahren zur
beschleunigenden Alterung müssen diese Alterungsmechanismen nachbilden, ohne den Ab-
lauf der wichtigsten Prozesse zu verändern.
8 Zusammenfassung ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
121
Um die Wirksamkeit der Ausfallkriterien für die beschleunigenden Prüfungen hinsichtlich des
chemisch-physikalischen Zustandes zu überprüfen, musste aus den analytischen Erkennt-
nissen eine quantitative Bewertungsmethode entwickelt werden. Mit Hilfe von Analysen der
„Energiedispersiven Mikroröntgenanalyse“ (EDX) konnte die Differenz des Kohlenstoff-
gehaltes in der Randschicht mit dem Kohlenstoffgehalt der unbeeinflussten Harzmatrix ver-
glichen werden. Mit diesem Kriterium ist es möglich, den Alterungszustand in der Alterungs-
Frühphase zu diagnostizieren, aber auch den Übergang von der Alterungs-Frühphase zur Al-
terungs-Spätphase zu erfassen.
Prüfkörper, die in der inversen Klimakammer gealtert wurden, zeigen für den Alterungs-
zeitpunkt von 14.000 Stunden übereinstimmende Rankings zwischen den elektrischen Di-
agnosegrößen und den chemischen Analysen.
Die Alterung in der Kaltnebelkammer liefert ebenfalls eine gute Übereinstimmung der
elektrischen Bewertung mit der chemischen Analyse, solange die Leitfähigkeit der Elektro-
lytlösung auf κ≤10 µS/cm eingestellt wird. Beim Erhöhen der Leitfähigkeit auf κ=100 µS/cm
konnte nur noch eine Karbonisierung der Oberfläche festgestellt werden, was ein eindeutiger
Beweis dafür ist, dass sich der Prüfkörper in der Alterungs-Spätphase befindet. Das zeigt,
dass diese Parameter für die Kaltnebelkammer nur unzureichend und für die Bewertung der
Alterungs-Frühphase nur bedingt geeignet sind.
Für den MRWDT ergibt sich ein komplexeres Bild. Das Ranking im MRWDT weicht sowohl
vom Ranking der inversen Klimakammer als auch vom Ranking der chemischen Analyse ab.
Die Abweichung der chemischen Analyse lässt sich mit dem Prinzip des MRWDT erklären,
da die Proben auch nach dem Erreichen des Ausfallkriteriums weiterhin gealtert wurden.
Wird der MRWDT jedoch mit extrem niedrigen Elektrolytleitfähigkeiten (κ≤10 µS/cm)
durchgeführt, so wird wiederum eine gute Übereinstimmung zwischen chemischer Analyse
und dem Ranking nach dem Ausfallkriterium gefunden. Das bedeutet, dass hohe Leitfähig-
keiten den Alterungsprozess verändern können und somit die Alterungsparameter des
MRWDT genauer eingestellt werden müssen.
Zusammenfassend ist festzustellen, dass die angewandte chemisch-physikalische Unter-
suchungsmethodik ein gutes Hilfsmittel für die Evaluierung beschleunigender Alterungs-
verfahren und ihrer Bewertungskriterien - wie sie in dieser Arbeit verwendet wurden - ist und
somit mehr Sicherheit im Umgang mit den Alterungsverfahren gibt.
8 Zusammenfassung ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
122
Die Erkenntnisse zur chemischen Degradation von Epoxidharz-Formstoffen flossen weiterhin
in das Modell zur Alterung polymerer Isolierstoffe unter erschwerten Innenraumbedingungen
ein. Für die Phänomene, die in der Alterungs-Frühphase zur Umbildung der Fremdschicht und
zur Erhöhung der Schichtleitfähigkeit führen, konnten mögliche chemische Reaktions-
beispiele gefunden werden.
Aufbauend auf den Erkenntnissen zum Einfluss von Formtrennmitteln auf die Alterungsbe-
ständigkeit von Epoxidharz-Formstoffen und den Degradationsvorgängen wurden neue Mate-
rialien entwickelt, die bessere hydrophobe Eigenschaften aufweisen als herkömmliche
Epoxidharz-Formstoffe. Dabei wurde mit der Modifikation der Oberflächen nachgewiesen,
dass diese Materialien mit den mechanischen Eigenschaften eines Epoxidharz-Formstoffes
zunächst eine bessere Hydrophobie und vor allem Hydrophobiebeständigkeit als Sili-
konelastomere aufweisen. Eigenschaften wie Hydrophobiewiederkehr und Hydrophobie-
transfer konnten nicht nachgewiesen werden. Aufgrund der dünnen Modifikationsschicht der
Oberfläche sind diese Materialien nicht resistent gegen eine mechanische Zerstörung und sind
deshalb bevorzugt für erschwerte Innenraumanwendungen einzusetzen.
Mit volumenmodifizierten Epoxidharz-Formstoffen konnte der Nachweis erbracht werden,
dass Epoxidharz-Formstoffe sehr wohl auch eine intrinsische Hydrophobie haben können und
dann auch Eigenschaften wie Hydrophobiewiederkehr und Hydrophobietransfer aufweisen.
Die Geschwindigkeit von Hydrophobiewiederkehr und Hydrophobietransfer liegen unter den
Werten für gute Silikonelastomere. Dennoch eignen sich diese Materialien auch für den
Einsatz in Freiluftschaltanlagen, sofern nicht mit besonders extremen Verschmutzungen zu
rechnen ist.
Literaturverzeichnis ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
123
Literaturverzeichnis
A
[Adam 38] Adam, N. K.: The Physics and Chemistry of Surfaces. Second Edition, Clarendon Press, 1938
[Adamson 90] Adamson, A. W.: Physical Chemistry of Surfaces. 5th Edition, John Wiley & Sons, Inc., 1990
[AIF 97] Klös, H.-J.; König, D.; Kaltenborn, U.; Kindersberger, J.; Bärsch, R.; Jahn, H.: Oberflächenverhalten polymerer Isolier-stoffe unter „Multi-Stress-Bedingungen“. Abschlußbericht zum AiF-Forschungsprojekt Nr. 10455-B; ZVEI im VDE e. V, Frankfurt / Main, 1997
[Agarwal 89] Agarwal, V. K.: Ageing of Multistressed Polymeric Insulators IEEE Transactions on Electrical Insulation, Vol. 24, No. 5, 1989
B
[Banhegyi 98] Banhegyi, G. et al.: Electric Insulation Compositions Based on Epoxy-Silicone Hybrid Resins. Patent WO 98/32138
[Bärsch 78] Bärsch, R.: Ein Beitrag zur Bemessung und Prüfung von Innen-raumisolierungen mit Taubelag. Dissertation TU Dresden, 1978
[Bärsch 91] Bärsch, R.; Hofmann, J.; Schmuck, F.: Accelerated Ageing Test and Diagnostic Methods of Housing Materials for Composite In-sulators. 7th ISH, Dresden 1991, paper 25.05
[Bärsch 93] Bärsch et. al: Verminderung des Isoliervermögens an Feststoff / Gas-Grenzflächen durch fremdschichtinitiierte Teilentladungen. ETG-Fachbericht 49, S. 133-149, VDE-Verlag Frankfurt, 1993
[Bärsch 95] Bärsch, R.; Lambrecht, J.; Winter; H.-J.: On the Valuation of the Early Aging Period of Polymer Insulators Surfaces During Ac-celerated Aging Tests. 9th ISH, Graz, 1995, paper 3023
[Batich 85] Batich, C. D.: XPS Studies of Polymer Surfaces and Interfaces - Silanes, Surfaces and Interfaces. Leyden, D. E. (editor), Gordon and Breach Science Publishers, 1985
[Baumbach 92] Baumbach: Luftreinhaltung. Springer Verlag, 1992
Literaturverzeichnis ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
124
[Beamson 92] Beamson, G.; Briggs, D.: High Resolution XPS of Organic Poly-mers - The Scienta ESCA 300 Database. John Wiley & Sons, Chichester, 1992
[Beisele 00] Beisele, C.; Kainmüller, Th.: Hydrophobes Epoxidharzsystem. PCT-Patent, WO 00/34388, 2000
[Beisele 99] Beisele, C.: New Outdoor Epoxy Systems with Hydrophobic Prop-erties. World Congress of Insulator Technologies, Barcelona, Spain, 1999
[Beyer 83] Beyer, M.: Epoxidharze in der Elektrotechnik. expert-verlag, Grafenau/Württenberg, 1983
[Beyer 89] Beyer, Lindwedel: Partial Discharge Behaviour of an Epoxy Resin Filled with Silaned Quartz Powder. 6th ISH, Band 11, Seiten 22.19.1-4, New Orleans 1989
[Block] Block Chemie KG: Datenblätter zu den Trennmitteln Aquathan 10/050, 27/077, 96/329. Firmenschrift
[Blumer 30] Blumer, L.: Deutsches Reichspatent Nummer 576 177, 11.11.1930
[Bollinger 80] Bollinger, Teubner: Industrielle Vakuumtechnik. 1. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1980
[BOMEN 94] BOMEN, Hartmann & Braun Inc: Win-Bomen Easy for Bomen Michelson MB-Series. Instructions. Firmenschrift. Handbuch zum Gerät und zur Software, 1994
C
[Cash 96] Cash, G et al: In-Situ Assesment of Composite Insulator Surface Condition. 7th Int. Conf. On Dielectric Materials, Measurements & Applica-tions, Bath, UK, September 1996
[Castan 38] Castan, P.: Schweizer Patent 211 116, 23.08.1938
[Cherney 81] Cherney, A. E.; Stonkus, D. J.: Non-ceramic Insulators for Contaminated Environments IEEE Transactions on Power Apparatus and Systems, Vol. 100, No. 1, pp. 131-138, 1981
[Ciba 79] Ciba-Geigy: Araldit Cycloaliphatische Giesssysteme. Firmenschrift 1979
Literaturverzeichnis ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
125
[Ciba 93] Ciba-Geigy: Gebrauchsanweisung für Araldit F (CY 205), Härter HT 907 und Beschleuniger DY 063. Firmenschrift 1993
[CIGRE 90] CIGRE Study Committees 15 and 33: Dielectric diagnosis of elec-trical equipment for AC applications and its effects on insulation coordination - State of the Art Report. CIGRE Session 1990
[Claus 95] Claus, O.: Charakterisierung des Oberflächenzustandes zylindri-scher Prüfkörper aus Epoxidharz-Formstoff vor und nach der Be-anspruchung mit wässrigen salzhaltigen Fremdschichten und 50 Hz-Wechselspannung. Dissertation TH Darmstadt, Darmstadt 1995
[Claus 96] Claus, O.; König, D.; Reuter, E.: Oberflächenalterung von Schalt-anlagen-Bauteilen aus Epoxidharz-Formstoff nach 30-jähriger Be-triebszeit. Elektrizitätswirtschaft, Heft 5, Jahrgang 95, 1996, Seiten 269-273
[Cormia 92] Cormia, R. D.: Problem Solving Surface Analysis Techniques. Advanced Materials & Processes, 12/1992, pp.16-21
[Crine 89-1] Crine, J. P.: The Compensation Law and Polymer Ageing and Relaxations 3rd International Conference on Conduction and Breakdown in Solid Dielectrics, July 1989
[Crine 89-2] Crine, J. P.; Parpal, J. L.; Lessard, G.: A Model of Aging of Dielectric Extruded Cables 3rd International Conference on Conduction and Breakdown in Solid Dielectrics, July 1989
[Cygan 90] Cygan, P; Laghari, J. R.: Models for Insulating Aging under Electrical and Thermal Multistress. IEEE Trans. on EI, vol. 25, No. 5, October 1990
D
[Defay 51] Defay, R.; Prigogine, I.; Bellemans, A.; Everett, D.H.: Surface Tension and Adsorption. John Wiley & Sons, 1951
[Dakin 78] Dakin, T. W.; Mullen, G. A.: Accelerated Salt Fog Testing of Plastic Insulators for Outdoor High Voltage Application IEEE-PES Winter Meeting, Paper No. A 78075-4, New York, USA 1978
Literaturverzeichnis ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
126
[DIN 4768] DIN 4768: Ermittlung der Rauheitskenngrößen Ra, Rz, Rmax mit elektrischen Tastschnittgeräten - Begriffe und Meßbedingungen. Mai 1990
[DIN 50035 T1] DIN 50035 Teil1: Begriffe auf dem Gebiet der Alterung von Mate-rialien. 1989
[DIN 5033] DIN 5033 : Farbmessung. Teil 1: Grundbegriffe der Farbmetrik. März 1979 Teil 2: Normvalenz-Systeme. Mai 1992 Teil 3: Farbmaßzahlen. Juli 1992 Teil 6: Dreibereichsverfahren. August 1976
[DIN 53495] DIN 53 495: Prüfung von Kunststoffen: Bestimmung der Wasser-aufnahme. April 1984
[DIN 53505] DIN 53 505: Prüfung von Kautschuk, Elastomeren und Kunststof-fen: Härteprüfung nach Shore A und Shore D. Juni 1987
[DIN EN 61006] DIN EN 61006 / IEC 1006: Prüfmethoden zur Bestimmung der Glasübergangstemperatur von Elektroisolierstoffen. Juli 1994
[DIN IEC 60112] DIN IEC 60112: Verfahren zur Bestimmung der Vergleichszahl und Prüfzahl der Kriechwegbildung auf festen isolierenden Werkstoffen unter feuchten Bedingungen. DIN VDE 0303 Teil 1, 1984, identische Übersetzung der IEC 112, 1979
[DIN VDE 0302 T1] DIN VDE 0302 Teil 1: Isoliersysteme elektrischer Betriebsmittel - Bewertung und Kennzeichnung. 1986
[DIN VDE 0303 T10] DIN VDE 0303 Teil 10: Prüfverfahren zur Bestimmung der Be-ständigkeit gegen Erosion und Kriechwegbildung von Elektroiso-lierstoffen, die unter erschwerten Bedingungen eingesetzt werden. 1996
[DIN VDE 0303 T12] DIN VDE 0303 Teil 12: Prüfverfahren zur Beurteilung des Wider-standes gegenKriechwegbildung und Erosion von Elektroisolier-stoffen – Zyklische Prüfung. 1996; identische Übersetzung der IEC 1302, 1995
[DIN VDE 0441 T1] DIN VDE 0441 Teil 1: Prüfung von Kunststoff-Isolatoren für Be-triebswechselspannungen über 1kV. Oktober 1982
Literaturverzeichnis ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
127
[DIN VDE 0441 T2] DIN-VDE 0441, Teil 2: Prüfung von Kunststoff-Isolatoren für Be-triebswechselspannungen über 1 kV. Oktober 1982
[Doerfel 86] Doerfel, Müller, Ullmann: Prozeßanalytik. 1. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1986
E
[Eberhardt 96] Eberhardt, M.: Wissensspeicher Elektrische Isolierstoffe. TU Dresden, Institut für Hochspannungs- und Hochstromtechnik, Juni 1996
[Exner 86] Exner, H. E.; Hougardy, H. P.: Einführung in die quanitative Ge-fügeanalyse. DGM Informationsgesellschaft Verlag, Oberursel, 1986, Seite 5
F
[Fallou 79] Fallou, B.; Burguire, C.; Morel, J. F.: First Approach on Multiple Stress Accelerated Life Testing of Electrical Insulation NRC Conference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena, pp. 621-628, Pocono, USA, 1979
[Franck 90] Franck, A.; Biederbick, K.: Kunststoffkompendium. 3., überarbeitete Auflage, Vogel Verlag, Würzburg 1990
[Franzka 99] Franzka, S.; Rasterkraftmikroskopische Untersuchungen zur Rei-bung von Silicium- und Al2O3-Einkristalloberflächen im Kontakt mit Silicium. Dissertation Universität Karlsruhe 1999
[Frisch 65] Frisch B.; Die Hydratation von α-Aluminiumoxid. Berichte der Deutschen Keramischen Gesellschaft, Vol. 42, 1965, Seiten 149-160
[Fruth 89] Fruth, B.; Baumann, T.; Stucki, F.: Space Charge Injection and Partial Discharge Inception at Metal Polymer Interface. 3rd International Conference on Conduction and Breakdown of Solid Dielectrics, pages 35-39, Trondheim 1989
[Fuchs 97] Fuchs, H.: Ultradünne organische Schichten. Werkstoffe und Bauelemente der Elektrotechnik Band 6: Poly-mere. Schaumburg, H. (Herausgeber), Verlag B. G. Teubner, Stuttgart 1997, Seiten 177-180
Literaturverzeichnis ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
128
G
[Gjaerde 94] Gjaerde, A. C.: Multi Factor Ageing of Epoxy - The Combined Effect of Temperature and Partial Discharges. PhD-Theses, The University of Trondheim, 1994
[Gjaerde 97] Gjaerde, A. C.: Multifactor Ageing Models - Origin and Similari-ties. IEEE Electrical Insulation Magazine, vol 13, No. 1, 1997
[Gong 95] Gong, H.; Chooi, K. M.; Ong, C. K.: Charging of Deformed Semicristalline Polymers Observed with a Scanning Electron Mi-croscope. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, Vol. 2 No. 6, December 1995, pp. 1123-1131
[Good 52] Good, R. J.: Journal of the American Chemical Society. Band 74, 1952
[Gorur 92] Gorur, R. S. et. al: Aging in Silicone Rubber Used for Outdoor In-sulation. IEEE Transaction on Power Delivery, Vol. 7, No. 2, April 1992, pp. 525-538
[Gregg 61] Gregg, S. J.: The Surface Chemistry of Solids. Second Edition, Chapmann & Hall, 1961
H
[Hahn 86] Hahn / Munke: Werkstoffkunde für die Elektrotechnik und Elekt-ronik. 4. unveränderte Auflage, VEB Verlag Technik Berlin 1986
[Harkins 52] Harkins, W. D.: The Physical Chemistry of Surface Films. Reinhold Publishing Corporation, 1952
[Henk 92] Henk et. al: The Influence of Various Mineral Fillers in Epoxy Plastics on the Resistance to Partial Discharge. NORD-IS 1992, Kapitel 4.2, Seiten 1-7
[Hoffmann 95] Hoffmann, J.: Elektrische TE- und Ableitstrommessungen mit Im-pulsspannung an polymeren Isolierstoffoberflächen mit Tropfen-belägen zur Diagnose des Oberflächenzustandes – am Beispiel von Elastomeren. Dissertation TH Zittau 1995
Literaturverzeichnis ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
129
[Huir 91] van der Huir, R.: Untersuchungen volumen- und oberflächenspezi-fischer Eigenschaften polymerer Isolierstoffe für den Hochspan-nungs-Freilufteinsatz. Dissertation, TU Braunschweig, 1991
I
[IEC 60112] Inclined Plane Test
[IEC 60587] IEC 60587: Test Methods for Evaluating Resistance to Tracking and Erosion of Electrical Insulating Materials Used Under Severe Ambient Conditions. 1984
[IEC 61302] IEC 61302: Method to evaluate the resistance to tracking and ero-sion. 1995
[IEC TS 62073] IEC TR 62073: Guidance on the measurement of wettability of insulator surfaces
[IEC TC 36] IEC TC 36: Test of composite insulators for a. c. overhead lines with a nominal voltage greater than 1000V. Draft, DKE, Frankfurt, 1988
J
[Jacobasch 89-1] Jacobasch, H.-J.: Characterization of Solid Surfaces by Electroki-netic Measurements. Progress in Organic Coatings, Volume 17, 1989, p. 115-133
[Jacobasch 89-2] Schurz, J.; Ribitsch, V.; Jacobasch, H.-J.: Das Zeta-Potential als Mittel zur Charakterisierung von Grenzflächen. Wochenblatt für Papierfabrikation, Ausgabe 11/12 1989
[Jacobasch 92-1] Grundke, K.; Jacobasch, H.-J.: Zum Mechanismus der Lack-haftung an Kunststoffoberflächen. Teil 1 farbe+lack, 98. Jahrgang, Dezember 1992, Seiten 934-942
[Jacobasch 92-2] Jacobasch et. al: Application of the surface free energy concept in polymer processing. Journal Adhesion Science Technology, Vol. 6, No. 12, Seiten 1381-1396, 1992
[Jacobasch 93] Jacobasch, H.-J. et al: Zum Mechanismus der Lackhaftung auf Kunststoffoberflächen. Teil 2 farbe+lack, 99. Jahrgang, Dezember 1993, Seiten 602-608
[Janssen 99] Janssen et.al: LMW Components in Silicone Rubbers and Epoxy Resins. 11th ISH, London, UK, 1999
Literaturverzeichnis ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
130
[Johnson 69] Johnson, R. E.; R. H. Dettre, R. H.: Wettability and Contact An-gles. Surface and Colloid Science. Volume 2, Egon Matijevic, Editor, Wiley-Interscience, 1969
K
[Kaelble 71] Kaelble, D. H.: Physical Chemistry of Adhesion. Wiley-Interscience, 1971
[Kainmüller 98] Kainmüller, Th.: Chemie und Technologie der Epoxidharze. Technische Akademie Esslingen, Lehrgang 23416: Epoxidharze in der Elektrotechnik, 13.5.-15.5. 1998
[Kaltenborn 97-1] Kaltenborn, U.; Lambrecht, J.; Melder, W.: Automatisiertes Prüf-verfahren für die Hochspannungstechnik. etz, Heft 17, 1997
[Kaltenborn 97-2] Kaltenborn, U.; Kindersberger, J.; Speck, J.: Decomposition Products of Epoxy Casting During the Early Ageing Period. 10th ISH, Montreal, 1997
[Kaltenborn 97-3] Kaltenborn et.al: On the Electrical Performance of Different In-sulating Materials in a Rotating-Wheel-Dip-Test. IEEE CEIDP, paper 5A-10, Minneapolis, USA, 1997
[Kaltenborn 98-1] Kaltenborn, U.; Kindersberger, J.; Jahn, H.; Bärsch, R.: The Evaluation of the Early Ageing Period of Castings Made of Epoxy and PUR Resins. IEEE CEIDP, paper 6B-9, Atlanta 1998
[Kaltenborn 98-2] Kaltenborn, U.; Kindersberger J.; Speck, J.: Surface Behaviour of Epoxy Castings During the Early Ageing Period. ICSD 98, Västerås, 1998
[Kaltenborn 99-1] Kaltenborn, U., Hackam, R.: Epoxy Castings with Advanced Sur-face Properties – Hydrophobicity and its Recovery. IEEE CEIDP, Austin, Texas, USA; 1999
[Kaltenborn 99-2] Kaltenborn, U.: Formtrennmittel für duroplastische Formteile. Deutsches Patentamt, Offenlegungsschrift DE 199 469 16, 30.09.1999
[Kaltenborn 00] Kaltenborn et. al: Intrinsic Hydrophobic Epoxies for Outdoor In-sulation. IEEE CEIDP, Victoria, BC, Canada, 2000
[Kaltenborn 00-1] Kaltenborn, U., Rocks, J.: Vergussmassen für die Herstellung von elektrischen Isolierungen. Europäisches Patentamt; Offenlegungs-schrift EP 1 168 372 A1; 20.06.2000
Literaturverzeichnis ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
131
[Kaltenborn 01] Kaltenborn, U., Rocks, J., Hucke, T.: Volumenmodifizierte Ver-gußmassen auf der Basis polymerer Matrixharze. Europäisches Patentamt; Offenlegungsschrift EP 1 172 408 A1; 14.07.2001
[Kim 91] Kim, S. H.; Cherney, E. A.; Hackam, R.: Artificial Testing and Evaluation of RTV Coatings in a Salt-fog Chamber. IEEE Transaction on Electrical Insulation, Vol. 26 No. 2, August 1991
[Kim 94] Kim, S.-H. et. al: Chemical Changes at the Surface of RTV Sili-cone Rubber Coatings on Insulators During Dry-band Arcing. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation. Vol. 1 No. 1, February 1994, pp. 106-123
[Kim 95] Kim, S. H., Hackam, R.: Effects of Saline Water Flow Rate and Air Speed on Leakage Current in RTV-Coatings. IEEE Trans. on Power Delivery, Vol. 10, pp.1956-64, 1995
[Klös 98] Klös, H.-J.: Über Prüfverfahren zur Beurteilung der Frühphase der Oberflächenalterung von Harzformstoffen bei simultaner Bean-spruchung durch hohe elektrische Feldstärke und feuchte Fremd-schichten. Dissertation, TU Darmstadt 1998
[König 94] König, D.: Surface and Ageing Phenomena on Organic Insulation under the Condition of Light Contamination and High Electrical Stress. Nordic Insulation Symposium (NORD-IS), Vaasa, Finland; 1994 S. 17-35
[König 99] König, D.: Vorgänge an äußeren Grenzflächen unter erschwerten Innenraum-Bedingungen. ETG-Fachbericht Nr. 76, Einfluß von Grenzflächen auf die Le-bensdauer elektrischer Isolierungen, VDE-Verlag; 1999; S. 9 – 25
[Krämer 87] Krämer, A.: Erosionsverhalten und Wasseraufnahme von Sili-konelastomeren und unterschiedlichen cycloaliphatischen Epoxid-harz-Formsystemen. Dissertation TU Braunschweig, 1987
[KU 85] Kommission Umweltschutz: Umwandlung und Ausbreitung von Luftschadstoffen. VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985
[Kumagai 00] Kumagai, S.; Yoshimura, N.: Impacts of Thermal Aging and Water Absorption on the Surface Elektrical and Chemical Properties of Cycloaliphatic Epoxy Resin. IEEE Trans. Die, Vol. 7, No. 3, June 2000, Seiten 424 bis 431
Literaturverzeichnis ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
132
[Kümmel 90] Kümmel / Papp: Umweltchemie. Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1990
L
[Lahmann 90] Lahmann: Luftverunreinigung – Luftreinhaltung. Verlag Paul Parey, Berlin und Hamburg, 1990
[Lines 91] Lines, R.: Vom Sieben bis zu Laser-Doppler-Messungen. cav, Juli 1991, Seiten 28-32
M
[Macherauch 90] Macherauch: Praktikum in Werkstoffkunde. 9. Auflage, Verlag Vieweg, Braunschweig 1990
[Massen 96] Massen, U.: Worldwide Outdoor Experiences with Cycloaliphatic Epoxy Insulators over 25 Years – Part 1: Products, Processes and Worldwide Experience Symposium on Non-Ceramic Insulator Technology, Singapore, 1996
[McFayden 93] McFayden, P.: Determining Zeta-Potential. Ceramic Industries International, June 1993, pp. 14-16
[McIntosh 20] McIntosh, J. M. und Wolford E. Y. (Diamond State Fibre Co.): U.S. Patent 1 642 078, 12.08.1920
[Menges 90] Menges, G.: Werkstoffkunde Kunststoffe. 3., völlig überarbeitete und erweiterte Auflage, Carl Hanser Verlag München, Wien, 1990, Seiten 235-236
[Montanari 93] Montanari, G. C.; Simoni, L.: Aging Phenomenoloy and Mod-eling. IEEE Trans. on EI, vol. 28, No. 5, October 1993
[Mosch 85] Mosch / Böhme: Hochspannungsisoliertechnik, 2. Lehrbrief. Zentralstelle für das Hochschulfernstudium Dresden, 1985
[Mosch 88] Mosch / Eberhardt: Einführung in die Hochspannungstechnik, 6. Lehrbrief. Zentralstelle für das Hochschulfernstudium Dresden, 1988
[Müller 85] Müller, B.: Untersuchungen zum Oberflächenverhalten von stab-förmigen Isolatoren aus Epoxidharz-Formstoff bei simultaner Be-anspruchung durch Feuchte und hohe Wechselspannung. Dissertation TH Darmstadt, 1985
Literaturverzeichnis ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
133
[Müller 89] Müller, K.-H.: Oberflächenanalytische Verfahren zur Charakteri-sierung von Festkörperoberflächen und dünnen Schichten. Physikalische Blätter, 45. Jahrgang, Heft 11, November 1989, Seiten A-828 - A-859
[Myslinski 93] Myslinski, Lazowski: The Effect of Silica Surface Modification on the Dielectric Properties of Silica-filled Epoxy Compounds. Materials Chemistry and Physics, 33. Jahrgang (1993), Heft 1-2, Seiten 139-144
N
[Nordling 72] Nordling C.: ESCA: Elektronen-Spektroskopie für die chemische Analyse. Angewandte Chemie, 84. Jahrgang 1972, Nr. 4, Seiten 144-158
[Näcke 64] Näcke, H.: Elektrische Zeitfestigkeiten der Isolierstoffe gegen Feuchtigkeit und Lichtbögen ETZ-A 85, Heft 12, Seiten 361-369, 1964
O
[Obenaus 32] Obenaus, F.: Der Einfluß von Oberflächenbelag auf die Über-schlagspannung von Isolatoren. Dissertation Sächsische Technische Hochschule Dresden, 1932
[Obenaus 58] Obenaus, F.: Fremdschichtüberschlag und Kriechweglänge. Deutsche Elektrotechnik, Heft 4 (1958), Seiten 135-136
P
[Paquin 58] Paquin, A. M.: Epoxidverbindungen und Epoxidharze. Springer Verlag Berlin / Göttingen / Heidelberg 1958
[Park 94] Park, W.-K.: Untersuchungen zum Einfluß der Systemkomponen-ten typisierter, gefüllter Gießharzformstoffe auf das Oberflächen-verhalten von Modellisolatoren bei verschiedenen Langzeit- und Kurzzeitprüfungen. Dissertation TH Darmstadt, Darmstadt 1994
[Pease 45] Pease, D. C.: Journal of Physical Chemistry. Band 49, 1945
[Petzow 94] Petzow, G: Materialkundlich-Technische Reihe, Band 1: Metal-lografisches, keramografisches, plastografisches Ätzen. 6. Überarbeitete Auflage, Verlag Gebrüder Borntraeger, Berlin, Stuttgart 1994
Literaturverzeichnis ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
134
[Pilling 91] Pilling, J.; Bärsch, R.: Accelerated Ageing Tests of Housing Ma-terials for Composite Insulators in a Fog-Chamber. ETEP Vol. 1; No. 2, March/April 1991
Q
[Quint 93] Quint, I.: Untersuchungen zum Einfluß von schwach leitenden Fremdschichten auf das Oberflächen-Alterungsverhalten wechsel-spannungsbelasteter zylindrischer Prüflinge aus Epoxidharz-Form-stoff. Dissertation TH Darmstadt, Darmstadt 1993
R
[Ramu 85] Ramu, T. S.: On the Estimation of Power Apparatus Insulation Under Combined Electrical and Thermal Stress” IEEE Transaction on Electrical Insulation, Vol. EI-20, pp. 77-78
[Ramu 87] Hemalatha, B. and Ramu, T. S.: Insulation Degradation Under Multifactor Stress 5th ISH, Braunschweig, Germany, 1987
S
[Saechtling 89] Saechtling: Kunststoff-Taschenbuch. 24. Ausgabe, Carl Hanser Verlag München Wien, 1989
[Salmang 82] Salmang, H.; Scholze, H.: Keramik Teil 1: Allgemeine Grundla-gen und wichtige Eigenschaften. Springer Verlag, Berlin, Heidelber, New York ,1982
[Schlack 34] Schlack, P.: Deutsches Reichspatent Nummer 676 117, 11.12.1934
[Schmuck 92] Schmuck, F.: Zur zeitraffenden Alterungsprüfung von Silikon-gummi-Oberflächen unter Fremdschichtbelastung und simultaner 50-Hz-Spannungsbeanspruchung. Dissertation TH Zittau 1992
[Schulte 82] Schulte, D.: Erosionsuntersuchungen an organischen Isolierstoffen für Freiluft-Hochspannungs-Anwendung Elektrizitätswirtschaft 81, Heft 8, Seiten 262 – 267, 1982
[Schwister 95] Schwister, K.: Taschenbuch der Chemie. Fachbuchverlag Leipzig-Köln, 1995
[Simoni 93] Simoni et al.: A General Multi-stress Life Model for Insulating Materials with or without Evidence for Treshholds. IEEE Trans. on EI, vol. 28, No. 3, June 1993
Literaturverzeichnis ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
135
[Speck 97] Speck, J.: Bedienungsanleitung für das Programm Ladungsverfah-ren CSM 53. Version 5.3, TU Dresden, IHH, 1997
[Spiegel 01] Der Spiegel: Blackout im Sonnenstaat. Heft 3/2001, 15.01.01, Spiegel-Verlag Hamburg, 2001
[Spiegel-Online 01] Spiegel-Online: Energie-Notstand – In Kalifornien gehen die Lichter aus 18.01.01, 17:05; Spiegel-Verlag Hamburg, 2001
[Stamm 68] Stamm, H; Hanella, K.: Elektrische Gießharze. VEB Verlag Technik, Berlin 1968
[Steinort 78] Steinort, E.: Die Auswirkungen äußerer Teilentladungen auf Epoxidharz. Dissertation, TU Graz, 1978
[Stietzel 84] Stietzel, U.: Untersuchungen zum Einfluß von Feuchtigkeit auf die elektrischen Eigenschaften organischer Isolierstoffe für Freiluft-Hochspannungs-Anwendung, Dissertation TU Braunschweig, 1984
[Storp 77] Holm, R.; Morbitzer, L.; Storp, S.: Anwendungsmöglichkeiten von ESCA im Polymerbereich. Kunststoffe, 67. Jahrgang 1977, 11. Ausgabe, Seiten 717-723
[Storp 89] Storp, S.; Holtkamp, D.; Holm, R: Charakterisierung von Kunst-stoffoberflächen mit analytischen Methoden. Kunststoffe, 79. Jahrgang 1989, 8. Ausgabe, Seiten 702-708
[STRI 92] Swedish Transmission Research Institute: Hydrophobicity Classification Guide, Guide 1, 92/1, Ludvika, Schweden, 1992, Bestandteil der [IEC TS 62073]
T
[Turner 95] Turner, N. H.; Bruning, A. M.: Analysis of Electrical Insulator Surfaces by X-ray Photoelectron Spectroscopy. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, Vol. 2, No. 6, December 1995, pp. 1140-1146
Literaturverzeichnis ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
136
V
[Vieweg 71] Hrsg. Vieweg, R.; Reiher, M.; Scheurlen, H.: Kunststoff-Handbuch Band XI. Karl Hanser Verlag, München 1971
[Vlastos 90] Vlastós, A. E.; Gubanski, S. M.: Surface Structural Changes of Naturally Aged Silicone and EPDM Composite Insulators. IEEE/PES 1990 Summer Meeting, Minneapolis, MS, USA, July 1990
W
[Wang 92] Wang X.-S.; Tu, D.-M.; Liu, F.-Y.: The Mechanism of Degradation of Polymer under Electrical Stress. IEEE Int. Symp. on Electrical Insulation, Baltimore, MD, USA, June 1992, pp. 87-90
[Wieland 96] Wieland, H.-J.: Worldwide Outdoor Experiences with Cycloaliphatic Epoxy Insulators over 25 Years – Part 2: South East Asian Experiences and Prospects. Symposium on Non-Ceramic Insulator Technology, Singapore, 1996
Z
[Zajac 89-1] Zajac, W.; Bursa, J.; Michalski, J.: The Ageing of Epoxy Compo-sitions by Ozone Treatment. 6th ISH, paper 47.32, New Orleans 1989
[Zajac 89-2] Zajac,W.; Subocz, J.; Michalski, J.: Thermoluminescence of Epoxy Compositions During Ageing Processes. 6th ISH, paper 13.11, New Orleans 1989
[Zhang 98] Zhang, H.; Hackam, R.: Surface Resistance and Hydrophobicity of HTV Silicone Rubber in the Presence of Salt-fog. IEEE CEIDP, Atlanta, USA, 1998
Anhang ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
137
Anhang
Vergleich der Kriterien „Umgesetzte Schichtleistung“ und „Kritischer Ableitstrom“
1) Umgesetzte Schichtleistung nach [2.39]
F
2p
W
DUP κ
⋅π⋅=
l PW... Schichtleistung {A1.1}
κF G f= ⋅ κF... Schichtleitfähigkeit {A1.2}
( )G G Gx x= −0 G... Schichtleitwert mit
GX0... Trockenleitwert {A1.3}
Df
⋅π=
l f... Formfaktor {A1.4}
D… Prüfkörperdurchmesser
Untersuchungsbedingungen:
Verfahren: Kaltnebelkammer
Prüfspannung: UP=10 kV
Elektrodenabstand: l=100 mm
Prüfkörperdurchmesser: d=30 mm
spezifische Leitfähigkeit der Fremdschicht: κ<10 µS/cm
2) Ableitstromkriterium:
bdU
2Ie
pA ⋅δ⋅κ= {A1.5}
Up... Prüfspannung
de... Elektrodenabstand
κ... spezifische Leitfähigkeit der Fremdschicht
δ... Dicke der Fremdschicht
b... Breite der Fremdschicht
Anhang ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
138
Umgesetzte Leistung für das Ableitstromkriterium:
P U I= ⋅ ⋅$ $ cosϕ {A1.6}
cosϕ = 1 (rein ohmscher Strom) {A1.7}
bdU
2Pe
2p ⋅δ⋅κ= {A1.8}
3) Berechnung der umgesetzten Leistung für das Ableitstromkriterium mit den
Versuchsparametern für die Bestimmung der umgesetzten Schichtleistung
bdU
2Pe
2p
IA⋅δ⋅κ= {A1.8}
Up= 10 kV
de=l= 100 mm
κ= 10 µS/cm
δ= 30 µm
b= 3 mm
P WIA= 0 018,
{A1.9}
Vergleich des nach [2.39] und [2.40] angegebenen Kriteriums zur umgesetzten Schicht-
leistung:
P WW = 0 05, {A1.10}
Abkürzungen und Formelzeichen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
139
Abkürzungen und Formelzeichen
Abkürzungen
AES Auger-Elektronen-Spektroskopie, Auger-Electron Spectroscopy
AFM Atomkraft-Mikroskopie, Atomic Force Microscopy
aqua dest. aqua destillates, destilliertes Wasser
ATH Aluminiumtrihydrat
b dissoziationsfähige basische Gruppen
b+s dissoziationsfähige basische und saure Gruppen
Bis-A-DGE Bisphenol-A-Diglycidylester
Bis-F-DGE Bisphenol-F-Diglycidylester
DSC Differenzkalorimetrie, Differential Scanning Calorimetry
EAP Alterungs-Frühphase, Early Ageing Period
EDX energiedispersive Mikroröntgen-Analyse, Energy Dispersive X-ray Analy-
sis
ESCA / XPS Elektronenspektroskopie für die chemische Analyse, Electron Spectrosco-
pie for Chemical Analysis / X-ray Photoelectron Spectroscopy
FTIR Fourier-transformierte Infrarot-Spektroskopie, Fourier Transformed Infra-
Red Spectroscopy
GC Gaschromatographie, Gas Chromatography
GIS Gasisolierte Schaltanlage
HEIBA Hochenergie-Ionenstrahl Analyse, High Energy Ion Beam Analyses
IEP Isoelektrischer Punkt, Isoelectrical Point
Abkürzungen und Formelzeichen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
140
IKK inverse Klimakammer
KNK Kaltnebelkammer
LAP Alterungs-Spätphase, Late Ageing Period
LSM Laserscan-Microskopie, Laser Scan Microscopy
ME Mikroentladungen, auch ladungsfreie Teilentladungen (TE)
MKNK modifizierte Kaltnebelkammer
MRWDT Modified Rotating Wheel Dip Test
m. T. mit Trennmittel: die Prüfkörper sind mit silanhaltigem Formtrennmittel
hergestellt
NMR Nuklear-magnetische Resonanzmessung, Nuclear Magnetic Resonance
o. T. ohne Trennmittel: Prüfkörper sind mit silanfreiem Formtrennmittel
hergestellt und gereinigt
pH potentia hydrogenii, Konzentration der Wasserstoff-Ionen
QM Quarzmehl
QMEST Quarzmehl, silanisiert (Epoxy-Silane Treated)
RE Rückgestreute Elektronen
REM / SEM Rasterelektronen-Mikroskopie / Scanning Electron Microscopy
s dissoziationsfähige saure Gruppen
SE Sekundär-Elektronen
SIMS / ToF-
SIMS
Sekundär-Ionen-Massenspektrometrie, Secondary Ion Mass Spectrometry /
Flugszeit-SIMS, Time of Flight SIMS
TE Teilentladungen
Abkürzungen und Formelzeichen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
141
TEM Transmissionselektronen-Mikroskopie, Transmission Electron Microscopy
u unpolare Gruppen
UV Ultraviolett (Strahlung)
WDX wellenlängendispersive Mikroröntgen-Analyse, Wavelength Dispersive X-
ray Analysis
XRD Röntgen-Diffraktionsanalysen, X-ray Diffraction
XRF Röntgen-Fluoreszenz, X-ray Flourescence
Formelzeichen
A Fläche
b Breite einer Elektrolytspur
C relative Intensität der Röntgenstrahlung
d Abstand, Distanz, Eindringtiefe, Durchmesser [nm, mm, cm, m]
D Prüfkörperdurchmesser
de Elektrodenabstand
E elektrisches Feld, spezifische elektrische Spannung [V/cm, kV/cm]
G Oberflächen-/ Grenzflächenenergie
Gs freie Oberflächenenergie (surface free energy)
I Strom [mA, A]
ÎA Ableitstrom (Spitzenwert) [mA]
ÎC kapazitiver Ableitstrom [µA]
Abkürzungen und Formelzeichen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
142
ÎF Ableitstrom in der Fremdschicht(Spitzenwert) [µA, mA]
l, l Länge, geometrische Dimension [µm, mm, cm, m]
l Durchflussrate [l/min]
N Teilchendichte
n Lebensdauerkoeffizient, Stichprobenumfang
PW Schichtleistung
S Entropie
t Zeit [s]
T Temperatur (absolut, [K])
Tg Glasübergangstemperatur (glas transition Temperature)
U elektrische Spannung [V, kV]
Up Prüfspannung
UTE Teilentladungs-Einsetzspannung
W Energie, innere Energie [J, eV]
Χ Extinktion
γ Oberflächen-/ Grenzflächenspannung
Indizes: s = fest (solid)
l = flüssig (liquid)
v = gasförmig (vapour)
p = polar
d = dispersiv
℘ Oberfläche
Abkürzungen und Formelzeichen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
143
∆C Differenz der Konzentration des Elementes Kohlenstoff zwischen der
Oberfläche und oberflächennahen Schichten und der nicht beeinflussten
inneren Harzmatrix
∆p Druckdifferenz
∆U Strömungspotential [mV]
δ Schichtdicke
εr relative Dielektrizitätszahl
ε0 Dielektrizitätskonstante
η Adsorptionsrate [mol/g]
η Viskosität
κ spezifische elektrische Leitfähigkeit [mS/cm]
κF integrale Schichtleitfähigkeit [mS, pS]
λ Wellenlänge [nm]
µ Molekülmasse
π mathematische Konstante (4,14159.....)
σ Streuung, Vertrauensbereich
ζ Zeta-Potential [mV]
Θ Randwinkel
Θa… Vorrückwinkel
Θr… Rückzugswinkel
Θintrinsisch… intrinsischer Randwinkel
Θgemessener… gemessener Randwinkel
Abkürzungen und Formelzeichen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
144
Chemische Symbole und Formeln
Al chemisches Symbol für Aluminium
Al2O3 Aluminiumoxid
Be chemisches Symbol für Beryllium
C chemisches Symbol für Kohlenstoff
Ca chemisches Symbol für Kalzium
CaMg(CO3)2 Dolomit
Cl chemisches Symbol für Chlor
H chemisches Symbol für Wasserstoff
HF Flusssäure
KBr Kaliumbromid
KCl Kaliumchlorid
Mg chemisches Symbol für Magnesium
N chemisches Symbol für Stickstoff
Na chemisches Symbol für Natrium
NaCl Natriumchlorid, Kochsalz
O chemisches Symbol für Sauerstoff
R Symbol für Restgruppen
S chemisches Symbol für Schwefel
SF6 Schwefelhexaflourid
Si chemisches Symbol für Silizium
Abkürzungen und Formelzeichen ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
145
Ti chemisches Symbol für Titan
Lebenslauf ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
146
Lebenslauf
Name: Uwe Kaltenborn
Geburtstag: 16. März 1969, Leipzig
Eltern: Brigitte Kaltenborn, geb. Köhler
Erhard Kaltenborn
Familienstand: verheiratet mit Ramona Prinz-Kaltenborn, geb. Prinz
2 Kinder
Schulbildung: 1975 – 1985 Polytechnische Helmholtz-Oberschule, Leipzig
1985 – 1988 Berufsausbildung mit Abitur, Leipzig
1988 allgemeine Hochschulreife
1988 Facharbeiterabschluss als Maschinenbauer
Wehrdienst: 1988 – 1990 Unteroffizier, Spezialausbildung Richtfunk
Studium: 1990 – 1995 Studium der Elektrotechnik an der Technischen Universität
Dresden, Vertiefungsrichtung Hochspannungs- und
Hochstromtechnik
03/1995 Diplom
Berufstätigkeit: 1995 – 1998 wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut für Hoch-
spannungs- und Hochstromtechnik der Technischen
Universität Dresden
1998 Gastwissenschaftler an der University of Windsor, Ontario,
Kanada mit einem Doktorandenstipendium des DAAD
1998 – 2001 Projektleiter im ABB Forschungszentrum Baden-Dättwil,
Schweiz
seit 2001 Programm Manager des Corporate Research Program „Power
Device Technologies“, ABB Switzerland Ltd, Schweiz
Bildteil
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,2
5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 8,0E [eV]
�
Ext
inkt
ion
Bisphenol-A (gehärtet mitPhthalsäureanhydrid)
Clycidylester (gehärtet mitHexahydrophthalsäureanhydrid)
a) Adsorptionsverhalten von aromatischen und cycloaliphatischen Epoxidharzen beiUV-Bestrahlung ( =[240-400] nm) nach [Vieweg 71]�
Chemische Verbindung
Bindungsenergie W [eV]
C
R
R
R
NR
RC
R
R
R
C
R
R
R CCRR
C CR R
RRC
R
R
R
OR C
R
RO C
R
R
R
H
3,60 3,164,307,513,795,326,33
b) Bindungsenergien organischer Strukturen nach [Fruth 89]
Bild 2.1: Adsorptionsverhalten bei UV-Bestrahlung sowie Bindungs-energien von aromatischen und cycloaliphatischen Epoxid-harzen
C
C
C
H
H
H
H
H H
OO C C C H
HH
H
H
O C
C
C
H
H
H
H
H H
O C C C
HH
H
H
R
H R HR
n
O3
C O
H
H
C O
H
H
C
HR
R
R
R
HH
O3
b) Möglichkeiten zur Radikalbildung an Epoxycycloolefin
a) Möglichkeiten zur Radikalbildung bei Bisphenyl-1,2-Epoxypropan
Bild 2.2: Möglichkeiten der Radikalbildung bei aromatischen undcycloaliphatischen Epoxidharzen unter Einwirkung von Ozon
Fremdschichtüberschlag
Teillichtbögen
Volumenleitfähigkeitserhöhung
Ableitstromanstieg stromstarke Entladungen
Oberflächenerosion, verstärkte Selbstver-schmutzung, hydrophiles Oberflächenverhalten
thermisch bedingteTrockenzonen
Tropfenbelags-änderung
Ableitstrom
Erwärmung der Fremdschicht
EP-Formstoffe mit hydrophobem Oberflächenverhalten
wässrige Fremdschicht elektrisches Feld
verstärkt chemischerOberflächenangriff
Hydrophobieverlust der Oberfläche
Bildung von O , NO ;+ H O HNO , HCl
3 X
2 3�
elektrischelektrochemisch
(Elektrolyse)
stromschwache Entladungenin der Fremdschicht (TE)
Bildung von NaOHdurch NaCl+H O2
Dissoziation mit atmosphärischer LuftSchwache Selbstverschmutzung
Grenze derAlterungs-frühphase
Alterungs-spätphase
-geringe Oberflächenerosion-schwach chemischer Oberflächenangriff
- Verdunstung- keine thermischenSchäden
Bild 2.3: Modell zur Oberflächenalterung von aromatischen undcycloaliphatischen Epoxidharzen bei komplexer elektrischerund klimatischer Beanspruchung nach [Claus 95]
75°<
<85°
�R
75°<
<85°
�R
0°<
<15°
�R
0°<
<15°
�R
0,0
1
0,1110
10
0
10
00
90
45
Mitt
lere
Dauer
der
Alte
rungs-
Frü
hphase
(EA
P)
Mitt
lere
Dauer
der
Alte
rungs-
Frü
hphase
(EA
P)
Mitt
lere
Dauer
bis
zum
Ende
der
Alte
rungs-
Spätp
hase
(LA
P)
Mitt
lere
Dauer
bis
zum
Ende
der
Alte
rungs-
Spätp
hase
(LA
P)
AbleitstromÎ(mA) A AbleitstromÎ(mA) A
Rückzugswinkel(deg) �R Rückzugswinkel(deg) �R
Hyd
rophobie
verlust
inderA
lteru
ngs-
Frü
hphase
Hyd
rophobie
verlust
inderA
lteru
ngs-
Frü
hphase
0
Î AÎ A
�R
�R
Prü
fdauer
�R
�R
tracking
Able
itstr
om
krite
rium
Bild 2.4: Zusammenhang von Ableitstrom und Randwinkel währendder Alterung von polymeren Isolierstoffen bei komplexerelektrischer, klimatischer Beanspruchung
EA
P...
Early
Agin
gP
eriod
-A
lteru
ngs-
Frü
hphase
LA
P...
Late
Agin
gP
eriod
-A
lteru
ngs-
Spätp
hase
x
U�
U�
U�
0
Phase � Phase �Phasenübergang �
b) Phasenübergang an der Grenzfläche eines binären Systems(nach [Adamson 90])
�s
�s
�s�
��
... Oberflächenspannung des Feststoffs
... Oberflächenspannung der Flüssigkeit
... resultierende Grenzflächenspannung Feststoff / Flüssigkeit
... Randwinkel
��
�s�
a) Resultierendes Kräftegleichgewicht bei der Benetzung eines Feststoffes mit einer Flüssigkeit
Bild 2.5: Kräftegleichgewicht bei Benetzung von Feststoffen undthermodynamischer Phasenübergang an Grenzflächen
Innere
Energ
ieW
[eV
]
�
�
A1
A1
A2
A2
a) Einfluss der Rauheit auf den Randwinkel hydrophiler Oberflächen
b) Einfluss der Rauheit auf den Randwinkel hydrophober Oberflächen
Bild 2.6: Einfluss der Rauheit einer Oberfläche auf den Randwinkel(nach [Adamson 90])
�
�gemessen
intrinsisch
gemessen
intrinsisch
Ko
mp
on
en
ten
Vo
ran
satz
Fo
rmsto
ff-
Gem
isch
Vaku
um
-V
erg
uß
Nach
-h
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en
Harz
Fülls
toffe
Härt
er
Besc
hle
unig
er
Tech
nolo
gis
che
Para
mete
r:
-D
ruck
-Te
mpera
tur
-Z
eit
50
-200
Pa
ca.130°
C
0,5
-1
h
500
-800
Pa
120
-140
°C
10
-20
min
500
Pa
ca.100
-120
°C
Norm
ald
ruck
140
°C
10
-12
h
Dis
solv
er
statis
ches
Rührw
erk
Vaku
um
-gie
ßanla
ge
Wärm
eofe
n
PP
P
Bild 4.1: Aufbereitung und Verarbeitung der Epoxidharz-Formstoff-Komponenten beim konventionellen Vakuum-Verguß
Bild 4.2: Geometrie der zylindrischen Prüfkörper sowie Simulation deselektrischen Feldes in der Nähe der Elektrode
a) Geometrie der verwendeten zylindrischen Prüfkörper inklusive derElektroden
b) Rotationssymmetrische Feldberechnung des zylindrischen Prüfkörpersmit dem Feldberechnungsprogramm ACE
Ausschnitt für Feldberechnung
Elektrode
LuftLuft
Elektrode
Form
stoff
Form
stoff
Ausschnitt
Bild 4.3: Geometrie der Platten-Prüfkörper sowie Simulation deselektrischen Feldes in der Nähe der Elektroden
a) Geometrie der verwendeten Platten-Prüfkörper inklusive derElektroden
b) Feldberechnung des Platten-Prüfkörpers mit dem Feldberechnungs-programm POLOPT
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Weg l [mm]
Fe
lds
tärk
eE
be
iU
=1
V[k
V/m
m]
Pfad 1: Spitze - Spitze
Pfad 2: Entlang derPlattenkante
1... Tauchphase
2... Abtropfphase
3... Phase der elektrischen Belastung
4... Ruhephase
1... Tauchphase
2... Abtropfphase
3... Phase der elektrischen Belastung
4... Ruhephase3
42
1
Elektrolytlösung
Erfassung desAbleitstroms ÎA
Erfassung desAbleitstroms ÎA
Moto
rste
ueru
ng
D
D
A
A
DIAdem®
Kanal 1
200 mA S10K130
1 k� 1 k� ����
Kanal 2
a) Prinzipieller Aufbau
b) Meßwerterfassung
Bild 4.4: Prinzip des odifizierten otating- heel- ip- ests (MRWDT)und Meßwerterfassung
M R W D T
1
3
45
6
1
1
2
2
2
33
6
6
R R
HV
Bild 4.5: Prinzipieller Aufbau der odifizierten alt ebel ammer (MKNK)M K n k
1...
Prü
fgefä
ßaus
Gla
s
2...
Trä
ger
für
Prü
fobje
kte
3...
Hoch
spannungsd
urc
hfü
hru
ng
4...
Ele
ktro
den
5...
Prü
fkörp
er
6...
Dru
cklu
ftsys
tem
mit
Durc
hfü
hru
ng
für
Dru
cklu
ftleitu
ng
AA
1U
1
2
U2
Analy
seve
rfahre
n
che
mis
ch-p
hys
ika
lisch
eV
erf
ah
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me
cha
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g
che
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tau
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eg
en
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Ze
tap
ote
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alm
es
su
ng
So
nd
en
ED
X
RE
M
WD
X
AE
SS
IMS
TE
M
HE
IBA
therm
isch
eV
erf
ahre
n
GC
DS
C
Str
ah
lun
g
Ra
ma
n-S
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SC
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Ge
füg
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un
gR
an
dw
ink
el
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pfe
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ild
Fa
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/G
lan
zL
SM
AF
M
AufA
nw
endbark
eit
geprü
fteM
eth
oden
Angew
andt
eM
eth
oden
Bild 4.6: Übersicht zu Analysemethoden(Erläuterung der Abkürzungen im Abschnitt "Abkürzungen undFormelzeichen", Seite 139 ff.)
Winkelokular Linsensystem Prüfkörper-aufnahme
Beleuchtung
Dosiereinrichtung
Monochromator
IR-Quelle
ProbeRegistriereinrichtung
Auswerte-einheit
F( )�Quelle F( )�Probe
Diff
�
F(I)
a) Prinzipieller Aufbau des Randwinkelmessgerätes
b) Prinzip der FTIR (nach )[Menges 90]
Bild 4.7: Prinzipdarstellungen des Randwinkelmessgerätes (Goniometer)und ourier- ransformierte nfra ot-Spektroskopie (FTIR)F t I r
Röntgen-quelle
Probe
elektrostatischesRöntgenspektrometer
Analysator
Detektor
Auswerteeinheit
b) Prinzip eines ESCA-Spectrometers
rela
tive
Inte
nsi
tät
C
10
8
6
4
2
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 [ ]�
1
23
4
1,2... Wolframanoden
3,4... Kupferanoden
Anodenspannung:[U1=U3]>[U2=U4]
a) Intensität der Röntgenstrahlung in Abhängigkeit von Elektrodenmaterial undAnodenspannung
Bild 4.8: Prinzipdarstellung der lektronen pektroskopie für diehemische nalyse (ESCA) (nach [Bollinger 80])
E sc A
eSzintillations-
zähler
Festkörper-detektor
Röntgen-spektrometer
Röntgen-spektrometer
RE... Rückgestreute ElektronenRS... RöntgenstrahlungSE... Sekundärelektronen
SE
RE
EDXWDX RS RS
a) Wechselwirkungen im REM bei Elektronenbeschuss von Festkörperoberflächen(nach [Bollinger 80])
b) Elektronenausbeute und Energiespektrum der Wechselwirkung bei Beschuss mitElektronen der Energie E (nach [Macherauch 90])0
SE
RE
AuEelastische RE
E0
E [eV]
N
AuE... Auger-ElektronenRE... Rückgestreute ElektronenSE... Sekundärelektronen
Bild 4.9: Prinzipdarstellung der Rasterelektronenmikroskopie (REM) mitMikroröntgenanalyse (EDX, WDX)
Alterungs-bereich
Präparation einesSchrägschliffs
Prüfkörper mitEinbettung
b) Prinzip der Probenpräparation
a) REM-Aufnahme eines planparallelen Schliffs eines im MRWDTgealterten Prüfkörpers des Systems EP 1021-6 QMEST m. T.
unbeeinflusste Harzmatrixmit Füllstoffpartikeln
Prüfkörperoberfläche
Bild 4.10: Probenpräparation für REM mit EDXund WDX
c) REM-Aufnahme eines Schrägschliffs eines im MRWDTgealterten Prüfkörpers des Systems EP 1021-6 QMEST m. T.
unbeeinflusste Harzmatrixmit Füllstoffpartikeln
AlterungsschichtPrüfkörperoberfläche
Einbettmittel
Tp Tv
�T
1
2
3
4
6
7
5
1 ... Probe
2 ... Inertgasatmosphäre
3 ... Pfännchen
4 ... Druckkammer
5 ... Vergleichsprobe
6 ... Konstantanblock
7 ... Heizung
a) DSC-Messeinrichtung
b) Allgemeiner Verlauf des Wärmestroms in Abhängigkeit von der Prozess-temperatur
TG
endoth
erm
exo
therm
TK Temperatur T [K]
Wärm
est
rom
Q[m
W]
Glasübergang
Rekristallisation
Kristallitschmelze
exothermeReaktion
Vernetzungs-Reaktion
Zersetzung
Bild 4.11: Differentialkalorimetrie - Prinzipdarstellung und Verlauf derMesskurven (nach [Menges 90])
a) Prinzip der Zeta-Potentialmessung in einer Plattenzelle (nach [Jacobasch 89-2])
b) Schematische Darstellung des Zeta-Potentials in Abhängigkeit vom pH-Wert für verschiedeneOberflächen (nach [Jacobasch 92, Jacobasch 93])
Elektrode Elektrode
obererPrüfkörper
untererPrüfkörper
Oberteil
DichtungsfolieStrömungskanal
(Kapillare)Unterteil
ABLAUFZULAUF
b
s
��
�
pH
b+s
pHIEP
pHIEP
pHIEP
an der Oberfläche vorherrschende Molekülgruppen:
bs
b+suIEP
- dissoziationsfähige basische Gruppen- dissoziationsfähige saure Gruppen
- dissoziationsfähige basische u. saure Gruppen- unpolare Gruppen- Isoelektrischer Punkt
u
��
�
pH
pHIEP
Bild 4.12: Prinzipdarstellung der Zeta( )-Potentialmessung sowie derenInterpretation
�
Bild 5.1: Bewertung der Benetzbarkeit von Oberflächen von Isolierstoffenmit Hydrophobieklassen nach [STRI 92](Bestandteil der [IEC TR 62073])
HC 1: Nur einzelne Tropfen,80° oder größer für die Mehrheit der
Tropfen�r �
HC 3: Nur einzelne Tropfen,2 für die Mehrheit derTropfen, die größtenteils nicht mehrkugelförmig sind
0°< < 50°�r
HC 5: Einige benetzte Gebiete > 2 cm² dieweniger als 90 % des Testbereichesabdecken
HC 2: Nur einzelne Tropfen,50°< < 80° für die Mehrheit derTropfen
�r
HC 4: Einzelne Tropfen und benetzte Spurenvon ablaufenden Tropfen, vollständigbenetzte Bereiche < 2cm², gemeinsameAbdeckung zu 90% des Testbereiches
HC 6: Benetzte Gebiete decken mehr als 90%des Testbereiches ab, kleinerenichtbenetzte Gebiete noch sichtbar
Bew
ert
ung:
1...se
hr
gut
2...gut
3...m
äß
ig
Bild 5.2: Vergleich verschiedener Prüfverfahren zur Bewertung derAlterungsbeständigkeit unter komplexer Beanspruchung
Prü
fverf
ahre
nK
riech
-st
rom
-fe
stig
keit
Wass
er-
lageru
ng
Inve
rse
Klim
aka
mm
er
Dauerb
eta
uung
Kaltn
ebel-
kam
mer
Kaltn
ebel-
kam
mer
Mod.
Radt
est
Refe
renz
[Park
94]
[AiF
97]
[AiF
97]
[AiF
97]
[AiF
97]
[AiF
97]
Prü
fspa
nnung
1,4
kV/c
m1,4
kV/c
m1,4
kV/c
m0,8
kV/c
m
Leitf
ähig
keit
<10
µS
/cm
<10
µS
/cm
100
µS
/cm
1500
µS
/cm
Beze
ichnung
Typ
Fülls
toff
EP
10
21
-6/
QM
aro
matis
chS
iO2
22
13
13
EP
10
21
-6/
QM
ES
Taro
matis
chS
iO2,
sila
nis
iert
21
12
11
EP
10
21
-6/
Al 2
O3
aro
matis
chA
l 2O
32
22
32
1
EP
10
21
-6/
Dolo
mit
aro
matis
chC
aM
g(C
O3) 2
13
33
23
EP
10
20
-6/
QM
ES
Tcy
cloali-
phatis
chS
iO2,
sila
nis
iert
11
11
21
0
0,25
0,5
0,75
1
1,25
1,5
0 5 10 15 20 30
EP 1021 Al O2 3
EP 1021 DolomitEP 1021 QMEP 1021 ATHEP 1021 QMEST
Mass
eänderu
ng
m*
[mg/c
m²]
�
t [h ]0,5 0,5
Mass
eänderu
ng
m*
[mg/c
m²]
�
0
0,25
0,5
0,75
1
1,25
1,5
0 100 200 300 400 500 600 700 t [h] 900
EP 1021 Al O2 3
EP 1021 DolomitEP 1021 QMEP 1021 ATHEP 1021 QMEST
Bild 5.3: Oberflächenbezogene Änderung der Masse während derLagerung verschiedener aromatischer Epoxidharze inNaCl-Lösung ( = 0,5 mS/cm)�
Bild 5.4: Änderung des dynamischen Rückzugswinkels bei der Lagerungin einer NaCl-Lösung und im MRWDT [Kaltenborn 98/2]
a) Änderung des dynamischen Rückzugswinkels während der Lagerung in NaCl-Lösung ( = 0,5 mS/cm)�
b) Änderung des dynamischen Rückzugswinkels während der Alterung imMRWDT (E = 0,6 kV/cm, Elektrolyt NaCl-Lösung mit = 0,5 mS/cm)�
10
20
30
40
50
60
70
0 5 10 15 20 30
dyn
am
isch
er
Rück
zugsw
inke
l[d
eg]
�
t [h ]0,5 0,5
REP 1021 Al O
EP 1021 Dolomit
EP 1021 QM
EP 1021 ATH
EP 1021 QMEST
2 3
10
0
20
30
40
50
60
70
0 5 10 15 20 30
dyn
am
isch
er
Rück
zugsw
inke
l[d
eg]
�
t [h ]0,5 0,5
R EP 1021 Al O
EP 1021 Dolomit
EP 1021 QM
EP 1021 QMEST
2 3
0
5
10
15
20
0 100 200 300 400 Prüfzeit t [h] 600
PK1
PK2
PK3
PK4
Able
itstr
om
Î[m
A]
A
Belastungsparameter: Prüfparameter:
� = 0,5 mS/cmE = 0 kV/cm
� = 0,5 mS/cmE = 0,6 kV/cm- Prüfdauer: 1 Zyklus MRWDT- Prüfzeitpunkt: alle 24 Stunden
U = 6 kV d = 10 cm= 0,5 mS/cm b = 3 mm= 30 µm
p e
�
�
b
d
U
2Î
e
p
A�����
Ableitstromkriterium:
Î = 0,38 mAA
Mittlere Zeit bis zum permanenten Überschreiten des Kriteriums:
Einzelwerte: Mittelwert:t =480 hPK1 t=498 ht =480 ht =528 h Streuung:
t =504 h
PK2
PK3
PK4 =20 h
Bild 5.5: Einfluss der MRWDT-Prozedur ohne elektrische Belastung aufdie Hydrophobie und den Ableitstrom (EP 1021 QMEST)
Bild 5.6: Mittlere Dauer der EAP für EP1021-6 QMEST abhängigvom Alterungsverfahren, dem elektrischen Feld und derspezifischen Leitfähigkeit
a) Mittelwerte der Dauer der EAP für die Alterung im MRWDT
0,1
1
10
100
1000
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 1E [kV/cm]
Prü
fdau
er
bis
En
de
der
EA
P[h
]
� = 1,5 mS/cm� = 0,5 mS/cm
� = 3,0 mS/cm
b) Mittelwerte der Dauer der EAP für die Alterung in der MKNK
0,1
1
10
100
1000
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 1
Prü
fdau
er
bis
En
de
der
EA
P[h
]
� = 0,1 mS/cm
E [kV/cm]
a) Median des dynamischen Rückzugswinkels für die verwendetenHarzformstoffe und verschiedene Füllstoffe
a) Median des dynamischen Rückzugswinkels für Formstoffehergestellt mit verschiedenen Formtrennmitteln
dyn
.R
ück
zugsw
inke
l[d
eg]
�r
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
EP1020 EP1021 EP1021Al2O3
EP1021Dolomit
EP1021QM
EP1021QMEST
EP1020QMEST
dyn
.R
ück
zugsw
inke
l[d
eg]
�r
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
FTM01 FTM02 FTM03 FTM04 FTM05 FTM06
EP1021
EP1020
Bild 5.7: Vergleich des dynamischen Rückzugswinkels in Abhängigkeitvom Füllstoff und vom Formtrennmittel
a) Rangwertung der Alterungsfrühphase verschiedener Formstoffe inder MSNK
b) Rangwertung der Alterungsfrühphase verschiedener Formstoffenach [AiF 97]
Rang
5
4
3
2
1
EP1021QMEST
EP1020QMEST
EP1021QM
EP1021Al O2 3
EP1021Dolomit
5
4
3
2
1
EP1021QMEST
EP1020QMEST
EP1021QM
EP1021Al O2 3
EP1021Dolomit
Rang
37 h
34 h
30 h
26 h
16 h
Bild 5.8: Rangwertung der Alterungsfrühphase verschiedener Formstoffein der MSNK im Vergleich zur Materialbewertung nach [AiF 97]
a) Ausfallwahrscheinlichkeit von Prüfkörpern mit unterschiedlichenFormtrennmitteln im MRWDT (E=0,6 kV/cm, =1,5 mS/cm)�
90 100 110 120 130 140 t [h] 1600,1
0,512
510
20304050607080
9095
9899
99,5
99,9FTM01
FTM02 FTM03
Ausf
allw
ahrs
chein
lichke
itp
[%]
b) Ausfallwahrscheinlichkeit von Prüfkörpern mit unterschiedlichenFormtrennmitteln im MRWDT (E=0,8 kV/cm, =1,5 mS/cm)�
Ausf
allw
ahrs
chein
lichke
itp
[%]
0 10 20 30 t [h] 500,1
0,512
510
20304050607080
9095
9899
99,5
99,9
ohne FTMFTM01
FTM02
FTM03
Abbruchwert nach 48 h
Bild 5.9: Ausfallwahrscheinlichkeit in Abhängigkeit vom Formtrennmittelbei der Alterung im MRWDT
unbeeinflusste Harzmatrixmit Quarzmehlpartikeln
Alterungsschicht
Prüfkörperoberfläche
Einbettmittel
c) Mapping derC - Verteilung
unbeeinflusste Harzmatrixmit Quarzmehlpartikeln
Alterungsschicht
Prüfkörperoberfläche
Einbettmittel
b) Mapping derSi - Verteilung
unbeeinflusste Harzmatrixmit Quarzmehlpartikeln
a) REM-Ansicht
Alterungsschicht
Prüfkörperoberfläche
Einbettmittel
Bild 6.1: REM mit EDX-Mappings der Silizium- und Kohlenstoffsignaleeines im MRWDT gealterten Prüfkörpers des SystemsEP 1021-6 QMEST (E = 0,6 kV/cm; = 1,5 mS/cm)�
kCP
SkC
PSa) Analysierte Kohlenstoffver-
bindungen eines neuenPrüfkörpers
b) Analysierte Kohlenstoffver-bindungen eines im MRWDTgealterten Prüfkörpers
kCPS ...kilo-counts per second
Peak A:
C
O
O
R
Peak B:C
O
C
O
N
H
Peak C:
C O C C OH
C NH
Peak D:C NR2
Peak E:C Hx y
Bild 6.2: ESCA der Kohlenstoffverbindungen eines neuen undeines im MRWDT gealterten Prüfkörpers des SystemsEP 1021-6 QMEST (E = 0,6 kV/cm; = 1,5 mS/cm)�
a)Analyse der Stickstoffverbin-dungen eines neuen Prüfkör-pers
b)Analyse der Stickstoffverbin-dungen eines im MRWDTgealterten Prüfkörpers
Peak A:
Peak B:
Peak C: indifferent
C NR2
C N+
H
H
H
Bild 6.3: ESCA der Stickstoffverbindungen eines neuen und einesim MRWDT gealterten Prüfkörpers des SystemsEP 1021-6 QMEST (E = 0,6 kV/cm; = 1,5 mS/cm)�
a)Analyse der Siliziumverbin-dungen eines neuen Prüfkör-pers
b)Analyse der Siliziumverbin-dungen eines im MRWDTgealterten Prüfkörpers
Peak A:
Peak B:
Peak C:
Si OH Si (H2O)
SiO2
Si O C
Bild 6.4: ESCA der Siliziumverbindungen eines neuen und einesim MRWDT gealterten Prüfkörpers des SystemsEP 1021-6 QMEST (E = 0,6 kV/cm; = 1,5 mS/cm)�
a) Zetapotential neuer und gealterter Prüfkörper des Systems EP 1020 QMEST
Zeta
pote
ntia
l[m
V]
�
pH-Wert0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
-100
-90
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
neugealtertFüllstoff
b) Zetapotential neuer und gealterter Prüfkörper des Systems EP 1021 QMEST
Zeta
pote
ntia
l[m
V]
�
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11-100
-90
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
neugealtertFüllstoff
pH-Wert
Bild 6.5: Zetapotential neuer und gealterter Prüfkörper der SystemeEP 1020 QMEST und EP 1021 QMEST gealtert in der MKNK(E = 0,6 kV/cm; = 0,1mS/cm)�
a) Zetapotential neuer und gealterter Prüfkörper des Systems EP 1021 QM
b) Zetapotential neuer und gealterter Prüfkörper des Systems EP 1021 Al O2 3
Zeta
pote
ntia
l[m
V]
�
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11-100
-90
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
neugealtertFüllstoff
pH-Wert
Zeta
pote
ntia
l[m
V]
�
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11-100
-90
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
neugealtertFüllstoff
pH-Wert
Bild 6.6: Zetapotential neuer und gealterter Prüfkörper der SystemeEP 1021 QM und EP 1021 Al O gealtert in der MKNK(E = 0,6 kV/cm; = 0,1mS/cm)
2 3
�
b) Zetapotential der reinen Füllstoffe Quarzmehl, Al O und Dolomit2 3
Zeta
pote
ntia
l[m
V]
�
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11-100
-90
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
QuarzmehlAluminiumoxidDolomit
pH-Wert
a) Zetapotential neuer und gealterter Prüfkörper des Systems EP 1021 Dolomit
Zeta
pote
ntia
l[m
V]
�
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11-100
-90
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
neugealtertFüllstoff
pH-Wert
Bild 6.7: Zetapotential neuer und in der MKNK gealterter Prüfkörper(E = 0,6 kV/cm; = 0,1mS/cm) des Systems EP 1021 Dolomitsowie von Platten aus Quarzmehl, Al O und Dolomit
�
2 3
1
2
3
4
9
5
6
2
6 ... C=C aliphat.7 ... C=C aromatisch8 ... substit. Benzol9 ... Epoxysilane
1 ... Quarz (Si2 ... OH-Gruppe3 ... Alkane4 ... C-O-Schwingung5 ... C-H
O )2
78
a) Referenzspektrum eines neuen Prüfkörpers EP 1021 QMEST
6 ... C=C aliphat.7 ... C=C aromatisch8 ... substit. Benzol
1 ... Quarz (Si2 ... OH-Gruppe3 ... Alkane4 ... C-O-Schwingung5 ... C-H
O )2
1
23
4
56
7 82
b) Spektrum eines im MRWDT gealterten Prüfkörpers EP 1021 QMEST
Bild 6.8: FTIR-Spektren von neuen und im MRWDT gealtertenPrüfkörpern (E = 0,8 kV/cm; = 0,5 mS/cm) des SystemsEP 1021 QMEST
�
a) Referenzspektrum eines neuen Prüfkörpers EP 1021 Al O2 3
b) Spektrum eines im MRWDT gealterten Prüfkörpers EP 1021 Al O2 3
1
1
7
2
3
4
56
2
1 ... Korund (Al O )2 ...
... Alkane4 ... C-O-Schwingung5 ... CH6 ... C=C aliphat.
2 3
OH-Gruppe3
1 ... Korund (Al O )2 ...
... Alkane4 ... C-O-Schwingung5 ... CH6 ... C=C aliphat.
2 3
OH-Gruppe3
7 ... substituierte Aromate
7 ... substituierte Aromate
1
1
7
23
4
5
6
2
Bild 6.9: FTIR-Spektren von neuen und im MRWDT gealtertenPrüfkörpern (E = 0,8 kV/cm; = 0,5 mS/cm) des SystemsEP 1021 Al O
�
2 3
Grauwertebild Kohlenstoff-verteilungsbild
Silizium-verteilungsbild
a) EDX-Mapping für das System EP 1020 QMEST nach derAlterung im MRWDT
a) EDX-Mapping für das System EP 1021 QMEST nach derAlterung im MRWDT
Kohlenstoff-verteilungsbild
Silizium-verteilungsbild
Grauwertebild
Bild 6.10: EDX-Mappings für EP 1020 QMEST und EP 1021 QMESTnach der Alterung im MRWDT ( = 0,5 mS/cm, E = 0,8 kV/cm)�
a) EDX-Analyse mit Linescan an ungealterten Probe des Systems EP 1021 QM
b) EDX-Analyse mit Linescan an einer im MRWDT gealterten Probedes Systems EP 1021 QM
Analy
se-T
race
Analy
se-T
race
Analy
se-T
race
Analy
se-T
race
Bild 6.11: Vergleich von Linescans an einer ungealterten und einer imMRWDTgealterten Probe ( = 0,5 mS/cm, E = 0,8 kV/cm) desSystems EP 1021 QM
�
EinbettungRand
Matrix
C
OSi
N
� [µm]
Mass
e-%
EinbettungRand
Matrix
C
OSi
N
� [µm]
Mass
e-%
a) Alterungszustand von Prüfkörpern während der Alterung in der inversenKlimakammer nach [Klös 98]
b) Differenz des C-Gehaltes für verschiedene Harzsysteme während derAlterung in der inversen Klimakammer
Bild 6.12: Alterungsbewertung nach [Klös 98] und anhand derKohlenstoffdifferenz nach der Alterung in der inversenKlimakammer (E = 2 kV/cm, < 10 µS/cm)�
t [h]
Dif
fere
nz
de
sC
-Geh
alt
es
zw
isch
en
Ob
erf
läch
eu
nd
un
beein
flu
ßte
rH
arz
matr
ixin
Masse-%
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5000 10000 15000 20000 25000
1020 QMEST m. T.
1021 QM m. T.
1021 QM o. T.
1021 QMEST m. T.
*
**
* ... Meßwert über 80%-C-Gehalt
EP 1020 QMEST m.T.EP 1021 QMEST m.T.EP 1021 QM m.T.EP 1021 QM o.T.
1
2
3
4
5
0 5000 10000 15000 20000 25000
Alterungszeit
EP 1020 QMEST m.T.EP 1021 QMEST m.T.EP 1021 QM m.T.EP 1021 Al O m.T.EP 1021 Dolomit m.T.
2 3
Alt
eru
ng
sg
rad
gem
itte
ltn
ach
[Klö
s98]
(1=
un
gealt
ert
,5=
au
sg
efa
llen
)m.T. ... mit Trennmittelo.T. ... ohne Trennmittel
a) Differenz des C-Gehaltes nach 3200 h Alterung in der inversenKlimakammer
0
5
10
15
EP 1021Dolomit
EP 1021Al O2 3
EP 1021QM
EP 1021QMEST
EP 1020QMEST
Diff
ere
nz
de
sC
-Ge
ha
ltes
zwis
che
nO
be
rflä
che
un
du
nb
ee
influ
ßte
rH
arz
ma
trix
inG
ew
.-%
b) Differenz des C-Gehaltes für verschiedene Harzsysteme während derAlterung in der Kaltnebelkammer
Bild 6.13: Bewertung verschiedener Formstoffe nach der Alterung in derinversen Klimakammer [Klös 98] (E = 2 kV/cm, < 10µS/cm)und in der Kaltnebelkammer [Klös 98] (E = 1,4 kV/cm,
< 10µS/cm) mit Hilfe der Differenz des Kohlenstoffgehaltes
�
�
Diff
ere
nz
des
C-G
ehalte
szw
isch
en
Oberf
läch
eund
unbeein
fluß
ter
Harz
matr
ixin
Mass
e-%
t [h]
0
5
10
15
0 500 1000 1500 2000 2500 3500
Prüfkörper vor demAusfall entnommen
EP 1021-6 QMEST m. T.
EP 1020-6 QMEST m. T.
a) Differenz des C-Gehaltes am Ende der EAP bei Alterung in derKaltnebelkammer nach [Klös 98] (E = 1,4 kV/cm, < 10µS/cm)�
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
EP 1021QM o. T.
EP 1020QMEST m. T.
EP 1021QMEST o. T.
EP 1021QMEST m. T.
Diff
ere
nz
des
C-G
ehalte
szw
isch
en
Oberf
läch
eund
unbeein
fluß
ter
Harz
matr
ixin
Gew
.-%
b) Differenz des C-Gehaltes am Ende der EAP bei Alterung in derKaltnebelkammer nach [Klös 98] (E = 1,4 kV/cm, = 100 µS/cm)�
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
EP 1021QM m. T.
EP 1021Dolomit m. T.
Diff
ere
nz
des
C-G
ehalte
szw
isch
en
Oberf
läch
eund
unbeein
fluß
ter
Harz
matr
ixin
Gew
.-%
Messung vonelementaren Kohlenstoff
Bild 6.14: Differenz des Kohlenstoff-Gehaltes zwischen Oberfläche undunbeeinflußter Harzmatrix nach der Alterung in der Kaltnebel-kammer [Klös 98] bei verschiedenen Leitfähigkeiten(E = 1,4 kV/cm, a) < 10µS/cm; b) < 100µS/cm)� �
a) Differenz des Kohlenstoff(C)-Gehaltes am Ende der EAP im MRWDT nach[AiF 97] (E = 0,8 kV/cm, mS/cm)�������
Diff
ere
nz
des
C-G
ehalte
szw
isch
en
Oberf
läch
eund
unbeein
fluß
ter
Harz
matr
ixin
Gew
.-%
0
2
4
6
8
10
12
14
16
EP 1021Al O m. T.2 3
EP 1021Dolo m. T.
EP 1021QMEST m. T.
EP 1021QM o. T.
EP 1020QMEST m. T.
EP 1021QM m. T.
Messung vonelementaren Kohlenstoff
b) Differenz des Kohlenstoff(C)-Gehaltes am Ende der EAP im MRWDTnach [AiF 97] (E = 1,0 kV/cm, < 10 µS/cm)�
Diff
ere
nz
de
sC
-Ge
ha
ltes
zwis
che
nO
be
rflä
che
un
du
nb
ee
influ
ßte
rH
arz
ma
trix
inG
ew
.-%
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
EP 1021QM m. T.
EP 1021QMEST m. T.
EP 1021Dolo m. T.
EP 1021QMEST o. T.
EP 1021QM o. T.
EP 1021Al O m. T.2 3
Messung vonelementaren Kohlenstoff
Bild 6.15: Differenz des Kohlenstoff-Gehaltes zwischen Oberfläche undunbeeinflusster Harzmatrix nach Alterung im MRWDT [AiF 97]in Abhängigkeit von der Leitfähigkeit
Feld (homogen) Fremdschicht (homogen)
Feldverzerrung
DeformationFremdschicht
Mikroentladungen
Strahlung
H2OKettenbruch
NitrierungEpoxymatrix
Oxidation
Hydrophobieverlust
Elektrolytische Teilentladungserosion
Fremdschichtüberschlag
ZunahmeVolumenleitfähigkeit
Zunahme der Schichtleitfähigkeit infolge Fremdschichtumbildung
elektrochemischeFlächenerosion
Erhöhung der Rauheit
Hydrophobieverlust
Zunahme Dicke derFeuchteschicht
Staubschichten
Erhöhung des Ableitstromes
SzintillationOberflächenentladungen
grabende ErosionThermisch induzierte Oxidation(Karbonisierung der Harzmatrix)
H2O
Nitratbildung
Dissoziation
Bildung von HNO3
Bildung von NOXBildung von O3
ElektrolytischeZerstörung
ElektrochemischeZerstörung
Dissoziation
HydrophobieverlustZunahme Volu-menleitfähigkeit
Alte
run
gss
pä
tph
ase
Alte
run
gsf
rüh
ph
ase
Neu
zust
and
Bild 6.16: Erweiterte Modellvorstellung zur Alterung von Epoxidharz-Formstoffen bei komplexer elektrischer und klimatischerBeanspruchung
a) Prinzip der Oberflächenmodifizierung von Epoxidharz-Formstoffen
b) Prinzip der Volumenmodifizierung von Epoxidharz-Formstoffen
CH3Si
R
R
R
O
O
O
CH3
CH3 Si O Si O Si
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
Si
R
R
R
O
O
O
CH3
n
R R R R R
O O O O O
R
O
nn
Epoxidharz-Formstoff-Matrix
Oberflächen-modifikation
Grenzfläche
Bild 7.1: Prinzipdarstellung der Oberflächenmodifizierung und derVolumenmodifizierung von Epoxidharz-Formstoffen
hydrophobeModifizierung
Füllstoff
Epoxidmatrix
Migrationspfadfür
hydrophobeModifizierung
b) Verlauf des Randwinkels oberflächenmodifzierter Epoxidharz-Formstoffewährend der Alterung im MRWDT
Randw
inke
l[d
eg](h
ängender
Tro
pfen)
�
0
20
45
90
135
180
0 100 200 300 400 600Prüfzeit t [h]
SFMOD 1
SFMOD 2
SFMOD 3
a) Benetzungsverhalten des oberflächenmodifizierten Epoxidharz-Form-stoffes SFMOD 1 im MRWDT
48 Stunden 96 Stunden
192 Stunden
Bild 7.2: Alterungsverhalten oberflächenmodifizierter Epoxidharz-Form-stoffe im MRWDT (E = 0,6 kV/cm, = 0,5 mS/cm)�
b) Vergleich der mittleren Ausfallzeit oberflächenmodifizierter Epoxidharz-Formstoffe im MRWDT ( = 1,5 mS/cm) mit Referenzmaterialien�
0
50
100
150
200
250
300
RTV-1 RTV-2 EP1020QMEST m.T.
EP1020QMEST o.T.
SFMOD 1
Au
sfa
llze
itt
[h]
<1 h
a) Vergleich der mittleren Ausfallzeit oberflächenmodifizierter Epoxidharz-Formstoffe im MRWDT ( = 0,5 mS/cm) mit Referenzmaterialien�
0
100
200
300
400
500
600
700
EP1020QMEST m.T.
EP1020QMEST o.T.
SFMOD 1 SFMOD 2 SFMOD 3
Au
sfa
llze
itt
[h]
<1 h
kein Ausfall bis576 h
Bild 7.3: Vergleich des Alterungsverhalten oberflächenmodifizierterEpoxidharz-Formstoffe im MRWDT (E = 0,6 kV/cm,
= [0,5 .. 1,5] mS/cm) mit Referenzmaterialien�
a) Alterungsverhalten oberflächenmodifizierter Epoxidharzformstoffe undReferenzmaterialien im Salznebeltest
b) Erholung des Randwinkels nach der Alterung im Salznebeltest
Prüfzeit t [h]
0
20
40
60
80
100
120
0 48 96 144 240
Randw
inke
l[d
eg]
�R
andw
inke
l[d
eg]
�
Alterung Erholung
EP 1020 QMEST
SFMOD 3
SFMOD 1
HTV-1
0
20
40
60
80
100
120
0 48 96 144 Prüfzeit t [h] 240
Alterung Erholung
EP 1020 QMEST
SFMOD 3
SFMOD 1
HTV-1
Bild 7.4: Vergleich des Alterungsverhalten oberflächenmodifizierterEpoxidharz-Formstoffe im Salznebeltest (E = 0,6 kV/cm,f = 60 Hz, = 1,5 mS/cm, = 1,6 l/min) mit Referenzmaterialien� �
a) Testanordnung zur Korona-Alterung hydrophober Materialien
b) Ausgangswerte des gemittelten Vorrückwinkels volumenmodifizierterEpoxidharz-Formstoffe und eines Referenzmaterials
U =20 kVp
Prüfkörper 10
mm
0
20
40
60
80
100
120
140
EP 1020 QMEST VOLMOD CRT9 VOLMOD CY 5622
Ra
nd
win
ke
l�
[de
g]
Bild 7.5: Testanordnung zur Korona-Alterung hydrophober Materialienund Ausgangshydrophobie volumenmodifizierter Epoxidharz-Formstoffe und eines Referenzmaterials
a) Erholung der Hydrophobie volumenmodifizierter Epoxidharz-Formstoffeund eines Referenzmaterials nach der ersten Korona-Alterung
b) Erholung der Hydrophobie volumenmodifizierter Epoxidharz-Formstoffeund eines Referenzmaterials nach der dritten Korona-Alterung
0
20
40
60
80
100
120
EP 1020 QMEST
VOLMOD CRT9VOLMOD CY5622
1 10 100 Time [hrs]
Randw
inke
l�[d
eg]
1 10 1000
20
40
60
80
100
120
Time [hrs]
EP 1020 QMEST
VOLMOD CRT9VOLMOD CY5622
Randw
inke
l�[d
eg]
Bild 7.6: Erholung der Hydrophobie volumenmodifizierter Epoxidharz-Formstoffe und eines Referenzmaterials nach der Alterung mitKorona-Entladungen
a) Optische Bewertung des Hydrophobietransfers volumenmodifizierterEpoxidharz-Formstoffe und eines Referenzmaterials
b) Bewertung des Hydrophobietransfers volumenmodifizierter Epoxidharz-Formstoffe und eines Referenzmaterials nach [Janssen99]
1
2
3
4
5
0 100 200 300 500Zeit t [h]
Tra
nsfe
rkla
sse
EP 1020 QMEST
VOLMOD CRT9
VOLMOD CY 5622
EP 1020 QMEST VOLMOD CRT9 VOLMOD CY5622
Bild 7.7: Hydrophobietransfer volumenmodifizierter Epoxidharz-Formstoffe und eines Referenzmaterials